特許 6238988 熱可塑性のプレセラミックポリマーの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6238988

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】熱可塑性のプレセラミックポリマーの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/62 20060101AFI20171120BHJP

【ＦＩ】

   C08G77/62

【請求項の数】8

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2015-528908(P2015-528908)

(86)(22)【出願日】2013年9月4日

(65)【公表番号】特表2015-526571(P2015-526571A)

(43)【公表日】2015年9月10日

(86)【国際出願番号】EP2013002645

(87)【国際公開番号】WO2014032817

(87)【国際公開日】20140306

【審査請求日】2016年9月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】398056207

【氏名又は名称】クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(72)【発明者】

【氏名】リヒター・フランク

(72)【発明者】

【氏名】クリヒェル・マティアス

(72)【発明者】

【氏名】デッカー・ダーニエール

(72)【発明者】

【氏名】モッツ・ギュンター

(72)【発明者】

【氏名】シュマルツ・トーマス

【審査官】 海老原 えい子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０２−１６９６２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２４３３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２４５４３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒の存在下に、液体の低分子量ポリシラザンを溶媒中で反応させ、所望の重合度に達したらすぐに停止剤によりその反応を停止させることによって、高分子量の固体の溶融可能な熱可塑性プラスチックのプレセラミックポリマーを製造する方法であって、
その際、停止剤として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物が使用されることを特徴とする、上記の方法。

【請求項2】

次の一般式（１）のポリシラザン又はポリシラザンの混合物が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
−（ＳｉＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’’）_ｎ− （１）
（式中、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、同一又は異なっていて、そして相互に独立して、水素又は、場合によっては置換された、アルキル残基、アリール残基、ビニル残基又は（トリアルコキシシリル）アルキル残基であり、ｎは整数であり、かつ、ｎは、ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように決定される。）

【請求項3】

Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’が、相互に独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．ブチル、フェニル、トリル、ビニル又は３−（トリエトキシシリル）−プロピル、３−（トリメトキシシリルプロピル）の群から選択される残基であるポリシラザンが使用されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

次の式（２）のペルヒドロポリシラザンが使用されることを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも一つに記載の方法。

【化1】

（式中、ｎは整数であり、かつ、ｎは、ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように決定される。）

【請求項5】

触媒として、テトラアルキル置換されたアンモニウム塩の塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物及び水酸化物が使用されることを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも一つに記載の方法。

【請求項6】

前記反応混合物中の触媒の濃度が、０．０１重量％〜１０重量％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも一つに記載の方法。

【請求項7】

溶媒として、水並びに反応性の基を全く含まない有機溶剤、特に、脂肪族又は芳香族の炭化水素が使用されることを特徴とする、請求項１〜６の少なくとも一つに記載の方法。

【請求項8】

反応媒体中の出発物質の濃度が、２０〜８０重量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜７の少なくとも一つに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

セラミック材料の分野は、実用セラミック及び衛生用セラミックに使用されるシリケートと、工業用セラミックに使用される高性能セラミックとに、基本的に分類することができる（Ｒａｌｆ Ｒｉｅｄｅｌ， Ａｌｅｋｓａｎｄｅｒ Ｇｕｒｌｏ， Ｅｍａｎｕｅｌ Ｉｏｎｅｓｃｕ， “Ｃｈｅｍ． Ｕｎｓｅｒｅｒ Ｚｅｉｔ”， ２０１０， ４４， ２０８ − ２２７（非特許文献１）。高性能セラミックには、酸化物材料（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３）及び非毒性の材料をベースとして製造されたセラミックが包含される。

【0002】

ここで、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）及び炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）をベースとするセラミックが挙げられ、これらは、並外れた熱機械的特性を有する。例えば、組成物の化学量論量に依存して、炭窒化ケイ素は、不活性の雰囲気中、約１３５０℃まで結晶化する傾向がないことが見出されている（Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈ Ｋｏｎｅｔｓｃｈｎｙ， Ｄｕｓａｎ Ｇａｌｕｓｅｋ， Ｓｔｅｆａｎ Ｒｅｓｃｈｋｅ， Ｃｌａｕｄｉａ Ｆａｓｅｌ， Ｒａｌｆ Ｒｉｅｄｅｌ， “Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ”， １９， １９９９， Ｓｅｉｔｅｎ ２７８９ − ２７６９（非特許文献２）。空気中でその安定性は１５００℃まで十分である。

