特許 6238372 熱処理方法及び熱処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6238372

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】熱処理方法及び熱処理装置

(51)【国際特許分類】

   C22F 1/08 20060101AFI20171120BHJP

   C21D 1/34 20060101ALI20171120BHJP

   C22F 1/047 20060101ALI20171120BHJP

   C22F 1/04 20060101ALI20171120BHJP

   B21B 1/22 20060101ALI20171120BHJP

   C22C 9/00 20060101ALN20171120BHJP

   C22C 9/06 20060101ALN20171120BHJP

   C22C 21/06 20060101ALN20171120BHJP

   C22C 38/00 20060101ALN20171120BHJP

   C22C 38/40 20060101ALN20171120BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20171120BHJP

【ＦＩ】

   C22F1/08 A

   C21D1/34 S

   C22F1/047

   C22F1/08 M

   C22F1/08 Q

   C22F1/08 Y

   C22F1/04 M

   C22F1/08 P

   B21B1/22 Z

   !C22C9/00

   !C22C9/06

   !C22C21/06

   !C22C38/00 302Z

   !C22C38/40

   !C22F1/00 623

   !C22F1/00 681

   !C22F1/00 682

   !C22F1/00 685Z

   !C22F1/00 686B

   !C22F1/00 691A

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 691C

   !C22F1/00 692A

   !C22F1/00 692B

   !C22F1/00 694A

   !C22F1/00 694B

   !C22F1/00 694Z

【請求項の数】13

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2015-233258(P2015-233258)

(22)【出願日】2015年11月30日

(62)【分割の表示】特願2012-541854(P2012-541854)の分割

【原出願日】2011年10月31日

(65)【公開番号】特開2016-40414(P2016-40414A)

(43)【公開日】2016年3月24日

【審査請求日】2015年12月17日

(31)【優先権主張番号】特願2010-245515(P2010-245515)

(32)【優先日】2010年11月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504182255

【氏名又は名称】国立大学法人横浜国立大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】竹田 真帆人

(72)【発明者】

【氏名】村松 尚国

(72)【発明者】

【氏名】竹内 亮太

【審査官】 河野 一夫

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−３３５８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０７３４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０２９８５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２９９１０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２７２００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０６７６５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０７７４６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２０９４５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｆ １／００ − ３／０２

Ｃ２２Ｃ １／００ − ４９／１４

Ｂ２１Ｂ １／２２

Ｃ２１Ｄ １／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

温度に応じて多段階に変態する析出硬化型又はスピノーダル分解型のＣｕ−Ｂｅ系合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、Ｃｕ−Ｔｉ系合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金、および、６０００番系又は７０００番系のアルミニウム系合金のうち１以上の合金を熱処理する熱処理方法であって、
溶体化処理工程と、
前記溶体化処理工程の後に、前記合金の所定の第１温度と前記第１温度より高温である前記合金の所定の第２温度とに基づいて定められる予備状態生成温度域内の所定の温度とした接触式加熱体と、厚さが３．０ｍｍ以下に形成された前記合金とを０．０１ｓｅｃ以上３．０ｓｅｃ以下の時間接触させて加熱処理を行い、前記合金について予備状態を生成する予備状態生成工程と、
前記予備状態生成工程の後に、前記予備状態生成工程を経た合金に対して加熱・冷却を行う時効硬化処理工程と、を含み、
前記第１温度及び第２温度は、それぞれ、前記Ｃｕ−Ｂｅ系合金では２３０℃と２９０℃、前記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では４００℃と５００℃、前記Ｃｕ−Ｔｉ系合金では３５０℃と５００℃、前記Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金では３５０℃と５５０℃、前記アルミニウム系合金では１００℃と２００℃である、
熱処理方法。

【請求項2】

前記予備状態生成工程では、前記接触式加熱体として加熱機構を有する対をなす加熱ロールを用い、前記対をなす加熱ロールで前記合金を挟み込んで連続的に移動させながら前記加熱処理を行う、請求項１に記載の熱処理方法。

【請求項3】

前記予備状態生成工程では、前記接触式加熱体による圧延率が０．０１％以上１０％以下となるように前記合金を圧延処理しながら加熱処理を行う、請求項１又は２に記載の熱処理方法。

【請求項4】

前記予備状態生成工程では、前記合金の昇温速度を７０℃／ｓｅｃ以上２５００℃／ｓｅｃ以下の範囲として前記加熱処理を行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱処理方法。

【請求項5】

前記予備状態生成工程では、前記合金の昇温速度を１８０℃／ｓｅｃ以上で前記加熱処理を行う、請求項４に記載の熱処理方法。

【請求項6】

前記予備状態生成工程では、前記合金の昇温速度を２００℃／ｓｅｃ以上で前記加熱処理を行う、請求項４に記載の熱処理方法。

【請求項7】

温度に応じて多段階に変態する析出硬化型又はスピノーダル分解型のＣｕ−Ｂｅ系合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、Ｃｕ−Ｔｉ系合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金、および、６０００番系又は７０００番系のアルミニウム系合金のうち１以上の合金を溶体化処理後且つ時効硬化処理前に熱処理する熱処理装置であって、
接触により前記合金を加熱する接触式加熱体と、
前記接触式加熱体を前記合金の所定の第１温度と前記第１温度より高温である前記合金の所定の第２温度とに基づいて定められる予備状態生成温度域内の所定の温度とし、該接触式加熱体と厚さが３．０ｍｍ以下に形成された前記合金とを０．０１ｓｅｃ以上３．０ｓｅｃ以下の時間接触させる予備状態生成処理を行う制御手段と、を備え、
前記第１温度及び第２温度は、それぞれ、前記Ｃｕ−Ｂｅ系合金では２３０℃と２９０℃、前記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では４００℃と５００℃、前記Ｃｕ−Ｔｉ系合金では３５０℃と５００℃、前記Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金では３５０℃と５５０℃、前記アルミニウム系合金では１００℃と２００℃である、
熱処理装置。

【請求項8】

前記接触式加熱体は、加熱機構を有し前記合金を挟み込むように対をなす加熱ロールである、請求項７に記載の熱処理装置。

【請求項9】

前記接触式加熱体は、前記合金を押圧する押圧機構を備えている、請求項７又は８に記載の熱処理装置。

【請求項10】

前記接触式加熱体は、圧延率が０．０１％以上１０％以下となるような押圧力で前記合金を圧延する、請求項９に記載の熱処理装置。

【請求項11】

前記制御手段は、前記接触式加熱体と前記合金とを０．０１ｓｅｃ以上３．０ｓｅｃ以下の時間接触させるに際して、前記合金の昇温速度を７０℃／ｓｅｃ以上２５００℃／ｓｅｃ以下の範囲とする、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の熱処理装置。

【請求項12】

前記制御手段は、前記合金の昇温速度を１８０℃／ｓｅｃ以上とする、請求項１１に記載の熱処理装置。

【請求項13】

前記制御手段は、前記合金の昇温速度を２００℃／ｓｅｃ以上とする、請求項１１に記載の熱処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱処理方法及び熱処理装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、金属薄帯の熱間加工や温間加工は、走行方向に長く設けた加熱槽内で熱処理を行い、熱処理後に圧延ロールを多数配置して、予め加熱された金属薄帯を圧延していた。しかし、この方法では処理時間が長く、かつ、多段階に渡る処理ステップとなり、組織の均一性や高性能な材料特性を精度よく付与することは困難であった。そこで、例えば、温度制御された単ロールを千鳥状に配置し、これに薄板を接触走行させて片面ずつ交互に加熱するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平６−２７２００３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、温度に応じて多段階に変態する合金では、例えば、所望の特性を得るために、中間段階の変態によって得られる相（以下では、中間相とも称する）を多く存在させることが望まれる場合がある。しかしながら、熱処理時間を長くしたり熱処理温度を高めるだけでは、より高温で生じる変態が促進されてしまうなどして中間相の量を一定以上高めることが困難なことがあった。

