特許 6239338 有機色素

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6239338

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】有機色素

(51)【国際特許分類】

   C09B 23/00 20060101AFI20171120BHJP

【ＦＩ】

   C09B23/00 MCSP

   C09B23/00 J

【請求項の数】3

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2013-213265(P2013-213265)

(22)【出願日】2013年10月11日

(65)【公開番号】特開2015-74754(P2015-74754A)

(43)【公開日】2015年4月20日

【審査請求日】2016年8月31日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「光電荷分離ゲルによる屋内用有機太陽電池の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000005980

【氏名又は名称】三菱製紙株式会社

(72)【発明者】

【氏名】高田 昌和

(72)【発明者】

【氏名】住岡 孝一

(72)【発明者】

【氏名】香西 孝章

【審査官】 阿久津 江梨子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／１３４６０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−６６６９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６３８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｂ ２３／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式［Ｉ］で示される有機色素。

【化1】

（一般式［Ｉ］において、Ａｒ_１とＡｒ_２は芳香族炭化水素残基を示し、Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４は水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ_１とＲ_２、およびＲ_３とＲ_４は、それぞれ連結してシクロペンタン環を形成し、Ｑ_１とＱ_２は、一般式［II］、［III］、［IV］、［Ｖ］、［VI］で示される活性ケトメチレン構造を有する二価の有機残基から選択されるいずれかである。Ｌ_１とＬ_２は、アルキレン基を示す。Ｘ⁻は対アニオンを示す。）

【化2】

（Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１５は、水素原子またはアルキル基である。Ｒ_６、Ｒ_９、Ｒ_１１、Ｒ_１４は、アルキレン基である。Ｒ_８、Ｒ_１３、Ｒ_１６、Ｒ_１７は、アルキル基、アラルキル基またはアリール基である。なお一般式［II］、［III］、［IV］、［Ｖ］、［VI］において、「＊１」は該結合手が一般式［Ｉ］におけるインドリン環が有するベンゼン環へ結合するための結合手であることを示し、「＊２」は該結合手が一般式［Ｉ］のＬ_１またはＬ_２へ結合するための結合手であることを示す。）

【請求項2】

Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１５が、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ_６、Ｒ_９、Ｒ_１１、Ｒ_１４が、炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、Ｒ_８、Ｒ_１３、Ｒ_１６、Ｒ_１７が、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数７以上１４以下のアラルキル基または炭素数６以上１４以下のアリール基である請求項１記載の有機色素。

【請求項3】

Ｌ_１とＬ_２が、炭素数２以上１０以下のアルキレン基である請求項１または２に記載の有機色素。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光吸収材料として有用な有機色素に関するものである。

【背景技術】

【0002】

光吸収材料として使用されている色素は、銀塩写真感光材料、感熱記録材料、光学用フィルター、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ等の光学記録媒体、光感光性樹脂用の増感剤、医療用蛍光性センサー、衣料用染色剤等、広範囲な分野に用途を有する。また、近年では、太陽電池の分野においても、色素の利用が検討されている。

【0003】

光吸収材料として使用されている色素は、無機色素、有機金属色素（錯体系色素）、有機色素に大別される。このうち、有機色素は、種類が多い、色の自由度が多い、安価である等の利点を有していて、上述した用途において、有用な色素として使用されている（例えば、特許文献１〜９参照）。しかしながら、無機色素や有機金属色素と比較して、有機色素の耐久性は低く、特に、光照射によって劣化するという問題を有していた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１１−２３８９０５号公報

【特許文献2】特開２００１−７６７７３号公報

【特許文献3】特開平１０−９２４７７号公報

【特許文献4】国際公開第２００２／０４５１９９号パンフレット

【特許文献5】特開２００４−２０００６８号公報

【特許文献6】特開２００５−１９２５２号公報

【特許文献7】特開２００７−１１５６７３号公報

【特許文献8】国際公開第２０１０／０１６６１２号パンフレット

【特許文献9】特開２０１１−６６６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の課題は、優れた耐光性を有する有機色素を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、下記発明によって、上記課題を解決した。

【0007】

（１）一般式［Ｉ］で示される有機色素。

【0008】

【化1】

【0009】

（一般式［Ｉ］において、Ａｒ_１とＡｒ_２は芳香族炭化水素残基を示し、Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４は水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ_１とＲ_２が連結して、あるいはＲ_３とＲ_４が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。Ｑ_１とＱ_２は、活性ケトメチレン構造を有する二価の有機残基を示す。Ｌ_１とＬ_２は、アルキレン基を示す。Ｘ⁻は対アニオンを示す。）

【0010】

（２）Ｑ_１とＱ_２が、一般式［II］、［III］、［IV］、［Ｖ］、［VI］で示される活性ケトメチレン構造を有する二価の有機残基から選択されるいずれかである上記（１）記載の有機色素。

