特許 6239403 炭化水素油の水素化精製用触媒およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6239403

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】炭化水素油の水素化精製用触媒およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 27/19 20060101AFI20171120BHJP

   B01J 32/00 20060101ALI20171120BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20171120BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20171120BHJP

   C10G 45/08 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   B01J27/19 M

   B01J32/00

   B01J35/10 301A

   B01J37/08

   C10G45/08 Z

【請求項の数】8

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-32399(P2014-32399)

(22)【出願日】2014年2月24日

(65)【公開番号】特開2015-157247(P2015-157247A)

(43)【公開日】2015年9月3日

【審査請求日】2017年2月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000190024

【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091513

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100162008

【弁理士】

【氏名又は名称】瀧澤 宣明

(72)【発明者】

【氏名】香川 智靖

(72)【発明者】

【氏名】松元 雄介

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２１２４４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１１９４５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０９６１７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０７１８４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｃ１０Ｇ ４５／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム、ケイ素およびリンからなる無機複合酸化物担体と、周期表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分とからなる炭化水素油の水素化精製用触媒であって、
該担体は、
（ａ）シリカの含有量が、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_２）換算で６．０〜１２．０質量％であり、
（ｂ）リンの含有量が、リン酸化物（Ｐ_２Ｏ_５）換算でＰ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２の重量比が０．２〜１．４となるように調製され、
（ｃ）担体を透過型フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定装置（ＦＴ-ＩＲ）により測定して得られた塩基性ＯＨ基の当該担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨ_ＢＳ）と酸性ＯＨ基の当該担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨ_ＡＳ）との比（ＯＨ_ＢＳ）／（ＯＨ_ＡＳ）が０．７０〜０．９５の範囲にある、
ことを特徴とする炭化水素油の水素化精製用触媒。
（但し、前記塩基性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３７２０〜３７４０ｃｍ^−１の範囲にあり、吸光度（ＯＨ_ＢＳ）が０．０１５〜０．０３５ｍ^−２の範囲にあり、前記酸性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３６７０〜３６９５ｃｍ^−１の範囲にあり、吸光度（ＯＨ_ＡＳ）が０．０２５〜０．０５０ｍ^−２の範囲にある。）

【請求項2】

前記担体は、水銀圧入法で測定した平均細孔径（ＰＤ）が７０〜１１０Åの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油の水素化精製用触媒。

【請求項3】

前記担体の水銀圧入法で測定した細孔分布において、全細孔容積（ＰＶｏ）に対する平均細孔径（ＰＤ）±３０％の細孔径の合計細孔容積（ＰＶｐ）の割合（ＰＶｐ／ＰＶｏ）が、７０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素油の水素化精製用触媒。

【請求項4】

前記担体は、比表面積が３５０〜５００ｍ^２／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の炭化水素油の水素化精製用触媒。

【請求項5】

前記担体は、水のポアフィリング法で測定した細孔容積（ＰＶ）が０．７０〜１．０ｍｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の炭化水素油の水素化精製用触媒。

【請求項6】

前記周期表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属成分が、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケルから選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の炭化水素油の水素化精製用触媒。

【請求項7】

前記担体にモリブデン、コバルトおよびニッケルが担持された炭化水素油の水素化精製用触媒であって、（ｄ）モリブデンの含有量が、モリブデン酸化物（ＭｏＯ_３）換算で１５〜２５質量％、（ｅ）コバルトの含有量が、コバルト酸化物（ＣｏＯ）換算で２．０〜５．０質量％、（ｆ）ニッケルの含有量が、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算で０．５〜３．０質量％である（ただし、水素化精製用触媒を１００質量％とする。）ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の炭化水素油の水素化精製用触媒。

