特許 6239251 二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6239251

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/24 20060101AFI20171120BHJP

   H01M 12/08 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/24 H

   H01M12/08 K

【請求項の数】2

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-69406(P2013-69406)

(22)【出願日】2013年3月28日

(65)【公開番号】特開2014-192137(P2014-192137A)

(43)【公開日】2014年10月6日

【審査請求日】2015年10月19日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新型蓄電池先端科学基礎研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000006208

【氏名又は名称】三菱重工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】100112737

【弁理士】

【氏名又は名称】藤田 考晴

(74)【代理人】

【識別番号】100118913

【弁理士】

【氏名又は名称】上田 邦生

(72)【発明者】

【氏名】小久見 善八

(72)【発明者】

【氏名】中田 明良

(72)【発明者】

【氏名】平井 敏郎

(72)【発明者】

【氏名】祐延 貴洋

【審査官】 青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２５２５４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属のイオンを含有する電解質溶媒と、
負極電極体と、
を備え、
前記金属は亜鉛であり、
前記負極電極体のうちの前記電解質溶媒に接触する負極表面は、
導体から形成される複数の２０μｍの一定幅の電極領域と、
絶縁体から形成される絶縁体領域とを含み、
前記負極表面は、前記絶縁体領域を介して前記電極領域が２０μｍの一定距離で互いに離間し、前記絶縁体が前記電解質溶媒に接触する面が沿う平面から前記複数の電極領域が突出するように形成されている二次電池。

【請求項2】

前記電解質溶媒に接触する正極をさらに備え、
前記正極の正極活物質は、酸素を含む気体である請求項１に記載される二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池に関し、特に、繰り返し充放電可能である二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

繰り返し充放電可能な二次電池が知られている。国際公開第２０１０／１１６５３３号には、高性能であるリチウムイオン電池が開示されている。そのリチウムイオン電池は、負極シートと正極シートとを長尺シート状のセパレータを介して重ね合わせて捲回してなる電極体が非水電解液とともに適当な外容器に収容された構成を有している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１０／１１６５３３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

そのリチウムイオン電池は、負極シートの表面またはその近傍で析出する析出物がセパレータの細孔を埋めて両電極シート間に導電パスを形成することがある。その析出物の中で特に樹枝状析出物（以下、デンドライト）は、内部短絡を生じるおそれがある。また、デンドライトは非水電解液中の金属イオンが析出したものであるため、電極から離れることで不活性金属となってしまい、そのリチウムイオン電池の放電容量を低下させることがある。また、デンドライトが発生した際には、水素ガス（Ｈ_２）も発生し、その水素ガスの発生により電気化学反応に使用されるエネルギーが使われてしまう。そのために、デンドライトが発生した電池は充電効率が低下してしまうおそれがある。

【0005】

本発明の課題は、デンドライトの発生による内部短絡及び水素発生の抑制と、放電容量の低下を防止する二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明による二次電池は、金属のイオンを含有する電解質溶媒と、負極電極体とを備えている。このとき、その負極電極体のうちのその電解質溶媒に接触する負極表面は、導体から形成される複数の２０μｍの一定幅の電極領域と、絶縁体から形成される絶縁体領域とを含んでいる。その負極表面は、その絶縁体領域を介してその電極領域が２０μｍの一定距離で互いに離間して、形成されている。ここで離間とは、それぞれの電極領域が間隔をあけて離れていることを言う。

【0007】

このような二次電池は、複数の２０μｍの一定幅の電極領域が２０μｍの一定距離で互いに離間して島状に配置されることにより、充電するときに、その金属のイオンが高効率にその複数の電極領域に輸送され、複数の電極領域に金属のデンドライトが析出することが低減される。このため、このような二次電池は、デンドライトの生成による負極と正極との短絡及び水素ガスによる充電効率の低下が抑制され、放電容量が低下することが防止される。

【0008】

参考態様では、その複数の電極領域のうちの任意の電極領域は、その電極領域の幅が１μｍ以上２０μｍ以下である。

【0009】

このような二次電池は、複数の電極領域がそれぞれ微小電極に形成されることにより、電極領域の幅が２０μｍよりも大きい電極領域から形成される複数の電極領域に比較して、より平面拡散によりイオンが供給される領域がより小さくなる。このため、このような二次電池は、その金属のイオンが高効率にその複数の電極領域に輸送され、複数の電極領域にデンドライトが析出することがより低減され、内部短絡や水素ガスが抑制され、放電容量が低下することが防止される。