【0005】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、温度に応じて多段階に変態する合金を熱処理するに際して、より好ましい相を形成することができる熱処理方法及び熱処理装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、温度に伴って多段階に変態する合金であり昇温に伴ってＧ．Ｐ．ゾーン、γ”相、γ’相、γ相の順に析出変態するＣｕ−Ｂｅ系合金に対して、Ｇ．Ｐ．ゾーンが析出する温度以上γ”相が析出する温度以下に加熱した加熱ロールを所定時間上述の合金に接触させて予備状態を生成しておくと、後の熱処理でγ相の析出を抑制することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【0007】

即ち、本発明の熱処理方法は、
温度に応じて多段階に変態する合金を熱処理する熱処理方法であって、
前記合金の所定の第１変態に関する第１温度と前記第１温度より高温である前記合金の所定の第２変態に関する第２温度とに基づいて定められる予備状態生成温度域内の所定の温度とした接触式加熱体と前記合金とを０．０１ｓｅｃ以上３．０ｓｅｃ以下の時間接触させて加熱処理を行い、前記合金について予備状態を生成する予備状態生成工程、
を含むものである。

【0008】

本発明の熱処理装置は、
温度に応じて多段階に変態する合金を熱処理する熱処理装置であって、
接触により前記合金を加熱する接触式加熱体と、
前記接触式加熱体を前記合金の所定の第１変態に関する第１温度と前記第１温度より高温である前記合金の所定の第２変態に関する第２温度とに基づいて定められる予備状態生成温度域内の所定の温度とし、該接触式加熱体と前記合金とを０．０１ｓｅｃ以上３．０ｓｅｃ以下の時間接触させる制御手段と、
を備えたものである。

【発明の効果】

【0009】

本発明の熱処理方法及び熱処理装置では、温度に応じて多段階に変態する合金を熱処理する場合に、より好ましい相を生成することができる。この理由は明らかではないが、多段階に変態する合金では、長時間の加熱や高温での加熱によってより高温側で生じる変態が促進されることがあるが、予め中間相の核となるようなものを含む予備状態を生成しておくことで、これを抑制することができるためと考えられる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の熱処理方法を含む合金薄帯の製造方法の一例を表す説明図である。

【図2】Ｃｕ−Ｂｅ系合金薄帯を加圧した状態で予備状態生成工程を行ったあとにＤＳＣ測定を行った結果の概念を表す説明図である。

【図3】Ｃｕ−Ｂｅ系合金薄帯を加圧しない状態で予備状態生成工程を行ったあとにＤＳＣ測定を行った結果の概念を表す説明図である。

【図4】本発明の熱処理方法のヒートパターンの一例を示す概念図である。

【図5】本発明の熱処理装置の一例を示す模式図である。

【図6】多段的に予備状態生成工程を実行する説明図である。

【図7】本発明の熱処理装置の別例を示す模式図である。

【図8】本発明の熱処理装置の別例を示す模式図である。

【図9】本発明の熱処理装置の別例を示す模式図である。

【図10】本発明の熱処理装置の別例を示す模式図である。

【図11】加熱と同時に加圧をした実施例のＤＳＣ測定結果である。

【図12】加熱と同時に加圧をしなかった実施例のＤＳＣの測定結果である。

【図13】実施例２８，２９及び比較例２０のＸ線回折測定結果である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の熱処理方法は、温度に応じて多段階に変態する合金に対して行う熱処理方法である。図１は、本発明の熱処理方法である予備状態生成工程を含む、合金薄帯の製造方法の一例を表す説明図である。この製造方法は、温度に応じて多段階に変態する合金組成となるように原料を溶解し鋳造する溶解・鋳造工程と、この合金の鋳塊を所望の厚さまで冷間圧延して素材合金薄帯を得る中間圧延工程とを含むものとしてもよい。また、この製造方法は、得られた素材合金薄帯を加熱・急冷して析出硬化型元素を過飽和に固溶させる溶体化処理工程と、溶体化処理後の素材合金薄帯を洗浄する酸洗工程と、さらに必要な厚さまで冷間で圧延を行う仕上げ圧延工程と、を含むものとしてもよい。更に、この製造方法は、仕上げ圧延後の素材合金薄帯に所定の予備状態を生成させる予備状態生成工程と、時効硬化処理を施して第２相および所定の中間相を析出させる本熱処理工程としての時効処理工程とを含むものとしてもよい。この「所定の中間相」とは、所望の特性を得るために、中間段階の変態によって得られる好ましい相をいうものとする。また、「薄帯」とは、厚さが３．００ｍｍ以下の箔あるいは板をいうものとする。また、薄帯は、厚さが０．１０ｍｍ以上であるものとしてもよい。なお、図１では、予備状態生成工程は、仕上げ圧延工程と時効硬化処理工程との間に行うものとしたが、これに限定されず、例えば、溶体化処理工程と酸洗工程との間に行ってもよいし、酸洗工程と仕上げ圧延工程との間に行ってもよい。このように、予備状態生成工程は、溶体化処理工程のあと、且つ時効硬化処理工程の前に行うものとしてもよい。本発明の熱処理方法では、予備状態生成工程を行うことにより、時効硬化処理工程において中間相をより析出させると共に、望ましくない相（以下、不要相とも称する）の析出を抑制することができる。以下、予備状態生成工程及び時効硬化処理工程について詳しく説明する。

【0012】

本発明で用いる合金は、温度に応じて多段階に変態する合金であればよく、析出硬化型の合金組成を有するものなどが挙げられる。温度に応じて多段階に変態する合金とは、例えば、示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry：ＤＳＣ測定）を行った場合に、複数のピークを有するものとすることができる。例えば、合金組成としては、ステンレス鋼の３００番台、６００番台のものやアルミニウム合金の２０００番系、６０００番系、７０００番系のもの、銅合金などが挙げられる。このうち銅合金薄帯が導電率が高く電子部品等として用いられることが多いため、好ましい。銅合金としては、例えば、Ｃｕ−Ｂｅ系合金やＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、Ｃｕ−Ｔｉ系合金、Ｃｕ−Ｆｅ系合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金などが挙げられる。いずれも過飽和固溶体からの第二相の析出が起こる合金系である。このうちＣｕ−Ｂｅ系合金が好ましい。例えば、Ｃｕ−Ｂｅ系合金では、Ｂｅを１．８質量％以上２．０質量％以下含み、Ｃｏを０．２質量％以上含むものなどが好ましい。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では、Ｎｉを１．３質量％以上２．７質量％以下含み、Ｓｉを０．２質量％以上０．８質量％以下含むものなどが好ましい。Ｃｕ−Ｔｉ系合金では、Ｔｉを２．９質量％以上３．５質量％以下含むものなどが好ましい。Ｃｕ−Ｆｅ系合金では、Ｆｅを０．２質量％程度含むものなどが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金では、Ｃｒを０．５質量％以上１．５質量％以下含み、Ｚｒを０．０５質量％以上０．１５質量％以下含むものなどが好ましい。なお、強化機構の面で厳密には析出硬化型と区別されるものの、急冷によって溶質元素が最大限に固溶することで強化される固溶強化型合金、さらに時効処理の際に過飽和固溶体の分解が起こって周期的な変調構造を生成することにより強化されるスピノーダル分解型合金などについても本手法の基本的考え方が有効である。