【請求項8】

炭化水素油の水素化精製用触媒の製造方法であって、
（１）珪酸イオン、リン酸イオンを含む塩基性アルミニウム塩水溶液と酸性アルミニウム塩水溶液とを、ｐＨが６．５〜９．５になるように添加してアルミニウムおよびケイ素と、リンの複合酸化物との水和物を得る第１工程と、
（２）前記水和物を順次洗浄、成型、乾燥及び焼成して担体を得る第２工程と、
（３）周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族か選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む含浸液を前記担体に接触させ金属を担持した担体を得る第３工程と、
（４）前記含浸液と接触させて得られる金属を担持した担体を乾燥し、さらに焼成して水素化精製用触媒を得る第４工程と、
を有することを特徴とする炭化水素油の水素化精製用触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水素存在下で炭化水素油中の硫黄分および窒素分を除去するための水素化精製用触媒、およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

通常、炭化水素油は、水素化精製用触媒を充填した固定床反応塔にて、水素気流中、高温高圧の反応条件において、水素化精製して脱硫する水素化精製処理が行なわれる。この水素化精製処理にて得られた生成物は、後段の流動接触分解装置（ＦＣＣ）にて分解され、ガソリンとして使用される。従って、前記水素化精製用触媒は、ガソリンに残留する硫黄分を低減するために、高い脱硫活性が要求される。

【0003】

ここで、ＦＣＣで使用される触媒は、窒素を含んだ化合物により被毒されやすく、被毒を受けると分解ガソリン収率が低下してしまう。そこで、前記水素化精製用触媒には、高い脱硫活性に加えて、高い脱窒素活性も要求されている。このような水素化精製用触媒としては、例えばアルミナ等の担体にモリブデンやコバルト等の活性金属が担持されたものが広く使用されている。

【0004】

一方、アルミナ担体以外にもシリカやリン化合物も含む担体も開発されており、中でもシリカを含むアルミナ−シリカ系無機複合酸化物担体はアルミナ担体と比べ比表面積が高く高脱硫性能を示すことが知られている。このようなシリカの原料として例えばシリカヒドロゲルを用いて、アルミナ−シリカ−リン化合物を担体として利用した触媒が開発されている（特許文献１）。しかしながら、シリカヒドロゲルはシリカの重合体であり、ケイ素元素を高分散させたアルミナ−シリカ−リン化合物担体ではないことから、脱硫活性のより高い触媒が得られないという問題点があった。また、シリカヒドロゲルに含まれるシリカはイオン性ではないため、脱窒素活性についてそれ程高い特性が得られない。

【0005】

そこで、イオン性のシリカの原料であるケイ酸塩を含んだ溶液、例えば水ガラスを用いて調製したアルミナ−シリカ−リン化合物担体を用いた触媒が開発されている（特許文献２）。しかしながら、水ガラスを用いた場合、シリカ含有量を多くしていくと、後述の実施例から分かるように、高い脱硫活性が得られなくなってしまう。

【0006】

一方、シリカ含有量の多い担体としてアルミナ−シリカ担体にリンを担持するアルミナ−シリカ−リン化合物担体が開発されている（特許文献３）。しかしながら、リンはアルミナ−シリカ担体を調製後にドーピング元素として担持されており、アルミナ-シリカ担体表面に酸化リンが担持された担体であるため、脱硫活性のより高いものが得られないという問題点があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００２−０２８４９１号公報

【特許文献2】特開２００５−３４２６９３号公報

【特許文献3】特表２００８−５１３２０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、脱硫活性および脱窒素活性の両方に優れた炭化水素油の水素化精製用触媒およびその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、アルミニウム、ケイ素およびリンからなる無機複合酸化物担体と、周期表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分とからなる炭化水素油の水素化精製用触媒であって、
該担体は、
（ａ）シリカの含有量が、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_２）換算で６．０〜１２．０質量％であり、
（ｂ）リンの含有量が、リン酸化物（Ｐ_２Ｏ_５）換算でＰ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２の重量比が０．２〜１．４となるように調製され、
（ｃ）担体を透過型フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定装置（ＦＴ-ＩＲ）により測定して得られた塩基性ＯＨ基の当該担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨ_ＢＳ）と酸性ＯＨ基の当該担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨ_ＡＳ）との比（ＯＨ_ＢＳ）／（ＯＨ_ＡＳ）が０．７０〜０．９５の範囲にある、
ことを特徴とする。
（但し、前記塩基性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３７２０〜３７４０ｃｍ^−１の範囲にあり、吸光度（ＯＨ_ＢＳ）が０．０１５〜０．０３５ｍ^−２の範囲にあり、前記酸性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３６７０〜３６９５ｃｍ^−１の範囲にあり、吸光度（ＯＨ_ＡＳ）が０．０２５〜０．０５０ｍ^−２の範囲にある。）

