特許 6238660 薄膜トランジスタ及び薄膜トランジスタの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6238660

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】薄膜トランジスタ及び薄膜トランジスタの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 29/786 20060101AFI20171120BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20171120BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   H01L29/78 617T

   H01L29/78 617V

   H01L29/78 618A

   H01L29/78 618B

   H01L21/28 301B

   H01L21/28 301R

【請求項の数】12

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2013-194038(P2013-194038)

(22)【出願日】2013年9月19日

(65)【公開番号】特開2015-60962(P2015-60962A)

(43)【公開日】2015年3月30日

【審査請求日】2016年7月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】304024430

【氏名又は名称】国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】597065282

【氏名又は名称】三菱マテリアル電子化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100125450

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 広明

(72)【発明者】

【氏名】下田 達也

(72)【発明者】

【氏名】李 金望

(72)【発明者】

【氏名】フアン トゥエ チヨン

(72)【発明者】

【氏名】塚田 博一

【審査官】 川原 光司

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０７３６０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−２１４３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０６２５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２６０２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７９２９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１０３５２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２５８０５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２５３４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２６８２０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／２８

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６

Ｈ０１Ｌ ２９／７８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゲート電極とチャネルとの間に、ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）又はランタン（Ｌａ）とタンタル（Ｔａ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）であるゲート絶縁層を備えるとともに、前記ゲート絶縁層中の炭素（Ｃ）の含有率が０．５ａｔｏｍ％以上１５ａｔｏｍ％以下であり、かつ、前記ゲート絶縁層中の水素（Ｈ）の含有率が２ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下であり、
前記チャネルが、
インジウム（Ｉｎ）からなる酸化物（不可避不純物を含み得る）、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）、インジウム（Ｉｎ）と亜鉛（Ｚｎ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）、及びインジウム（Ｉｎ）とジルコニウム（Ｚｒ）と亜鉛（Ｚｎ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）の群から選択される１種のチャネル酸化物層である、
薄膜トランジスタ。

【請求項2】

前記ゲート絶縁層が、前記ランタン（Ｌａ）と前記ジルコニウム（Ｚｒ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）であり、かつ
前記ランタン（Ｌａ）の原子数を１としたときに、前記ジルコニウム（Ｚｒ）の原子数が１以上２．３３以下である、
請求項１に記載の薄膜トランジスタ。

【請求項3】

前記ゲート絶縁層が、赤外吸収スペクトル法において、酸素（Ｏ）と水素（Ｈ）との結合に基づく約２５００ｃｍ^−１〜約３７５０ｃｍ^−１の吸収ピークを有する、
請求項２に記載の薄膜トランジスタ。

【請求項4】

前記ゲート絶縁層が、赤外吸収スペクトル法において、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）との結合又は炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）との結合に基づく約１３００ｃｍ^−１〜約１６００ｃｍ^−１の吸収ピークを有する、
請求項２に記載の薄膜トランジスタ。

【請求項5】

ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びジルコニウム（Ｚｒ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液又はランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びタンタル（Ｔａ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液であるゲート絶縁層用前駆体溶液を出発材とするゲート絶縁層用前駆体層を、酸素含有雰囲気中において加熱することにより、ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）又はランタン（Ｌａ）とタンタル（Ｔａ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）であるゲート絶縁層であって、かつ前記ゲート絶縁層中の炭素（Ｃ）の含有率が０．５ａｔｏｍ％以上１５ａｔｏｍ％以下であり、かつ、前記ゲート絶縁層中の水素（Ｈ）の含有率が２ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下である前記ゲート絶縁層を、ゲート電極層に接するように形成するゲート絶縁層形成工程を、
前記ゲート電極層の形成工程とチャネル用酸化物（不可避不純物を含み得る）を形成するチャネルの形成工程との間に含み、
前記チャネルの形成工程が、
インジウム（Ｉｎ）からなる第１酸化物（不可避不純物を含み得る）、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）とからなる第２酸化物（不可避不純物を含み得る）、インジウム（Ｉｎ）と亜鉛（Ｚｎ）とからなる第３酸化物（不可避不純物を含み得る）又は、インジウム（Ｉｎ）とジルコニウム（Ｚｒ）と亜鉛（Ｚｎ）とからなる第４酸化物（不可避不純物を含み得る）
であるチャネル用酸化物を形成する工程である、
薄膜トランジスタの製造方法。

【請求項6】

前記チャネルの形成工程が、
インジウム（Ｉｎ）を含む前駆体を溶質とする第１前駆体溶液、インジウム（Ｉｎ）を含む前駆体及び錫（Ｓｎ）を含む前駆体を溶質とする第２前駆体溶液、インジウム（Ｉｎ）を含む前駆体及び亜鉛（Ｚｎ）を含む前駆体を溶質とする第３前駆体溶液、又はインジウム（Ｉｎ）を含む前駆体、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む前駆体、及び亜鉛（Ｚｎ）を含む前駆体を溶質とする第４前駆体溶液を出発材とし、さらに、アセチルアセトネート、尿素、及び酢酸アンモニウムの群から選択される少なくとも１種類の助焼成剤と、酸化剤とを含むチャネル用前駆体層を、酸素含有雰囲気中において加熱することにより、
前記第１酸化物、前記第２酸化物、前記第３酸化物、又は前記第４酸化物
であるチャネル用酸化物を形成する工程である、
請求項５に記載の薄膜トランジスタの製造方法。

【請求項7】

前記ゲート絶縁層用前駆体溶液が、前記ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及び前記ジルコニウム（Ｚｒ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液であり、かつ
前記ゲート絶縁層において、前記ランタン（Ｌａ）の原子数を１としたときに、前記ジルコニウム（Ｚｒ）の原子数が１以上２．３３以下である、
請求項５又は請求項６に記載の薄膜トランジスタの製造方法。

【請求項8】

前記ゲート絶縁層が、赤外吸収スペクトル法において、酸素（Ｏ）と水素（Ｈ）との結合に基づく約２５００ｃｍ^−１〜約３７５０ｃｍ^−１の吸収ピークを有する、
請求項７に記載の薄膜トランジスタの製造方法。

【請求項9】

前記ゲート絶縁層が、赤外吸収スペクトル法において、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）との結合又は炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）との結合に基づく約１３００ｃｍ^−１〜約１６００ｃｍ^−１の吸収ピークを有する、
請求項７又は請求項８に記載の薄膜トランジスタの製造方法。

【請求項10】

前記ゲート絶縁層形成工程において、
前記ゲート絶縁層を形成する前に、前記ゲート絶縁層用前駆体層を、酸素含有雰囲気中において、８０℃以上３００℃以下で加熱した状態で型押し加工を施すことにより、前記ゲート絶縁層用前駆体層に対して型押し構造を形成する型押し工程をさらに含む、
請求項７乃至請求項９のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。

【請求項11】

前記チャネルの形成工程において、
前記チャネルを形成する前に、前記チャネル用前駆体層を、酸素含有雰囲気中において、８０℃以上２５０℃以下で加熱した状態で型押し加工を施すことにより、前記チャネル用前駆体層に対して型押し構造を形成する型押し工程をさらに含む、
請求項６に記載の薄膜トランジスタの製造方法。

【請求項12】

前記ゲート絶縁層を形成するための加熱温度が、２５０℃以上５００℃以下であり、
前記チャネルを形成するための加熱温度が、１８０℃以上５００℃以下である、
請求項１１に記載の薄膜トランジスタの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、薄膜トランジスタ及び薄膜トランジスタの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、低い駆動電圧で高速にスイッチングすることを目的として、ゲート絶縁層として強誘電体材料（例えば、ＢＬＴ（Ｂｉ_４−ＸＬａ_ＸＴｉ_３Ｏ_１２）、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ_Ｘ，Ｔｉ_１−Ｘ）Ｏ_３））を採用した薄膜トランジスタが開示されている。一方、キャリア濃度を高くすることを目的として、酸化物導電性材料（例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、あるいはＬＳＣＯ（Ｌａ_ＸＳｒ_１−ＸＣｕＯ_４））をチャネルとして採用した薄膜トランジスタも開示されている（特許文献１）。