【0010】

その負極は、その絶縁体がその電解質溶媒（電解液）に接触する面が沿う平面からその複数の電極領域が突出するように、形成されている。

【0011】

このような二次電池は、その平面から突出しないように形成される他の負極に比較して、充電されるときに、その金属のイオンがより高効率にその複数の電極領域に輸送される。そのため、複数の電極領域にデンドライトが析出することが低減され、内部短絡や水素ガスの発生を抑制し、放電容量が低下することが防止される。

【0012】

その金属は、亜鉛である。すなわち、このような二次電池は、亜鉛が利用されるときに好適である。

【0013】

その電解液に接触する正極をさらに備えている。このとき、その正極の正極活物質は、酸素を含む気体である。すなわち、このような二次電池は、空気電池に利用されることが好ましい。

【発明の効果】

【0014】

本発明による二次電池は、負極に金属のデンドライトが生成すること低減することにより、デンドライトによる内部短絡と水素ガスの発生の抑制及び、放電容量の低下を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】二次電池を示す断面図である。

【図2】負極を示し、拡散層を示す断面図である。

【図3】負極を示す平面図である。

【図4】比較例の拡散層を示す断面図である。

【図5】拡散層を示す断面図である。

【図6】比較例の拡散層を示す断面図である。

【図7】実験装置を示す断面図である。

【図8】他の負極を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

図面を参照して、二次電池の実施の形態が以下に記載される。その二次電池１は、図１に示されているように、ケース２と電解質溶媒３（以下、電解液３）とを備えている。ケース２は、液体を貯留する容器に形成されている。本実施形態では電解液３は、水酸化カリウムＫＯＨと亜鉛Ｚｎとが溶解している溶液である。電解液３は、ケース２に貯留されている。
なお、本実施形態では電解液３は溶液であるが、これに限られず、固体電解質を採用してもよい。

【0017】

二次電池１は、さらに、正極５と負極６とセパレータ７とを備えている。正極５は、ガス拡散電極から形成され、正極の活物質として酸素を含有する気体が電解液３に接触するように、ケース２の内部に配置され、電解液３に浸漬されている。その気体としては、空気が例示される。負極６は、電解液３に接触するように、電解液３に浸漬され、ケース２の内部に配置されている。セパレータ７は、絶縁体から形成され、多孔質であるシートに形成されている。セパレータ７は、正極５と負極６との間に配置されるように、電解液３に浸漬され、ケース２の内部に配置されている。セパレータ７は、電解液３に溶解しているイオンを通過させ、正極５と負極６とが電気的に接触することを防止している。

【0018】

二次電池１は、さらに、正極端子１１と負極端子１２と備えている。正極端子１１は、導体から形成されている。正極端子１１は、正極５に電気的に接触し、一部がケース２の外部に配置されている。負極端子１２は、導体から形成されている。負極端子１２は、負極６に電気的に接触し、一部がケース２の外部に配置されている。

【0019】

図２は、負極６を示している。負極６は、金属部分２１と絶縁体部分２２とを備えている。金属部分２１は、金属亜鉛Ｚｎから形成され、平坦である金属表面２３が形成されている。絶縁体部分２２は、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ_２）や炭化ケイ素（ＳｉＣ）などの絶縁体から形成され、金属表面２３を被覆する膜に形成されている。絶縁体部分２２は、複数の孔が形成されている。負極６は、金属表面２３に絶縁体部分２２が被覆されることにより、負極表面２４が形成されている。負極６は、負極表面２４が電解液３に接触するように、電解液３に浸漬され、ケース２の内部に配置されている。

【0020】

負極表面２４は、図３に示されるように、絶縁体領域２５と複数の電極領域２６−１〜２６−ｎとから形成されている。絶縁体領域２５は、絶縁体部分２２から形成されている。複数の電極領域２６−１〜２６−ｎは、それぞれ、金属部分２１から形成されている。複数の電極領域２６−１〜２６−ｎのうちの任意の電極領域２６−ｉ（ｉ＝１，２，３，…，ｎ）は、正方形状に形成されている。電極領域２６−ｉは、さらに、電極幅２７が２０μｍに等しくなるように、形成されている。電極幅２７は、電極領域２６−ｉの電極領域の幅の最小値を示し、すなわち、その正方形の一辺の長さを示している。