【0010】

本発明のより具体的な態様を例示する。
前記担体は、水銀圧入法で測定した平均細孔径（ＰＤ）が７０〜１１０Åの範囲にある。
前記担体の水銀圧入法で測定した細孔分布において、全細孔容積（ＰＶｏ）に対する平均細孔径（ＰＤ）±３０％の細孔径の合計細孔容積（ＰＶｐ）の割合（ＰＶｐ／ＰＶｏ）が、７０％以上である。

【0011】

前記担体は、比表面積が３５０〜５００ｍ^２／ｇの範囲にある。
前記担体は、水のポアフィリング法で測定した細孔容積（ＰＶ）が０．７０〜１．０ｍｌ／ｇの範囲にある。
前記周期表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属成分が、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケルから選ばれる金属成分である。

【0012】

前記担体にモリブデン、コバルトおよびニッケルが担持された炭化水素油の水素化精製用触媒であって、（ｄ）モリブデンの含有量が、モリブデン酸化物（ＭｏＯ_３）換算で１５〜２５質量％、（ｅ）コバルトの含有量が、コバルト酸化物（ＣｏＯ）換算で２．０〜５．０質量％、（ｆ）ニッケルの含有量が、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算で０．５〜３．０質量％である（ただし、水素化精製用触媒を１００質量％とする。）。

【0013】

他の発明は、炭化水素油の水素化精製用触媒の製造方法であって、
（１）珪酸イオン、リン酸イオンを含む塩基性アルミニウム塩水溶液と酸性アルミニウム塩の混合水溶液を、ｐＨが６．５〜９．５になるように添加してアルミニウムおよびケイ素と、リンの複合酸化物の水和物を得る第１工程と、
（２）前記水和物を順次洗浄、成型、乾燥及び焼成して担体を得る第２工程と、
（３）周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族か選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む含浸液を前記担体に接触させ金属を担持した担体を得る第３工程と、
（４）前記含浸液と接触させて得られる金属を担持した担体を乾燥し、さらに焼成して水素化精製用触媒を得る第４工程と、
を有することを特徴とする。

【発明の効果】

【0014】

本発明の炭化水素油の水素化精製用触媒は、ＦＴ-ＩＲにより測定した塩基性ＯＨ基の担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨ_ＢＳ）と酸性ＯＨ基の当該担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨ_ＡＳ）との比（ＯＨ_ＢＳ）／（ＯＨ_ＡＳ）について、０．７０〜０．９５の範囲となるようにしている。そのため、後述の実施例からも分かるように、脱硫および脱窒素活性に優れた触媒を得ることができる。
また、本発明の炭化水素油の水素化精製用触媒の製造方法によれば、脱硫および脱窒素活性に優れた水素化精製用触媒を製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例１で調製した担体ａのＦＴ−ＩＲ分析結果を示すグラフである。

【図2】実施例１で調製した担体ａの細孔径分布分析結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
＜炭化水素油の水素化精製用触媒＞
本発明の炭化水素油の水素化精製用触媒は、アルミニウム、ケイ素およびリンからなる無機複合酸化物担体に、周期表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持して構成される。

【0017】

＜無機複合酸化物担体＞
本発明に係る炭化水素油の水素化精製用触媒に使用されるアルミニウム、ケイ素およびリンからなる無機複合酸化物担体（以下、単に「本担体」ともいう。）は、以下の組成となっている。

【0018】

即ち、担体中のアルミニウムの含有量は、アルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３：アルミナ）換算で７５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上である。酸化物換算のアルミニウムの含有量が７５質量％未満であると、触媒劣化しやすくなる傾向にある。