【0003】

ここで、上述の薄膜トランジスタの製造方法について見てみると、まず、ゲート電極としてＴｉ及びＰｔの積層膜が、電子ビーム蒸着法により形成されている。そのゲート電極上に、ゾルゲル法によって上述のＢＬＴ又はＰＺＴからなるゲート絶縁層が形成される。さらに、そのゲート絶縁層上には、ＲＦスパッタ法により、ＩＴＯからなるチャネルが形成される。続いて、そのチャネル上にＴｉ及びＰｔが電子ビーム蒸着法によって形成されることにより、ソース電極とドレイン電極とが形成される。その後、ＲＩＥ法及びウェットエッチング法（ＨＦとＨＣｌと混合溶液）により、素子領域が他の素子領域から分離されることになる（特許文献１）。また、薄膜トランジスタとしての機能を適切に発揮させる酸化物の選定と組み合わせについて幾つかの手段が開示されている（例えば、特許文献２及び３、非特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６−１２１０２９号公報

【特許文献2】国際公開第２０１１／１３８９５８号パンフレット

【特許文献3】国際公開第２０１３／０７３６０１号パンフレット

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】フアン トゥエ チヨン（Ｐｈａｎ Ｔｒｏｎｇ Ｔｕｅ）、外６名、「Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ＺｒＩｎＺｎＯ Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ」，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ， Ｖｏｌ．６０，Ｎｏ．１，Ｊａｎｕａｒｙ ２０１３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、従来の薄膜トランジスタでは、ゲート絶縁層又はチャネルが複合酸化物によって形成された例は幾つか存在するが、薄膜トランジスタとしての高い特性を実現する材料及びそのための適切な製造方法の選定は、未だ道半ばである。また、ゲート絶縁層及び／又はチャネルのそれぞれの高性能化に加えて、それらを積み重ねたときの全体としての性能向上を図ることも、薄膜トランジスタの高性能化のために解決すべき技術課題の１つである。

【0007】

また、従来技術では、真空プロセスやフォトリソグラフィー法を用いたプロセス等、比較的長時間、及び／又は高価な設備を要するプロセスが一般的であるため、原材料や製造エネルギーの使用効率が非常に悪くなる。上述のような製造方法が採用された場合、薄膜トランジスタを製造するために多くの処理と長時間を要するため、工業性ないし量産性の観点から好ましくない。また、従来技術には、大面積化が比較的困難であるという問題も存在する。

【0008】

本発明は、上述の諸問題の少なくとも１つを解決することにより、酸化物を少なくともゲート絶縁層及びチャネルに適用した薄膜トランジスタの高性能化、又はそのような薄膜トランジスタの製造プロセスの簡素化と省エネルギー化を実現する。その結果、本発明は、工業性ないし量産性に優れた薄膜トランジスタの提供に大きく貢献するものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本願発明者らは、数多く存在する酸化物の中から、ゲート絶縁層及び／又はチャネルとしての機能を適切に発揮させる酸化物の選定と組み合わせについて鋭意研究と分析を重ねた。その結果、特にゲート絶縁層としての酸化物内に含有される炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）の酸化物全体に対する含有率を適切に制御することが、薄膜トランジスタとしての優れた電気的特性、特に電界効果移動度（μ_ＦＥ）の向上に寄与し得ることが見出された。通常、薄膜トランジスタにおいては、特に炭素（Ｃ）は出来る限り除去されるべき元素であると考えられている。しかしながら、酸化物を少なくともゲート絶縁層及びチャネルに適用した薄膜トランジスタにおいては、前述のとおり、酸化物内に含有される炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）の含有率がある程度の範囲内に収めることによって、優れた電気特性（特に、電界効果移動度）を発現し得ることが発明者らによって見出された。

【0010】

また、チャネルの材料の選択及び工夫によって、薄膜トランジスタの製造プロセスにおける比較的低温での処理が実現した。

【0011】

上述のいずれの知見も、本願発明者らによる多くの試行錯誤と詳細な分析の結果である。その試行錯誤の過程の中で、ある特定の酸化物のゲート絶縁層中におけるこれまでには有益な元素として注目されてこなかった元素に着目したことが、高性能の薄膜トランジスタを実現につながった。加えて、本願発明者らは、従来と比較して大幅に簡素化ないし省エネルギー化が可能であるとともに大面積化も容易なプロセスによって、それらの酸化物を製造することができることを知見した。本発明は上述の各視点に基づいて創出された。

【0012】

本発明の１つの薄膜トランジスタは、ゲート電極とチャネルとの間に、ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）又はランタン（Ｌａ）とタンタル（Ｔａ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）であるゲート絶縁層を備える。ここで、前述のゲート絶縁層中の炭素（Ｃ）の含有率が０．５ａｔｏｍ％以上１５ａｔｏｍ％以下であり、かつ、そのゲート絶縁層中の水素（Ｈ）の含有率が２ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下である。さらに、この薄膜トランジスタにおいては、前述のチャネルが、インジウム（Ｉｎ）からなる酸化物（不可避不純物を含み得る）、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）、インジウム（Ｉｎ）と亜鉛（Ｚｎ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）、及びインジウム（Ｉｎ）とジルコニウム（Ｚｒ）と亜鉛（Ｚｎ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）の群から選択される１種のチャネル酸化物層である。

【0013】

この薄膜トランジスタを採用することにより、非常に高い電界効果移動度（μ_ＦＥ）が得られる。現状では未だ原因が明らかではないが、ゲート絶縁層の中に含まれる炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）の含有率を所定の値に設定することにより、電界効果移動度（μ_ＦＥ）を高めることができることが知見されたことは大変興味深い。その結果、この薄膜トランジスタは、良好な電気的特性を発揮することができる。

【0014】

また、本発明の１つの薄膜トランジスタの製造方法は、ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びジルコニウム（Ｚｒ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液又はランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びタンタル（Ｔａ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液であるゲート絶縁層用前駆体溶液を出発材とするゲート絶縁層用前駆体層を、酸素含有雰囲気中において加熱することにより、ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）又はランタン（Ｌａ）とタンタル（Ｔａ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）であるゲート絶縁層であって、かつ前述のゲート絶縁層中の炭素（Ｃ）の含有率が０．５ａｔｏｍ％以上１５ａｔｏｍ％以下であり、かつ、前述のゲート絶縁層中の水素（Ｈ）の含有率が２ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下である前述のゲート絶縁層を、ゲート電極層に接するように形成するゲート絶縁層形成工程を、前述のゲート電極層の形成工程とチャネル用酸化物（不可避不純物を含み得る）を形成するチャネルの形成工程との間に含む。さらに、この薄膜トランジスタの製造方法においては、前述のチャネルの形成工程が、インジウム（Ｉｎ）からなる第１酸化物（不可避不純物を含み得る）、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）とからなる第２酸化物（不可避不純物を含み得る）、インジウム（Ｉｎ）と亜鉛（Ｚｎ）とからなる第３酸化物（不可避不純物を含み得る）又は、インジウム（Ｉｎ）とジルコニウム（Ｚｒ）と亜鉛（Ｚｎ）とからなる第４酸化物（不可避不純物を含み得る）であるチャネル用酸化物を形成する工程である。

【0015】

この薄膜トランジスタの製造方法は、上述のゲート絶縁層用前駆体溶液を出発材とするゲート絶縁層用前駆体層を酸素含有雰囲気中において加熱することによって、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）の含有率が所定の値であるゲート絶縁層を形成する工程を含む。従って、この薄膜トランジスタの製造方法を採用すれば、そのようなゲート絶縁層形成工程とともに、上述の特定の酸化物からなるチャネル用酸化物を形成するチャネルの形成工程を備えることにより、非常に高い電界効果移動度（μ_ＦＥ）に代表される良好な電気的特性を有する薄膜トランジスタを製造することができる。

