特許 6238718 電子写真感光体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6238718

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】電子写真感光体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03G 5/14 20060101AFI20171120BHJP

   G03G 5/05 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   G03G5/14 101D

   G03G5/05 102

【請求項の数】10

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2013-255198(P2013-255198)

(22)【出願日】2013年12月10日

(65)【公開番号】特開2014-160235(P2014-160235A)

(43)【公開日】2014年9月4日

【審査請求日】2016年12月9日

(31)【優先権主張番号】特願2013-11763(P2013-11763)

(32)【優先日】2013年1月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001007

【氏名又は名称】キヤノン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100126240

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 琢磨

(74)【代理人】

【識別番号】100124442

【弁理士】

【氏名又は名称】黒岩 創吾

(72)【発明者】

【氏名】杉山 和道

(72)【発明者】

【氏名】田中 大介

(72)【発明者】

【氏名】野口 和範

【審査官】 野田 定文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２７５３６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１９８７３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１２８５９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０２７３２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２５９２９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９７２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５０５１５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ５／００ − ５／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持体、該支持体上に形成された下引き層、該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する方法であって、該製造方法が、
酸化亜鉛粒子、ポリオール、下記式（１）で示される構造でイソシアネート基がブロックされたブロック化イソシアネート化合物、および、混合溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製する工程、
該下引き層用塗布液の塗膜を形成する工程、および
該塗膜を乾燥および硬化させることによって下引き層を形成する工程
を有し、

【化1】

（式（１）中、Ｘは、単結合または酸素原子を示し、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
該混合溶剤が、
１価アルコールを上記式（１）で示される構造に対して１当量以上かつ該混合溶剤の全質量に対して９０質量％以下含有し、かつ、
ケトン溶剤および環状エーテル溶剤の一方または両方からなる溶剤を該混合溶剤の全質量に対して７質量％以上含有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。

【請求項2】

前記混合溶剤が、前記１価アルコールを前記混合溶剤の全質量に対して５０質量％以下含有する請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。

【請求項3】

前記ブロック化イソシアネート化合物の中心骨格が、イソシアヌレートである請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。

【請求項4】

前記塗膜を乾燥させる乾燥温度が、１３０℃以上１５５℃以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。

【請求項5】

前記酸化亜鉛粒子の質量（Ｍｍ）と、前記ブロック化イソシアネート化合物および前記ポリオールの合計質量（Ｍｕ）との比（Ｍｍ／Ｍｕ）が、２／１以上４／１以下（質量比）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。

【請求項6】

前記１価アルコールが、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシプロパノールおよびシクロヘキサノールからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。

【請求項7】

前記ケトン溶剤が、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。

【請求項8】

前記環状エーテル溶剤が、テトラヒドロフランである請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。

【請求項9】

前記式（１）中のＲ^１およびＲ^２が、どちらもエチル基である請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。

【請求項10】

前記酸化亜鉛粒子が、シランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子である請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子写真感光体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子写真装置に用いられる電子写真感光体としては、支持体上に下引き層および感光層をこの順に形成してなる電子写真感光体が用いられることが多い。また、感光層としては、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質（例えば正孔輸送物質）を含有する電荷輸送層（例えば正孔輸送層）とに機能分離した機能分離型（積層型）の感光層が採用されることが多い。

【0003】

下引き層は、例えば、支持体から感光層への電荷注入（例えば正孔注入）を抑える目的で形成され、下引き層に電荷注入阻止機能を持たせることにより、黒点状の画像欠陥（黒ポチ）の発生を抑制することができる。

【0004】

また、例えば、下引き層中の電荷（例えば電子）の蓄積を抑える目的で、下引き層に金属酸化物粒子を含有させることがよく行われている。下引き層中の電荷の蓄積を抑えることにより、電子写真感光体の繰り返し使用による明部電位の変動を抑制することができる。

【0005】

金属酸化物粒子の中でも、酸化亜鉛粒子は、体積抵抗率や誘電率などの電気特性の観点から下引き層に用いる金属酸化物粒子として好適である。特許文献１には、電子写真感光体の下引き層に酸化亜鉛粒子を含有させる技術が開示されている。

【0006】

電子写真感光体の各層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、金属酸化物粒子などの各層に必要な材料を結着樹脂とともに溶剤に混合して調製された各層用の塗布液の塗膜を形成し、塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成されることが一般的である。

【0007】

そのため、下引き層に用いられる結着樹脂には、下引き層より上に塗布される塗布液（感光層用塗布液（電荷発生層用塗布液、電荷輸送層用塗布液）など）に含有される溶剤に対する耐性（耐溶剤性、難溶性）が要求される。また、下引き層には、電子写真感光体の繰り返し使用に対する耐久性や、高温高湿環境から低温低湿環境までの様々な環境下での使用に耐えうる耐環境性も要求される。それらの観点から、下引き層の結着樹脂としては、硬化性樹脂が好適である。そして、下引き層の結着樹脂として硬化性樹脂を用いる場合は、電子写真感光体の生産性の観点から、低温での硬化（低温での硬化性樹脂の生成）が可能であることが要求される。