【0019】

担体中のケイ素の含有量は、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_２：シリカ）換算で６．０〜１２．０質量％であり、好ましくは６．５〜１１．０質量％である。酸化物換算のケイ素含有量が６．０質量％よりも過度に小さいと、表面積が小さいことから脱硫および脱窒素性能が低下する傾向にある。１２．０質量％より過度に大きいと、シリカが凝集し、担体細孔分布がブロードとなることから脱硫活性および脱窒素活性が低下する傾向にある。

【0020】

担体中のリンの含有量は、リン酸化物（Ｐ_２Ｏ_５）換算で２．０〜１０．０質量％であり、好ましくは２．５〜９．０質量％である。酸化物換算のリン含有量が２．０質量％よりも過度に小さいまたは１０．０質量％より過度に大きいと、担体細孔分布がブロードとなり脱硫活性が低下する傾向にある。

【0021】

さらに、リンの含有量は、リン酸化物（Ｐ_２Ｏ_５）換算でＰ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２の重量比が０．２〜１．４であり、好ましくは０．２５〜１．３５である。リンの含有量は、リン酸化物（Ｐ_２Ｏ_５）換算でＰ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２の重量比で０．２よりも過度に小さいと、シリカの凝集が起こり、細孔分布がブロードとなり、さらに表面積が低下してしまうおそれがあり、１．４より過度に大きいと、活性金属の凝集が起こり活性が低下するおそれがある。
なお、上記アルミニウムおよびケイ素と、リンの含有量はいずれも、担体全体を１００質量％とした際の量である。

【0022】

本発明の無機複合酸化物担体は、以下の（ａ）〜（ｄ）の性状を有する。以下、それぞれについて詳しく説明する。なお、本発明における全細孔容積（ＰＶｏ）は、水銀圧入法により測定可能な細孔直径を有する細孔の細孔容積の合計値である。また、本発明においては、細孔直径、および細孔分布も、水銀圧入法により測定したものであり、細孔直径は、水銀の表面張力４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角１５０°を用いて計算した値である。また、細孔容積（ＰＶ）は水のポアフィリング法にて測定した値である。

【0023】

（ａ）水のポアフィリング法で測定した細孔容積（ＰＶ）が、０．７０〜１．０ｍｌ／ｇである点
水のポアフィリング法で測定した細孔容積（ＰＶ）が、０．７０〜１．０ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．７５〜０．９５ｍｌ／ｇである。細孔容積（ＰＶ）が、０．７０ｍｌ／ｇよりも過度に小さいと、脱硫活性が低くなり、脱硫性能が低下するおそれがあるため好ましくない。一方、細孔容積（ＰＶ）が、１．０ｍｌ／ｇより過度に大きいと触媒強度が低下するおそれがあるので好ましくない。さらに、細孔容積（ＰＶ）が、１．０ｍｌ／ｇより過度に大きいと、充填密度が低くなり、脱硫活性が低下する傾向もあるので好ましくない。

【0024】

（ｂ）ＢＥＴ法で測定した比表面積（ＳＡ）が、３５０〜５００ｍ２／ｇである点
ＢＥＴ法で測定した比表面積（ＳＡ）が、３５０〜５００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは３７０〜４８０ｍ２／ｇである。細孔容積（ＰＶ）が、３５０ｍ２／ｇよりも過度に小さいと、金属成分が凝集しやすくなり、脱硫性能が低下するおそれがあるため好ましくない。一方、細孔容積（ＰＶ）が、５００ｍ２／ｇより過度に大きいと平均細孔径や細孔容積が小さくなり脱硫活性が低下する傾向があるので好ましくない。

【0025】

（ｃ）水銀圧入法で測定した平均細孔径（ＰＤ）が、７０〜１１０Åである点
水銀圧入法で測定した平均細孔径（ＰＤ）が、７０〜１１０Åであることが好ましい。平均細孔径（ＰＤ）が、７０Åよりも過度に小さいと金属成分が含浸しにくく実用的でない。一方、平均細孔径（ＰＤ）が、１１０Åより過度に大きいと触媒強度の低下するおそれがあるので好ましくない。