【0016】

ところで、上述の薄膜トランジスタの製造方法において、上述のチャネルの形成工程において、インジウム（Ｉｎ）を含む前駆体を溶質とする第１前駆体溶液、インジウム（Ｉｎ）を含む前駆体及び錫（Ｓｎ）を含む前駆体を溶質とする第２前駆体溶液、インジウム（Ｉｎ）を含む前駆体及び亜鉛（Ｚｎ）を含む前駆体を溶質とする第３前駆体溶液、又はインジウム（Ｉｎ）を含む前駆体、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む前駆体、及び亜鉛（Ｚｎ）を含む前駆体を溶質とする第４前駆体溶液を出発材とし、さらに、アセチルアセトネート、尿素、及び酢酸アンモニウムの群から選択される少なくとも１種類の助焼成剤と、酸化剤とを含むチャネル用前駆体層を、酸素含有雰囲気中において加熱することにより上述のチャネル用酸化物を形成する工程も、好適な一態様として採用し得る。そのようなチャネルの形成工程を採用することにより、フォトリソグラフィー法を用いない比較的簡素な処理（例えば、インクジェット法、スクリーン印刷法、凹版／凸版印刷法、又はナノインプリント法）によってゲート絶縁層及びチャネルが形成され得る。加えて、大面積化も容易である。さらに、助焼成剤を含むことにより、より低温でのチャネルの酸化物の形成を実現することができる。従って、この薄膜トランジスタの製造方法によれば、工業性ないし量産性に優れた薄膜トランジスタの製造方法を提供することができる。なお、本願では、前述のように、前駆体溶液を出発材とし、それを焼成することによってゲート絶縁層やチャネルの酸化物層を形成する方法を、便宜上、「溶液法」とも呼ぶ。

【0017】

また、本願において、「型押し」は「ナノインプリント」と呼ばれることもある。さらに本願において、「助焼成剤」とは、後述する各実施形態における「予備焼成」工程で、主として有機物を分解する作用を助ける役割を果たす化学物質をいう。

【発明の効果】

【0018】

本発明の１つの薄膜トランジスタによれば、ゲート絶縁層及びチャネルをいずれも酸化物によって形成した高性能の薄膜トランジスタが実現される。また、本発明の１つの薄膜トランジスタの製造方法によれば、ゲート絶縁層及びチャネルをいずれも酸化物によって形成した高性能の薄膜トランジスタを製造できる。加えて、この薄膜トランジスタの製造方法によれば、比較的簡素な処理によって酸化物が形成されるため、工業性ないし量産性に優れた薄膜トランジスタの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の第１の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。

【図2】本発明の第１の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。

【図3】本発明の第１の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。

【図4】本発明の第１の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。

【図5】本発明の第１の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。

【図6】本発明の第１の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。

【図7】本発明の第１の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。

【図8】本発明の第１の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。

【図9】本発明の第１の実施形態における薄膜トランジスタの全体構成及びその製造方法の一過程を示す断面模式図である。

【図10】本発明の第１の実施形態における薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示すグラフである。

【図11】本発明の第２の実施形態における薄膜トランジスタの全体構成示す断面模式図である。

【図12】本発明の第２の実施形態における薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示すグラフである。

【図13】本発明の第２の実施形態における薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性を示すグラフである。

【図14】本発明の第１及び第２の実施形態におけるＦＴ−ＩＲ測定装置によるゲート絶縁層がＬＺＯ層である場合のランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とからなる酸化物の分析結果を示すグラフである。

【図15】本発明の第３の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。

【図16】本発明の第３の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。

【図17】本発明の第３の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。

【図18】本発明の第３の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。

【図19】本発明の第３の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。

【図20】本発明の第３の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。

【図21】本発明の第３の実施形態における薄膜トランジスタの全体構成及びその製造方法の一過程を示す断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明の実施形態である薄膜トランジスタ及びその製造方法を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。なお、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。また、図中、本実施形態の要素は必ずしも互いの縮尺を保って記載されるものではない。さらに、各図面を見やすくするために、一部の符号が省略され得る。

【0021】

＜第１の実施形態＞
１．本実施形態の薄膜トランジスタの全体構成
図１乃至図８は、それぞれ、薄膜トランジスタ１００の製造方法の一過程を示す断面模式図である。また、図９は、本実施形態における薄膜トランジスタ１００の製造方法の一過程及び全体構成を示す断面模式図である。図９に示すように、本実施形態における薄膜トランジスタ１００においては、基板１０上に、下層から、ゲート電極２０、ゲート絶縁層３４、チャネル４４、ソース電極５８及びドレイン電極５６の順序で積層されている。

【0022】

薄膜トランジスタ１００は、いわゆるボトムゲート構造を採用しているが、本実施形態はこの構造に限定されない。従って、当業者であれば、通常の技術常識を以って本実施形態の説明を参照することにより、工程の順序を変更することによって、トップゲート構造を形成することができる。また、本出願における温度の表示は、基板と接触するヒーターの加熱面の表面温度を表している。また、図面を簡略化するため、各電極からの引き出し電極のパターニングについての記載は省略する。

【0023】

基板１０には、例えば、高耐熱ガラス、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板（すなわち、シリコン基板上に酸化シリコン膜を形成した基板。以下、単に「基板」ともいう）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基板、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ）基板、Ｓｉ基板の表面にＳｉＯ_２層及びＴｉ層を介してＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ）層を形成した絶縁性基板等、半導体基板（例えば、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板、Ｇｅ基板等）を含む、種々の絶縁性基材が適用できる。

【0024】

ゲート電極２０の材料には、例えば、白金、金、銀、銅、アルミ、モリブデン、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、タングステン、などの高融点金属、又はその合金等の金属材料、あるいは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）又は酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）が適用できる。

【0025】

本実施形態における薄膜トランジスタ１００においては、ゲート絶縁層３４が、ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とからなる酸化物（但し、不可避不純物を含み得る。以下、この材料の酸化物に限らず他の材料の酸化物についても同じ。）又は、ランタン（Ｌａ）とタンタル（Ｔａ）とからなる酸化物である。

【0026】

ここで、ゲート絶縁層３４におけるランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）との原子数比については、特に限定されないが、例えば、ランタン（Ｌａ）を１としたときにジルコニウム（Ｚｒ）が、約０．４３以上約２．３３以下であることが良好なトランジスタ性能の効果（代表的には、高い電界効果移動度）が奏され得るため好ましい。加えて、ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）との原子数比については、ランタン（Ｌａ）を１としたときにジルコニウム（Ｚｒ）が、１以上２．３３以下であることが、トランジスタ性能の効果（代表的には、高い電界効果移動度）が確度高く奏され得るため特に好ましい。なお、ゲート絶縁層３４のうち、ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とからなる酸化物は、ＬＺＯ層とも呼ばれる、また、ゲート絶縁層３４のうち、ランタン（Ｌａ）とタンタル（Ｔａ）とからなる酸化物は、ＬＴＯ層とも呼ばれる。なお、本願においては、各種の原子組成比は、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ法）等を用いて、元素分析を行うことにより求めた。特に、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）の含有率については、National Electrostatics Corporation 製 Pelletron 3SDHを用いて、ラザフォード後方散乱分光法(Rutherford Backscattering Spectrometry：ＲＢＳ分析法）、水素前方散乱分析法(Hydrogen Forward scattering Spectrometry:ＨＦＳ分析法）、及び核反応解析法（(Nuclear Reaction Analysis:ＮＲＡ分析法）を用いて元素分析を行うことにより求めた。

【0027】

また、ゲート絶縁層３４におけるランタン（Ｌａ）とタンタル（Ｔａ）との原子数比についても、特に限定されない。

【0028】

本実施形態のゲート絶縁層３４の厚みは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。ゲート絶縁層３４の厚みの上限は特に制限はないが、例えば、３００ｎｍを超えると、チャネルの界面特性に影響を及ぼす可能性があるため好ましくない。一方、その厚みが５０ｎｍ未満になることは、リーク電流増加や膜の基板への被覆性劣化などの観点から好ましくない。

【0029】

また、ゲート絶縁層３４の比誘電率は、３以上１００以下が好ましい。ゲート絶縁層３４の比誘電率が１００を超えると、時定数が大きくなるため、トランジスタの高速動作を妨げる要因になる一方、比誘電率が３未満になれば、ゲート絶縁膜による誘起電荷量が低減してデバイス特性が劣化する可能性があるため好ましくない。なお、前述の観点から言えば、比誘電率が１５以上３０以下であることがさらに好ましい。