【0013】

本発明の予備状態生成工程では、合金の所定の第１変態に関する第１温度と、第１温度より高温である、合金の所定の第２変態に関する第２温度とに基づいて定められる予備状態生成温度域内の所定の温度とした接触式加熱体と合金とを０．０１ｓｅｃ以上３．０ｓｅｃ以下の時間接触させて加熱処理を行い、合金について予備状態を生成する。この、予備状態生成工程は、本熱処理工程（例えば時効硬化処理工程）を行うまえに、急峻に合金を加熱することにより、本熱処理工程での加熱冷却における不要相の生成を抑えると共に、本熱処理工程での加熱冷却における中間相をより生成させる予備状態にする熱処理である。この「予備状態」とは、例えば、中間相の核が生成した状態や、中間相の核が生成しないまでもこの核が生成する直前の状態のいずれかである。ここで、第１変態や第２変態は、多段階に変態する合金の変態のうちのそれぞれ異なるいずれかの変態とすることができ、第１変態は低温側で生じる変態、第２変態は高温側で生じる変態であるものとする。また、第１変態の相が良好な相としてもよいし、第２変態よりも高温で生じる変態の相が不要相としてもよい。第１変態に関する第１温度とは、例えば、第１変態が開始する温度としてもよいし、第１変態が最も活発となる温度としてもよいし、第１変態が完了する温度としてもよい。このような温度は、例えば、ＤＳＣ測定で求めることができる。ＤＳＣ測定結果において、ピークの立ち上がり温度を第１変態が開始する温度、ピーク温度を第１変態が最も活発となる温度、ピークが終わり横ばいとなった温度あるいは次のピークが立ち上がる直前の温度を第１変態が完了する温度とすることができる。第２変態に関する第２温度についても、第１温度と同様に定めることができる。予備状態生成温度域は、このような第１温度と第２温度に基づいて定めることができ、例えば、第１温度以上第２温度以下とすることができる。このとき、予備状態生成温度域は、接触式加熱体からの熱伝導や放熱などを考慮してもよく、経験的に定めてもよい。例えば、第１温度をＤＳＣ測定で求められる合金の第１変態のピーク温度とし、第２温度をＤＳＣ測定で求められる第２変態の立ち上がり温度とし、予備状態生成温度域を、第１温度より高温で第２温度より低温の温度域としてもよい。こうすれば、第１変態あるいは第１変態の核生成が確実に生じ、且つ第２変態よりも高い温度での変態（不要相）はほとんど生じないため、より好ましい予備状態を得ることができる。

【0014】

本発明の予備状態生成工程では、予備状態生成温度域内の所定の温度とした接触式加熱体と合金とを０．０１ｓｅｃ以上３．０ｓｅｃ以下の時間接触させて加熱処理を行う。この接触時間が０．０１ｓｅｃ以上では十分に予備状態とすることができ、３．０ｓｅｃ以下では、不要相の析出をより抑制することができる。この接触時間は、０．１ｓｅｃ以上がより好ましく、１．０ｓｅｃ以上が更に好ましい。また、この接触時間は、２．９ｓｅｃ以下がより好ましく、２．８ｓｅｃ以下が更に好ましい。本発明の予備状態生成工程において、合金の昇温速度は、７０℃／ｓｅｃ以上であることが好ましく、１８０℃／ｓｅｃ以上であることがより好ましく、２００℃／ｓｅｃ以上であることが更に好ましい。昇温速度がより高いと、不要相の生成をより抑制することができ、好ましい。この昇温速度は、加熱の容易性から、２５００℃／ｓｅｃ以下であることが好ましい。この予備状態生成工程は、空気雰囲気中などで行ってもよいが、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。また、不活性ガスを加熱面周辺に噴射しながら行ってもよい。また、加熱は、合金薄帯の幅方向に±２．０℃以下の精度のもとで上下対称に行うことが好ましい。 この合金の昇温速度は、例えば、合金の昇温開始温度から昇温終了温度までの間の昇温速度としてもよいし、接触式加熱体と昇温前の合金の温度との差を接触式加熱体と合金との接触時間で除した値としてもよい。

【0015】

本発明の予備状態生成工程では、接触式加熱体と合金とを接触させて加熱することで、合金を急速加熱をすることができるが、接触式加熱体として加熱機構を有する対をなす加熱ロールを用い、対をなす加熱ロールで合金薄帯を挟み込んで連続的に移動させながら加熱処理を行うものとすることが好ましい。こうすれば、両面から効率よく加熱することが可能であり、合金薄帯を急加熱することができる。また、対をなす加熱ロールを用いることによって、単ロールを用いる場合と比較して一つの加熱ロールの熱容量を小さくすることが可能である。また、対をなす加熱ロールと合金薄帯とが接触する際に、ロールと接触している線状の領域は表面と裏面とから同時に加熱されるから、加熱ムラが生じにくく、形状をより良好に保つことができる。形状をより良好に保つことができれば、形状を矯正する工程や設備（例えばレベラーなど）を省略することができる点でも好ましい。また、連続的に、均一な熱処理を行うことができる点でも好ましい。対をなす加熱ロールのクリアランスは、目的とする合金薄帯の厚さに基づいて定めることができるが、合金との接触により加熱する観点から、素材合金薄帯の厚さ以下であることが好ましい。加熱ロールは、接線速度が薄帯の走行速度と同期するように回転させることが好ましい。このような接線速度は、合金薄帯と加熱ロールとの接触時間を上述した範囲とするように、加熱ロールのサイズや加熱ロールと合金薄帯との接触面積などを考慮して経験的に求めることができる。

【0016】

本発明の予備状態生成工程では、接触式加熱体は、合金薄帯を加圧して加熱するものとしてもよいし、加圧せずに加熱するものとしてもよい。合金薄帯を加圧して加熱する場合、接触式加熱体による圧延率（加工率）が０．０１％以上１０％以下となるように合金薄帯を圧延処理しながら加熱処理を行うものとすることが好ましい。このように歪みを付与しながら加熱処理を行うと、予備状態生成工程における予備状態の生成が促進されると共に、中間相の生成方向のばらつきを抑制することができると考えられるからである。ここで、加工率ｄｈ（％）は、加工前の合金薄帯の厚さｈ₀（ｍｍ）と、加工後の合金薄帯の厚さｈ₁（ｍｍ）とを用いて、加工率ｄｈ＝（（ｈ₀−ｈ₁）／ｈ₀）×１００によって求めるものとする。加工率ｄｈ（％）は、０．１％以上であることが好ましく、１．０％以上であることがより好ましい。また、加工率ｄｈ（％）は、８．０％以下であることが好ましく、６．０％以下であることがより好ましい。このとき、接触式加熱体による加工率を押圧変形開始から変形終了するまでの時間（押圧している時間）で除算して求まる加工速度ｄε／ｄｔが、１０^-5／ｓ以上１０^-2／ｓ以下となるような低加工速度で押圧変形することが好ましい。接触式加熱体として上述した加熱ロールを用いると、押圧変形を低加工速度で行うことが容易であり好ましい。加熱ロールを用いた場合であっても、各ロール対当たりの加工速度ｄε／ｄｔが、１０^-5／ｓ以上１０^-2／ｓ以下となるような低加工速度で押圧変形することが好ましい。また、接触式加熱体を用いて合金薄帯を加圧して加熱する場合、押圧力は、所定の加工率となるように加熱温度や加熱時間などに応じて経験的に定めることができる。なお、加圧せずに加熱するとは、加圧力ゼロで加熱することをいうものとしてもよいが、変形を生じないあるいは圧延率が０．０１％未満となるような加圧力で加圧して加熱するものを含めてもよい。変形を生じない加圧力は、例えば、中間相の生成方向のばらつきを抑制することができるような加圧力とするなど経験的に定めることができ、例えば、加熱した合金の持つ弾性限界の１／１００より大きく１／２未満の加圧力などとすることができる。

【0017】

時効硬化処理工程は、予備状態生成工程の後に、予備状態を有する合金に対して加熱・冷却を行い、中間相を析出させる工程である。この時効硬化処理工程では、合金の強度をより高めることができる。時効硬化処理工程での加熱温度、冷却温度、加熱速度、冷却速度は、用いる合金に応じて適宜経験的に定めることができる。ここで、例えば、予備状態生成工程における第１温度及び第２温度は、時効硬化処理工程における加熱時の昇温速度に基づいて定めた昇温速度で合金をＤＳＣ測定して得られる変態に関する温度としてもよい。こうすれば、より時効硬化処理工程の結果にＤＳＣの測定結果を近いものとすることができ、実際の製造工程において有用な第１温度及び第２温度を定めることができる。