【0021】

複数の電極領域２６−１〜２６−ｎは、さらに、碁盤の目状に並べられて配置されている。複数の電極領域２６−１〜２６−ｎは、絶縁体領域２５を介して互いに離れ、すなわち、電極領域２６−ｉと複数の電極領域２６−１〜２６−ｎのうちの電極領域２６−ｉに隣り合う他の電極領域２６−ｊ（ｊ＝２，３，…，ｎ；ｊ≠ｉ）との間に絶縁体領域２５の一部が配置されるように形成されている。複数の電極領域２６−１〜２６−ｎは、さらに、マスク幅２８が２０μｍに等しくなるように、形成されている。マスク幅２８は、電極領域２６−ｉと電極領域２６−ｊとの間の距離を示している。

【0022】

二次電池の動作は、放電する動作と充電する動作とを備えている。その放電する動作は、正極端子１１と負極端子１２とが電気的に接続されたときに、実行される。このとき、複数の電極領域２６−１〜２６−ｎでは、次半反応式：
Ｚｎ→Ｚｎ^２＋＋２ｅ⁻
Ｚｎ＋４ＯＨ⁻→Ｚｎ（ＯＨ）_４^２−＋２ｅ⁻
により表現される反応が主に進行する。正極５では、次半反応式：
Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻
により表現される反応が主に進行する。

【0023】

その充電する動作は、負極端子１２に対して正極端子１１に所定の電圧以上の電圧が印加されたときに、実行される。このとき、複数の電極領域２６−１〜２６−ｎでは、次半反応式：
Ｚｎ^２＋＋２ｅ⁻→Ｚｎ
Ｚｎ（ＯＨ）_４^２−＋２ｅ⁻→Ｚｎ＋４ＯＨ⁻
により表現される反応が主に進行する。正極５では、次半反応式：
４ＯＨ⁻→Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻
により表現される反応が主に進行する。

【0024】

二次電池１は、その充電する動作が実行されているときに、複数の電極領域２６−１〜２６−ｎで金属亜鉛Ｚｎのデンドライトが析出することがある。二次電池１は、複数の電極領域２６−１〜２６−ｎに金属亜鉛Ｚｎのデンドライトが析出したときに、そのデンドライトがセパレータ７を突き破ることにより、負極の金属部分２１と正極５とが短絡することがある。二次電池１は、複数の電極領域２６−１〜２６−ｎに金属亜鉛Ｚｎのデンドライトが析出したときに、さらに、そのデンドライトの一部が複数の電極領域２６−１〜２６−ｎから脱落することがある。二次電池１は、このような脱落により、負極の金属部分２１のうちの活性金属である亜鉛Ｚｎが低減し、放電容量が低下することがある。二次電池１は、その充電する動作が実行されているときに、さらに、複数の電極領域２６−１〜２６−ｎで気体水素Ｈ_２が生成されることがある。二次電池１は、その充電する動作が実行されているときに、デンドライトが発生すると下記の半反応式で表されるように、複数の電極領域２６−１〜２６−ｎで気体水素Ｈ_２が生成される。この発生した水素ガスによって、複数の電極領域２６−１〜２６−ｎにおいて反応する金属亜鉛Ｚｎの量が低減し、充填の効率が低下する。
２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｈ_２＋２ＯＨ⁻

【0025】

二次電池１は、複数の電極領域２６−１〜２６−ｎが一定幅の島状に形成され、一定距離で互いに離間して配置されることにより、充電するときに、亜鉛イオンＺｎ^２＋が比較的高効率に電解液３から複数の電極領域２６−１〜２６−ｎに輸送される。このため、このような二次電池は、複数の電極領域２６−１〜２６−ｎにボウルダー形状の金属亜鉛Ｚｎが析出し、複数の電極領域２６−１〜２６−ｎに金属亜鉛Ｚｎのデンドライトが析出することが低減され、さらに、複数の電極領域２６−１〜２６−ｎで気体水素Ｈ_２が生成されることが低減される。その結果、二次電池１は、負極の金属部分２１と正極５とが短絡することや、水素ガスの発生による充放電効率の低下が抑制され、放電容量が低下することが防止される。
ここで一定幅とは、一定値の幅を言うが、本実施形態での効果が得られる範囲内での誤差も含んでいる。また、同様に一定距離とは、隣り合う任意の電極領域の一定値の距離を言うが、本実施形態での効果が得られる範囲内での誤差も含んでいる。