【0030】

本実施形態のチャネル４４は、以下の（Ａ１）〜（Ｄ１）に示す４種類のチャネル用酸化物である。
（Ａ１）インジウム（Ｉｎ）からなるチャネル用酸化物（本実施形態では、「第１酸化物」又は「ＩｎＯ」ともいう）
（Ｂ１）インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）とからなるチャネル用酸化物（本実施形態では、「第２酸化物」又は「ＩＴＯ」ともいう）
（Ｃ１）インジウム（Ｉｎ）と亜鉛（Ｚｎ）とからなるチャネル用酸化物（本実施形態では、「第３酸化物」又は「ＩＺＯ」ともいう）
（Ｄ１）インジウム（Ｉｎ）とジルコニウム（Ｚｒ）と亜鉛（Ｚｎ）とからなるチャネル用酸化物（本実施形態では、「第４酸化物」又は「ＺＩＺＯ」ともいう）

【0031】

なお、本実施形態の第２酸化物においては、例えば、チャネル用酸化物は、インジウム（Ｉｎ）を１としたときに０．００１以上０．０３以下の原子数比となる錫（Ｓｎ）を含む。

【0032】

また、本実施形態の第３酸化物においては、例えば、チャネル用酸化物は、インジウム（Ｉｎ）を１としたときに０．００１以上０．７５以下の原子数比となる亜鉛（Ｚｎ）を含む。

【0033】

また、本実施形態の第４酸化物においては、例えば、チャネル用酸化物は、インジウム（Ｉｎ）を１としたときに０．００１以上０．７５以下の原子数比となる亜鉛（Ｚｎ）と０．０１５以上０．０７５以下の原子数比となるジルコニウム（Ｚｒ）を含む。

【0034】

また、本実施形態のチャネル用酸化物は、アモルファス相あるいはナノ結晶相であることも確認された。従って、チャネル４４に接するアモルファス相であるゲート絶縁層３４との良好な界面状態が得られると考えられる。その結果、良好な電気特性を備えた薄膜トランジスタが形成され得る。なお、インジウム（Ｉｎ）からなるチャネル４４の層は、ＩｎＯ層とも呼ばれる。また、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）とからなるチャネル用酸化物からなるチャネル４４の層は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）層とも呼ばれる。また、インジウム（Ｉｎ）と亜鉛（Ｚｎ）とからなるチャネル用酸化物からなるチャネル４４の層は、ＩＺＯ層とも呼ばれる。また、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）を含むチャネル用酸化物からなるチャネル４４の層は、ＺＩＺＯ層とも呼ばれる。

【0035】

また、チャネル４４の厚みが、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である薄膜トランジスタは、確度高くゲート絶縁層３４等を覆う観点、及びチャネルの導電性の変調を容易にする観点から好適な一態様である。

【0036】

また、本実施形態のソース電極５８及びドレイン電極５６の材料は特に限定されないが、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）又は、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２
）からなる。

【0037】

２．薄膜トランジスタ１００の製造方法
（１）ゲート電極の形成
まず、図１に示すように、ゲート電極２０が、公知のスパッタリング法により基材であるＳｉＯ_２／Ｓｉ基板（以下、単に「基板」ともいう）１０上に形成される。

【0038】

（２）ゲート絶縁層の形成
次に、図２に示すように、ゲート電極２０上に、公知のスピンコーティング法により、ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びジルコニウム（Ｚｒ）を含む前駆体を溶質とするゲート絶縁層用前駆体溶液、又はランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びタンタル（Ｔａ）を含む前駆体を溶質とするゲート絶縁層用前駆体溶液を出発材とするゲート絶縁層用前駆体層３２を形成する。

【0039】

ここで、本実施形態においては、最終的に形成されるゲート絶縁層中の炭素（Ｃ）の含有率が０．５ａｔｏｍ％以上１５ａｔｏｍ％以下となり、かつ、そのゲート絶縁層中の水素（Ｈ）の含有率が２ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下となるように、ゲート絶縁層用前駆体溶液が調整される。具体的な調整方法は、次の（１）〜（３）に示すとおりである。
（１）１１０℃で３０分間の加熱によって、プロピオン酸に酢酸ランタンを溶解させ、０．２ｍｏｌ／ｋｇの溶液を得る。
（２）１１０℃で３０分間の加熱によって、プロピオン酸にジルコニウムブトキシドを溶解させ、０．２ｍｏｌ／ｋｇの溶液を得る。
（３）上記（１）及び（２）の各溶液を室温において混合する。
なお、薄膜トランジスタとしての電気的特性をより向上させる観点から、上述の炭素（Ｃ）の含有率が１ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下となり、かつ、そのゲート絶縁層中の水素（Ｈ）の含有率が５ａｔｏｍ％以上１８ａｔｏｍ％以下にすることが更に好ましい。

【0040】

加えて、ゲート絶縁層中の炭素（Ｃ）の含有率が０．５ａｔｏｍ％未満であれば、トランジスタの電界効果移動度が低くなる。一方、ゲート絶縁層中の炭素（Ｃ）の含有率が１５ａｔｏｍ％を越えると、絶縁性が悪くなるという問題が生じる可能性がある。また、ゲート絶縁層中の水素（Ｈ）の含有率が２ａｔｏｍ％未満であれば、トランジスタの電界効果移動度が低くなるという問題が生じる可能性がある。一方、２０ａｔｏｍ％を超えると、絶縁性が悪くなるという問題が生じる可能性がある。

【0041】

本実施形態におけるゲート絶縁層用の酸化物のためのランタン（Ｌａ）を含む前駆体の例は、酢酸ランタンである。その他の例として、硝酸ランタン、塩化ランタン、又は各種のランタンアルコキシド（例えば、ランタンイソプロポキシド、ランタンブトキシド、ランタンエトキシド、ランタンメトキシエトキシド）が採用され得る。また、本実施形態におけるゲート絶縁層用の酸化物のためのジルコニウム（Ｚｒ）を含む前駆体の例は、ジルコニウムブトキシドである。その他の例として、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、又はその他の各種のジルコニウムアルコキシド（例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムメトキシエトキシド）が採用され得る。また、本実施形態におけるゲート絶縁層用の酸化物のためのタンタル（Ｔａ）を含む前駆体の例は、タンタルブトキシドである。その他の例として、硝酸タンタル、塩化タンタル、又はその他の各種のタンタルアルコキシド（例えば、タンタルイソプロポキシド、タンタルブトキシド、タンタルエトキシド、タンタルメトキシエトキシド）が採用され得る。

【0042】

その後、予備焼成として、所定時間、８０℃以上２５０℃以下で加熱する。この予備焼成により、ゲート絶縁層用前駆体層３２中の溶媒を十分に蒸発させるとともに、将来的な塑性変形を可能にする特性を発現させるために好ましいゲル状態（熱分解前であって有機鎖が残存している状態と考えられる）を形成することができる。前述の観点をより確度高く実現する観点から言えば、予備焼成温度は、１００℃以上２５０℃以下が好ましい。また、この温度範囲は、他の材料における予備焼成の好ましい温度範囲でもある。

【0043】

なお、この予備焼成は、酸素雰囲気中又は大気中（以下、総称して、「酸素含有雰囲気」ともいう。）で行われる。本実施形態では、最終的に十分なゲート絶縁層３４の厚み（例えば、約１２５ｎｍ）を得るために、前述のスピンコーティング法によるゲート絶縁層用前駆体層３２の形成と予備焼成を複数回繰り返す。さらにその後、本焼成として、ゲート絶縁層用前駆体層３２を、酸素雰囲気中（例えば１００体積％であるが、これに限定されない。以下の「酸素雰囲気」についても同じ。）、所定時間、２５０℃以上５００℃以下の範囲で加熱熱することにより、図３に示すように、ゲート電極２０上に、ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とからなる酸化物、又はランタン（Ｌａ）とタンタル（Ｔａ）とからなる酸化物であるゲート絶縁層３４が形成される。