【0008】

以上の要求に応える樹脂として、低温で硬化する樹脂を下引き層に用いる技術がある。特許文献２には、ジエチルマロネート構造でイソシアネート基がブロックされたブロック化イソシアネート化合物とポリオール樹脂とを反応させて得られる硬化性樹脂（ウレタン樹脂）を下引き層の結着樹脂として用いる技術が開示されている。イソシアネート化合物は、その反応を制御する観点から、イソシアネート基がブロック剤でブロックされることがあり、イソシアネート基がブロックされたイソシアネート化合物は、ブロック化イソシアネート化合物と呼ばれる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００６−３０７００号公報

【特許文献2】特開２００４−１９８７３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、本発明者らの検討の結果、以下のような課題があることがわかった。すなわち、ジエチルマロネート構造に代表される下記式（１）で示される構造でイソシアネート基がブロックされたブロック化イソシアネート化合物とポリオール樹脂とを含む塗布液は、時間の経過により、粘度が上昇する場合があることがわかった。これは、これらの材料が低温でも硬化反応しやすいがゆえに、常温環境下でも、徐々に硬化反応が進むためであると考えられる。

【0011】

【化1】

【0012】

上記式（１）中、Ｘは、単結合または酸素原子を示し、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示す。なお、上記式（１）中のＸが酸素原子であり、Ｒ^１およびＲ^２がエチル基の場合がジエチルマロネート構造である。

【0013】

下引き層用塗布液の粘度が上昇すると、下引き層用塗布液の塗膜の均一性が低下して、下引き層の特性が低下しやすい。さらに、下引き層の上に形成される感光層（電荷発生層、電荷輸送層）などの均一性にも影響を与えるため、画像欠陥が生じる原因の１つになりうる。また、層の膜厚は、塗布液の粘度の調整によって調整されるので、同じ膜厚の下引き層を有する電子写真感光体を量産する観点からも、下引き層用塗布液の粘度の変動を抑制することは重要である。

【0014】

本発明者らは、鋭意検討の結果、以下のような溶剤を用いることにより、時間の経過による下引き層用塗布液の粘度の上昇が抑制されることを見出した。すなわち、上記式（１）で示される構造でイソシアネート基がブロックされたブロック化イソシアネート化合物とポリオール樹脂とを含有する下引き層用塗布液の溶剤として、１価アルコールを用いることである。

【0015】

ところが、下引き層用塗布液の粘度の安定化のため、単に下引き層用塗布液の溶剤として１価アルコールを用いるだけでは、出力画像に黒ポチが発生しやすくなることがわかった。これは、下引き層用塗布液の溶剤に１価アルコールを用いたことで、下引き層用塗布液中の酸化亜鉛粒子の分散性が低下したためであると考えられる。

【0016】

下引き層の電荷注入阻止機能を十分に発現させるためには、下引き層における酸化亜鉛粒子の分布の均一性が高い（酸化亜鉛粒子の凝集の程度が小さい）ことが重要である。下引き層における酸化亜鉛粒子の凝集の程度が大きいほど、下引き層内の導電パスが多くなる傾向があり、下引き層内の導電パスが多くなるほど、下引き層の電荷注入阻止機能が低下する傾向があるためである。

【0017】

下引き層における酸化亜鉛粒子の分布の均一性を高くするためには、下引き層用塗布液においても、酸化亜鉛粒子が均一性高く分散していることが重要である。

【0018】

本発明の目的は、低温での硬化が可能であり、かつ、時間の経過による粘度の上昇が生じにくく、かつ、酸化亜鉛粒子の分散安定性が高い下引き層用塗布液を用いた電子写真感光体の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0019】

本発明は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する方法であって、該製造方法が、
酸化亜鉛粒子、ポリオール、下記式（１）で示される構造でイソシアネート基がブロックされたブロック化イソシアネート化合物、および、混合溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製する工程、
該下引き層用塗布液の塗膜を形成する工程、および
該塗膜を乾燥および硬化させることによって下引き層を形成する工程
を有し、

【0020】

【化2】

【0021】

（式（１）中、Ｘは、単結合または酸素原子を示し、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
該混合溶剤が、
１価アルコールを上記式（１）で示される構造に対して１当量以上かつ該混合溶剤の全質量に対して９０質量％以下含有し、かつ、
ケトン溶剤および環状エーテル溶剤の一方または両方からなる溶剤を該混合溶剤の全質量に対して７質量％以上含有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、低温での硬化が可能であり、かつ、時間の経過による粘度の上昇が生じにくく、かつ、酸化亜鉛粒子の分散安定性が高い下引き層用塗布液を用いた電子写真感光体の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明の製造方法で製造された電子写真感光体の層構成の例を示す図である。

【図2】本発明の製造方法で製造された電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明の電子写真感光体の製造方法は、支持体、支持体上に形成された下引き層、下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する。そして、酸化亜鉛粒子、ポリオール、下記式（１）で示される構造でイソシアネート基がブロックされたブロック化イソシアネート化合物、および、混合溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製する工程を有することを特徴とする。