【0026】

（ｄ）水銀圧入法で測定した細孔分布において、全細孔容積（ＰＶｏ）に対する、平均細孔径（ＰＤ）±３０％の細孔径の合計細孔容積（ＰＶｐ）の割合（ＰＶｐ／ＰＶｏ）について、７０％以上である点
水銀圧入法で測定した細孔分布において、平均細孔径（ＰＤ）とは、各細孔径における細孔容積を例えば口径の大きな細孔から順に積算して積算値を求めたとき、この積算値が全細孔容積（ＰＶｏ）の半分に達した時の細孔径を意味している。そして、この平均細孔径（ＰＤ）に対して±３０％の範囲における細孔径の細孔容積を合計した値である合計容積（ＰＶｐ）を計算して、この合計容積（ＰＶｐ）の全細孔容積（ＰＶｏ）に対する割合（ＰＶｐ／ＰＶｏ）を求めると、この割合（ＰＶｐ／ＰＶｏ）は、細孔分布のシャープさを示す度合いとなる。即ち、前記割合（ＰＶｐ／ＰＶｏ）が１００％に近い程、細孔径が小さすぎたり大きすぎたりする細孔の度合いが少なくなり、一方前記割合が小さくなる程、細孔径のばらつきが大きくなる。

【0027】

そして、本発明では、細孔分布がある程度シャープとなっていることが好ましく、具体的な数値範囲で表すと、既述のように全細孔容積（ＰＶｏ）に対する平均細孔径（ＰＤ）±３０％の細孔径の合計細孔容積（ＰＶｐ）の割合（ＰＶｐ／ＰＶｏ）について、７０％以上である。好ましくは、前記割合（ＰＶｐ／ＰＶｏ）は、７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。ＰＶｐ／ＰＶｏについて、７０％よりも過度に小さいと平均細孔分布がブロードであり、比表面積の低下にもつながり脱硫活性が悪くなるおそれがある。

【0028】

本発明に係る水素化精製用触媒に用いられる担体は、アルミナ系複合酸化物からなり、透過型フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定装置（ＦＴ−ＩＲ）により測定した酸性ＯＨ基に起因する本担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨ_ＡＳ）と、前記ＦＴ−ＩＲにより測定した塩基性ＯＨ基に起因する当該担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨ_ＢＳ）と、が各々所定の範囲内にあることが必要である。

【0029】

具体的には、ＯＨ_ＡＳが０．０２５〜０．０５０ｍ^−２の範囲にあり、ＯＨ_ＢＳが０．０１５〜０．０３５ｍ^−２の範囲にあることが必要であり、ＯＨ_ＡＳとＯＨ_ＢＳとが各々この範囲にあることで、触媒担体表面における活性金属の分散性が向上し、脱硫性能が大幅に向上する。即ち、ＯＨ_ＡＳは、担体に含まれるアルミナに起因するＯＨ基であり、一方ＯＨ_ＢＳは、担体に含まれるシリカおよびリン酸化物に起因するＯＨ基である。従って、これらＯＨ_ＡＳとＯＨ_ＢＳとが各々所定の範囲にあるということは、担体にアルミナ、シリカ及びリン酸化物がそれぞれ任意の量含まれていることを意味しており、したがってシリカが高分散状態で担体に含まれつつ、脱硫活性及び脱窒素活性が本発明の水素化精製用触媒として必要とされるレベルに達していていると言える。

【0030】

ここで、前記酸性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３６７０〜３６９５ｃｍ^-１の範囲にある。前記塩基性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３７２０〜３７４０ｃｍ^−１の範囲にある。なお、上記したＦＴ−ＩＲによる測定法に関しては後述する。