【0018】

ここで、予備状態生成工程の具体例としてＣｕ−Ｂｅ系合金を用いて説明する。図２は、Ｃｕ−Ｂｅ系合金薄帯を加圧した状態で予備状態生成工程を行ったあとにＤＳＣ測定を行った結果の概念を表す説明図であり、図３は、Ｃｕ−Ｂｅ系合金薄帯を加圧しない状態で予備状態生成工程を行ったあとにＤＳＣ測定を行った結果の概念を表す説明図である。なお、図２，３には、予備状態生成工程を行わない場合のＤＳＣ測定結果の概念も示した。Ｃｕ−Ｂｅ系合金では、溶体化処理を行うことによって、Ｃｕに過飽和のＢｅが固溶したα相が得られる。このα相について所定の時効硬化処理温度で時効硬化処理を行うとγ相が析出する。このγ相が析出する過程では、Ｇ．Ｐ．ゾーン、γ”相、γ’相を経てγ相が析出する。即ち、温度に応じて多段階に変態する。このＣｕ−Ｂｅ系合金では、Ｇ．Ｐ．ゾーン、γ”相、γ’相が中間相であり、γ相が不要相であるものとしてもよい。図２，３に示すように、Ｃｕ−Ｂｅ系合金では、温度上昇に伴い、Ｇ．Ｐ．ゾーンが析出する第１変態、γ”相が析出する第２変態、γ’相が析出する第３変態及びγ相が析出する第４変態が起きる。このＣｕ−Ｂｅ系合金において、予備状態生成工程では、ＤＳＣ測定結果におけるＧ．Ｐ．ゾーンの析出ピーク温度を第１温度、γ”相の析出ピークの立ち上がり温度を第２温度とすることができる。そして、第１温度より高温で第２温度より低温の温度域である２３０℃以上２９０℃以下の温度を予備状態生成温度域とすることができる。こうすれば、時効硬化処理工程において中間相をより多く析出させることができる。また、図２，３に示すように、Ｃｕ−Ｂｅ系合金薄帯では、予備状態生成工程において合金を加圧するか否かによりＤＳＣ測定結果が変化する。例えば、図２に示すように、予備状態生成工程において合金を加圧する場合、歪みを導入しながら加熱するため、予備状態において、Ｇ．Ｐ．ゾーンの核が既に析出している状態が望ましい。こうすれば、時効硬化処理工程後に、中間相（Ｇ．Ｐ．ゾーン、γ”相、γ’相）の初期析出が多く、γ相が析出しにくくなるものと推察される。一方、図３に示すように、予備状態生成工程において合金を加圧しない場合、固溶度が高い状態が望ましい。こうすれば、時効硬化処理工程後に、中間相（Ｇ．Ｐ．ゾーン、γ”相、γ’相）の初期析出が多く、γ相が析出しにくくなるものと推察される。このように、ＤＳＣ測定に基づいて、予備状態生成工程の第１温度及び第２温度を把握し、予備状態生成温度域を求めることができる。なお、予備状態生成温度域は、Ｃｕ−Ｂｅ系合金では２３０℃以上２９０℃以下の温度域が好ましいが、例えば、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では４００℃以上５００℃以下の温度域が好ましく、Ｃｕ−Ｔｉ系合金では３５０℃以上５００℃以下の温度域が好ましく、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金では３５０℃以上５５０℃以下の温度域が好ましい。また、６０６１アルミニウム系合金では、１００℃以上２００℃以下の温度域が好ましい。また、ＳＵＳ３０４系合金では、３００℃以上４００℃以下の温度域が好ましい。

【0019】

次に、予備状態生成工程及び時効硬化処理工程の概念について説明する。図４は、本発明の熱処理におけるヒートパターンの一例を示す。図４の上段において、ヒートパターンを実線で示し、α相から、β相、γ相、η相のそれぞれへの変態に関する相変態予備状態曲線を破線で示している。相変態予備状態曲線とは、予備状態生成工程において、薄帯合金を、この相変態予備状態曲線の温度及び時間の範囲内とすると、その後の時効硬化処理工程において、中間相がより多く得られる範囲として経験的に求められた曲線である。相変態予備状態曲線は、合金薄帯を所定の昇温速度で所定の温度範囲に所定の時間処理したのちに時効硬化処理工程を行って得られた中間相の生成量と、この予備状態生成工程の昇温速度、処理時間、処理温度との関係を求め、得られた関係から経験的に定めることができる。図４の例では、実線で示したヒートパターンを描くように合金薄帯を熱処理すれば、後の時効硬化処理でγ相に関する変態が起き、中間相がより生成するものとなる。したがって、β相、η相の相変態予備状態曲線に掛からず、γ相の析出に関する相変態予備状態曲線を横切って所定の温度に達し相変態予備状態曲線内の温度で例えば０．０１ｓｅｃ以上３．０ｓｅｃ以下となるように保持するのが好ましい。こうすれば、他の不要相の析出をより抑制することができる。この保持は、昇降温を伴うものであってもよい。相変態予備状態曲線を横切るときの加熱速度は特に限定されるものではないが、７０℃／ｓｅｃ以上であることが好ましい。このように、急加熱をするため、完全相変態に至る途中の中間相の核を瞬間的に形成・固定し、中間相を任意の段階でとどめることができる。また、その後に熱処理をした場合にも、完全相変態に至ることを抑制することができる。なお、図４では、η相の相変態予備状態曲線に掛からないように急冷した場合について示している。このような急冷は、例えば、冷却機構を有する接触式冷却体（冷却ロールなど）を用いて行ってもよい。図４の下段では、図４の上段の熱処理と同時に加圧を行う場合の板厚の変化の一例を示している。このように、加熱および冷却のタイミングで加圧を行ってもよい。

【0020】

続いて、本発明の熱処理方法を実行する熱処理装置について説明する。本発明の熱処理装置は、温度に応じて多段階に変態する合金を熱処理する熱処理装置であって、接触により合金を加熱する接触式加熱体と、接触式加熱体を合金の所定の第１変態に関する第１温度と第１温度より高温である合金の所定の第２変態に関する第２温度とに基づいて定められる予備状態生成温度域内の所定の温度とし、この接触式加熱体と合金とを０．０１ｓｅｃ以上３．０ｓｅｃ以下の時間接触させる制御部と、を備えたものである。この熱処理装置において、接触式加熱体は、加熱機構を有し合金を挟み込むように対をなす加熱ロールであるものとしてもよい。図５は、本発明の熱処理装置１０の一例を示す構成図である。この熱処理装置１０は、合金との接触により合金を加熱する接触式加熱体としての加熱ロール１２と、加熱ロール１２と合金薄帯２０との接触時間や加熱ロール１２の温度を制御する制御装置１５とを備えている。このように、接触式加熱体を用いて合金を加熱すると、加熱炉で加熱する場合などのような非接触での加熱と比較して瞬間的な加熱が可能となるため、より組織制御を行いやすい。加熱ロール１２には、加熱機構としてのヒータ１４が内蔵されており、ヒータ１４は、上述した制御装置１５によって加熱ロール１２の表面温度が予備状態生成温度域内の所定の温度となるように制御される。この加熱ロール１２は、シャフト１６により回転可能に軸支されており、合金薄帯２０を挟み込むように対をなして設けられている。また、熱処理装置１０は、押圧機構１８によって対をなす加熱ロール１２を押しつけて合金薄帯２０に加圧可能に構成されている。このような押圧機構１８を有することにより、圧延可能なだけでなく、接触式加熱体と合金薄帯との接触面積や接触状態を変えることでより容易に熱処理条件を制御することができる。なお、押圧機構１８の変わりに、押圧機構の押圧方向と平行な方向に接触式加熱体を移動可能な可変機構を有するものとしてもよい。この可変機構は、例えば、加熱ロール１２が合金薄帯２０のパス経路に対して上下可変となるようにするものとしてもよい。

【0021】

加熱ロール１２には、図示しないモーターが接続されており、回転の接線速度が合金薄帯２０の進行速度と一致するように制御装置１５により制御可能となっている。こうすれば、合金薄帯２０の進行が妨げられることに起因する形状不良や合金薄帯２０の表面の擦り傷などを抑制することができる。この対をなす加熱ロール１２は、合金薄帯２０の平坦度を矯正する押圧機構１８を備えている。この押圧機構１８は、シャフト１６の両端に配設されシャフト１６を上下動および回転可能に支持する支持部材と、シャフト１６の両端に配設されシャフト１６を合金薄帯２０のほうへ押圧するコイルバネとを備えている。このような押圧機構１８を有するものとすれば、合金薄帯２０に対して加熱処理と同時に加圧処理を行うことがより容易となる。

【0022】

制御装置１５は、加熱ロール１２に接触した合金薄帯が、上述した熱処理方法の予備状態生成工程における予備状態生成温度域内になるように、ヒータ１４を加熱制御すると共に、図示しないモーターを回転制御する。