【0025】

【化3】

【0026】

（式（１）中、Ｘは、単結合または酸素原子を示し、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
加えて、混合溶剤が、１価アルコールを上記式（１）で示される構造に対して１当量以上かつ混合溶剤の全質量に対して９０質量％以下含有し、かつ、ケトン溶剤および環状エーテル溶剤を混合溶剤の全質量に対して７質量％以上含有することを特徴としている。ケトン溶剤および環状エーテル溶剤は、一方を用いても、両方を用いてもよい。

【0027】

上記式（１）中のＲ^１およびＲ^２の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基）が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。また、上記式（１）中のＸが単結合である場合は、上記式（１）中のＸの左隣のＣと右隣のＲ^２とが直結していることを意味する。

【0028】

ケトンは、カルボニル基の炭素原子が炭素原子２つに挟まれて結合している構造（−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ−）を有している。ケトン溶剤（ケトン系溶剤）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなどが挙げられる。これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンが好ましい。

【0029】

環状エーテルは、酸素原子が炭素原子２つに挟まれて結合している構造（−ＣＯＣ−）を有し、かつ環状の構造を有している。環状エーテル溶剤（環状エーテル系溶剤）としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどが挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロフランが好ましい。

【0030】

１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（１−プロパノールなど）、ブタノール（１−ブタノールなど）、メトキシプロパノール（１−メトキシ−２−プロパノールなど）、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシプロパノール、シクロヘキサノールが好ましい。

【0031】

本発明者らは、下引き層用塗布液に含有される混合溶剤が、上記組成になっていることにより、本発明の効果を達成することができる理由を、以下のように推測している。本発明の効果とは、時間の経過による、下引き層用塗布液の粘度の上昇の抑制と、下引き層用塗布液における酸化亜鉛粒子の分散安定性の高さ（酸化亜鉛粒子の粒径の大きくなりにくさ）とを両立することである。

【0032】

上述のとおり、時間の経過による下引き層用塗布液の粘度の上昇は、上記ブロック化イソシアネート化合物とポリオールとの硬化反応が進みやすいことによると考えられる。ここで、下引き層用塗布液に１価アルコールを含有させることで、上記ブロック化イソシアネート化合物の上記式（１）で示される構造のエステル結合と１価アルコールとの置換反応が起こる。そして、上記ブロック化イソシアネート化合物とポリオールとの硬化反応の平衡状態が変化する。その結果、上記ブロック化イソシアネート化合物とポリオールとの硬化反応が進みにくくなるためであると推測される。特に、下引き層用塗布液に１価アルコールを上記式（１）で示される構造に対して１当量以上含有させることで、時間の経過による下引き層用塗布液の粘度の上昇が抑制されると考えられる。

【0033】

他方、下引き層用塗布液における酸化亜鉛粒子の分散安定性は、下引き層用塗布液中の酸化亜鉛粒子のゼータ電位の絶対値がある程度大きいことが必要であると考えられる。下引き層用塗布液中の酸化亜鉛粒子のゼータ電位の調整は、下引き層用塗布液に含有させる溶剤の種類の選択や量の調整により行うことができる。

【0034】

本発明者らは、鋭意検討の結果、下引き層用塗布液中に、１価アルコールを１当量以上含有させることに加えて、１価アルコールの含有量を下引き層用塗布液中の混合溶剤の全質量に対して９０質量％以下とした。さらに、下引き層用塗布液に、ケトン系溶剤および環状エーテル系溶剤の一方または両方からなる溶剤を混合溶剤の全質量に対して７質量％以上含有させた。その結果、下引き層用塗布液における酸化亜鉛粒子の分散安定性が高まることを見出した。特には、混合溶剤は、１価アルコールを混合溶剤の全質量に対して５０質量％以下含有することが好ましい。

【0035】

また、下引き層用塗布液に含有させる酸化亜鉛粒子は、支持体から感光層への電荷注入（例えば正孔注入）による黒点状の画像欠陥（黒ポチ）を抑制する観点から、シランカップリング剤などの表面処理剤で処理（表面処理）されていることが好ましい。

【0036】

酸化亜鉛粒子を表面処理するためのシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【0037】

本発明において用いられる下引き層用塗布液には、上述のとおり、酸化亜鉛粒子、ポリオールおよび上記式（１）で示される構造でイソシアネート基がブロックされたブロック化イソシアネート化合物が含有される。ポリオールと上記ブロック化イソシアネート化合物との硬化反応により、硬化性樹脂であるウレタン樹脂が生成される。

【0038】

ブロック化の対象となるイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソフォロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩ−トリメチロールプロパンアダクト体、ＨＤＩ−イソシアヌレート体、ＨＤＩ−ビウレット体が挙げられる。これらの中でも、ウレタン樹脂の架橋密度を高める観点および酸化亜鉛粒子への水分の吸着を抑制する観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが好ましい。また、中心骨格が、イソシアヌレートであるものが好ましい。また、これらのイソシアネート化合物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0039】

上記式（１）で示される構造でイソシアネート基がブロックされたブロック化イソシアネート化合物は、イソシアネート化合物のイソシアネート基に上記式（１）で示される構造を有する化合物を反応させることにより得られる。

