特許 6238670 有機層含有全固体型太陽電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6238670

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】有機層含有全固体型太陽電池

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/44 20060101AFI20171120BHJP

   H01L 51/48 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 112B

   H01L31/04 182Z

【請求項の数】6

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-207319(P2013-207319)

(22)【出願日】2013年10月2日

(65)【公開番号】特開2015-72981(P2015-72981A)

(43)【公開日】2015年4月16日

【審査請求日】2016年6月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000284

【氏名又は名称】大阪瓦斯株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】真鍋 享平

(72)【発明者】

【氏名】西野 仁

(72)【発明者】

【氏名】白井 肇

(72)【発明者】

【氏名】上野 啓司

【審査官】 佐竹 政彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１７３０８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１５９８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０１６１５９６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０２３０９４２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／００−３１／０７８、３１／１８−３１／２０、

５１／４２−５１／４８

Ｈ０２Ｓ １０／００−１０／４０、３０／００−９９／００

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

ＩＥＥＥ Ｘｐｌｏｒｅ

Ｓｃｉｔａｔｉｏｎ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｐ型半導体層及びｎ型結晶シリコン層を備える全固体型太陽電池において、
該ｐ型半導体層がｐ型有機半導体高分子を含み、
該ｐ型半導体層と該ｎ型結晶シリコン層との間に強誘電体層を有し、且つ
該強誘電体層が、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体、及びテトラチアフルバレン-p-クロラニルからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、
全固体型太陽電池。

【請求項2】

前記強誘電体層がポーリング処理されたものである、請求項１に記載の全固体型太陽電池。

【請求項3】

前記強誘電体層がフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体を含有する、請求項１又は２に記載の全固体型太陽電池。

【請求項4】

前記ｐ型有機半導体高分子がポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルフォネートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体型太陽電池。

【請求項5】

ｎ型結晶シリコン層上に強誘電体層を設ける工程、及び
強誘電体層上にｐ型有機半導体高分子を含むｐ型半導体層を設ける工程
を含み、
該強誘電体層が、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体、及びテトラチアフルバレン-p-クロラニルからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体型太陽電池の製造方法。

【請求項6】

さらに前記強誘電体層に対して垂直な方向に、５０〜２００℃において外部電場を印加する工程を含む、請求項５に記載の全固体型太陽電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機層含有全固体型太陽電池に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池は、環境にやさしい発電デバイスとして注目されており、ｐｎ接合を利用したシリコン系半導体を中心に開発が進んできた。しかしながら、シリコン系半導体はその製造工程において、ドライプロセスを要するため、設備投資に多大なコストを要する点が指摘されている。

【0003】

より低コストの太陽電池の開発が待たれる中、近年では、ドライプロセスを必要としない、塗布型の太陽電池が提案され、有機系材料を中心として、色素増感太陽電池や有機太陽電池の開発が進められている。そのなかでも、特に、有機太陽電池は電解液を用いない太陽電池であるため、次世代の太陽電池として注目されている。

【0004】

有機太陽電池では、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ等が、ポリチオフェン系導電性高分子（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）；Ｐ３ＨＴ）と、フラーレン誘導体（[６，６]−フェニル−Ｃ_６１ 酪酸メチルエステル；ＰＣＢＭ）の混合溶液をキャストすることでバルクへテロジャンクションによる有機系太陽電池の開発を報告している（非特許文献１）。現在では光吸収層にＰ３ＨＴ、ホール輸送層にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ−（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルフォネート）を用いたものが広く知られている（非特許文献２及び３）。

【0005】

しかしながら、有機太陽電池では、シリコン系半導体を用いた太陽電池と比較して、変換効率が一般的に低く、一層の変換効率向上が求められている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ， Ｌ．Ｓｍｉｌｏｗｉｔｚ， Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ， ａｎｄ Ｆ．Ｗｕｄｌ， Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２５８， １４７４（１９９２）．

【非特許文献2】Ｊ．Ｙ．Ｋｉｍ， Ｋ．Ｌｅｅ， Ｎ．Ｅ．Ｃｏａｔｅｓ， Ｄ．Ｍｏｓｅｓ， Ｔ．−Ｑ．Ｎｇｕｙｅｎ， Ｍ．Ｄａｎｔｅ， Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ， Ｓｃｉｅｎｃｅ， ３１７， ２２２（２００７）．