【0044】

ところで、本実施形態におけるゲート絶縁層３４は、ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びジルコニウム（Ｚｒ）を含む前駆体を溶質とするゲート絶縁層用前駆体溶液、又は、ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びタンタル（Ｔａ）を含む前駆体を溶質とするゲート絶縁層用前駆体溶液を焼成することによって形成されている。

【0045】

（３）チャネルの形成
その後、図４に示すように、ゲート絶縁層３４上に、公知のスピンコーティング法により、チャネル用前駆体層４２を形成する。本実施形態では、４種類の前駆体を溶質とする、以下の（Ａ２）〜（Ｄ２）に示すチャネル用前駆体溶液を出発材とするチャネル用前駆体層４２が形成される。
（Ａ２）インジウム（Ｉｎ）を含む前駆体を溶質とするチャネル用前駆体溶液（本実施形態では、「第１前駆体溶液」ともいう）
（Ｂ２）インジウム（Ｉｎ）を含む前駆体及び錫（Ｓｎ）を含む前駆体を溶質とするチャネル用前駆体溶液（本実施形態では、「第２前駆体溶液」ともいう）
（Ｃ２）ンジウム（Ｉｎ）を含む前駆体及び亜鉛（Ｚｎ）を含む前駆体を溶質とするチャネル用前駆体溶液（本実施形態では、「第３前駆体溶液」ともいう）
（Ｄ２）インジウム（Ｉｎ）を含む前駆体、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む前駆体、及び亜鉛（Ｚｎ）を含む前駆体を溶質とするチャネル用前駆体溶液（本実施形態では、「第４前駆体溶液」ともいう）

【0046】

加えて、上述のチャネル用前駆体溶液は、さらに、アセチルアセトネート、尿素、及び酢酸アンモニウムの群から選択される少なくとも１種類の助焼成剤と、酸化剤とを含んでいる。なお、酸化剤の一例は、硝酸塩、過酸化物、又は過塩素酸塩である。

【0047】

その後、予備焼成として、チャネル用前駆体層４２を所定時間、８０℃以上３００℃以下の範囲で加熱する。さらにその後、本焼成として、チャネル用前駆体層４２を、酸素雰囲気中、所定時間、１８０℃以上５００℃以下の範囲で加熱することにより、図５に示すように、ゲート絶縁層３４上に、上述の（Ａ１）〜（Ｄ１）に示す４種類のチャネル用酸化物からなるチャネル４４が形成される。

【0048】

ここで、本実施形態におけるチャネル４４のためのインジウム（Ｉｎ）を含む前駆体の例は、硝酸インジウムである。その他の例として、インジウムアセチルアセトナート、酢酸インジウム、塩化インジウム、又は各種のインジウムアルコキシド（例えば、インジウムイソプロポキシド、インジウムブトキシド、インジウムエトキシド、インジウムメトキシエトキシド）が採用され得る。また、本実施形態におけるチャネル４４のための亜鉛（Ｚｎ）を含む前駆体の例は、塩化亜鉛である。その他の例として、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、又は各種の亜鉛アルコキシド（例えば、亜鉛イソプロポキシド、亜鉛ブトキシド、亜鉛エトキシド、亜鉛メトキシエトキシド）が採用され得る。本実施形態におけるチャネル４４のための錫（Ｓｎ）を含む前駆体の例は、塩化錫である。その他の例として、硝酸錫、酢酸錫、又は各種の錫アルコキシド（例えば、錫イソプロポキシド、錫ブトキシド、錫エトキシド、錫メトキシエトキシド）が採用され得る。また、本実施形態におけるチャネル４４のためのジルコニウム（Ｚｒ）を含む前駆体の例は、ジルコニウムブトキシドである。その他の例として、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、又はその他の各種のジルコニウムアルコキシド（例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムメトキシエトキシド）が採用され得る。

【0049】

（４）ソース電極及びドレイン電極の形成
さらにその後、図６に示すように、チャネル４４上に、公知のフォトリソグラフィー法によってパターニングされたレジスト膜９０が形成された後、チャネル４４及びレジスト膜９０上に、公知のスパッタリング法により、ＩＴＯ層又はＲｕＯ_２層５０を形成する。本実施形態のＩＴＯ層ターゲット材は、５ｗｔ％酸化錫（ＳｎＯ_２）を含有するＩＴＯであり、室温下において形成される。また、ＲｕＯ_２層の場合のターゲット材は、それ自身である酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）。その後、レジスト膜９０が除去されると、図７に示すように、チャネル４４上に、ＩＴＯ層又はＲｕＯ_２層５０によるドレイン電極５６及びソース電極５８が形成される。

【0050】

その後、ドレイン電極５６、ソース電極５８、及びチャネル４４上に、公知のフォトリソグラフィー法によってパターニングされたレジスト膜９０が形成された後、レジスト膜９０、ドレイン電極５６の一部、及びソース電極５８の一部をマスクとして、公知のアルゴン（Ａｒ）プラズマによるドライエッチング法を用いて、露出しているチャネル４４を除去する。その結果、パターニングされたチャネル４４が形成されることにより、薄膜トランジスタ１００が製造される。

【0051】

３．薄膜トランジスタ１００の特性
次に、第１実施形態をより詳細に説明するために、実施例１を説明するが、本実施形態はこの例によって限定されるものではない。実施例１については、以下の方法によって、薄膜トランジスタ１００の特性が調べられた。

【0052】

［実施例１］
実施例１においては、まず、基板１０の上にゲート電極２０として、２００ｎｍ厚白金（Ｐｔ）層を形成した。白金層は、公知のスパッタリング法により形成された。実施例１では、ＳｉＯ_２上に約１０ｎｍ厚のＴｉＯ_Ｘ膜（図示しない）が形成されている。

【0053】

次に、ゲート電極層上に、公知のスピンコーティング法により、ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びジルコニウム（Ｚｒ）を含む前駆体を溶質とするゲート絶縁層用前駆体溶液を出発材とするゲート絶縁層用前駆体層３２、又はランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びタンタル（Ｔａ）を含む前駆体を溶質とするゲート絶縁層用前駆体溶液を出発材とするゲート絶縁層用前駆体層３２を形成する。ランタン（Ｌａ）を含む前駆体は、酢酸ランタンである。ジルコニウム（Ｚｒ）を含む前駆体は、ジルコニウムブトキシドである。また、タンタル（Ｔａ）を含む前駆体は、タンタルブトキシドである。その後、予備焼成として、約５分間、２５０℃に加熱する。実施例１では、スピンコーティング法による前駆体層の形成と予備焼成を５回繰り返した。

【0054】

さらにその後、本焼成として、前駆体層を、酸素雰囲気中、約２０分間、４００℃で加熱することにより、ゲート絶縁層３４が得られた。ゲート絶縁層３４がＬＺＯ層である場合、ゲート絶縁層３４におけるランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）との原子数比については、以下の３つの種類のゲート絶縁層３４が形成された。
（１）ランタン（Ｌａ）を３としたときにジルコニウム（Ｚｒ）が７（つまり、ランタン（Ｌａ）を１としたときにジルコニウム（Ｚｒ）が、約２．３３）
（２）ランタン（Ｌａ）を５としたときにジルコニウム（Ｚｒ）が５（つまり、ランタン（Ｌａ）を１としたときにジルコニウム（Ｚｒ）が、１）
（３）ランタン（Ｌａ）を７としたときにジルコニウム（Ｚｒ）が３（つまり、ランタン（Ｌａ）を１としたときにジルコニウム（Ｚｒ）が、約０．４３）

【0055】

他方、ゲート絶縁層３４がＬＴＯ層である場合、ゲート絶縁層３４におけるランタン（Ｌａ）とタンタル（Ｔａ）との原子数比は、１：１が採用された。

【0056】

また、ゲート絶縁層３４の厚みは、約１２５ｎｍであった。なお、各層の膜厚は、各層と基板１０の段差を触針法により求めた。本実施形態においては、ゲート絶縁層３４中の炭素（Ｃ）の含有率は、０．５ａｔｏｍ％以上１５ａｔｏｍ％以下であった。また、そのゲート絶縁層中の水素（Ｈ）の含有率は２ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下であった。