【0031】

また、ＯＨ_ＢＳとＯＨ_ＡＳとの比（ＯＨ_ＢＳ）／（ＯＨ_ＡＳ）が０．７０〜０．９５の範囲にあり、本担体の比表面積が３５０〜５００ｍ^２／ｇの範囲にあると、本担体表面における活性金属の分散性がより向上するので好ましい。即ち、ＯＨ_ＡＳとＯＨ_ＢＳとがおのおの所定の範囲内となっているだけだと、担体中のアルミナに対するシリカ及びリン酸化物の割合がまちまちになり、脱硫活性と脱窒素活性とのバランスあるいはシリカの分散性についてそれ程厳密に設計しがたい。そこで、ＯＨ_ＡＳとＯＨ_ＢＳとの比を既述の範囲内に設定することにより、後述の実施例から分かるように、良好な触媒性能が得られる。ＯＨ_ＢＳとＯＨ_ＡＳとの比（ＯＨ_ＢＳ）／（ＯＨ_ＡＳ）が、０．７０よりも過度に小さいと、活性金属の凝集が起こるおそれがあり、０．９５より過度に大きいと、担体細孔分布がブロードとなるおそれがある。

【0032】

アルミニウム、ケイ素およびリンからなる無機複合酸化物担体に担持される金属成分は、周期表第ＶＩＡ族（ＩＵＰＡＣ第６族）および第ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ第８族〜第１０族）から選ばれる。
周期表第ＶＩＡ族の金属成分としては、モリブデン以外にはタングステンを好適に使用することができ、周期表第ＶＩＩＩ族の金属成分としては、コバルト、ニッケルが好適に使用される。

【0033】

周期表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属成分の総含有量は、触媒（担体及び金属成分を含む物質）基準で、酸化物として、１〜３５質量％の範囲が好ましく、１５〜３０質量％の範囲が更に好ましい。このうち、周期表第ＶＩＡ族の金属成分（モリブデン含む）の触媒に対する含有量は、酸化物として、好ましくは１〜３０質量％の範囲、より好ましくは１５〜２５質量％の範囲にあることが望ましい。また、触媒に対する周期表第ＶＩＩＩ族の金属成分の含有量は、酸化物として、好ましくは１〜１０質量％の範囲、より好ましくは２〜６質量％の範囲にあることが望ましい。

【0034】

該水素化精製用触媒におけるモリブデン含有量は、モリブデン酸化物（ＭｏＯ_３）換算で１０〜２８質量％であり、好ましくは１５〜２５質量％、より好ましくは１７〜２３質量％である。酸化物換算のモリブデン含有量が１０質量％未満または２８質量％を超えると、脱硫活性および脱窒素活性が急激に低下する傾向にあり、実用的でない。
コバルト含有量は、コバルト酸化物（ＣｏＯ）換算で１．０〜５．０質量％であり、好ましくは２．０〜４．０質量％である。酸化物換算のコバルト含有量が１．０質量％未満であると、脱硫活性の低下が大きくなる傾向にあり、５．０質量％を超えると、脱硫活性の向上が見られない。

【0035】

ニッケル含有量は、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算で０．２〜３．０質量％である。酸化物換算のニッケル含有量が０．２質量％未満であると、脱窒素活性の低下が大きくなり、３．０質量％を超えると、脱硫活性が低下する。
なお、上記モリブデン、コバルトおよびニッケルの含有量はいずれも、水素化精製用触媒を１００質量％とした際の量である。
金属成分の原料としては、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウムなどが好ましく使用される。

【0036】

本発明の水素化精製用触媒は、炭化水素油、例えば、ガソリン、灯油、軽油、減圧軽油などに好適に使用される。これらの中でも、窒素分が多く、本発明の効果がとりわけ発揮される点では、減圧軽油が好ましい。該触媒を使用した水素化脱硫処理は、固定床反応装置に触媒を充填して、水素雰囲気下、高温高圧条件において、前記固定床反応装置内に炭化水素油を通流させて行なわれる。
減圧軽油とは、石油精製における常圧蒸留残油を減圧蒸留装置で処理した際の、沸点が３４０〜５５０℃の留分を７０質量％以上含む留分である。常圧蒸留で処理される油は特に限定されないが、石油系の原油、オイルサンド由来の合成原油、石炭液化油、ビチュメン改質油などが挙げられる。

【0037】

本発明の触媒では、高い脱硫活性が得られるため、速やかに脱硫処理を行うことができ、したがって炭化水素油の水素化精製用精製処理量を向上させることができる。しかも、脱窒素活性が高いため、水素化精製用精製処理後の炭化水素油を接触分解する際にＦＣＣ触媒の劣化を防止できる。したがって、分解ガソリンの収率を向上させることができる。