【非特許文献3】Ｔ．Ｉｎｏ， Ｍ．Ｏｎｏ， Ｎ．Ｍｉｙａｇｕｃｈｉ， Ｑ．Ｌｉｕ， Ｚ．Ｔａｎｇ， Ｒ．Ｉｓｈｉｋａｗａ， Ｋ．Ｕｅｎｏ， ａｎｄ Ｈ．Ｓｈｉｒａｉ， Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ５１（２０１２）．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、変換効率をより向上した全固体型の太陽電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ｐ型有機半導体高分子を含有するｐ型半導体層とｎ型半導体層（ｎ型シリコンウェハー等）の間に強誘電体層（ポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレンポリマー等）を挿入することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

即ち、本発明は、下記全固体型太陽電池及びその製造方法に関する。

【0010】

項１．ｐ型半導体層及びｎ型半導体層を備える全固体型太陽電池において、該ｐ型半導体層がｐ型有機半導体高分子を含み、該ｐ型半導体層と該ｎ型半導体層との間に強誘電体層を有する、全固体型太陽電池。

【0011】

項２．前記強誘電体層がポーリング処理されたものである、前記項１に記載の全固体型太陽電池。

【0012】

項３．前記強誘電体層がフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体を含有する、前記項１又は２に記載の全固体型太陽電池。

【0013】

項４．前記ｐ型有機半導体高分子がポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルフォネートである、前記項１〜３のいずれか一項に記載の全固体型太陽電池。

【0014】

項５．前記ｎ型半導体層がｎ型シリコンからなる、前記項１〜４のいずれか一項に記載の全固体型太陽電池。

【0015】

項６．ｎ型半導体層上に強誘電体層を設ける工程、及び
強誘電体層上にｐ型有機半導体高分子を含むｐ型半導体層を設ける工程
を含む、前記項１〜５のいずれか一項に記載の全固体型太陽電池の製造方法。

【0016】

項７．さらに前記強誘電体層に対して垂直な方向に、５０〜２００℃において外部電場を印加する工程を含む、前記項６に記載の全固体型太陽電池の製造方法。

【0017】

以下、本発明の全固体型太陽電池について詳細に説明する。

【0018】

本発明の全固体型太陽電池は、（１）ｐ型有機半導体高分子を含むｐ型半導体層、（２）強誘電体層、及び（３）ｎ型半導体層を備える。

【0019】

（１）ｐ型半導体層
本発明では、上記のとおり、ｐ型半導体層はｐ型有機半導体高分子を含む。ｐ型半導体層は、単層でも複層でもよい。複層の場合は、各層全てがｐ型有機半導体高分子を含む層であってもよいし、少なくとも１層がｐ型有機半導体高分子を含む層であってもよい。

【0020】

(1.1)ｐ型有機半導体高分子
本発明で用いるｐ型有機半導体高分子としては、特に限定されるわけではないが、例えば、ポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルフォネート （ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン） （Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３−オクチルチオフェン） （Ｐ３ＯＴ）等のポリチオフェン誘導体；２，２’−７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン （ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯ−ＴＡＤ）等のフルオレン誘導体；ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；トリフェニルアミン誘導体；ジフェニルアミン誘導体；ポリシラン誘導体；ポリアニリン誘導体等を挙げることができる。

【0021】

これらのｐ型有機半導体高分子の中でも、変換効率の観点から、ポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルフォネート （ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が特に好ましい。

【0022】

なお、ポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルフォネート （ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は、導電性高分子であるポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン） （ＰＥＤＯＴ）と水溶性高分子であるポリスチレンスルフォネート （ＰＳＳ）とを混合した化合物であり、例えば、以下の構造：

【0023】

【化1】

【0024】

［式中、ｎは１以上の整数である。］
を有する化合物である。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、市販のものを用いても、公知の方法により別途製造したものを用いてもよい。市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとしては、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等が挙げられる。

【0025】

ｐ型半導体層には、上記ｐ型有機半導体高分子以外にも、セレン、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等のヨウ化物、層状コバルト酸化物等のコバルト錯体、ＣｕＳＣＮ、ＭｏＯ_３、ＮｉＯ等を含ませてもよい。層状コバルト酸化物としては、Ａ_ＸＣｏＯ_２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ；０≦Ｘ≦１）等が挙げられる。

【0026】

ｐ型半導体層の厚みは、特に制限されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜０．５μｍが特に好ましい。複層の場合、ｐ型半導体層の厚みは、総厚みを上記した範囲内とすることが好ましい。ｐ型半導体層の厚みを上記範囲内とすることにより、より均質な膜が得られるとともに、キャリアの失活がより制限され、より高い変換効率が得られる。