【0026】

図２は、さらに、複数の電極領域２６−１〜２６−ｎのうちの任意の電極領域２６−ｉにより電解液３に形成される拡散層を示している。その拡散層３１は、平面拡散領域３２と球面拡散領域３３とを含んでいる。平面拡散領域３２は、平面拡散により亜鉛イオンＺｎ^２＋を電極領域２６−ｉに供給する領域を示し、すなわち、電極領域２６−ｉの法線に平行に亜鉛イオンＺｎ^２＋を電極領域２６−ｉに供給する領域を示している。球面拡散領域３３は、球面拡散により亜鉛イオンＺｎ^２＋を電極領域２６−ｉに供給する領域を示し、すなわち、電極領域２６−ｉの法線に平行に亜鉛イオンＺｎ^２＋を電極領域２６−ｉに供給するだけでなく、その法線方向以外の方向から亜鉛イオンＺｎ^２＋を電極領域２６−ｉに供給する領域を示している。

【0027】

拡散層３１は、電極幅２７が２０μｍに等しくなるように電極領域２６−ｉが形成されることにより、平面拡散領域３２が比較的小さくなるように形成されている。すなわち、電極領域２６−ｉは、いわゆる微小電極に形成されている。

【0028】

二次電池の比較例は、既述の実施の形態における絶縁体部分２２が他の絶縁体部分に置換されている。その絶縁体部分１２２は、図４に示されるように、既述の実施の形態における複数の電極領域２６−１〜２６−ｎと大きさが異なる他の複数の電極領域を形成している。その複数の一定幅の電極領域のうち、任意の電極領域１２６は、電極領域の幅が２０μｍより十分に大きくなるように、形成されている。電極領域１２６により電解液３に形成される拡散層１３１は、平面拡散領域１３２と球面拡散領域３３とを含んでいる。平面拡散領域１３２は、平面拡散により亜鉛イオンＺｎ^２＋を電極領域１２６に供給する領域を示し、すなわち、電極領域１２６の法線に平行に亜鉛イオンＺｎ^２＋を電極領域１２６に供給する領域を示している。球面拡散領域１３３は、球面拡散により亜鉛イオンＺｎ^２＋を電極領域１２６に供給する領域を示し、電極領域１２６の法線に平行に亜鉛イオンＺｎ^２＋を電極領域１２６に供給するだけでなく、その法線方向以外の方向から亜鉛イオンＺｎ^２＋を電極領域１２６に供給する領域を示している。

【0029】

平面拡散領域１３２は、電極領域の幅が２０μｍより大きくなるように電極領域１２６が形成されることにより、拡散層３１の平面拡散領域３２に比較して、より大きい。その球面拡散は、一般的に、その平面拡散に比較して、電極に金属イオンをより高効率に輸送する。このため、電極領域２６−ｉは、電極領域１２６に比較して、電解液３から亜鉛イオンＺｎ^２＋がより高効率に輸送されることができ、その充電する動作が実行されているときに、金属亜鉛Ｚｎのデンドライトがより生成されにくく、気体水素Ｈ_２が生成されにくい。

【0030】

図５は、電極領域の幅が２０μｍより大きく、一定距離で隣り合う２つの電極領域２６−ｉ、２６−ｊにより電解液３にそれぞれ形成される２つの拡散層を示している。その２つの拡散層のうちの電極領域２６−ｉにより形成される拡散層４１は、二次電池１が充電されているときに、亜鉛イオンＺｎ^２＋を電極領域２６−ｉに供給する領域を示している。その２つの拡散層のうちの電極領域２６−ｉにより形成される拡散層４２は、二次電池１が充電されているときに、亜鉛イオンＺｎ^２＋を電極領域２６−ｊに供給する領域を示している。拡散層４１と拡散層４２とは、電極領域２６−ｉと電極領域２６−ｊとの距離が２０μｍ以下の範囲であり、その範囲内において、電極領域２６−ｉと電極領域２６−ｊとの距離が大きく離れるように形成されていることにより、拡散層４１と拡散層４２との重なりが十分に小さくなる。一方で、電極領域２６−ｉと電極領域２６−ｊとの距離が２０μmより大きい範囲では、微小電極の効果で亜鉛イオンの供給量は十分多くなるが、マスク幅が２０μｍより大きくなると、電極領域２６−ｉと電極領域２６−ｊのいずれかで有効面積が小さくなるのに、電極への亜鉛イオン供給量は変わらないので、電極全体での電流値は小さくなってしまう。