【0040】

上記式（１）で示される構造を有する化合物としては、例えば、ジアルキルマロネート、アセト酢酸エステルなどが挙げられる。ジアルキルマロネートとしては、例えば、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジ（イソプロピル）マロネート、ジ（ｎ−プロピル）マロネート、ジ（ｎ−ブチル）マロネート、ジ（ｔ−ブチル）マロネート、ｔ−ブチルエチルマロネートなどが挙げられる。また、アセト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。

【0041】

また、ポリオールとしては、例えば、ポリビニルアセタール、ポリフェノール、ポリエチレンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアセタールが好ましい。また、これらのポリオール樹脂は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0042】

下引き層用塗布液に含有させる酸化亜鉛粒子の質量（Ｍｍ）と、上記ブロック化イソシアネート化合物およびポリオール樹脂の合計質量（Ｍｕ）との比（Ｍｍ／Ｍｕ）は、１／１以上（質量比）であることが好ましい。この比を満たすと、電気特性（製造した電子写真感光体を繰り返し使用した場合の明部電位の変動を抑制する）が向上するため好ましい。さらには、２／１以上（質量比）であることがより好ましい。一方、下引き層のクラック（ひび割れ）の発生を抑制する観点から、上記比（Ｍｍ／Ｍｕ）は、４／１以下（質量比）であることが好ましい。したがって、上記比（Ｍｍ／Ｍｕ）は、２／１以上４／１以下（質量比）であることが好ましい。

【0043】

また、下引き層用塗布液には、下引き層の表面粗さを調整する観点や下引き層のクラック（ひび割れ）の発生を抑制する観点から、有機樹脂粒子、レベリング剤などをさらに含有させてもよい。

【0044】

有機樹脂粒子としては、例えば、シリコーン粒子などの疎水性有機樹脂粒子や、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子などの親水性有機樹脂粒子などが挙げられる。

【0045】

また、下引き層用塗布液には、下引き層の電気特性の向上、膜形状安定性の向上、画質向上などを目的として、各種の添加物をさらに含有させてもよい。

【0046】

添加物としては、例えば、アルミニウム粒子、銅粒子などの金属粒子、カーボンブラックなどの導電性粒子や、キノン化合物、フルオレノン化合物、オキサジアゾール系化合物、ジフェノキノン化合物、アリザリン化合物、ベンゾフェノン化合物、多環縮合化合物、アゾ化合物などの電子輸送性物質や、金属キレート化合物や、シランカップリング剤などが挙げられる。

【0047】

下引き層用塗布液の塗膜の乾燥温度（加熱温度）としては、１００℃以上１９０℃以下であることが好ましい。上記範囲内であると、下引き層のクラック（ひび割れ）を抑制し、上記ブロック化イソシアネート化合物とポリオール樹脂との硬化反応が進みやすい。さらには、１３０℃以上１５５℃以下であることがより好ましい。また、下引き層用塗布液の塗膜の乾燥時間（加熱時間）は１０分間以上１２０分間以下であることが好ましく、１０分間以上６０分間以下であることがより好ましい。

【0048】

本発明の製造方法で製造される電子写真感光体（以下「本発明の電子写真感光体」ともいう。）は、支持体、該支持体上に形成された下引き層および該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体である。好ましくは、該感光層として、前記下引き層上に設けられた電荷発生層および前記電荷発生層上に設けられた電荷輸送層を有する積層型の感光層を有する電子写真感光体である。

【0049】

図１に、本発明の製造方法で製造された電子写真感光体の層構成の例を示す。図１中、１０１は支持体であり、１０２は下引き層であり、１０３は感光層であり、１０４は保護層である。

【0050】

感光層としては、下引き層側から電荷発生物質を含有する電荷発生層および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層をこの順に積層してなる積層型の感光層が好ましい。また、電荷輸送層に含有させる電荷輸送物質としては、正孔輸送物質が好ましい。

【0051】

支持体は、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル、亜鉛などの金属製（合金製）の支持体などが挙げられる。また、アルミニウム製の支持体やアルミニウム合金製の支持体を用いる場合は、ＥＤ管、ＥＩ管などを用いることができる。

【0052】

また、金属製支持体、樹脂製支持体上に、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などの導電性材料の薄膜を形成したものも支持体として用いることができる。

【0053】

また、支持体の表面には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制などを目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理、電解複合研磨処理、湿式ホーニング処理、乾式ホーニング処理などの施してもよい。電解複合研磨とは、電解作用を有する電極と電解質溶液による電解および研磨作用を有する砥石による研磨である。

【0054】

支持体と下引き層との間には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の隠蔽（被覆）などを目的として、導電層を設けてもよい。

【0055】

導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子などの導電性粒子、結着樹脂、および、溶剤を分散処理することによって得られる導電層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。

【0056】

導電層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。

【0057】

導電層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。また、これらの溶剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0058】

導電層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

【0059】

支持体または導電層と感光層（電荷発生層、電荷輸送層）との間には、下引き層が設けられる。

【0060】

本発明において、下引き層は、上述のとおり、酸化亜鉛粒子、ポリオール樹脂、上記ブロック化イソシアネート化合物、および、混合溶剤を用いて調製された下引き層塗布液を用いて形成される。