【0057】

その後、ゲート絶縁層３４上に、公知のスピンコーティング法により、上述の４種類の前駆体を溶質とする（Ａ２）〜（Ｄ２）に示すチャネル用前駆体溶液を出発材とするチャネル用前駆体層４２を形成した。なお、このチャネル用前駆体溶液は、助焼成剤としてアセチルアセトネートを含む。また、このチャネル用前駆体溶液は、酸化剤として、硝酸イオン（ＮＯ_３⁻）を形成する原料としての硝酸インジウムとを含んでいる。また、このチャネル用前駆体溶液は、本焼成におけるチャネル用前駆体溶液の焼成性をさらに高めるために、酢酸アンモニウムが更に添加されている。このように、既に述べた各種の助焼成剤のうちの２種類以上の助焼成剤を添加することにより、焼成性（具体的には、焼成温度や焼成の強さ）を調整することが可能となることが本願発明者らによって確認されている。

【0058】

また、チャネル用前駆体層４２のためのインジウム（Ｉｎ）を含む前駆体として、硝酸インジウムを採用した。また、チャネル用前駆体層４２のための亜鉛（Ｚｎ）を含む前駆体として、塩化亜鉛を採用した。また、錫（Ｓｎ）を含む前駆体として、塩化錫を採用した。また、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む前駆体として、ジルコニウムブトキシドを採用した。

【0059】

次に、予備焼成として、チャネル用前駆体層を約３０分間、２５０℃に加熱する。ソース電極とドレイン電極の形成、及び素子分離（チャネルのパターニング）の後、本焼成として、チャネル用前駆体層を、酸素雰囲気中、２５０℃以上４００℃以下で約１０分間加熱することにより、上述の（Ａ１）〜（Ｄ１）に示す４種類のチャネル用酸化物層（チャネル４４）が形成された。また、チャネル用酸化物層の厚みは約２０ｎｍであった。その後、第１の実施形態のとおり、ソース電極及びドレイン電極が形成された。

【0060】

なお、この実施例においては、チャネル４４がＩＴＯ層である場合は、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）との原子数比については、インジウム（Ｉｎ）を１としたときに錫（Ｓｎ）が約０．０１であった。また、チャネル４４がＩＺＯ層である場合は、インジウム（Ｉｎ）と亜鉛（Ｚｎ）との原子数比については、インジウム（Ｉｎ）を１としたときに亜鉛（Ｚｎ）が約０．５であった。また、チャネル４４がＺＩＺＯ層である場合は、インジウム（Ｉｎ）と亜鉛（Ｚｎ）とジルコニウム（Ｚｒ）との原子数比については、インジウム（Ｉｎ）を１としたときに亜鉛（Ｚｎ）が約０．５であり、ジルコニウム（Ｚｒ）が約０．０２５であった。

【0061】

（１）電流−電圧特性
表１及び表２は、代表的な薄膜トランジスタ１００における閾値電圧（Ｖ）、サブスレッショルド特性（ＳＳ）、電界効果移動度（μ_ＦＥ）、及びＯＮ／ＯＦＦ比を示している。なお、表１には、ゲート絶縁層がＬＺＯ層である場合のランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）との原子数比と、チャネルの焼成温度も示している。また、表２には、ゲート絶縁層がＬＴＯ層である場合のランタン（Ｌａ）とタンタル（Ｔａ）との原子数比が１：１であることが示されている。

【0062】

また、図１０は、代表的な例として、表１における「ＬＺＯ／ＩＺＯ」の組み合わせの薄膜トランジスタ１００のＶｇ−Ｉｄ特性を示すグラフである。なお、図１０におけるＶ_Ｄは、薄膜トランジスタ１００のソース電極５８とドレイン電極５６間に印加された電圧（Ｖ）である。

【0063】

【表1】

【0064】

【表2】

【0065】

表１、表２及び図１０に示すように、第１の実施形態における薄膜トランジスタ１００のＶｇ−Ｉｄ特性を調べたところ、電界効果移動度（μ_ＦＥ）が１２７ｃｍ^２／Ｖｓ以上であった。特に、ＬＺＯ／ＺＩＺＯを除く全ての例において、電界効果移動度（μ_ＦＥ）が５００ｃｍ^２／Ｖｓ以上という極めて高い値であったことは特筆に値する。また、ＯＮ／ＯＦＦ比は、いずれも１０^６を超えるオーダーであった。従って、薄膜トランジスタ１００は、それを構成するゲート絶縁層及びチャネルが、酸化物層であるとともに溶液法を採用することによって形成されている場合であっても、薄膜トランジスタとしての機能を十分に発揮し得ることが確認された。

【0066】

なお、表１には記載されていないが、ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）との原子数比において、ランタン（Ｌａ）を１としたときにジルコニウム（Ｚｒ）が約０．４３であったＬＺＯ／ＩｎＯ（溶液法）の例も、チャネル４４の焼成温度が３００℃の場合は、良好なＶｇ−Ｉｄ特性に加えて、４３７ｃｍ^２／Ｖｓ以上の高い電界効果移動度（μ_ＦＥ）が確認された。また、そのときのＯＮ／ＯＦＦ比は１０^７以上であり、ＳＳ値は１００ｍＶ／ｄｅｃ．であった。

【0067】

また、特にチャネル４４の形成において、本焼成温度が４００℃以下という低温での処理にもかかわらず、上述のとおり高い電気特性を備えた薄膜トランジスタが実現された。

【0068】

＜第２の実施形態＞
１．本実施形態の薄膜トランジスタの全体構成
図１１は、本実施形態における薄膜トランジスタ２００の全体構成を示す断面模式図である。

【0069】

本実施形態は、薄膜トランジスタ２００のチャネル２４４が、スパッタ法によって形成されたインジウム（Ｉｎ）からなるチャネル用酸化物、又はインジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）とからなるチャネル用酸化物である点を除いて、第１の実施形態と同様である。従って、第１の実施形態と重複する説明は省略する。なお、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）とからなるチャネル用酸化物においては、錫（Ｓｎ）の含有率は、全体の約１ａｔｏｍ％であった。

【0070】

図１１に示すように、本実施形態における薄膜トランジスタ２００においては、基板１０上に、下層から、ゲート電極２０、ゲート絶縁層３４、チャネル２４４、ソース電極５８及びドレイン電極５６の順序で積層されている。なお、本実施形態におけるチャネル２４４の厚さは、約１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。

【0071】

チャネル２４４は、インジウム（Ｉｎ）からなるチャネル用酸化物、又はインジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）とからなるチャネル用酸化物である。本実施形態におけるスパッタ法による成膜条件は以下の（１）〜（３）に示すとおりである。
（１）アルゴン０．５Ｐａ、酸素０．０４Ｐａの圧力下で、該アルゴン及び該酸素の混合ガス雰囲気中、３５Ｗを印加して行われる。
（２）基板の温度は、室温である。
（３）スパッタ法による処理時間は１０分〜４０分である。
なお、上述の（１）〜（３）の後、以下の（４）及び（５）に示す処理も必要に応じて行われる。
（４）スパッタ法による処理の後、３０分間、大気中において２５０℃で加熱する。
（５）チャネルのパターニング後に、ポスト・アニール処理として、２５０℃以上４００℃以下で１０分間、加熱する。

【0072】

３．薄膜トランジスタ２００の特性
次に、第２の実施形態をより詳細に説明するために、実施例２を説明するが、本実施形態はこの例によって限定されるものではない。実施例２については、以下の方法によって、薄膜トランジスタ２００の特性が調べられた。

【0073】

［実施例２］
実施例２においては、チャネル２４４の酸化物層のみが実施例１の薄膜トランジスタと異なっている。従って、重複する説明は省略する。

【0074】

表３は、代表的な薄膜トランジスタ２００における閾値電圧（Ｖ）、サブスレッショルド特性（ＳＳ）、電界効果移動度（μ_ＦＥ）、及びＯＮ／ＯＦＦ比を示している。なお、表３には、ゲート絶縁層がＬＺＯ層である場合のランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）との原子数比も示している。