【0031】

図６は、二次電池の他の比較例を示している。その比較例の二次電池は、既述の実施の形態における絶縁体部分２２が他の絶縁体部分に置換されている。その絶縁体部分２２２は、既述の実施の形態における複数の電極領域２６−１〜２６−ｎと大きさが異なる他の複数の電極領域を形成している。その複数の電極領域のうちの任意の電極領域２２６−ｉは、電極領域２６−ｉと同様にして、電極領域の幅が１μｍ以上２０μｍ未満になるように、形成されている。その複数の電極領域のうちの電極領域２２６−ｉに隣り合う他の電極領域２２６−ｊは、電極領域２２６−ｉと同様にして、電極領域の幅が１μｍ以上２０μｍ未満になるように、形成されている。その複数の電極領域は、さらに、電極領域２２６−ｉと電極領域２２６−ｊとの距離（マスク幅）が２０μｍ未満になるように、形成される。

【0032】

図６は、さらに、２つの電極領域２２６−ｉ、２２６−ｊにより電解液３にそれぞれ形成される２つの拡散層を示している。その２つの拡散層のうちの電極領域２２６−ｉにより形成される拡散層２４１は、二次電池１が充電されているときに、亜鉛イオンＺｎ^２＋を電極領域２２６−ｉに供給する領域を示している。その２つの拡散層のうちの電極領域２２６−ｉにより形成される拡散層２４２は、二次電池１が充電されているときに、亜鉛イオンＺｎ^２＋を電極領域２２６−ｊに供給する領域を示している。拡散層２４１と拡散層２４２とは、電極領域２２６−ｉと電極領域２２６−ｊとの距離が２０μｍより小さいことにより、拡散層２４１と拡散層２４２とが重なるように形成される。

【0033】

電極領域２２６−ｉは、拡散層２４１と拡散層２４２とが重なることにより、拡散層２４１から供給される亜鉛イオン^２＋の量がその重なりの分だけ低減する。このため、その比較例の二次電池は、充電されるときに、電極領域２２６−ｉに供給される亜鉛イオン^２＋の量が低減することにより、電極領域２２６−ｉに金属亜鉛Ｚｎのデンドライトがより生成されやすく、電極領域２２６−ｉで気体水素Ｈ_２が生成しやすい。

【0034】

対して、電極領域２６−ｉは、電極領域２２６−ｉに比較して、電解液３から亜鉛イオンＺｎ^２＋がより高効率に輸送されることができ、その充電する動作が実行されているときに、金属亜鉛Ｚｎのデンドライトがより生成されにくい。その結果、二次電池１は、複数の電極領域２６−１〜２６−ｎに金属亜鉛Ｚｎのデンドライトが生成されにくいことにより、その比較例の二次電池に比較して、デンドライトによる短絡や水素ガスによる充電効率の低下が抑制され、放電容量が低下することがより確実に防止される。

【0035】

図７は、二次電池１の効果を実証するための実験に利用される実験装置を示している。その実験装置５１は、ケース５２と電解液５３と参照電極５４と対極５５と作用極５６とを備えている。ケース５２は、テフロン（登録商標）から形成され、液体を貯留する容器に形成されている。電解液５３は、７Ｍの水酸化カリウムＫＯＨと０．６Ｍの酸化亜鉛ＺｎＯとが溶解している水溶液である。電解液５３は、ケース５２に貯留されている。対極５５は、金属亜鉛Ｚｎから形成され、板状に形成されている。参照電極５４は、電解液５３に接触するように、ケース５２の内部に配置され、電解液５３に浸漬されている。参照電極５４は、金属亜鉛Ｚｎから形成され、亜鉛線に形成されている。

【0036】

作用極５６は、既述の実施の形態における負極６の金属部分２１が高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ：Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）から形成され、絶縁体部分２２がジルコニアＺｒＯ_２から形成されている。作用極５６は、電解液５３に接触するように、電解液５３に浸漬され、ケース５２の内部に配置されている。