【0023】

以上説明した熱処理方法及び熱処理装置によれば、接触式加熱体を用いるため、合金を急加熱することができ、また、細かな温度管理をすることができる。そして、完全相変態に至る途中の中間相の核を瞬間的に形成・固化することができるため、中間相を任意の段階で止めることができ、所望の中間相生成のバリアントが得られる。

【0024】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0025】

上述した実施形態では、予備状態生成工程以外の工程を含む熱処理方法について記載したが、予備状態生成工程を少なくとも含むものであればよい。即ち、本発明の熱処理方法は、予備状態生成工程のみを含むものとしてもよい。例えば、溶体化処理工程を行った素材を購入して、これに対して予備状態生成工程を行うものとしてもよい。また、予備状態生成工程まで行った合金を製品とし、ユーザーが時効硬化処理工程を行うものとしてもよい。

【0026】

上述した実施形態では、α相＋γ相に関する予備状態生成温度域内となるように合金薄帯を予備状態生成処理するものとしたが（図４）、図６に示すように、多段的に予備状態生成工程を実行するものとしてもよい。図６は、多段的に予備状態生成工程を実行する説明図である。図６では、例えば、α相＋η相に関する予備状態生成温度域内となるように合金薄帯を予備状態生成処理したのち（一点鎖線）、α相＋γ相に関する予備状態生成温度域内となるように合金薄帯を予備状態生成処理し（実線）、α相＋β相に関する予備状態生成温度域内となるように合金薄帯を予備状態生成処理するものとする（二点鎖線）。このように、各相の核を形成することが可能であるため、各相を制御して析出させることに応用可能である。

【0027】

上述した実施形態では、加熱機構としてのヒータ１４を備えた熱処理装置１０としたが、特にこれに限定されず、例えば、図７に示すように、加熱された流体が内部を流動する加熱ロール１２Ｂを備えた熱処理装置１０Ｂとしてもよいし、図８に示すように、加熱ロール１２Ｃの外部からこの加熱ロール１２Ｃの該表面を輻射加熱するヒータ１４Ｃを備えた熱処理装置１０Ｃとしてもよい。こうしても、加熱ロールにより合金を加熱することができる。これは、接触式加熱体が加熱ロールでない場合も同様である。

【0028】

上述した実施形態では、接触式加熱体として１対の加熱ロール１２を用いたが、図９に示すように複数のロール対を用いた熱処理装置１０Ｄとしてもよい。このように複数の加熱ロール対で合金薄帯を加熱する場合、ロール対ごとに温度を変えて、より細かな温度管理をすることが可能である。このとき、隣り合うロール同士の表面温度が５０℃以上異なり、ロール中立点間を通過する時間（隣り合う処理と処理との間の時間）が５ｓ以下となるような温度−時間曲線を描く処理を行うことが好ましい。また、２組目以降の金属ロールを用いる場合も、合金薄帯を各加熱ロールにより加圧してもよいし加圧しなくてもよい。また、加熱ロールだけでなく、冷却機構を有する冷却ロールを設けてもよい。こうすれば、合金薄帯を急冷することも可能であり、より細かな温度管理をすることが可能である。また、対をなす加熱ロールは上下一対としたが、加熱ロールの配置される方向は特に限定されるものではなく、左右一対としてもよい。また、片側だけのロールを用いてもよい。また、上述した実施形態では、加熱ロール１２は回転の接線速度が合金薄帯２０の進行速度と一致するように制御可能なものとしたが、これに限定されるものではない。このようなものでも合金薄帯を急加熱することができる。

【0029】

上述した実施形態では、接触式加熱体として加熱ロール１２を用いて連続的に合金薄帯２０と接触するものとしたが、これに限定されない。例えば、図１０に示すように、ヒータ１４Ｅを内蔵したブロック状の接触式加熱体１２Ｅを備えた熱処理装置１０Ｅとし、合金薄帯２０を断続的に移送すると共に、断続的に合金薄帯２０と接触式加熱体１２Ｅとを接触させてもよい。

【0030】

上述した実施形態では、対をなす加熱ロール１２は押圧機構１８を備えたものとしたが、押圧機構１８を省略してもよい。このとき、加熱ロール１２は回転可能に固定されていてもよい。このようにしても合金薄帯を急加熱することができる。

【0031】

上述した実施形態では、押圧機構１８はコイルバネを備えるものとしたが、これに代えて、例えば弾性体、油圧、ガス圧、電磁力、加圧モーター、ギヤー、ネジのいずれか１種以上により押圧力を調整するものなどを用いることができる。このような押圧機構１８は、例えば、加熱ロール１２の一方にのみ備えられ、他方の加熱ロール１２は固定されたものであってもよい。また、加熱ロール１２の両方に各々独立して備えられたものであってもよいし、共通して備えられたものであってもよい。

【0032】

上述した実施形態では、加熱ロール１２は、ステンレス製のものとしたが、これに限定されるものではない。加熱ロール１２には種々の素材を用いることができるが、金属製であることが好ましい。熱伝導性がよく、急加熱に適しているからである。また、表面をより平滑にすることができる点においても好ましい。耐食性や強度、熱強度の観点からステンレス製であることが好ましい。また、昇温速度をより高めるという観点では、加熱ロール１２として熱伝導率の高いキュプロニッケルを用いることが好ましい。また、加熱ロール１２は、クロム、ジルコニウム、クロム化合物、ジルコニウム化合物のいずれか１種以上からなる層を表面に有するものとしてもよい。銅と反応性の少ないこれらのコーティングを施すことで、銅合金薄帯を製造する場合にロールへの銅付着を抑制することが可能であり、また、この付着した銅が更に合金薄帯２０に転写されることを抑制することができる。この層は、厚さ２μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく厚さ５μｍ以上９７μｍ以下であることがさらに好ましい。２μｍ以上では剥離が生じにくく、また、ムラのない層とすることが可能だからである。また、１２０μｍ以下であれば、加熱ロール１２の熱伝導率を低下させずに合金薄帯２０を急加熱できるからである。

【0033】

上述した実施形態では、析出硬化型の合金薄帯の製造方法として説明したが、特にこれに限定されず、例えば、薄帯ではなく棒状体としてもよい。

【実施例】

【0034】

次に、本発明の熱処理方法により合金薄帯を作製した具体例を実施例として説明する。

【0035】

［実施例１］
まず、Ｂｅを１．９０質量％、Ｃｏを０．２０質量％、残部をＣｕとするＣｕ−Ｂｅ−Ｃｏ系合金を溶解・鋳造後、冷間圧延及び溶体化処理を行い、幅５０ｍｍ、厚さ０．２７ｍｍの素材合金薄帯を準備した。この組成は、事前に化学分析した値であり、厚さはマイクロメーターでの測定値である。溶体化処理は、処理は以下のように行った。まず、冷間圧延した素材合金を窒素雰囲気で０．１５ＭＰａとなるように維持した加熱室内で８００℃まで加熱した。この温度は、加熱室の終端部付近に設置した熱電対の指示温度である。続いて、加熱した素材合金薄帯を冷却室と繋がる通過口から冷却室内に連続的に搬出し、冷却室に内設された１対の冷却ロールで２５℃まで冷却した。このときの冷却速度は、６４０℃／ｓであった。この冷却ロールはいずれもステンレス（ＳＵＳ３１６）製で、外筒の表面には膜厚５μｍの硬質Ｃｒめっきを施したものを用いた。冷却に際して、冷却ロールの接線速度は、薄帯の進行速度と一致するようにした。

【0036】

上述のようにして得られた２５℃に保たれた合金薄帯に対して、本発明の予備状態生成工程を行った。予備状態生成工程では、上下対称の１対の加熱板（６．０ｃｍ×６．０ｃｍ）を用いて上記合金薄帯を加熱処理した。このとき、加熱板の表面温度は２３１℃とした。なお、この温度は接触式温度計で測定した値である。また、加熱板と合金薄帯との接触時間は１．０ｓｅｃとし、このときの加熱速度は２０６℃／ｓｅｃであった。このとき、加熱板では、加熱と同時に圧延を行い、加工率ｄｈ（％）を５．０％とした。加工率ｄｈ（％）は、加工前の薄帯の厚さｈ₀（ｍｍ）と加工後の薄帯の厚さｈ₁（ｍｍ）をマイクロメーターを用いて測定し、ｄｈ＝（（ｈ₀−ｈ₁）／ｈ₀）×１００によって求めた。加熱板はいずれもステンレス製で、外表面には膜厚５μｍの硬質Ｃｒめっきを施したものを用いた。加熱した合金薄帯は、加熱板との接触後、そのまま空冷した。このようにして予備状態を生成した合金薄帯を、実施例１とした。