【0027】

(1.2)ｐ型半導体層の形成方法
次に、ｐ型半導体層の形成方法について、説明する。

【0028】

前記ｐ型半導体層の形成方法は特に制限されないが、ｐ型有機半導体高分子を含む溶液を用いた湿式方法により形成することができる。

【0029】

前記ｐ型有機半導体高分子の溶液としては、前記ｐ型有機半導体高分子を溶媒に溶解又は懸濁させたものを使用することができる。これらの溶媒には、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、特に制限されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。特に、フッ素系ノニオン系界面活性剤が好ましく、中でも好ましい界面活性剤は、デュポン社製のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００等が挙げられる。

【0030】

界面活性剤の含有量は、特に制限されないが、より均質な混合物を得つつ、電気特性及び変換効率を維持できる観点から、ｐ型有機半導体高分子１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜１重量部がより好ましい。

【0031】

使用する溶媒は、抵抗を低減し、短絡電流密度を向上させて変換効率を向上させることができる観点から、極性溶媒が好ましく、アルコール類がより好ましい。なお、極性溶媒の中でも、アルコール類はグリコール類よりも向上効果が優れているが、アルコール類とグリコール類との混合溶媒を使用すると、開放電圧及びフィルファクターも向上させ、アルコール類単独と比較してさらに変換効率を向上させることができる。特に、メタノールとエチレングリコールとの混合溶媒が最も好ましい。

【0032】

なお、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール等が挙げられ、グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。

【0033】

溶媒としてアルコール類とグリコール類との混合溶媒を使用する場合、その混合比率はアルコール類１００重量部に対して、グリコール類３〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。この範囲とすることにより、より優れた変換効率が得られる。

【0034】

また、湿式法を行う際の溶液には、最終的に得ようとするｐ型半導体層に応じて、セレン、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等のヨウ化物、層状コバルト酸化物等のコバルト錯体、ＣｕＳＣＮ、ＭｏＯ_３、ＮｉＯ、有機ホール輸送材等を含ませてもよい。層状コバルト酸化物の具体例は上記したものを用いればよい。

【0035】

ここでは、ｐ型半導体層の製造方法について一例を示したが、これに限定されることはなく、様々な組成及び条件で作製することができる。

【0036】

（２）強誘電体層
本発明では、上記のとおり、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に強誘電体を含む強誘電体層を備える。特に、ｐ型半導体層と接するように強誘電体層を備えることが好ましい。

【0037】

強誘電体層の厚みは、特に制限されないが、０．３ｎｍ〜１μｍが好ましく、０．３ｎｍ〜３０ｎｍが特に好ましい。

【0038】

(2.1)強誘電体
上記強誘電体は、例えば、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体、テトラチアフルバレン-p-クロラニル等が挙げられる。これらの中でも、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体が、強誘電体の双極子モーメントの大きさや汎用性の観点より好ましい。

【0039】

フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体における両者の比は、強誘電体としての特性を発現させる観点より、フッ化ビニリデン：トリフルオロエチレンの重量比で８：２〜５：５であることが好ましく、８：２〜７：３であることが特に好ましい。フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体としては、Ｍｗ（重量平均分子量）が４００００〜９００００程度、好ましくは６００００〜８００００程度の共重合体を用いることができる。また、Ｍｎ（数平均分子量）としては、２６０００〜６００００程度、好ましくは３５０００〜５００００程度の共重合体を用いることができる。Ｍｗ及びＭｎは、例えば、ＧＰＣ測定によって求めることができる。

【0040】

(2.2)ポーリング処理
強誘電体層は、ポーリング処理を行うことで光電変換効率をより向上させることができる。ポーリング処理は、強誘電体層を形成した後であればどの段階で行ってもよいが、操作の簡便性の観点より、全固体型太陽電池を作製した後に行うことが好ましい。

【0041】

ポーリング処理の方法としては、強誘電体層に対して垂直の方向に外部電場を印加することで行うことができる。外部電場の印加は、強誘電体層のｐ型半導体層側にマイナス極、ｎ型半導体層側にプラス極として印加することが好ましい。印加する外部電場は特に限定されないが、通常２０〜１００ＭＶ／ｃｍ程度、好ましくは４０〜６０ＭＶ／ｃｍ程度である。外部電場の印加時間は、特に限定されないが、通常１５〜１２０分程度、好ましくは１５〜４５分程度である。外部電場を印加する際の温度は、特に限定されないが、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１２０℃程度である。

【0042】

(2.3)強誘電体層の形成方法
次に、強誘電体層の形成方法について説明する。

【0043】

強誘電体層の形成方法は特に限定されないが、強誘電体又は強誘電体の前駆体を含む溶液を用いた湿式方法により形成することができる。

【0044】

強誘電体として、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体等のポリマーを使用する場合、ポリマーをアセトン等の有機溶媒に溶かした溶液をコーティングし、加熱等を行うことにより強誘電体層を形成することができる。