【0011】

【化2】

【0012】

（Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１５は、水素原子またはアルキル基である。Ｒ_６、Ｒ_９、Ｒ_１１、Ｒ_１４は、アルキレン基である。Ｒ_８、Ｒ_１３、Ｒ_１６、Ｒ_１７は、アルキル基、アラルキル基またはアリール基である。なお一般式［II］、［III］、［IV］、［Ｖ］、［VI］において、「＊１」は該結合手が一般式［Ｉ］におけるインドリン環が有するベンゼン環へ結合するための結合手であることを示し、「＊２」は該結合手が一般式［Ｉ］のＬ_１またはＬ_２へ結合するための結合手であることを示す。）

【0013】

（３）Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１５が、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ_６、Ｒ_９、Ｒ_１１、Ｒ_１４が、炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、Ｒ_８、Ｒ_１３、Ｒ_１６、Ｒ_１７が、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数７以上１４以下のアラルキル基または炭素数６以上１４以下のアリール基である上記（２）記載の有機色素。

【0014】

（４）Ｌ_１とＬ_２が、炭素数２以上１０以下のアルキレン基である上記（１）〜（３）のいずれか記載の有機色素。

【発明の効果】

【0015】

一般式［Ｉ］で示される有機色素は、電子吸引性物質である、４，４′−ビピリジニウム残基に対して、メロシアニン色素に分類される色素の残基が２個連結された化合物であり、優れた耐光性を達成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】有機色素Ｄ−９の吸収スペクトル（ＤＭＦ溶液）である。

【図2】有機色素Ｄ−９の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６溶液）である。

【図3】有機色素Ｄ−１４の吸収スペクトル（ＤＭＦ溶液）である。

【図4】有機色素Ｄ−１４の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６溶液）である。

【図5】有機色素Ｄ−１３の吸収スペクトル（ＤＭＦ溶液）。

【図6】有機色素Ｄ−１３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６溶液）である。

【図7】有機色素Ｄ−４２の吸収スペクトル（ＤＭＦ溶液）である。

【図8】有機色素Ｄ−４２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６溶液）である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

一般式［Ｉ］で示される有機色素について説明する。一般式［Ｉ］において、Ａｒ_１とＡｒ_２は芳香族炭化水素残基を示す。好ましい例としては、以下に示すＡＲ−１〜ＡＲ−２２が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ａｒ_１とＡｒ_２において、これら芳香族炭化水素残基が、置換基としてｐＫａが６未満の酸性基をさらに有しても良い。ｐＫａが６未満の酸性基の具体例としては、カルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、フォスフォノ基、フォスフィニコ基などが挙げられる。この中でも、カルボキシ基が特に好ましい。

【0018】

【化3】

【0019】

【化4】

【0020】

Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４は水素原子またはアルキル基を示す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等の側鎖を有するアルキル基が挙げられる。Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４は、それぞれ、同一炭素数のアルキル基であっても良いし、異なる炭素数のアルキル基であっても良い。また、Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４は、両者で結合してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。特に好ましいのは、両者で結合してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しているものである。

【0021】

Ｑ_１とＱ_２は、二価の電子吸引性有機残基を示す。二価の電子吸引性有機残基の具体例については、「高機能フォトケミカルズ−構造機能と応用展望−」（（株）シーエムシー、１９８６年発行）の第１０１ページに記載されている活性ケトメチレン化合物を構造内に有する二価の有機残基が挙げられるが、もちろん、これらに限定されるものではない。活性ケトメチレン化合物の具体例を下記に示す。

【0022】

【化5】

【0023】

好ましいＱ_１とＱ_２としては、一般式［II］、［III］、［IV］、［Ｖ］、［VI］で示される二価の電子吸引性有機残基が挙げられる。

【0024】

Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１５は、水素原子またはアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基である。また、Ｒ_６、Ｒ_９、Ｒ_１１、Ｒ_１４は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１以上３以下のアルキレン基である。

【0025】

Ｒ_８、Ｒ_１３、Ｒ_１６、Ｒ_１７は、アルキル基、アラルキル基またはアリール基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等の側鎖を有するアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１以上１４以下のアルキル基である。アラルキル基としては、ベンジル基、ヘネチル基、４−フェニルブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数７以上１４以下のアラルキル基である。アリール基としては、フェニル基、２−ナフチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数６以上１４以下のアリール基である。

【0026】

Ｘ⁻は対アニオンである。具体的には、ハロゲンアニオン、アルキル硫酸アニオン（例えば、メタンスルホン酸アニオン）、有機スルホン酸アニオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸）、硫酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキサフルオロケイ酸アニオン等が挙げられる。