【0037】

［実施例２〜６］
加熱板との接触時間を２．９ｓｅｃ、加熱速度が７１℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例１と同様の工程を経て実施例２の合金薄帯を得た。また、加熱板の表面温度を２９０℃とし、加熱板との接触時間を２．９ｓｅｃ、加熱速度が９１℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例１と同様の工程を経て実施例３の合金薄帯を得た。また、加熱板の表面温度を２６０℃とし、加熱板との接触時間を０．１ｓｅｃ、加熱速度が２３５０℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例１と同様の工程を経て実施例４の合金薄帯を得た。また、加熱板の表面温度を２６０℃とし、加熱板との接触時間を１．０ｓｅｃ、加熱速度が２３５℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例１と同様の工程を経て実施例５の合金薄帯を得た。また、加熱板の表面温度を２６０℃とし、加熱板との接触時間を２．９ｓｅｃ、加熱速度が８１℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例１と同様の工程を経て実施例６の合金薄帯を得た。

【0038】

［実施例７，８］
加工率を３．２％とした以外は実施例５と同様の工程を経て実施例７の合金薄帯を得た。また、加工率を９．９％とした以外は実施例５と同様の工程を経て実施例８の合金薄帯を得た。

【0039】

［実施例９］
溶体化処理において９３℃まで冷却を行い、９３℃に保たれた合金薄帯に対して、加熱板の表面温度を２６０℃とし、加熱板との接触時間を１．０ｓｅｃ、加熱速度が１６７℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例１と同様の工程を経て実施例９の合金薄帯を得た。

【0040】

［実施例１０，１１］
Ｎｉを２．４０質量％、Ｓｉを０．６０質量％、残部をＣｕとするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を用い、加熱板の表面温度を４００℃とし、加熱板との接触時間を１．０ｓｅｃ、加熱速度が３７５℃／ｓｅｃとなるように加熱し、加工率を３．２％とした以外は実施例１と同様の工程を経て実施例１０の合金薄帯を得た。また、加熱板の表面温度を４５０℃とし、加熱板との接触時間を１．０ｓｅｃ、加熱速度が４２５℃／ｓｅｃとなるように加熱し、加工率を５．０％とした以外は実施例１０と同様の工程を経て実施例１１の合金薄帯を得た。

【0041】

［実施例１２，１３］
Ｔｉを３．０質量％、残部をＣｕとするＣｕ−Ｔｉ系合金を用い、加熱板の表面温度を３５０℃とし、加熱板との接触時間を１．０ｓｅｃ、加熱速度が３２５℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例１と同様の工程を経て実施例１２の合金薄帯を得た。また、加熱板の表面温度を４５０℃とし、加熱板との接触時間を１．０ｓｅｃ、加熱速度が４２５℃／ｓｅｃとなるように加熱し、加工率を３．２％とした以外は実施例１２と同様の工程を経て実施例１３の合金薄帯を得た。

【0042】

［実施例１４，１５］
Ｃｒを０．３質量％、Ｚｒを０．１２質量％、残部をＣｕとするＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金を用い、加熱板の表面温度を３５０℃とし、加熱板との接触時間を１．０ｓｅｃ、加熱速度が３２５℃／ｓｅｃとなるように加熱し、加工率を３．２％とした以外は実施例１と同様の工程を経て実施例１４の合金薄帯を得た。また、加熱板の表面温度を４５０℃とし、加熱板との接触時間を１．０ｓｅｃ、加熱速度が４２５℃／ｓｅｃとなるように加熱し、加工率を５．０％とした以外は実施例１４と同様の工程を経て実施例１５の合金薄帯を得た。

【0043】

［実施例１６］
Ｍｇを０．６５質量％、Ｓｉを０．３５質量％、残部をＡｌとする６０６１アルミニウム系合金を用い、加熱板の表面温度を１５０℃とし、加熱板との接触時間を１．０ｓｅｃ、加熱速度が１２５℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例１と同様の工程を経て実施例１６の合金薄帯を得た。

【0044】

［実施例１７］
Ｃｒを１８．３質量％、Ｎｉを８．６質量％、残部をＦｅとするＳＵＳ３０４系合金を用い、加熱板の表面温度を４００℃とし、加熱板との接触時間を１．０ｓｅｃ、加熱速度が３７５℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例１と同様の工程を経て実施例１７の合金薄帯を得た。

【0045】

［比較例１〜７］
加熱板の表面温度を２２７℃とし、加熱板との接触時間を１．０ｓｅｃ、加熱速度が２０２℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例１と同様の工程を経て比較例１の合金薄帯を得た。また、加工率を１４％とした以外は比較例１と同様の工程を経て比較例２の合金薄帯を得た。また、加熱板の表面温度を２２７℃とし、加熱板との接触時間を３．２ｓｅｃ、加熱速度が６３℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例１と同様の工程を経て比較例３の合金薄帯を得た。また、加熱板の表面温度を３１０℃とし、加熱板との接触時間を１．０ｓｅｃ、加熱速度が２８５℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例１と同様の工程を経て比較例４の合金薄帯を得た。また、加熱板の表面温度を２５℃とし、加熱板との接触時間を２．９ｓｅｃ、加熱速度が０℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例１と同様の工程を経て比較例５の合金薄帯を得た。また、溶体化処理において１０７℃まで冷却を行い、１０７℃に保たれた合金薄帯に対して、加熱板の表面温度を２６０℃とし、加熱板との接触時間を１．０ｓｅｃ、加熱速度が１５３℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例１と同様の工程を経て比較例６の合金薄帯を得た。また、加熱板の表面温度を１９０℃とし、加熱板との接触時間を１．０ｓｅｃ、加熱速度が１６５℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例１と同様の工程を経て比較例７の合金薄帯を得た。

【0046】

［比較例８］
比較例８では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を用いた。加熱板の表面温度を３５０℃とし、加熱板との接触時間を１．０ｓｅｃ、加熱速度が３２５℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例１１と同様の工程を経て比較例８の合金薄帯を得た。

【0047】

［比較例９］
比較例９では、Ｃｕ−Ｔｉ系合金を用いた。加熱板の表面温度を３００℃とし、加熱板との接触時間を１．０ｓｅｃ、加熱速度が２７５℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例１２と同様の工程を経て比較例９の合金薄帯を得た。

【0048】

［比較例１０］
比較例１０では、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金を用いた。加熱板の表面温度を３００℃とし、加熱板との接触時間を１．０ｓｅｃ、加熱速度が２７５℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例１５と同様の工程を経て比較例１０の合金薄帯を得た。

【0049】

［比較例１１］
比較例１１では、６０６１アルミニウム系合金を用いた。加熱板の表面温度を２１０℃とし、加熱板との接触時間を１．０ｓｅｃ、加熱速度が１８５℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例１６と同様の工程を経て比較例１１の合金薄帯を得た。

【0050】

［比較例１２］
比較例１２では、ＳＵＳ３０４系合金を用いた。加熱板の表面温度を４７０℃とし、加熱板との接触時間を１．０ｓｅｃ、加熱速度が４４５℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例１７と同様の工程を経て比較例１２の合金薄帯を得た。