【0037】

その実験では、まず、作用極５６として複数の作用極が作製される。その複数の作用極は、マスク幅２８と電極幅２７とが互いに異なっている。その実験では、その複数の作用極に対応する複数のデンドライト閾値電流値が計測される。その複数のデンドライト閾値電流値のうちのある作用極に対応するデンドライト閾値電流値は、その作用極を用いて実験装置５１が組み立てられた場合で、対極５５に対してその作用極に所定の電圧が印加されたときに、その作用極と対極５５とに流れる電流を示し、その作用極に金属亜鉛Ｚｎのデンドライトが析出する電流の最小値を示している。そのデンドライト閾値電流値は、大きいほど、その作用極に金属亜鉛Ｚｎのデンドライトが析出しにくいことを示している。また、本実験で流す電流を一定とし、さらに条件として電流密度条件を変化させ、各々の電析物の形状をＳＥＭで確認し、デンドライトかボウルダー形状か否かを確認した。

【0038】

その実験の実験結果は、その作用極のマスク幅が２０μｍであり、電極幅が２０μｍであるときに、デンドライト閾値電流値が０．０１５７Ａであることを示している。その実験結果は、さらに、マスク幅が５０μｍであり、電極幅が５０μｍであるときに、デンドライト閾値電流値が０．０１４１Ａであることを示している。その実験結果は、さらに、マスク幅が１００μｍであり、電極幅が１００μｍであるときに、デンドライト閾値電流値が０．０１２４Ａであることを示している。その実験結果は、さらに、マスク幅が２０μｍであり、電極幅が４０μｍであるときに、デンドライト閾値電流値が０．０１４０Ａであることを示している。その実験結果は、さらに、マスク幅が５０μｍであり、電極幅が１００μｍであるときに、デンドライト閾値電流値が０．０１４０Ａであることを示している。その実験結果は、さらに、マスク幅が３５０μｍであり、電極幅が７００μｍであるときに、デンドライト閾値電流値が０．０１１０Ａであることを示している。その実験結果は、さらに、マスク幅が２０μｍであり、電極幅が５０μｍであるときに、デンドライト閾値電流値が０．０１４９Ａであることを示している。その実験結果は、さらに、マスク幅が２０μｍであり、電極幅が１００μｍであるときに、デンドライト閾値電流値が０．０１４０Ａであることを示している。その実験結果は、さらに、マスク幅が５０μｍであり、電極幅が２５０μｍであるときに、デンドライト閾値電流値が０．０１４０Ａであることを示している。その実験結果は、さらに、マスク幅が１００μｍであり、電極幅が５００μｍであるときに、デンドライト閾値電流値が０．０１４０Ａであることを示している。その実験結果は、さらに、絶縁体部分２２が省略されたときに、デンドライト閾値電流値が０．０１５２Ａであることを示している。

【0039】

その実験結果は、電極領域の幅が一定であるときに、その電極領域の幅が１〜２０μｍの範囲内においては、マスク幅が１〜２０μｍの範囲内では、そのマスク幅が大きいほど金属亜鉛Ｚｎのデンドライトが析出しにくいことを示している。すなわち、その実験結果は、複数の電極領域２６−１〜２６−ｎに金属亜鉛Ｚｎのデンドライトが析出しにくいことを示し、二次電池１の放電容量が低下することが防止され、負極６と正極５とが短絡することが防止されることを示している。

【0040】

なお、複数の電極領域２６−１〜２６−ｎは、正方形と異なる他の形状に形成されることができる。その形状としては、多角形、円が例示される。さらに、複数の電極領域２６−１〜２６−ｎは、碁盤の目状と異なる他の並べ方で配置されることができる。このような複数の電極領域が形成された二次電池も、電極幅が所定の幅より小さく、マスク幅が所定の幅より大きくすることにより、既述の実施の形態における二次電池１と同様にして、放電容量が低下することが防止され、負極６と正極５とが短絡することが防止される。

【0041】

二次電池の実施の他の形態は、既述の実施の形態における負極６が他の負極に置換されている。その負極６０は、図８に示されるように、金属部分６１と絶縁体部分６２とを備えている。金属部分６１は、金属亜鉛Ｚｎから形成されている。絶縁体部分６２は、絶縁体から形成され、金属部分６１を被覆する膜に形成されている。絶縁体部分６２は、複数の孔が形成されている。負極６０は、金属部分６１に絶縁体部分６２が被覆されることにより、負極表面６４が形成されている。