【0003】

Ｓｉ_３Ｎ_４セラミック及びＳｉＣＮセラミックのような高性能のセラミックは、その特性に起因して、高温の用途（エネルギー技術、自動車製造、航空宇宙産業等）、医療技術、材料加工の分野における、化学的な方法技術においてではあるがミクロ電子技術における機能性材料としての使用が増大している。

【0004】

セラミックの部材の製造は、一般に、粉体工学的な加工によって行われる。これは、粉末形態の出発材料が、その後高密度化されるが、その際に溶融しない形態にされることを意味する（焼結）。

【0005】

純粋な金属酸化物及び窒化物をベースとするセラミックの場合、もっぱらこの方法だけを使用することができる。というのも、これらのセラミック材料の融点が、加工するには高過ぎるか、又は事前に材料が分解するからである。伝統的な、工業的に汎用の、造形の技術による加工、例えば、液状の又は溶融した材料を使用した射出成形又は慣用的な鋳造法が望ましいであろう。というのも、これは、サイクル時間が著しく減少し、材料の消費量を低減し、そして、さらに省エネルギーで加工できるからである。

【0006】

それとは対照的に、ケイ素−炭素−窒素（ＳｉＣＮ）の系の非毒性のセラミック材料を製造するための、プレセラミックの、ケイ素をベースとするポリマーが知られている。このプレセラミックのポリマーを、産業的な連続プロセスで使用するためには、それの特性が再現可能であり、かつ、長時間安定でなければならない。

【0007】

市場から入手可能な、適した出発材料であることが前提要素である。それと同時に、省資源で、かつ、それゆえ安価な反応が、広範囲の産業的な使用の決定要因となる。

【0008】

許容可能な価格で、トンの規模で市場から入手可能であるという要求を満たす、ＳｉＣＮ−セラミックを製造するための唯一のプレセラミックのポリマーは、オルガノポリシラザン（ＯＰＳＺ）の群であり、以下、ポリシラザンと言う。ポリシラザン（例えば、ＫｉＯＮ ＭＬ ３３及びＫｉＯＮ ＨＴＴ １８００）は、ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ及びＣｌａｒｉａｎｔから入手できる。その製造は、例えば、欧州特許第１２３２１６２ Ｂ１（特許文献１）に記載されているように、液体アンモニア法によって行われる。欧州特許第１２３２１６２ Ｂ１（特許文献１）に従って製造されるポリシラザンは液状の低粘度（＜５０ｍＰａ・ｓ）であり、比較的低い分子量（＜２，５００ｇ／モル）を有する。液体のポリシラザンは、根本的に上述した一定の方法技術でそれを使用できないという決定的な欠点を有する。ポリマー産業の典型的な方法技術（例えば、押出し法）は、同様に不可能である。液体ポリシラザンの更なる欠点は、欧州特許第１２３２１６２ Ｂ１（特許文献１）に記載されているように、それの比較的低い分子量にある。これは、最終的に、低いセラミック収量の原因となる。したがって、高分子量で、固体の、かつ、溶融可能なポリシラザンから製造するのが望ましい。

【0009】

それ故、上述の液体の低粘度のポリシラザンから出発し、高分子量で固体の、かつ、溶融可能なポリシラザンを提供する方法に対する差し迫った要求がある。この方法は、熱的に安定で、溶融可能であり、そして溶解可能であって、さらには、高分子量を有する、再現可能なポリマーをもたらすべきである。該ポリマーは、少なくとも１２ヶ月貯蔵安定であり、そして産業的な方法で加工できる。その方法の例として挙げられるのは：押出し法、射出成形法、溶融紡糸法、カレンダー加工、インフレーションフィルム成形及びブロー成形（Ｆｏｌｉｅｎ− ｕｎｄ Ｈｏｈｌｋｏｅｒｐｅｒｂｌａｓｅｎ）、回転成形、流動床焼結、フレーム溶射及びトランスファー成形（ＲＴＭ又はＤＰ−ＲＴＭ）である。