【0027】

次に、一般式［Ｉ］で示される有機色素の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

【0028】

【化6】

【0029】

【化7】

【0030】

【化8】

【0031】

【化9】

【0032】

【化10】

【0033】

【化11】

【0034】

【化12】

【0035】

【化13】

【0036】

【化14】

【0037】

【化15】

【0038】

【化16】

【0039】

【化17】

【0040】

【化18】

【0041】

【化19】

【0042】

【化20】

【0043】

【化21】

【0044】

【化22】

【0045】

【化23】

【0046】

【化24】

【0047】

【化25】

【0048】

【化26】

【0049】

本発明の有機色素の代表的な合成方法を説明する。例えば、化合物ａ）を出発原料として、以下の合成スキームにしたがって合成できる。化合物ａ）は、例えば特開２００４−２０００６８号公報などに記載の合成方法を参考にして合成することができる。

【0050】

【化27】

【0051】

上記合成スキームにおいて、Ｒ、Ｒ′は水素原子またはアルキル基を示す。Ｑ_３、Ｑ_４は電子吸引性有機残基を示す。Ｘは、置換反応によってＸ⁻（ハロゲンアニオン、アルキル硫酸アニオン、有機スルホン酸アニオン等）を生じる基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。色素の合成及び単離後、化学的にアニオン交換処理することによって、Ｘ⁻を硫酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキサフルオロケイ酸アニオン等に変換することができる。

【実施例】

【0052】

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

【0053】

（合成例１：有機色素Ｄ−９の合成）
化合物Ａ、化合物Ｂ及び２−ブロモエチルアミン・臭化水素酸塩を用いて、上記合成スキームにしたがって、本発明の有機色素Ｄ−９を合成した。図１は、有機色素Ｄ−９の吸収スペクトル（ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液）である。図２は、有機色素Ｄ−９の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）−ｄ_６溶液）である。有機色素Ｄ−９の吸収スペクトルの吸収極大値：λmax＝５４１ｎｍ、４６３ｎｍ、３９７ｎｍ（ＤＭＦ溶液）。

【0054】

【化28】

【0055】

（合成例２：有機色素Ｄ−１４の合成）
化合物Ａ、化合物Ｃ及び２−ブロモエチルアミン・臭化水素酸塩を用いて、合成スキームにしたがって、本発明の有機色素Ｄ−１４を合成した。図３は、有機色素Ｄ−１４の吸収スペクトル（ＤＭＦ溶液）であり、図４は、有機色素Ｄ−１４の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６溶液）である。有機色素Ｄ−１４の吸収スペクトルの吸収極大値：λmax＝４６８ｎｍ（ＤＭＦ溶液）。

【0056】

【化29】

【0057】

（合成例３：有機色素Ｄ−１３の合成）
化合物Ｄ、化合物Ｅ及び２−ブロモエチルアミン・臭化水素酸塩を用いて、合成スキームにしたがって、本発明の有機色素Ｄ−１３を合成した。図５は、有機色素Ｄ−１３の吸収スペクトル（ＤＭＦ溶液）である。図６は、有機色素Ｄ−１３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６溶液）である。有機色素Ｄ−１３の吸収スペクトルの吸収極大値：λmax＝５３２ｎｍ、３８９ｎｍ（ＤＭＦ溶液）。

【0058】

【化30】

【0059】

（合成例４：有機色素Ｄ−４２の合成）
化合物Ｆ、化合物Ｇ及び２−ブロモエチルアミン・臭化水素酸塩を用いて、合成スキームにしたがって、本発明の有機色素Ｄ−４２を合成した。図７は、有機色素Ｄ−４２の吸収スペクトル（ＤＭＦ溶液）である。図８は、有機色素Ｄ−４２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６溶液）である。有機色素Ｄ−４２の吸収スペクトルの吸収極大値：λmax＝５１３ｎｍ、３９３ｎｍ（ＤＭＦ溶液）。

【0060】

（評価）
有機色素２０ｍｇをＴＨＦ／クロロホルム＝１ｇ／１ｇの混合溶液に溶解した。バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（商品名：エリーテル（登録商標）ＵＥ３３００、ユニチカ製）の４０質量％トルエン／ＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液を０．３ｇ加えて撹拌して均一な溶液とした。この溶液を透明ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上にワイヤーバーでコートし、ドライヤーで加熱乾燥して膜厚２０ミクロンの有機色素膜を形成した。この有機色素膜を晴天下の日光に３時間暴露した後、日光に未暴露の有機色素膜と目視で比較し、有機色素の耐光性を下記判定基準で評価した。結果を表１に示す。なお、有機色素Ｄ−１〜Ｄ−４２は、実施例となる本発明の有機色素であり、有機色素Ｅ−１〜Ｅ−３は、比較例となる本発明外の有機色素である。

【0061】

【化31】

【0062】

判定基準
○：有機色素の退色なし。
△：有機色素の退色あり。

【0063】

【表1】

【0064】

表１から明らかなように、本発明の有機色素は、比較例の有機色素に比べて耐光性に優れていることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0065】

本発明の有機色素は、銀塩写真感光材料、感熱記録材料、光学用フィルター、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ等の光学記録媒体、光感光性樹脂用の増感剤、医療用蛍光性センサー、衣料用染色剤、太陽電池、光センサー、表示用インク等の用途において利用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】