【0061】

下引き層用塗布液は、例えば、酸化亜鉛粒子、ポリオール樹脂、上記ブロック化イソシアネート化合物、および、混合溶剤を分散処理することによって調製することができる。

【0062】

分散処理方法としては、例えば、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、ロールミルなどの分散処理装置を使用した方法が挙げられる。これらの分散処理装置に用いられる分散媒体としては、例えば、球状のガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアビーズなどが挙げられる。また、これらのビーズの粒径（直径）は、０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることが好ましい。

【0063】

下引き層の膜厚は、電子写真感光体の繰り返し使用による明部電位の変動を抑制する観点から、０．５μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。

【0064】

また、上記導電層を設けない場合には、支持体の傷を隠蔽（被覆）する観点から、下引き層の膜厚は、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。

【0065】

下引き層上には、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）が設けられる。

【0066】

感光層が積層型の感光層である場合、電荷発生層は、電荷発生物質、結着樹脂および溶剤を分散処理することによって得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。

【0067】

分散処理方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機などを用いた方法が挙げられる。

【0068】

電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素などが挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましく、これらの中でもヒドロキシガリウムフタロシアニンがより好ましい。また、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。また、これらの電荷発生物質は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0069】

感光層が積層型の感光層である場合、電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂が好ましい。また、これらの結着樹脂は、１種のみを使用してもよく、混合または共重合体として２種以上を併用してもよい。

【0070】

電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。また、これらの溶剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0071】

電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。

【0072】

また、電荷発生層には、必要に応じて、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを含有させることもできる。

【0073】

積層型の感光層を有する電子写真感光体において、電荷発生層上には、電荷輸送層が形成される。

【0074】

電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。

【0075】

電荷輸送物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質に大別される。正孔輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物が好ましい。また、これらの電荷輸送物質は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0076】

感光層が積層型の感光層である場合、電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリアリレート、ポリイミド、ウレタン樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリアリレート、ポリカーボネートが好ましい。また、これらの結着樹脂は、１種のみを使用してもよく、混合または共重合体として２種以上を併用してもよい。

【0077】

電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。また、これらの溶剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0078】

電荷輸送層に含有させる電荷輸送物質および結着樹脂の比率（電荷輸送物質／結着樹脂）は、０．３／１以上１０／１以下（質量比）であることが好ましい。

【0079】

電荷輸送層用塗布液の塗膜の加熱温度（乾燥温度）としては、電荷輸送層のクラック（ひび割れ）を抑制する観点から、６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。また、加熱時間（乾燥時間）としては、１０分間以上６０分間以下であることが好ましい。

【0080】

電子写真感光体が有する電荷輸送層が１層である場合、その電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

【0081】

電荷輸送層を積層構成とした場合、支持体側の電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、表面側の電荷輸送層の膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

【0082】

また、電荷輸送層には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを含有させることもできる。

【0083】

また、本発明においては、感光層（電荷輸送層）上に、電子写真感光体の耐久性やクリーニング性の向上などを目的として、保護層を設けてもよい。

【0084】

保護層は、樹脂（あるいは、そのモノマーおよび／またはオリゴマー）を溶剤に溶解させて得られる保護層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。

【0085】

保護層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂が好ましい。また、これらの樹脂は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0086】

また、保護層に電荷輸送能を持たせるために、電荷輸送能（正孔輸送能）を有するモノマーを種々の重合反応、架橋反応を用いて硬化させることによって保護層（第二電荷輸送層）を形成してもよい。具体的には、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物（正孔輸送性化合物）を重合または架橋させ、硬化させることによって保護層（第二電荷輸送層）を形成することが好ましい。

【0087】

連鎖重合性官能基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アルコキシシリル基、エポキシ基などが挙げられる。硬化させる反応としては、例えば、ラジカル重合反応、イオン重合反応などが挙げられる。また、硬化反応の際には、熱、紫外線などの光、電子線などの放射線などを用いることができる。

【0088】

さらに、保護層には、必要に応じて、導電性粒子、紫外線吸収剤、耐摩耗性改良剤などを含有させることもできる。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が挙げられる。耐摩耗性改良剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン粒子などのフッ素原子含有樹脂粒子や、アルミナ、シリカなどが挙げられる。

【0089】

保護層の膜厚は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。

【0090】

上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。

【0091】

図２に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。

【0092】

図２において、円筒状（ドラム状）の本発明の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。

【0093】

電子写真感光体１の表面（周面）は、回転過程において、帯電手段３（一次帯電手段：帯電ローラーなど）により、正または負の所定の電位に帯電される。

【0094】

次いで、電子写真感光体１の表面には、露光手段（像露光手段）（不図示）から露光光（像露光光）４が照射される。

【0095】

こうして電子写真感光体１の表面には、静電潜像が形成される。

【0096】

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、次いで、現像手段５内の現像剤（トナー）で現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面には、トナー像が形成される。

【0097】

次いで、電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６（転写ローラーなど）によって、転写材７に転写される。