【0010】

文献には、液体のシラザンベースの、プレセラミックのポリマーを、固体の前駆体に転化するための様々な方法が明示されている。

【0011】

・固体の、塩基性触媒の使用は、その際、大きな役割を果たす。欧州特許出願公開第３３２３５７Ａ１（特許文献２）に記載されているように、液体の出発材料の分子量を高め、そして固体の生成物を得るために、アルコキシドが使用される。

【0012】

・確かに、それにより、セラミックの収量が出発材料のそれよりも高い生成物が得られるが、方法の再現可能性は制限され、生成物は高度に架橋しており、そのため、しばしば非溶解性であり、かつ、溶融可能でなく、それにより、さらなる加工は不十分にしか可能でない。

【0013】

・ルイス酸の物質の使用は同様に知られている。しかしながら、これは、市場から入手可能な原材料には適していない。というのも、溶融不可能な生成物がもたらされるからである。

【0014】

・分子量を高めるためのさらなる方法は、遷移金属錯体、特に、例えば、Ｙ． Ｂｌｕｍ ｏｄｅｒ ｖｏｎ Ｚ． Ｘｉｅ， Ｘ． Ｈｕ， Ｚ． Ｆａｎ， Ｗ． Ｐｅｎｇ， Ｘ． Ｌｉ， Ｗ． Ｇａｏ， Ｘ． Ｄｅｎｇ， Ｑ． Ｗａｎｇ（非特許文献３）に記載されているようなＲｕ−カルボニルの使用の作用にある。その際にも、高度に架橋したポリマーも得られ、これは、セラミックの収量が確かに高いが、その生成物は非溶解性かつ非溶融生であるため、さらに加工することができない。市場から入手可能なポリシラザンに対する適用は成功せず、分子量又は物理的性状の変化は全く観察されなかった。

【0015】

・同様に、ポリシラザンの分子量を高めるためにガス状の物質が使用されている。その例として、例えば、ＢＨ_３（米国特許第５２６２５５３ Ａ（特許文献３））、ＮＨ_３−Ｈ_２Ｏからなるガス混合物（欧州特許出願公開第４１２９１５ Ａ１（特許文献４））、ＨＣｌ及びＨＢｒ−混合物、又はオゾンの使用が挙げられる。

【0016】

・いわゆるＡＢＳＥ前駆体（ポリカルボシラザン（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｓｉｌａｚａｎ）、アンモノリシス化ビスシリルエタン（Ｂｉｓｓｉｌｙｅｔｈａｎ）に関して、ヒドロシリル化、アンモノリシス化及びその後の熱的後処理からなる反応の組合せが記載されている（Ｓ． Ｋｏｋｏｔｔ， Ｇ．Ｍｏｔｚ， “Ｓｏｆｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”（２００７）， Ｖｏｌｕｍｅ Ｄａｔｅ ２００６， ４（２−４）， １６５−１７４（非特許文献４））。このＡＢＳＥ前駆体は、市場から入手できないため、熱的な後処理によって、特性を再現可能に調整することはできない。

【0017】

・アンモニウム塩の使用は、Ｍｕｅｌｌｅｒ及びＲｏｃｈｏｗが非常に早くに開示している（Ｃａｒｌ Ｒ． Ｋｒｕｅｇｅｒ， Ｅｕｇｅｎｅ Ｇ． Ｒｏｃｈｏｗ， “Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”， Ｐａｒｔ Ａ， Ｖｏｌ． ２ （１９６４）， Ｓｅｉｔｅ ３１７９（非特許文献５））。ワックス状の生成物を得るために、液体のポリシラザンは、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｂｒ又はＮＨ_４Ｉの存在下に、激しく加熱される。ＣｏｒｒｉｕはＢｕ_４ＮＦを利用して、分子量が高まることを発見した（Ｒ．Ｊ．Ｐ． Ｃｏｒｒｉｕ， Ｄ． Ｌｅｃｋｅｒｃｑ， Ｐ．Ｈ． Ｍｕｔｉｎ， Ｊ．Ｍ． Ｐｌａｎｅｉｘ， Ａ． Ｖｉｏｕｘ， “Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， ４０６， １９９１， Ｓ． Ｃ１（非特許文献６））。この場合、非溶解性かつ非溶融性の生成物（熱硬化性）が最終的に得られる。さらなる加工は成功しない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0018】