【0051】

（ＤＳＣ評価）
実施例１〜１７及び比較例１〜１２の合金薄帯について、示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry：ＤＳＣ測定）を行った。図１１は、実施例２，６および、比較例５のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。図１１には、Ｇ．Ｐ．ゾーン、γ”相、γ相の基準ピーク位置も示した。上述したＤＳＣの結果から、相析出の状態を評価した。表１は、実施例１〜１７及び比較例１〜１２の評価結果を示す表である。表１には、評価結果のほか、合金薄帯の製造条件も記載した。また、表２には、表１における判定基準を示した。判定基準において、ピーク位置のずれ以外の項目の数値は、ＤＳＣにおける各析出ピークの積分強度である。さらに、表３には、実施例２，３および、比較例５の判定内容の詳細を示した。実施例１〜１７では、いずれも、初期析出相（Ｇ．Ｐ．ゾーン）、後期析出相（γ相）、ピーク位置（基準ピーク位置とのずれ）が良好であった。これに対して、比較例１〜１２では、初期析出相、後期析出相、ピーク位置のうちの少なくとも１以上が判定基準を満たしていなかった。なお、表２に示す判定基準は、加熱と同時に圧延をするものに対する判定基準である。このようなものでは、歪みを導入しながら加熱しているため、Ｇ．Ｐ．ゾーンが既に析出していることが好ましい。また、時効後にγ相が析出しにくいことが好ましい。

【0052】

【表1】

【0053】

【表2】

【0054】

【表3】

【0055】

［実施例１８〜２２］
加熱板との接触時間を３．０ｓｅｃ、加熱速度が６９℃／ｓｅｃとなるように加熱し、加工率が０％となるようにした以外は実施例１と同様の工程を経て実施例１８の合金薄帯を得た。また、加熱板の表面温度を２９０℃とし、加熱板との接触時間を３．０ｓｅｃ、加熱速度が８８℃／ｓｅｃとなるようにした以外は実施例１８と同様の工程を経て実施例１９の合金薄帯を得た。また、加熱板の表面温度を２６０℃とし、加熱板との接触時間を１．０ｓｅｃ、加熱速度が２３５℃／ｓｅｃとなるようにした以外は実施例１８と同様の工程を経て実施例２０の合金薄帯を得た。また、加熱板の表面温度を２６０℃とし、加熱板との接触時間を３．０ｓｅｃ、加熱速度が７８℃／ｓｅｃとなるようにした以外は実施例１８と同様の工程を経て実施例２１の合金薄帯を得た。また、溶体化処理において９３℃まで冷却を行い、９３℃に保たれた合金薄帯に対して加熱板の表面温度を２６０℃とし、加熱板との接触時間を３．０ｓｅｃ、加熱速度が５６℃／ｓｅｃとなるようにした以外は実施例１８と同様の工程を経て実施例２２の合金薄帯を得た。

【0056】

［実施例２３］
Ｎｉを２．４０質量％、Ｓｉを０．６０質量％、残部をＣｕとするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を用い、加熱板の表面温度を４００℃とし、加熱板との接触時間を３．０ｓｅｃ、加熱速度が１２５℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例１８と同様の工程を経て実施例２３の合金薄帯を得た。

【0057】

［実施例２４］
Ｔｉを３．０質量％、残部をＣｕとするＣｕ−Ｔｉ系合金を用い、加熱板の表面温度を３５０℃とし、加熱板との接触時間を３．０ｓｅｃ、加熱速度が１０８℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例１８と同様の工程を経て実施例２４の合金薄帯を得た。

【0058】

［実施例２５］
Ｃｒを０．３質量％、Ｚｒを０．１２質量％、残部をＣｕとするＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金を用い、加熱板の表面温度を３５０℃とし、加熱板との接触時間を３．０ｓｅｃ、加熱速度が３２５℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例１８と同様の工程を経て実施例２５の合金薄帯を得た。

【0059】

［実施例２６］
Ｍｇを０．６５質量％、Ｓｉを０．３５質量％、残部をＡｌとする６０６１アルミニウム系合金を用い、加熱板の表面温度を１５０℃とし、加熱板との接触時間を３．０ｓｅｃ、加熱速度が１２５℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例１８と同様の工程を経て実施例２６の合金薄帯を得た。

【0060】

［実施例２７］
Ｃｒを１８．３質量％、Ｎｉを８．６質量％、残部をＦｅとするＳＵＳ３０４系合金を用い、加熱板の表面温度を４００℃とし、加熱板との接触時間を３．０ｓｅｃ、加熱速度が３７５℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例１８と同様の工程を経て実施例２７の合金薄帯を得た。

【0061】

［比較例１３，１４］
加熱板の表面温度を２６０℃とし、加熱板との接触時間を３．２ｓｅｃ、加熱速度が７３℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例１８と同様の工程を経て比較例１３の合金薄帯を得た。また、加熱板の表面温度を２５℃とし、加熱板との接触時間を３．０ｓｅｃ、加熱速度が０℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例１８と同様の工程を経て比較例１４の合金薄帯を得た。

【0062】

［比較例１５］
比較例１５では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を用いた。加熱板の表面温度を３５０℃とし、加熱板との接触時間を３．０ｓｅｃ、加熱速度が１０８℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例２３と同様の工程を経て比較例１５の合金薄帯を得た。

【0063】

［比較例１６］
比較例１６では、Ｃｕ−Ｔｉ系合金を用いた。加熱板の表面温度を３００℃とし、加熱板との接触時間を３．０ｓｅｃ、加熱速度が９２℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例２４と同様の工程を経て比較例１６の合金薄帯を得た。

【0064】

［比較例１７］
比較例１７では、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金を用いた。加熱板の表面温度を３００℃とし、加熱板との接触時間を３．０ｓｅｃ、加熱速度が９２℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例２５と同様の工程を経て比較例１７の合金薄帯を得た。

【0065】

［比較例１８］
比較例１８では、６０６１アルミニウム系合金を用いた。加熱板の表面温度を２１０℃とし、加熱板との接触時間を３．０ｓｅｃ、加熱速度が６２℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例２６と同様の工程を経て比較例１８の合金薄帯を得た。

【0066】

［比較例１９］
比較例１９では、ＳＵＳ３０４系合金を用いた。加熱板の表面温度を４７０℃とし、加熱板との接触時間を３．０ｓｅｃ、加熱速度が１４８℃／ｓｅｃとなるように加熱した以外は実施例２７と同様工程を経て比較例１９の合金薄帯を得た。

【0067】

（ＤＳＣ評価）
実施例１８〜２７及び比較例１３〜１９の合金薄帯について、ＤＳＣ測定を行った。図１２は、実施例１８，１９および、比較例１４のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。図１２には、Ｇ．Ｐ．ゾーン、γ”相、γ’相、γ相の基準ピーク位置も示した。上述したＤＳＣ測定の結果から、相析出の状態を評価した。表４は、実施例１８〜２７及び比較例１３〜１９の評価結果を示す表である。表４には、評価結果のほか、合金薄帯の製造条件も記載した。また、表５には、表４における判定基準を示した。判定基準において、ピーク位置のずれ以外の項目の数値は、ＤＳＣにおける各析出ピークの積分強度である。さらに、表６には、実施例１８，１９および、比較例１４の判定内容の詳細を示した。実施例１８〜２７では、いずれも、初期析出相（Ｇ．Ｐ．ゾーン）、後期析出相（γ相）、ピーク位置（基準ピーク位置とのずれ）が良好であった。これに対して、比較例１３〜１９では、初期析出相、後期析出相、ピーク位置のうちの少なくとも１以上が判定基準を満たしていなかった。なお、表５に示す判定基準は、加熱と同時に圧延をしないものに対する判定基準である。このようなものでは、固溶度が高く、時効後の初期析出が多く、γ相が少ない方が好ましい。

【0068】

【表4】

【0069】

【表5】

【0070】

【表6】

【0071】

［実施例２８，２９］
実施例２８〜４１では、合金薄帯の厚さをより具体的に検討した。ここでは、２５℃に保たれたＣｕ−Ｂｅ系の合金薄帯（実施例１と同様）に対して、実施例１と同様の予備状態生成工程を行った。Ｃｕ−Ｂｅ系の合金薄帯の厚さを０．２５ｍｍとし、加熱板の表面温度を２８０℃とし、加熱板と合金薄帯との接触時間を３．０ｓｅｃとし、加工率ｄｈ（％）を３．０％として予備状態生成工程を行ったものを実施例２８とした。このときの加熱速度は８５℃／ｓｅｃであった。また、ＣｕＢｅ系の合金薄帯の厚さを０．２５ｍｍとし、加工率ｄｈ（％）を５．０％とした以外は実施例２８と同様の予備状態生成工程を行ったものを実施例２９とした。