【0045】

ここでは、強誘電体層の製造方法について一例を示したが、これに限定されることはなく、様々な組成及び条件で作製することができる。

【0046】

（３）ｎ型半導体層
本発明では、上記のとおりｎ型半導体層を備える。特に、強誘電体層と接するようにｎ型半導体層を備えることが好ましい。

【0047】

本発明のｎ型半導体層を構成する材料は、ｎ型シリコン（ｎ型の単結晶シリコン、多結晶シリコン又はアモルファスシリコン等）、酸化チタン、酸化ジルコニア、又はこれらの混合体等の無機材料；フラーレン又はその誘導体等の有機材料等が挙げられる。中でもｎ型の単結晶シリコン、多結晶シリコン又はアモルファスシリコン等のｎ型シリコンであることが好ましい。従来はｐ型半導体層にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の有機材料を用いる場合には、ｎ型半導体層も有機材料を用いることが好ましいとされていたが、本発明においては、ｎ型シリコン、特にｎ型単結晶シリコンを用いることにより、変換効率がより向上される。また、ｐ型半導体層に対して、ｎ型半導体層（好ましくはｎ型シリコン層）を、上記強誘電体層を介して設けることにより、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの塗布性を向上することができる。

【0048】

ｎ型半導体層の厚みは、特に制限されないが、１ｎｍ〜５ｍｍ程度が好ましく、０．１〜５００μｍ程度がより好ましい。ｎ型半導体層の上記範囲内とすることにより、より変換効率を向上させることができる。

【0049】

ｎ型半導体層を構成する材料にｎ型単結晶シリコンを用いる場合、その結晶面は（１００）、（１１０）、（１１１）等が存在するが、成膜する分子の配向性の点から（１００）又は（１１１）であることが好ましい。

【0050】

（４）下部電極
本発明では、ｎ型半導体層の上（強誘電体層及びｐ型半導体層と反対側）に、さらに、下部電極を備えることが好ましい。

【0051】

この下部電極を構成する材料は、特に制限されないが、キャリアの再結合をより低減し、電極としての導電性を確保するという観点から、Ａｌ、Ａｌ（Ｃｓ_２ＣＯ_３）又はＩｎＧａ等が好ましい。

【0052】

下部電極の厚みは、特に制限されないが、１ｎｍ〜１０μｍ程度が好ましく、０．０２〜１μｍ程度が特に好ましい。下部電極の厚みを上記範囲内とすることにより、シート抵抗をより低減し、結果として太陽電池の抵抗をより低減でき、また、パッシベーション膜としてキャリアの再結合をより抑制するため、フィルファクター特性をより維持できる。

【0053】

なお、ｎ型半導体層の上に下部電極を形成する方法は特に制限されず、例えば、スパッタ、蒸着等を採用できる。

【0054】

（５）上部電極
本発明では、ｐ型半導体層の上（強誘電体層及びｎ型半導体層と反対側）に、上部電極を備えることが好ましい。

【0055】

上部電極を構成する材料としては、特に制限されないが、例えば、カーボン、金、銀、タングステン、モリブデン、チタン等が上げられる。また、金、銀、タングステン、モリブデン、チタン等の金属の合金等も好ましく用いられる。中でもより高い導電性を有し、加工がよりしやすい等の観点から、銀が好ましい。

【0056】

上部電極の厚みは、特に制限されないが、０．０１〜１００μｍ程度が好ましく、０．１〜１０μｍ程度が特に好ましい。

【0057】

なお、ｐ型半導体層の上に上部電極を形成する方法は、特に制限されず、例えば、塗布、印刷、スパッタ、蒸着等を採用できる。

【発明の効果】

【0058】

本発明の全固体型太陽電池は、ｐ型有機半導体高分子を含むｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に強誘電体層を備えるため、有機半導体を備える全固体型太陽電池の光電変換効率を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【0059】

【図1】実施例の全固体型太陽電池の構造の概略を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0060】