【0098】

ここで、転写材７は、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送される。

【0099】

また、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性の電圧（転写バイアス）が印加される。

【0100】

トナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離され、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置外へプリントアウトされる。

【0101】

転写手段６は、一次転写部材、中間転写体および二次転写部材などからなる中間転写方式の転写手段であってもよい。

【0102】

トナー像が転写材７に転写された後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９（クリーニングブレードなど）によってクリーニングされ、転写残りの現像剤（転写残トナー）などの付着物が除去される。

【0103】

また、転写残トナーを現像手段などで回収することもできる（クリーナーレスシステム）。

【0104】

さらに、電子写真感光体１の表面には、前露光手段（不図示）から前露光光１０が照射され、除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。

【0105】

なお、図２に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。

【0106】

本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などから選択される構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成してもよい。

【0107】

そして、このプロセスカートリッジを、電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段９の少なくとも１つの手段とを一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。

【0108】

露光光４としては、例えば、原稿からの反射光や透過光や、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動または液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光などが挙げられる。

【実施例】

【0109】

以下に、具体的な実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。

【0110】

〔実施例１〕
・下引き層用塗布液の調製
酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ^２／ｇ、粉体抵抗：３．７×１０^５Ω・ｃｍ、以下「酸化亜鉛粒子（１）」ともいう。）１００部をトルエン５００部と撹拌しながら混合した。これにシランカップリング剤（表面処理剤）であるＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）１．５部を添加し、６時間攪拌しながら混合した。その後、トルエンを減圧留去して、６時間１４０℃で乾燥させることによって、シランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。

【0111】

次に、ポリオールとしてのブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部および上記式（１）で示される構造（Ｘ：酸素原子、Ｒ^１：エチル基、Ｒ^２：エチル基）でイソシアネート基がブロックされたブロック化イソシアネート化合物含有組成物（該ブロック化イソシアネート化合物の含有量：７５質量％（残りは溶剤）、溶剤：ナフサおよび酢酸ブチル）１５部を、メチルエチルケトン７３．５部／１−ブタノール７３．５部の混合溶剤に溶解させて溶液を得た。

【0112】

この溶液に、上記シランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子８１部、および、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）０．８部を加え、これを分散媒体として平均粒径１．０ｍｍのガラスビーズ１８０部を用いた縦型サンドミルに入れ、２３±３℃雰囲気下において回転数１５００ｒｐｍ（周速５．５ｍ／ｓ）の条件で４時間分散処理した。

【0113】

分散処理後、これにシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．０１部を加えた。さらに、架橋型のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲＳＳＸ−１０２、積水化成品工業（株）製、平均一次粒径：２．５μｍ）を５．６部加えて攪拌することによって、下引き層用塗布液を調製した。

【0114】

調製してから、１日後の下引き層用塗布液中の酸化亜鉛粒子の個数平均粒径を測定したところ、２２０ｎｍであり、また、下引き層用塗布液の粘度を測定したところ、２５０ｍＰａ・ｓであった。

【0115】

また、調製した下引き層用塗布液を円筒容器に入れ、調製から１ヶ月間、毎秒１回転のロール架台で回転攪拌した。その後、下引き層用塗布液中の酸化亜鉛粒子の個数平均粒径を測定したところ、２２５ｎｍであり、また、下引き層用塗布液の粘度を測定したところ、２６１ｍＰａ・ｓであった。

【0116】

なお、下引き層用塗布液中の酸化亜鉛粒子の個数平均粒径の測定は、下引き層用塗布液を１−ブタノールで希釈し、シスメックス（株）製の粒子径測定装置（商品名：ゼータサイザーナノ）を用いて行った。また、下引き層用塗布液の粘度の測定は、芝浦システム（株）製のＢ型粘度計（商品名：ビスメトロン形式ＶＳ−Ａ１、単一円筒型回転粘度計）を用い、測定温度２３℃、回転数６０ｒｐｍの条件で行った。

【0117】

・電子写真感光体１の製造
２３℃／６０％ＲＨの環境下で熱間押し出しすることにより得られた、長さ３５７．５ｍｍ、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金のＥＤ管、昭和アルミニウム（株）製）を支持体として用いた。

【0118】

次に、上述のように調製した下引き層用塗布液を１日間毎秒１回転のロール架台で回転攪拌し、その後、この下引き層用塗布液を、上記支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成した。得られた下引き層用塗布液の塗膜を３０分間１５０℃で加熱し、該下引き層用塗布液の塗膜を乾燥および硬化させることによって、膜厚が３０μｍの下引き層を形成した。

【0119】

次に、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２部をシクロヘキサノン１００部に溶解させた。この溶液に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）４部、および、下記構造式（Ａ）で示される化合物０．０４部

【0120】

【化4】

【0121】

を加えた。これを、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、２３±３℃の雰囲気下で１時間分散処理した。分散処理後、これに酢酸エチル１００部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間９０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。

【0122】

次に、下記構造式（Ｂ）で示されるアミン化合物５０部（電荷輸送物質（正孔輸送物質））、

【0123】

【化5】

【0124】

下記構造式（Ｃ）で示されるアミン化合物５０部（電荷輸送物質（正孔輸送物質））、

【0125】

【化6】

【0126】

および、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱ガス化学（株）製）１００部を、クロロベンゼン６５０部／ジメトキシメタン１５０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を１日間放置した後、この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が２１μｍの電荷輸送層を形成した。