【0075】

また、図１２及び図１３は、代表的な例として、表３における「ＬＺＯ／ＩｎＯ（スパッタ法）」の組み合わせ、又は「ＬＺＯ／ＩＴＯ（スパッタ法）」の組み合わせの薄膜トランジスタ２００のＶｇ−Ｉｄ特性を示すグラフである。なお、図１２及び図１３におけるＶ_Ｄは、薄膜トランジスタ１２００のソース電極５８とドレイン電極５６間に印加された電圧（Ｖ）である。

【0076】

【表3】

【0077】

（４）ＦＴ−ＩＲ測定装置（赤外吸収スペクトル法による測定装置）によるゲート絶縁層酸化物の分析
図１４は、上述の第１及び第２の実施形態におけるＦＴ−ＩＲ測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製，型式：ＡＬＰＨＡ）によるゲート絶縁層がＬＺＯ層である場合のランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とからなる酸化物の分析結果を示すグラフである。なお、図１４における（ａ）は、ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）との原子数比において、ランタン（Ｌａ）を１としたときにジルコニウム（Ｚｒ）が約２．３３であった。また、図１４における（ｂ）は、ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）との原子数比において、ランタン（Ｌａ）を１としたときにジルコニウム（Ｚｒ）が約１であった。また、図１４における（ｃ）は、ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）との原子数比において、ランタン（Ｌａ）を１としたときにジルコニウム（Ｚｒ）が約０．４３であった。

【0078】

図１４に示すように、大変興味深いことに、図１４における（ａ）及び（ｂ）は、いずれも、赤外吸収スペクトル法において、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）との結合又は炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）との結合に基づく約１３００ｃｍ^−１〜約１６００ｃｍ^−１の吸収ピーク（図１４におけるＹの範囲）が比較的強く観察された。また、図１４における（ａ）及び（ｂ）は、いずれも、赤外吸収スペクトル法において、酸素（Ｏ）と水素（Ｈ）との結合に基づく約２５００ｃｍ^−１〜約３７５０ｃｍ^−１の吸収ピーク（図１４におけるＸの範囲）がかなり強く観察された。

【0079】

一方、図１４における（ｃ）は、赤外吸収スペクトル法において、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）との結合又は炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）との結合に基づく約１３００ｃｍ^−１〜約１６００ｃｍ^−１の吸収ピークが比較的弱く観察されるとともに、酸素（Ｏ）と水素（Ｈ）との結合に基づく約２５００ｃｍ^−１〜約３７５０ｃｍ^−１の吸収ピークがほとんど観察されなかった。

【0080】

ここで、これまでの本願発明者らの研究と分析によれば、図１４における（ａ）及び（ｂ）と、（ｃ）との差異は、第１の実施形態において製造される薄膜トランジスタの電気的特性にも影響すると考えられる。例えば、（ｃ）、つまり、ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）との原子数比において、ランタン（Ｌａ）を１としたときにジルコニウム（Ｚｒ）が約０．４３であるゲート絶縁層が採用された場合、特に焼成温度が３５０℃以上のときの薄膜トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性が悪化することが確認されている。他方、ランタン（Ｌａ）の原子数を１としたときに、ジルコニウム（Ｚｒ）の原子数が１以上２．３３以下であるゲート絶縁層を採用した場合は、比較的、焼成温度に依存せずに良好なＶｇ−Ｉｄ特性が得られる。従って、ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）との原子数比が、薄膜トランジスタの製造工程に、又は薄膜トランジスタの電気的特性の一部に影響を与えることが確認されたことは大変興味深い。

【0081】

上述のとおり、本実施形態の薄膜トランジスタ１００，２００は、薄膜トランジスタとしての良好な電気特性を実現し得ることが明らかとなった。また、特に、本実施形態の薄膜トランジスタ１００の製造方法によれば、ゲート絶縁層及びチャネルが酸化物によって構成されるとともに、溶液法を用いて形成されているため、従来の方法と比較して大面積化が容易になるとともに、工業性ないし量産性が格段に高められることになる。
＜第３の実施形態＞

【0082】

本実施形態では、第１の実施形態における一部の層の形成過程において型押し加工が施されている点を除いて、第１の実施形態と同様である。したがって、第１の実施形態と重複する説明は省略する。

【0083】

１．薄膜トランジスタ３００の製造方法
図１５乃至図２０は、それぞれ、薄膜トランジスタ３００の製造方法の一過程を示す断面模式図である。また、図２１は、本実施形態における薄膜トランジスタ３００の製造方法の一過程及び全体構成を示す断面模式図である。なお、図面を簡略化するため、各電極からの引き出し電極のパターニングについての記載は省略する。

【0084】

（１）ゲート電極の形成
まず、図１５に示すように、ゲート電極２０が、公知のスパッタリング法、フォトリソグラフィー法、及びエッチング法により基板１０上に形成される。なお、本実施形態のゲート電極２０の材料は、白金（Ｐｔ）である。

【0085】

（２）ゲート絶縁層の形成
次に、基板１０及びゲート電極２０上に、第１の実施形態と同様に、ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びジルコニウム（Ｚｒ）を含む前駆体を溶質とするゲート絶縁層用前駆体溶液、又はランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びタンタル（Ｔａ）を含む前駆体を溶質とするゲート絶縁層用前駆体溶液を出発材とするゲート絶縁層用前駆体層３２を形成する。その後、酸素含有雰囲気中で、８０℃以上２００℃以下に加熱した状態で予備焼成を行う。

【0086】

本実施形態では、予備焼成のみを行ったゲート絶縁層用前駆体層３２に対して、型押し加工を施す。具体的には、ゲート絶縁層のパターニングを行うため、図１６に示すように、８０℃以上３００℃以下に加熱した状態で、ゲート絶縁層用型Ｍ１を用い、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力で型押し加工を施す。その結果、本実施形態のゲート絶縁層用型Ｍ１により、層厚が約５０ｎｍ〜約３００ｎｍのゲート絶縁層用前駆体層３２が形成される。

【0087】

その後、ゲート絶縁層用前駆体層３２を全面エッチングすることにより、図１７に示すように、ゲート絶縁層に対応する領域以外の領域からゲート絶縁層用前駆体層３２を除去する（ゲート絶縁層用前駆体層３２の全面に対するエッチング工程）。なお、本実施形態のゲート絶縁層用前駆体層３２のエッチング工程は、真空プロセスを用いることないウェットエッチング技術を用いて行われたが、プラズマを用いた、いわゆるドライエッチング技術によってエッチングされることを妨げない。

【0088】

その後、酸素雰囲気中（例えば１００体積％であるが、これに限定されない。以下の「酸素雰囲気」についても同じ。）、所定時間、２５０℃以上５００℃以下の範囲で加熱熱することにより、図１８に示すように、基板１０及びゲート電極２０上に、ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とからなる酸化物、又はランタン（Ｌａ）とタンタル（Ｔａ）とからなる酸化物であるゲート絶縁層３４が形成される。

【0089】

（３）チャネルの形成
予備焼成のみを行ったチャネル用前駆体層４２に対して、型押し加工を施す。まず、ゲート絶縁層３４及び基板１０上に、第１の実施形態で示した、第１前駆体溶液、第２前駆体溶液、第３前駆体溶液、又は第４前駆体溶液であるチャネル用前駆体溶液を出発材とするチャネル用前駆体層４２が形成される。その後、第１の実施形態と同様に、予備焼成として、チャネル用前駆体層４２を所定時間、８０℃以上１８０℃以下の範囲で加熱する。