【特許文献1】欧州特許第１２３２１６２ Ｂ１

【特許文献2】欧州特許出願公開第３３２３５７Ａ１

【特許文献3】米国特許第５２６２５５３ Ａ

【特許文献4】欧州特許出願公開第４１２９１５ Ａ１

【非特許文献】

【0019】

【非特許文献1】Ｒａｌｆ Ｒｉｅｄｅｌ， Ａｌｅｋｓａｎｄｅｒ Ｇｕｒｌｏ， Ｅｍａｎｕｅｌ Ｉｏｎｅｓｃｕ， “Ｃｈｅｍ． Ｕｎｓｅｒｅｒ Ｚｅｉｔ”， ２０１０， ４４， ２０８ − ２２７

【非特許文献2】Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈ Ｋｏｎｅｔｓｃｈｎｙ， Ｄｕｓａｎ Ｇａｌｕｓｅｋ， Ｓｔｅｆａｎ Ｒｅｓｃｈｋｅ， Ｃｌａｕｄｉａ Ｆａｓｅｌ， Ｒａｌｆ Ｒｉｅｄｅｌ， “Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ”， １９， １９９９， Ｓｅｉｔｅｎ ２７８９ − ２７６９

【非特許文献3】Ｙ． Ｂｌｕｍ ｏｄｅｒ ｖｏｎ Ｚ． Ｘｉｅ， Ｘ． Ｈｕ， Ｚ． Ｆａｎ， Ｗ． Ｐｅｎｇ， Ｘ． Ｌｉ， Ｗ． Ｇａｏ， Ｘ． Ｄｅｎｇ， Ｑ． Ｗａｎｇ

【非特許文献4】Ｓ． Ｋｏｋｏｔｔ， Ｇ． Ｍｏｔｚ， “Ｓｏｆｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”（２００７）， Ｖｏｌｕｍｅ Ｄａｔｅ ２００６， ４（２−４）， １６５−１７４

【非特許文献5】Ｃａｒｌ Ｒ． Ｋｒｕｅｇｅｒ， Ｅｕｇｅｎｅ Ｇ． Ｒｏｃｈｏｗ， “Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”， Ｐａｒｔ Ａ， Ｖｏｌ． ２ （１９６４）， Ｓｅｉｔｅ ３１７９

【非特許文献6】Ｒ．Ｊ．Ｐ． Ｃｏｒｒｉｕ， Ｄ． Ｌｅｃｋｅｒｃｑ， Ｐ．Ｈ． Ｍｕｔｉｎ， Ｊ．Ｍ． Ｐｌａｎｅｉｘ， Ａ． Ｖｉｏｕｘ， “Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， ４０６， １９９１， Ｓ． Ｃ１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0020】

要するに、開示されている全ての方法は、溶解性かつ溶融可能な固体の高分子量のポリマーの再現可能な方法であるという要求を満たしていないか、又は市場から入手可能な原材料の使用下での産業的な方法に適していないと言える。

【課題を解決するための手段】

【0021】

驚くことに、特定の反応媒体、定義された量の触媒、時間的に正確に制御された停止試薬の使用、出発材料の定義された調整された濃度、及び反応温度の組合せによって、液体の、市場から入手可能なポリシラザンが、固体の、溶融可能な、かつ溶解性の生成物に、再現可能に転化できることが、今や見出された。その方法は、固体生成物であるポリマーの特性（分子量、軟化点範囲）が、反応条件を変えることによって正確に調節できることを特徴とする。

【0022】

したがって、本発明は、高分子量の、固体の、溶融可能な、熱可塑性プレセラミックポリマーを製造する方法であり、液体の低分子量のポリシラザンを触媒の存在下に溶媒中で反応させ、所望の重合度に達したらすぐに停止剤によりその反応を停止させる方法である。

【0023】

液体の低分子量のポリシラザンとしては、好ましくは、次の一般式（１）のポリシラザン又はポリシラザンの混合物が適している。
−（ＳｉＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’’）_ｎ− （１）

【0024】

式中、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、同一又は異なっていて、そして相互に独立して、水素又は、場合によっては置換された、アルキル残基、アリール残基、ビニル残基又は（トリアルコキシシリル）アルキル残基であり、ｎは整数であり、かつ、ｎは、ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように決定される。