【0127】

次に、下記構造式で示される化合物（Ｄ）３６部、

【0128】

【化7】

【0129】

ポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）４部、および、ｎ−プロピルアルコール６０部を混合した後、これを超高圧分散機に入れ、分散処理することによって、保護層用塗布液（第二電荷輸送層用塗布液）を調製した。

【0130】

この保護層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を５分間５０℃で乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、吸収線量８０００Ｇｙの条件で１．６秒間、支持体を回転させながら電子線を塗膜に照射した。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜が１３０℃になる条件で３分間加熱処理を行った。なお、電子線の照射から３分間の加熱処理までの酸素濃度は２０ｐｐｍであった。次に、大気中において、塗膜が１００℃になる条件で３０分加熱処理を行うことによって、膜厚が５μｍである保護層（第二電荷輸送層）を形成した。

【0131】

このようにして、支持体、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層（第二電荷輸送層）をこの順に有するドラム状の電子写真感光体（感光ドラム）１を製造した。

【0132】

次に、評価について説明する。

【0133】

製造した電子写真感光体１を、キヤノン（株）製の電子写真方式の複写機（商品名：ＧＰ４０５）に装着してベタ白画像（Ａ４紙）を出力し、黒ポチの評価を行った。Ａ４紙は短辺方向に搬送した。この複写機の帯電手段は、帯電ローラーを備えた接触帯電手段であり、帯電ローラーには直流電圧に交流電圧が重畳された電圧が印加される。

【0134】

出力したベタ白画像中の黒ポチの評価基準（ランクと数）は以下のとおりである。

【0135】

出力したベタ白画像において、縦をＡ４用紙の長辺長である２９７ｍｍ、横を電子写真感光体の１周分である９４．２ｍｍとした長方形の領域（以下、電子写真感光体１周分の面積と呼ぶ）に含まれる黒ポチの数を評価した。

【0136】

Ａ：ベタ白画像中、電子写真感光体の１周分の面積あたり直径０．３ｍｍ以上の黒ポチが０個。

【0137】

Ｂ：ベタ白画像中、電子写真感光体の１周分の面積あたり直径０．３ｍｍ以上の黒ポチが１個以上３個以下。

【0138】

Ｃ：ベタ白画像中、電子写真感光体の１周分の面積あたり直径０．３ｍｍ以上の黒ポチが４個。

【0139】

Ｄ：ベタ白画像中、電子写真感光体の１周分の面積あたり直径０．３ｍｍ以上の黒ポチが５個。

【0140】

Ｅ：ベタ白画像中、電子写真感光体の１周分の面積あたり直径０．３ｍｍ以上の黒ポチが６個以上。

【0141】

結果（黒ポチのランクおよび数）を表７に示す。

【0142】

〔実施例２〜７〕
実施例１において、下引き層用塗布液の調製に用いたメチルエチルケトンおよび１−ブタノールの量を表２に示すように変更した。それ以外は、実施例１と同様にして下引き層用塗布液を調製し、実施例１と同様にして酸化亜鉛粒子の個数平均粒径および下引き層用塗布液の粘度を測定した。また、それぞれ調製した下引き層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表７に示す。

【0143】

〔実施例８〜１２〕
実施例１において、下引き層塗布液の調製に用いた表面処理前の酸化亜鉛粒子８１部を他の表面処理前の酸化亜鉛粒子（比表面積：４０ｍ^２／ｇ、粉体抵抗：１．６×１０^６Ω・ｃｍ、以下「酸化亜鉛粒子（２）」ともいう。）８１部に変更した。さらに、下引き層用塗布液の調製に用いたメチルエチルケトンおよび１−ブタノールの量を表２に示すように変更した。それ以外は、実施例１と同様にして下引き層用塗布液を調製し、実施例１と同様にして酸化亜鉛粒子の個数平均粒径および下引き層用塗布液の粘度を測定した。また、それぞれ調製した下引き層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表７に示す。

【0144】

〔実施例１３〜１５〕
実施例１において、下引き層用塗布液の調製に用いたブチラール樹脂１５部を他のブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−Ｓ、積水化学工業（株）製）２０部に変更した。さらに、下引き層用塗布液の調製に用いたメチルエチルケトンおよび１−ブタノールの量を表２に示すように変更した。それ以外は、実施例１と同様にして下引き層用塗布液を調製し、実施例１と同様にして酸化亜鉛粒子の個数平均粒径および下引き層用塗布液の粘度を測定した。また、それぞれ調製した下引き層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表７に示す。

【0145】

〔実施例１６〕
実施例１において、下引き層用塗布液の調製に用いたブチラール樹脂１５部をポリアクリルポリオール（商品名：バーノックＷＥ−３１０、ＤＩＣ（株）製）１７部に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして下引き層用塗布液を調製し、実施例１と同様にして酸化亜鉛粒子の個数平均粒径および下引き層用塗布液の粘度を測定した。また、このようにして調製した下引き層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表７に示す。