【0090】

次に、図２０に示すように、８０℃以上２５０℃以下に加熱した状態で、チャネル用型Ｍ２を用いて、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力でチャネル用前駆体層４２に対して型押し加工を施す。その結果、層厚が約５０ｎｍ以上約３００ｎｍ以下のチャネル用前駆体層４２が形成される。その後、その後、ゲート絶縁層用前駆体層３２とときと同様に、全面エッチングする。さらにその後、本焼成として、チャネル用前駆体層４２を、酸素雰囲気中、所定時間、１８０℃以上５００℃以下の範囲で加熱することにより、図２０に示すように、ゲート絶縁層３４上に、第１の実施形態で示した、（Ａ１）〜（Ｄ１）に示す４種類のチャネル用酸化物からなるチャネル４４が形成される。

【0091】

（４）ソース電極及びドレイン電極の形成
次に、第１の実施形態と同様、チャネル４４上に、公知のフォトリソグラフィー法によってパターニングされたレジスト膜が形成された後、チャネル４４及びレジスト膜上に、公知のスパッタリング法により、ＩＴＯ層を形成する。その後、レジスト膜が除去されると、図２２に示すように、チャネル４４上に、ＩＴＯ層によるドレイン電極５６及びソース電極５８が形成される。

【0092】

本実施形態では、高い塑性変形能力を得た前駆体層に対して型押し加工を施すこととしている。その結果、型押し加工を施す際に印加する圧力が１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下という低い圧力であっても、各前駆体層が型の表面形状に追随して変形するようになり、所望の型押し構造を高い精度で形成することが可能となる。また、その圧力を１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下という低い圧力範囲に設定することにより、型押し加工を施す際に型が損傷し難くなるとともに、大面積化にも有利となる。

【0093】

ここで、上記の圧力を「１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下」の範囲内としたのは、以下の理由による。まず、その圧力が１ＭＰａ未満の場合には、圧力が低すぎて各前駆体層を型押しすることができなくなる場合があるからである。他方、その圧力が２０ＭＰａもあれば、十分に前駆体層を型押しすることができるため、これ以上の圧力を印加する必要がないからである。前述の観点から言えば、上述の第３の実施形態における型押し工程においては、２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲内にある圧力で型押し加工を施すことが、より好ましい。

【0094】

なお、第３の実施形態では、第１の実施形態のゲート絶縁層３４及びチャネル４４に対して型押し加工を施したが、型押し加工の対象はこれらに限定されない。例えば、第２及実施形態のゲート絶縁層３４に対しても型押し加工を施すことにより、型押し構造を形成することが可能である。

【0095】

上述のように、本実施形態では、ゲート絶縁層３４及びチャネル４４に対して型押し加工を施すことによって型押し構造を形成する、「型押し工程」が採用されている。この型押し工程が採用されることにより、真空プロセスやフォトリソグラフィー法を用いたプロセス、あるいは紫外線の照射プロセス等、比較的長時間、及び／又は高価な設備を必要とするプロセスが不要になる。従って、薄膜トランジスタ３００及びその製造方法は、極めて工業性ないし量産性に優れている。

【0096】

＜その他の実施形態＞
上述の各実施形態における効果を適切に奏させるために、ゲート絶縁層の前駆体溶液の溶媒は、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールの群から１種又は２種が選択されるアルコールの混合溶媒であることが好ましい。また、チャネル用前駆体溶液の溶媒は、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールの群から選択される１種のアルコール溶媒、又は酢酸、プロピオン酸、オクチル酸の群から選択される１種のカルボン酸である溶媒であることが好ましい。

【0097】

また、上述の各実施形態における各酸化物層を形成するための予備焼成の際、予備焼成温度は、もっとも好ましくは、１００℃以上１８０℃以下である。これは、各種の前駆体層中の溶媒をより確度高く蒸発させることが出来るからである。また、特に、その後に型押し工程を行う場合は、前述の温度範囲で予備焼成を行うことにより、将来的な塑性変形を可能にする特性を発現させるためにより好ましいゲル状態（熱分解前であって有機鎖が残存している状態と考えられる）を形成することができる。

【0098】

また、上述の第３の実施形態では、高い塑性変形能力を得た前駆体層に対して型押し加工を施すこととしている。その結果、型押し加工を施す際に印加する圧力を１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下という低い圧力であっても、各前駆体層が型の表面形状に追随して変形するようになり、所望の型押し構造を高い精度で形成することが可能となる。また、その圧力を１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下という低い圧力範囲に設定することにより、型押し加工を施す際に型が損傷し難くなるとともに、大面積化にも有利となる。

【0099】

さらに、第３の実施形態の変形例において、チャネル４４が形成された後、溶液法を採用した上で型押し加工を施すことにより、ＩＴＯ層からなるソース電極及びドレイン電極が形成してもよい。具体的には、以下のとおりである。

【0100】

初めに、チャネル４４が形成された後、チャネル４４上に、公知のスピンコーティング法により、インジウム（Ｉｎ）を含む前駆体及び錫（Ｓｎ）を含む前駆体を溶質とするソース／ドレイン電極用前駆体溶液を出発材とするソース／ドレイン電極用前駆体層を形成する。ここで、この態様におけるソース／ドレイン電極用酸化物層のためのインジウム（Ｉｎ）を含む前駆体の例として、酢酸インジウム、硝酸インジウム、塩化インジウム、又は各種のインジウムアルコキシド、（例えば、インジウムイソプロポキシド、インジウムブトキシド、インジウムエトキシド、インジウムメトキシエトキシド）が採用され得る。また、本実施形態におけるソース／ドレイン電極用酸化物層のための錫（Ｓｎ）を含む前駆体の例として、酢酸錫、硝酸錫、塩化錫、又は各種の錫アルコキシド、（例えば、錫イソプロポキシド、錫ブトキシド、錫エトキシド、錫メトキシエトキシド）が採用され得る。

【0101】

この場合、予備焼成として、例えば約５分間、ソース／ドレイン電極用前駆体層を大気中において１５０℃に加熱した後、ソース／ドレイン電極のパターニングを行うために、例えば２００℃に加熱した状態で、図示しないソース／ドレイン電極用型を用いて、５ＭＰａの圧力で型押し加工を施す。その後、本焼成として、ソース／ドレイン電極用前駆体層を、大気中で、例えば約５分間、２５０℃以上４００℃以下に加熱することによりソース／ドレイン電極用酸化物層が形成される。さらに、本焼成として、窒素雰囲気中で、例えば、約１５分間、４５０℃に加熱することにより、ＩＴＯ中の酸素が欠損し、この欠損が導電性の酸素欠損キャリアとなるため、導電性向上を図ることが可能となる。

【0102】

また、上述のそれぞれの型押し工程において、予め、型押し面が接触することになる各前駆体層の表面に対する離型処理及び／又はその型の型押し面に対する離型処理を施しておき、その後、各前駆体層に対して型押し加工を施すことが好ましい。そのような処理を施すことにより、各前駆体層と型との間の摩擦力を低減することができるため、各前駆体層に対してより一層精度良く型押し加工を施すことが可能となる。なお、離型処理に用いることができる離型剤としては、界面活性剤（例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等）、フッ素含有ダイヤモンドライクカーボン等を例示することができる。

【0103】

また、上述の各実施形態における各前駆体層に対する型押し工程と本焼成の工程との間に、型押し加工が施された各前駆体層（例えば、ソース電極及びドレイン用前駆体層）のうち最も層厚が薄い領域においてその前駆体層が除去される条件で、その前駆体層を全体的にエッチングする工程が含まれることは、より好ましい一態様である。これは、各前駆体層を本焼成した後にエッチングするよりも容易に不要な領域を除去することが可能なためである。従って、上述の各実施形態において、本焼成後に全面エッチングを行っている工程の代わりに、前述のより好ましい一態様を採用することができる。

【0104】

以上述べたとおり、上述の各実施形態の開示は、それらの実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。

【符号の説明】

【0105】

１０ 基板
２０，２２４ ゲート電極
３２ ゲート絶縁層用前駆体層
３４ ゲート絶縁層
４２ チャネル用前駆体層
４４ チャネル
５６ ドレイン電極
５８ ソース電極
１００，２００，３００ 薄膜トランジスタ
５０ ＩＴＯ層又はＲｕＯ_２層
９０ レジスト膜
Ｍ１ ゲート絶縁層用型
Ｍ２ チャネル用型

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】