【0025】

その際に、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’が、相互に独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．ブチル、フェニル、トリル、ビニル又は３−（トリエトキシシリル）−プロピル、３−（トリメトキシシリルプロピル）の群から選択される残基であるようなポリシラザンが特に適している。

【0026】

好ましい実施形態において、次の式（２）のペルヒドロポリシラザンが使用される。

【0027】

【化1】

【0028】

式中、ｎは整数であり、かつ、ｎは、ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように決定される。

【0029】

さらに好ましい実施形態において、出発試薬として、次の式（３）のポリシラザンが使用される。
−（ＳｉＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’’）_ｎ−（ＳｉＲ^＊Ｒ^＊＊−ＮＲ^＊＊＊）_ｐ− （３）

【0030】

式中、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ^＊、Ｒ^＊＊及びＲ^＊＊＊は、相互に独立して、水素又は、場合によっては置換された、アルキル残基、アリール残基、ビニル残基又は（トリアルコキシシリル）アルキル残基であり、その際、ｎ及びｐは、ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように決定される。

【0031】

特に好ましくは、式中、
−Ｒ’、Ｒ’’’及びＲ^＊＊＊が水素であり、かつ、Ｒ’’、Ｒ^＊及びＲ^＊＊がメチルである、
−Ｒ’、Ｒ’’’及びＲ^＊＊＊が水素であり、かつ、Ｒ’’、Ｒ^＊がメチルであり、かつ、Ｒ^＊＊がビニルである、
−Ｒ’、Ｒ’’’、Ｒ^＊及びＲ^＊＊＊が水素であり、かつ、Ｒ’’及びＲ^＊＊がメチルである、
化合物である。

【0032】

これの例として、ＫｉＯＮ ＭＬ３３及びＨＴＴ １８００が使用された原料について示される。

【0033】

【化2】

【0034】

同様に、次の式（４）のポリシラザンも使用される。
−（ＳｉＲ’Ｒ’’−ＮＲ’’’）_ｎ−（ＳｉＲ^＊Ｒ^＊＊−ＮＲ^＊＊＊）_ｐ−（ＳｉＲ^１，Ｒ^２−ＮＲ^３）_ｑ− （４）

【0035】

式中、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ^＊、Ｒ^＊＊、Ｒ^＊＊＊、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、相互に独立して、水素又は、場合によっては、置換された、アルキル残基、アリール残基、ビニル残基又は（トリアルコキシシリル）アルキル残基であり、その際、ｎ、ｐ及びｑは、ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように決定される。

【0036】

特に好ましくは、該式において、Ｒ’、Ｒ’’’及びＲ^＊＊＊が水素であり、かつ、Ｒ’’、Ｒ^＊、Ｒ^＊＊及びＲ^２がメチルであり、Ｒ^３が（トリエトキシシリル）プロピルであり、かつ、Ｒ^１がアルキル又は水素である、化合物である。

【0037】

反応媒体中の使用されるポリシラザン原料の濃度は、十分な混合が保証されるように選択される。その場合、２０〜８０重量％の濃度範囲が選択される。３０〜７０重量％の範囲が特に好ましく、就中、３３〜６６重量％の範囲である。

【0038】

反応媒体としては、水を含まず、かつ、反応性の基（例えば、ヒドロキシル基又はアミン基）を含有しない有機溶媒が特に適している。その際、例えば、脂肪族又は芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、酢酸エチル又は酢酸ブチルのようなエステル、アセトン又はメチルエチルケトンのようなケトン、テトラヒドロフラン又はジブチルエーテルのようなエーテル、並びに、モノアルキレングリコールジアルキルエーテル及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（グリム）又はそれら溶媒からなる混合物が挙げられる。

【0039】

反応媒体としては、特に、非プロトン性（ａｐｒｏｔｒｉｓｃｈｅ）の溶媒が使用され、例えば、ジエチルエーテル、シクロヘキセン、ＨＭＰＴＡ、ＴＨＦ、トルエン、塩素化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、及びジブチルエーテルが使用される。ＴＨＦ、トルエン、塩素化炭化水素、ジエチルエーテル及びジブチルエーテルが特に好ましい。