【0042】

負極表面６４は、絶縁体領域６５と複数の電極領域とから形成されている。絶縁体領域６５は、絶縁体部分６２から形成されている。その複数の電極領域は、それぞれ、金属部分６１から形成されている。その複数の電極領域のうちの任意の電極領域６６−ｉは、既述の実施の形態における電極領域２６−ｉと同様にして、電極幅が２０μｍに等しくなるように、マスク幅が２０μｍに等しくなるように、形成されている。負極表面６４は、さらに、金属部分６１の電解液３に接触する表面が、絶縁体部分６２の電解液３に接触する表面より突出するように、形成されている。負極６０は、負極表面６４が電解液３に接触するように、電解液３に浸漬され、ケース２の内部に配置されている。

【0043】

このような負極６０を備える二次電池は、既述の実施の形態における二次電池１と同様にして、その複数の電極領域に金属亜鉛Ｚｎのデンドライトが析出することが防止され、放電容量が低下することが防止され、負極６０と正極５とが短絡することが防止される。このような負極６０は、金属部分６１の表面が絶縁体部分６２の表面より突出していることにより、既述の実施の形態における負極６に比較して、電解液３からその複数の電極領域に亜鉛イオンＺｎ^２＋がより高効率に輸送されることができる。例えば、突出している高さが電極領域の幅の１／２である場合には、球面拡散領域を既述の実施の形態に比べて、より広くとることができる。そのため、このような二次電池は、既述の実施の形態における二次電池１に比較して、放電容量が低下することがより確実に防止され、負極６０と正極５とが短絡することがより確実に防止される。
また、使用する金属イオンによっては、電極幅を一定とし、マスク幅を２０μｍより大きくすることができる。

【0044】

なお、亜鉛イオンＺｎ^２＋が電解液３を拡散する拡散速度は、電解液３の状態により変動する。このため、参考態様において負極６は、亜鉛のデンドライトの析出を十分に低減することができる電解液が適用されたときに、マスク幅２８が２０μｍ以下になるように形成されることができ、電極幅２６が２０μｍより大きく（たとえば、５０μｍ）なるように形成されることもできる。このような二次電池は、金属亜鉛Ｚｎが電解液に接触する表面が複数の電極領域に分割されていない他の二次電池に比較して、亜鉛のデンドライトの析出をより抑制することができ、放電容量の低下と自己放電とをより確実に防止することができる。

【0045】

なお、電解液３は、水酸化カリウムＫＯＨと異なる他の電解質が溶解している他の電解液に置換されることができる。その電解質としては、水酸化ナトリウムが例示される。正極５は、酸素と異なる他の物質から形成される他の正極に置換されることができる。その物質は、金属亜鉛Ｚｎの対極に利用したときに電池に形成される物質であり、たとえば、水酸化ニッケルＮｉ(ＯＨ)_２が例示される。このような二次電池も、既述の実施の形態における二次電池１と同様にして、放電容量が低下することが防止され、負極と正極とが短絡することが防止される。

【0046】

なお、金属部分２１は、亜鉛Ｚｎと異なる他の金属から形成される他の金属部分に置換されることができる。その金属は、デンドライトが生成されうる金属であり、たとえば、リチウムＬｉが例示される。このような二次電池も、既述の実施の形態における二次電池１と同様にして、負極にデンドライトが生成することが防止され、放電容量が低下することが防止され、負極と正極とが短絡することが防止される。

【符号の説明】

【0047】

１ ：二次電池
２ ：ケース
３ ：電解質溶媒（電解液）
５ ：正極
６ ：負極
７ ：セパレータ
１１：正極端子
１２：負極端子
２１：金属部分
２２：絶縁体部分
２３：金属表面
２４：負極表面
２５：絶縁体領域
２６−１〜２６−ｎ：複数の電極領域
２６−ｉ、２６−ｊ：任意の電極領域
２７：電極幅
２８：マスク幅
３１：拡散層
３２：平面拡散領域
３３：球面拡散領域
４１：拡散層
４２：拡散層
５１：実験装置
５２：ケース
５３：電解液
５４：参照電極
５５：対極
５６：作用極
６０：負極
６１：金属部分
６２：絶縁体部分
６４：負極表面
６５：絶縁体領域
６６−ｉ：電極領域
１２２：絶縁体部分
１２６：電極領域
１３１：拡散層
１３２：平面拡散層
１３３：球面拡散領域
２２２：絶縁体部分
２２６−ｉ、２２６−ｊ：任意の電極領域
２４１：拡散層
２４２：拡散層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】