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

【0061】

実施例１
図１に示す構造を有する太陽電池を作製した。具体的には以下のとおり処理を行った。

【0062】

ｎ型単結晶シリコン基板（結晶面（１００）、厚さ３００μｍ）に対して、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンのランダム共重合体（平均分子量４９０００；モル比７：３） １ｇをアセトン １２．６ｍＬに溶かした溶液を、１０００ｒｐｍで３分間スピンコートし、さらに１２０℃で１時間アニール処理を施し、強誘電体層（厚み６ｎｍ）を形成した。成膜された強誘電体層をＡＦＭ（日立ハイテク社製）で確認したところ、高さ６ｎｍ、幅１μｍの海島構造であった。得られた強誘電体層上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製「PEDOT/PSS 2.8 wt % dispersion in H₂O, low-conductivity grade」） １００ｍｇをＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳ−３００（デュポン株式会社製） ０．１ｍｇのメタノール／エチレングリコール溶液に溶解したものを１０００ｒｐｍ、６０秒スピンコートした後、１４０℃で３０分乾燥することでＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（厚み０．１μｍ）を堆積させた。下部電極として、ｎ型シリコン上にインジウムガリウム合金（組成比１：１）を塗布し、プレス機で圧着することで下部電極（厚み１０μｍ）を形成した。上部電極として、ｐ型半導体層上にスクリーン印刷をすることで銀電極（厚さ６μｍ）を形成し、実効面積５×５ｍｍの太陽電池を作製した。

【0063】

実施例２
図１に示す構造を有する太陽電池を作製した。具体的には以下のとおり処理を行った。

【0064】

ｎ型単結晶シリコン基板（結晶面（１００）、厚さ３００μｍ）に対して、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンのランダム共重合体（平均分子量４９０００；モル比７：３） ０．１ｇをアセトン １２．６ｍＬに溶かした溶液を、１０００ｒｐｍで３分間スピンコートし、さらに１２０℃で１時間アニール処理を施し、強誘電体層（厚み６ｎｍ）を形成した。成膜された強誘電体層をＡＦＭ（日立ハイテク社製）で確認したところ、高さ６ｎｍ、幅１μｍの海島構造であった。得られた強誘電体層上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製「PEDOT/PSS 2.8 wt % dispersion in H2O, low-conductivity grade」） １００ｍｇをＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳ−３００（デュポン株式会社製） ０．１ｍｇのメタノール／エチレングリコール溶液に溶解したものを１０００ｒｐｍ、６０秒スピンコートした後、１４０℃で３０分乾燥することでＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（厚み０．１μｍ）を堆積させた。下部電極として、ｎ型シリコン上にインジウムガリウム合金（組成比１：１）を塗布し、プレス機で圧着することで下部電極（厚み１０μｍ）を形成した。上部電極として、ｐ型半導体層上にスクリーン印刷をすることで銀電極（厚さ６μｍ）を形成し、実効面積５×５ｍｍの太陽電池を作製した。作製した太陽電池に対して、１２０℃、５０ＭＶ／ｃｍ（太陽電池のｎ型単結晶シリコン基板側にプラス極、銀電極側にマイナス極）で３０分間ポーリング処理を行った。

【0065】

比較例１
ｎ型単結晶シリコン基板（結晶面（１００）、厚さ３００μｍ）に対して、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製「PEDOT/PSS 2.8 wt % dispersion in H2O, low-conductivity grade」） １００ｍｇをＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳ−３００（デュポン株式会社製） ０．１ｍｇのメタノール／エチレングリコール溶液に溶解したものを１０００ｒｐｍ、６０秒スピンコートした後、１４０℃で３０分乾燥することでＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（厚み０．１μｍ）を堆積させた。下部電極として、ｎ型シリコン上にインジウムガリウム合金（組成比１：１）を塗布し、プレス機で圧着することで下部電極（厚み１０μｍ）を形成した。上部電極として、ｐ型半導体層上にスクリーン印刷をすることで銀電極（厚さ６μｍ）を形成し、実効面積５×５ｍｍの太陽電池を作製した。

【0066】

＜試験例１＞
各実施例又は比較例で得られた太陽電池のセルに対して、山下電装株式会社製のソーラシミュレータでＡＭ１．５（ＪＩＳＣ８９１２Ａランク）の条件下の１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射して、光電変換効率特性を評価した。

【0067】

実施例１では、短絡電流（Ｊ_ＳＣ）＝２８．９ｍＡ・ｃｍ^−２、開放電圧（Ｖ_ＯＣ）＝０．５７Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）＝０．６９、光電変換効率（η）＝１１．４％の特性であった。

【0068】

実施例２では、短絡電流（Ｊ_ＳＣ）＝２９．７ｍＡ・ｃｍ^−２、開放電圧（Ｖ_ＯＣ）＝０．５８Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）＝０．７１、光電変換効率（η）＝１２．３％の特性であった。

【0069】

比較例１では、短絡電流（Ｊ_ＳＣ）＝２７．７ｍＡ・ｃｍ^−２、開放電圧（Ｖ_ＯＣ）＝０．５４Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）＝０．６８、光電変換効率（η）＝１０．２％の特性であった。

【0070】

以上の結果を表１に示す。

【0071】

【表1】

【図1】