【0040】

本発明の方法は、−２０℃〜１１０℃の温度範囲で行うことができ、０〜８０℃の温度が好ましく、特に好ましくは、１５〜５０℃の温度範囲である。

【0041】

本発明の方法は、３００ミリバール〜３０バールの圧力範囲で行うことができ、５００ミリバール〜５バールの範囲が好ましく、特に好ましいのは、７５０ミリバール〜３バールの圧力範囲である。

【0042】

触媒としては、テトラアルキル置換されたアンモニウム塩の塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物及び水酸化物が使用される。それらの例として挙げられるのは、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウムであり、Ｓｃｈｗｅｓｉｎｇｅｒ触媒及び相間移動触媒（ＰｉＰ）も挙げられる。特に好ましいのは、テトラブチルアンモニウム塩及びＳｃｈｗｅｓｉｎｇｅｒの試薬である。

【0043】

触媒の濃度は、好ましくは、０．０１重量％〜１０重量％の範囲内で選択するべきである。特に好ましくは、該濃度は、０．１重量％〜５重量％である。就中、０．１５重量％〜２重量％の範囲が好ましい。

【0044】

反応の間、ガス状の生成物（水素、アンモニア、シラン）が発生する。そのため、触媒の添加は時間を制御して行うのが適している。その場合、１０〜２００分内で添加するのが好ましく、２０〜１００の範囲が特に好ましい。

【0045】

使用されるシラザンが、酸化及び加水分解の影響を受けやすいため、この方法は、保護ガス下で行うのが適している。

【0046】

停止剤として使用されるのは、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、特に、ＫＨ、ＮａＨ、ＬｉＨ、ＣａＨ_２、ＬｉＡｌＨ_４、Ｃａ（ＢＨ_４）_２及びＮａＢＨ_４である。特に好ましくは、ＮａＨ、ＬｉＡｌＨ_４、ＮａＢＨ_４及びＣａ（ＢＨ）_４である。

【0047】

停止剤は、時間的に正確に、かつ、溶解された形態で添加されなければならない。その停止剤の溶媒としては、反応媒体として上記で挙げられた材料が特に適している。該停止剤の溶液中の濃度は、２〜７０％であるべきであり、好ましくは、３〜３０％、就中、５〜１０％である。該停止剤を添加する時点は、発生する水素ガスを追跡することによって決定することができる。水素ガス流が、その最大値のわずか１／１０に達した時に、該停止剤を添加するのに好ましい時点に到達する。

【0048】

生成物の分離は、例えば、低温での結晶化及びその後のろ過によって、又は反応混合物の濃縮によって行うことができる。

【0049】

最終生成物の特性評価は、ＧＰＣを利用した分子量の分布の測定及び軟化点範囲の測定によって行われる。レオロジーの調査によって、架橋の程度に関する情報が得られる。

【0050】

少なくとも、２，０００ｇ／モル〜２，０００，０００ｇ／モル、特に、１０，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モルの分子量を有する固体のポリシラザンが生成される。架橋度及びそれによる軟化点範囲は、−１５℃〜１８０℃で任意に反応条件を選択することによって調節できる。得られた生成物は、規定通りの貯蔵の場合、少なくとも１２ヶ月安定であり、かつ、慣用的な極性の、及び非極性の、非プロトン性の溶媒中にいつでも溶解させることができる。反応条件の制御が不十分な場合、不溶性の、非溶融性の物質が得られる。

【0051】

溶解するのに好ましい溶媒は、例えば、エーテル（ＴＨＦ）及び非極性の炭化水素（ヘキサン、石油エーテル）である。

【0052】

本発明の方法で製造されたこのポリシラザンは、再生可能であり、製造可能であり、熱安定性であり、溶融可能であり、かつ溶解性であり、そして、高分子量を有する。これは、さらに、少なくとも１２ヶ月貯蔵安定であり、かつ、慣用的で産業的な方法、例えば、押出し法、射出成形法、溶融紡糸法、カレンダー加工、インフレーションフィルム成形及びブロー成形（Ｆｏｌｉｅｎ− ｕｎｄ Ｈｏｈｌｋｏｅｒｐｅｒｂｌａｓｅｎ）、回転成形、流動床焼結、フレーム溶射及びトランスファー成形（ＲＴＭ又はＤＰ−ＲＴＭ）により加工することができる。