【0146】

〔実施例１７〕
実施例１において、下引き層用塗布液の調製に用いたブチラール樹脂１５部を他のブチラール樹脂（商品名：ＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１５部に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして下引き層用塗布液を調製し、実施例１と同様にして酸化亜鉛粒子の個数平均粒径および下引き層用塗布液の粘度を測定した。また、このようにして調製した下引き層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表２に示す。

【0147】

〔実施例１８〜２２〕
実施例８〜１２において、下引き層用塗布液の調製に用いたブロック化イソシアネート化合物含有組成物１５部を上記式（１）で示される構造（Ｘ：単結合、Ｒ^１：エチル基、Ｒ^２：メチル基。）でイソシアネート基がブロックされたブロック化イソシアネート化合物含有組成物（該ブロック化イソシアネート化合物の含有量は５９．８質量％（残りは溶剤）。）、溶剤：１−ブタノール／酢酸ｎ−ブチル／その他の溶剤（１価アルコールでもケトン系溶剤でも環状エーテル系溶剤でもない。）＝２４．７／１３．８／１．７（質量比））１５部に変更した以外は、それぞれ実施例８〜１２と同様にして下引き層用塗布液を調製した。それぞれ実施例８〜１２と同様にして酸化亜鉛粒子の個数平均粒径および下引き層用塗布液の粘度を測定した。また、それぞれ調製した下引き層用塗布液を用いた以外は、実施例８〜１２と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表７に示す。

【0148】

〔実施例２３〕
実施例１において、下引き層用塗布液の調製に用いた２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンをアリザリン（１，２−ジヒドロキシアントラキノン）（東京化成工業（株）製）０．８部に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして下引き層用塗布液を調製し、実施例１と同様にして酸化亜鉛粒子の個数平均粒径および下引き層用塗布液の粘度を測定した。また、このようにして調製した下引き層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表７に示す。

【0149】

〔実施例２４〕
実施例１において、下引き層用塗布液の調製に用いた２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン用いないように変更した。それ以外は、実施例１と同様にして下引き層用塗布液を調製し、実施例１と同様にして酸化亜鉛粒子の個数平均粒径および下引き層用塗布液の粘度を測定した。また、このようにして調製した下引き層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表７に示す。

【0150】

〔実施例２５〜３４〕
実施例１において、下引き層用塗布液の調製に用いた溶剤を表２または４に示すように変更した。それ以外は、実施例１と同様にして下引き層用塗布液を調製し、実施例１と同様にして酸化亜鉛粒子の個数平均粒径および下引き層用塗布液の粘度を測定した。また、それぞれ調製した下引き層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表７、８に示す。

【0151】

〔実施例３５〜３９〕
実施例１において、下引き層用塗布液の調製に用いた酸化亜鉛粒子の表面処理を行わないように変更し、下引き層用塗布液の調製に用いたメチルエチルケトンおよび１−ブタノールの量を表４に示すように変更した。それ以外は、実施例１と同様にして下引き層用塗布液を調製し、実施例１と同様にして酸化亜鉛粒子の個数平均粒径および下引き層用塗布液の粘度を測定した。また、それぞれ調製した下引き層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表８に示す。

【0152】

〔実施例４０〜５３〕
実施例１において、下引き層用塗布液の調製に用いた各材料の量を表３および４に示すように変更した。それ以外は、実施例１と同様にして下引き層用塗布液を調製し、実施例１と同様にして酸化亜鉛粒子の個数平均粒径および下引き層用塗布液の粘度を測定した。また、それぞれ調製した下引き層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表８に示す。

【0153】

〔実施例５４〕
実施例１において、酸化亜鉛粒子の表面処理に用いたＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１．５部をＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）１．５部に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして下引き層用塗布液を調製し、実施例１と同様にして酸化亜鉛粒子の個数平均粒径および下引き層用塗布液の粘度を測定した。また、それぞれ調製した下引き層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表８に示す。

【0154】

〔実施例５５〕
実施例１において、下引き層用塗布液の塗膜の加熱温度を１５０℃から１３０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表８に示す。

【0155】

〔実施例５６〕
実施例１において、下引き層用塗布液の塗膜の加熱温度を１５０℃から１９０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表８に示す。

【0156】

〔実施例５７〕
実施例１において、下引き層用塗布液の塗膜の加熱温度を１５０℃から１００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表８に示す。

【0157】

〔比較例１〜１９〕
実施例１において、下引き層用塗布液の調製に用いた各材料の種類および量を表５および６に示すように変更した。それ以外は、実施例１と同様にして下引き層用塗布液を調製し、実施例１と同様にして酸化亜鉛粒子の個数平均粒径および下引き層用塗布液の粘度を測定した。結果を表４に示す。また、それぞれ調製した下引き層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価した。結果を表９に示す。

【0158】

【表1】

【0159】

【表2】

【0160】

【表3】

【0161】

【表4】

【0162】

【表5】

【0163】

【表6】

【0164】

【表7】

【0165】

【表8】

【0166】

【表9】

【図1】

【図2】