【0072】

［実施例３０，３１］
Ｃｕ−Ｂｅ系の合金薄帯の厚さを１．５０ｍｍとした以外は実施例２８と同様の予備状態生成工程を行ったものを実施例３０とした。また、Ｃｕ−Ｂｅ系の合金薄帯の厚さを１．５０ｍｍとし、加工率ｄｈ（％）を５．０％とした以外は実施例２８と同様の予備状態生成工程を行ったものを実施例３１とした。

【0073】

［実施例３２，３３］
Ｃｕ−Ｂｅ系の合金薄帯の厚さを３．００ｍｍとした以外は実施例２８と同様の予備状態生成工程を行ったものを実施例３２とした。また、Ｃｕ−Ｂｅ系の合金薄帯の厚さを３．００ｍｍとし、加工率ｄｈ（％）を５．０％とした以外は実施例２８と同様の予備状態生成工程を行ったものを実施例３３とした。

【0074】

［比較例２０，２１］
Ｃｕ−Ｂｅ系の合金薄帯の厚さを３．２０ｍｍとした以外は実施例２８と同様の予備状態生成工程を行ったものを比較例２０とした。また、Ｃｕ−Ｂｅ系の合金薄帯の厚さを３．２０ｍｍとし、加工率ｄｈ（％）を５．０％とした以外は実施例２８と同様の予備状態生成工程を行ったものを比較例２１とした。

【0075】

［比較例２２］
加熱板と合金薄帯との接触時間を０ｓｅｃ、即ち、加熱板と合金薄帯とを接触させない以外は実施例２８と同様の処理を行ったものを比較例２２とした。

【0076】

［実施例３４，３５］
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の合金薄帯（実施例１０）を用い、その厚さを０．２５ｍｍとし、加工率ｄｈ（％）を５．０％とした以外は実施例２８と同様の予備状態生成工程を行ったものを実施例３４とした。また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の合金薄帯の厚さを１．５０ｍｍとし、加工率ｄｈ（％）を５．０％とした以外は実施例２８と同様の予備状態生成工程を行ったものを実施例３５とした。

【0077】

［実施例３６，３７］
Ｃｕ−Ｔｉ系の合金薄帯（実施例１２）を用い、その厚さを０．２５ｍｍとし、加工率ｄｈ（％）を５．０％とした以外は実施例２８と同様の予備状態生成工程を行ったものを実施例３６とした。また、Ｃｕ−Ｔｉ系の合金薄帯の厚さを１．５０ｍｍとし、加工率ｄｈ（％）を５．０％とした以外は実施例２８と同様の予備状態生成工程を行ったものを実施例３７とした。

【0078】

［実施例３８，３９］
Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系の合金薄帯（実施例１４）を用い、その厚さを０．２５ｍｍとし、加工率ｄｈ（％）を５．０％とした以外は実施例２８と同様の予備状態生成工程を行ったものを実施例３８とした。また、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系の合金薄帯の厚さを１．５０ｍｍとし、加工率ｄｈ（％）を５．０％とした以外は実施例２８と同様の予備状態生成工程を行ったものを実施例３９とした。

【0079】

［実施例４０，４１］
６０６１アルミニウム系の合金薄帯（実施例１６）を用い、その厚さを０．２５ｍｍとし、加熱板の表面温度を２００℃とし、加熱板と合金薄帯との接触時間を３．０ｓｅｃとし、加工率ｄｈ（％）を５．０％とした以外は実施例２８と同様の予備状態生成工程を行ったものを実施例４０とした。このときの加熱速度は５８．０℃／ｓｅｃであった。また、ＳＵＳ３０４系の合金薄帯（実施例１７）を用い、その厚さを０．２５ｍｍとし、加熱板の表面温度を４００℃とし、加熱板と合金薄帯との接触時間を３．０ｓｅｃとし、加工率ｄｈ（％）を５．０％とした以外は実施例２８と同様の予備状態生成工程を行ったものを実施例４１とした。このときの加熱速度は１２５℃／ｓｅｃであった。

【0080】

［比較例２３〜２７］
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の合金薄帯の厚さを３．１０ｍｍとした以外は実施例３４と同様の予備状態生成工程を行ったものを比較例２３とした。また、Ｃｕ−Ｔｉ系の合金薄帯の厚さを３．２０ｍｍとした以外は実施例３６と同様の予備状態生成工程を行ったものを比較例２４とした。また、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系の合金薄帯の厚さを３．２０ｍｍとした以外は実施例３８と同様の予備状態生成工程を行ったものを比較例２５とした。また、６０６１アルミニウム系の合金薄帯の厚さを３．２ｍｍとした以外は実施例４０と同様の予備状態生成工程を行ったものを比較例２６とした。また、ＳＵＳ３０４系の合金薄帯の厚さを３．２ｍｍとした以外は実施例４１と同様の予備状態生成工程を行ったものを比較例２７とした。

【0081】

（断面硬度及び表面硬度測定）
予備状態生成工程を経て得られたサンプル（時効硬化処理前）の断面硬度及び表面硬度を測定した。測定は、ビッカース硬度測定装置（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ ＨＭ−１１５）を用いて、加重３００ｇにて行った。測定は、得られたサンプルの断面と表面とを別々に行い、その結果をそれぞれ断面硬度（Ｈｖ）及び表面硬度（Ｈｖ）とした。断面の測定では、試料を円柱形状の長手方向に沿うように樹脂に埋め込み、この樹脂埋めした円柱形状の試料を断面が表面に出るように切断、研磨したのち、合金薄帯の厚さの中心部の硬度を測定した。ここでは、断面硬度と表面硬度との差がビッカース硬度で１０Ｈｖ以下であることが、より好ましいものと判定した。

【0082】

（Ｘ線回折測定）
予備状態生成工程を経て得られたサンプル（時効硬化処理前）のＸ線回折測定を行った。測定は、Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ１４００）を用いて、ＣｕＫα線により、２θ＝３０〜４０°で行った。図１３は、実施例２８，２９及び比較例２０の合金薄帯のＸ線回折測定結果の概要である。図１３には、γ相とγ’相とＣｏＢｅ相とを有するサンプル及び、γ相のみ析出したサンプルの測定結果も含めた。図１３に示すように、実施例では、γ相の析出がより抑制されていることがわかった。

【0083】

（評価結果）
表７は、実施例２８〜４１及び比較例２０〜２７の評価結果を示す表である。表７には、素材種別、厚さ（ｍｍ）、予備状態生成処理前の材料温度（℃）、加熱板温度（℃）、接触時間（ｓｅｃ）、加熱速度（℃／ｓｅｃ）、加工率（％）、断面硬度（Ｈｖ）、表面硬度（Ｈｖ）、γ相及びγ’相の析出の有無についてまとめて示した。なお、後期析出相は、Ｃｕ-Ｂｅ系ではγ相、Ａｌ６０００系ではβ相、ＳＵＳ３０４系ではσ相である。また、初期析出相は、Ｃｕ−Ｂｅ系ではγ’相であり、Ａｌ６０００系ではβ”相である。表７に示すように、厚さが０．２５〜３．００ｍｍである実施例２８〜４１では、断面硬度と表面硬度との差がより小さく、断面と表面とで同等、即ちより均一な材料に形成されていることがわかった。これに対して、厚さが３．００ｍｍを超える比較例２０，２１，２３〜２７では、断面と表面との硬度差が大きく、均一な材料が得られていないことがわかった。また、比較例２０〜２７では、γ相などの後期析出相は無く、γ’相などの初期析出相もなかった。これに対して、実施例２８〜４１では、γ相などの後期析出相がほとんど無く、γ’相などの初期析出相がほとんどあった。したがって、厚さが０．２５〜３．００ｍｍの実施例２８〜４１では、γ’相などの初期析出相を析出し、より好ましい状態であることがわかった。

【0084】

【表7】

【産業上の利用可能性】

【0085】

本発明は、合金の加工分野に利用可能である。

【符号の説明】

【0086】

１０，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ，１０Ｅ 熱処理装置、１２，１２Ｂ，１２Ｃ，１２Ｄ 加熱ロール、１２Ｅ 接触式加熱体、１４，１４Ｅ ヒータ、１４Ｃ 輻射加熱装置、１５ 制御装置、１６ シャフト、１８ 押圧機構、２０ 合金薄帯。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】