【実施例】

【0053】

例１
３．０ｋｇのＫｉＯＮ ＭＬ ３３及び１．５ｋｇのＴＨＦに、５１３ｇのＴＨＦを用いて溶解させた２７．１ｇのフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）の溶液を、室温において４０分以内で添加する。その添加の終了後、その混合物をさらに３０分、後撹拌し、そして引き続いて１３３．５ｇのＴＨＦ中に懸濁させた７．５ｇのＣａ（ＢＨ_４）_２を添加する。該混合物は、さらに３５分撹拌する。引き続いて、高めた温度かつ低減した圧力下でＴＨＦを除去する。〜９０℃の軟化点及び３８，０００ｇ／モルのＭ_Ｗを有する、固体のポリシラザン２．７６ｋｇがあとに残る。

【0054】

例２
１００ｇのＫｉＯＮ ＭＬ ３３及び０．２ｋｇのＴＨＦに、２０ｇのＴＨＦを用いて溶解させた０．２６ｇのＴＢＡＦの溶液を、室温において４０分以内で添加する。その添加の終了後、その混合物をさらに９０分、後撹拌し、そして引き続いて５ｍｌのＴＨＦ中に懸濁させた０．２５ｇのＣａ（ＢＨ_４）_２を添加する。該混合物は、さらに３０分撹拌する。引き続いて、高めた温度かつ低減した圧力下でＴＨＦを除去する。〜５０℃の軟化点及び４，１９０ｇ／モルのＭ_Ｗを有する、固体のポリシラザン８９．７ｇがあとに残る。

【0055】

例３
アルゴンで不活性化した、撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２Ｌ−四つ口フラスコ中に、０．０７５ｋｇのＴＨＦ及び、１５０ｇの、低沸点物を取り除いたＫｉＯＮ ＨＴＴ １８００を仕込む。３０分以内に、０．３７５ｍｇのＴＢＡＦを２７．１６ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を計量添加する。３０分の後撹拌時間後、３７５ｍｇのＣａ（ＢＨ_４）_２を７．５ｍｌのＴＨＦに添加し、そして、それによって反応を停止させる。溶媒を分離した後に、約１１０℃で凝固し、かつ、１１６，０００ｇ／モルのＭ_Ｗを有する、白色の固形物質があとに残る。

【0056】

例４
窒素で不活性化した、磁気コア及び冷却器を備える１Ｌフラスコ（Ｅｉｎｈａｌｓｋｏｌｂｅｎ）中に、２００ｇのＴＨＦ、１００ｇのＫｉＯＮ ＨＴＴ １８００及び１００ｇのＫｉＯＮ ＭＬ ３３を室温で仕込む。６０分以内に、均質な混合物を、３８．２ｍｌのＴＨＦ中の５００ｍｇのＴＢＡＦからなる溶液と混合する。３０分撹拌後、１０ｍｌのＴＨＦ中の４９１ｍｇのＣａ（ＢＨ_４）_２で停止する。蒸留後、約６０℃の軟化点及び１０，１００ｇ／モルのＭ_Ｗの分子量を有する固形物質があとに残る。

【0057】

例５
アルゴンで不活性化した、磁気コア及び冷却器を備えた１Ｌフラスコ中に、２００ｇのジエチルエーテル及び１００ｇのＣｅｒａｓｅｔ ＰＳＺ ２０を室温で計量し、十分完全に混合する。５分以内に、１ｍｌの１ＭのＴＢＡＦ／ＴＨＦ溶液及び１９ｍｌのジエチルエーテルからなる混合物を添加する。３０分の後反応後、ジエチルエーテル中に０．２５ｇのＣａ（ＢＨ_４）_２を添加し、そしてさらに３０分撹拌し、溶媒を除去する。冷却の際にガラス状に凝固する、１１５℃において高粘度の溶融物があとに残る。Ｍ_Ｗ＝２１，３００ｇ／モル。

【0058】

例６
不活性化した５００ｍｌのフラスコに、８０ｇのトルエン及び４０ｇのＣｅｒａｓｅｔ ＰＳＺ ２０で満たす。０．４ｍｌの１Ｍ水酸化テトラブチルアンモニウム及び７．６ｍｌのトルエンからなる溶液を１０分以内に加えてから、２５分撹拌する。０．１ｇのＣａ（ＢＨ_４）_２を懸濁した２ｍｌのトルエンを添加して、反応を完全に停止した。溶媒を除去した後、室温でワックス状の物質があとに残り、これは、２０，９００ｇ／モルのＭ_Ｗを有する。

【0059】

例７
４Ｌフラスコ中で、３００ｇのＴＨＦを６００ｇのＫｉＯＮ ＭＬ ３３と共に混合する。３０分以内に、１１４ｍｌのＴＨＦで希釈した６ｍｌの１ＭＴＢＡＦ溶液を計量添加し、引き続いて、３０分、後撹拌する。７ｍｌのＴＨＦ中の１４ミリモルのＬｉＢＨ_４で反応を停止させる。ろ過及び溶媒の除去後、ガラス状に凝固する溶融物が得られる。Ｍ_Ｗは１７，３５０ｇ／モルである。

【0060】

例８
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）リンアニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドの０．３Ｍベンゼン溶液０．２２ｍｌを、４０ｍｌのＴＨＦ中に仕込み、そして、１０ｇのＫｉＯＮ ＨＴＴ １８００を１０分以内に添加する。Ｃａ（ＢＨ_４）_２で反応を停止させ、そして溶媒を除去した後、６，２００ｇ／モルのＭ_Ｗの固形物質が得られる。

【0061】

例９
４Ｌフラスコ中で、３００ｇのＴＨＦを６００ｇのＫｉＯＮ ＭＬ ３３と混合する。１１４ｍｌのＴＨＦで希釈したＴＢＡＦの１Ｍ溶液６ｍｌを３０以内に計量添加し、続いて３０分、後撹拌する。７ｍｌのＴＨＦ中の１４ミリモルＮａＨで反応を停止させる。ろ過及び溶媒の除去後、ガラス状に凝固する溶融物が得られる。Ｍ_Ｗは２８，８４０ｇ／モルである。

【0062】

例１０
９０ｇのＫｉＯＮ ＨＴＴ １８００及び２１０ｇのＴＨＦを仕込み、０℃に冷却する。激しい撹拌下において、４５０ｍｇのＴＢＡＦが溶解した１５ｍｌのＴＨＦを６０分以内に計量添加する。０℃で６０分撹拌後、２０℃に加熱し、それから、５０ｍｌのＴＨＦ中の３００ｍｇのＣａ（ＢＨ_４）_２で反応を停止させる。ＴＨＦを留去した後、１，６５０ｇ／モルのＭ_Ｗを有するワックス状の固形物質があとに残る。

【0063】

比較例１
４Ｌフラスコ中で、３００ｇのＴＨＦを６００ｇのＫｉＯＮ ＭＬ ３３と混合する。１１４ｍｌのＴＨＦで希釈したＴＢＡＦの１Ｍ溶液６ｍｌを３０以内に計量添加し、その後一晩にわたり撹拌する。ろ過及び溶媒の留去後、不溶性かつ非溶融性の固形物質があとに残る。

【0064】

比較例２
窒素で不活性化した、磁気コア及び冷却器を備えた１Ｌの一口フラスコ中に、２００ｇのＴＨＦ、１００ｇのＫｉＯＮ ＨＴＴ １８００及び１００ｇのＫｉＯＮ ＭＬ ３３を室温で仕込む。４５分以内に、混合物を３８．２ｍｌのＴＨＦ中の１５００ｍｇのＴＢＡＦからなる溶液と混合する。３０分の後撹拌後、白色の固形物質の形成が認められ、この物質は急速に増大する。この固形物質は不溶性かつ非溶融性である。

【0065】

比較例３
２００ｇのＫｉＯＮ ＭＬ ３３を５００ｍｌの３三つ口フラスコ中に仕込み、そして激しい撹拌下でＴＢＡＦ／ＴＨＦの１Ｍ溶液５ｍｌと混合する。液滴導入箇所に、白色の固形物質が形成する。添加終了後、６０分、後撹拌し、二相のフラスコ内容物を得る。分離した固形物質は不溶性で、かつ溶融しない。