【0038】

＜炭化水素油の水素化精製用触媒の製造方法＞
次に、本発明の炭化水素油の水素化精製用触媒の製造方法について説明する。
本発明に係る炭化水素油の水素化精製用触媒の製造方法は、以下の第１工程、第２工程、第３工程及び第４工程をこの順番で行う方法である。即ち、第１工程は、リン酸イオンの存在下で塩基性アルミニウム塩水溶液にケイ酸塩水溶液を混合させて混合液を調製すると共に、この混合液のｐＨが６．５〜９．５になるように酸性アルミニウム塩水溶液を混合して無機複合酸化物の水和物を得る工程である。第２工程は、前記水和物を順次洗浄、成型、乾燥、および焼成して無機複合酸化物担体を得る工程である。第３工程は、前記無機複合酸化物担体に、周期表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分含む含浸液を接触させる工程である。第４工程は、第３工程で含浸液と接触させた担体を乾燥し、さらに焼成して水素化精製用触媒を得る工程である。以下、それぞれの工程について説明する。

【0039】

＜第１工程＞
まず、リン酸イオンの存在下で塩基性アルミニウム塩水溶液（これはアルカリ性の水溶液である。）にケイ酸塩水溶液を混合させ、酸性アルミニウム塩水溶液（これは酸性の水溶液である。）を、ｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．８〜８．０になるように混合して、アルミニウム、ケイ素およびリンからなる無機複合酸化物の水和物を得る。

【0040】

本願発明のようにケイ素酸化物含有量が高い担体を調製するには、アルミニウム塩中にケイ酸イオンを混合する際、ケイ酸イオンの溶解度が低下しケイ酸イオンが凝集しやすくなることから、ケイ素が均一に分散した担体が得られ難いおそれがある。即ち、ケイ酸イオンの添加量が多いと、当該ケイ酸イオンの凝集体が担体とは別に生成してしまい、担体として見るとケイ素酸化物の含有量がそれ程多くならないおそれがある。そこで、本発明では、リン酸イオンを予め添加することでケイ酸イオンの凝集を抑制しているので、均一に分散状態を保つことができ、ケイ素酸化物含有量の高い担体を調製することが可能となる。

【0041】

ここで、塩基性アルミニウム塩水溶液に含有されるケイ酸イオンは、塩基性又は中性のものが使用できる。塩基性のケイ酸イオン源としては、ケイ酸ナトリウム等の水中でケイ酸イオンを生じるケイ酸化合物が使用可能である。
塩基性アルミニウム塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが好適に使用される。また、酸性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが好適に使用される。

【0042】

また、塩基性アルミニウム塩水溶液に含有されるリン酸塩源としては、亜リン酸イオンをも包含し、リン酸アンモニア、リン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどの水中でリン酸イオンを生じるリン酸化合物が使用可能である。

【0043】

例えば、所定量のリン酸イオンを含有する塩基性アルミニウム塩水溶液を撹拌機付きタンクに張り込み、ケイ酸塩水溶液を添加し、通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃に加温して保持する。そして、この溶液のｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．８〜８．０になるように、当該溶液の温度±５℃、好ましくは±２℃、より好ましくは±１℃に加温した所定量の酸性アルミニウム塩水溶液を通常５〜２０分、好ましくは７〜１５分で連続添加し沈殿を生成させ、水和物のスラリーを得る。ここで、塩基性アルミニウム塩水溶液に酸性アルミニウム塩水溶液を添加するにあたって、酸性アルミニウム塩水溶液の添加時間が長くなると擬ベーマイトの他にバイヤライトやギブサイト等の好ましくない結晶物が生成することがあるので、前記添加時間は、１５分以下が望ましく、１３分以下が更に望ましい。バイヤライトやギブサイトは、焼成した時に比表面積が低下するので、好ましくない。

【0044】

＜第２工程＞
第１工程で得られた無機複合酸化物の水和物のスラリーを、所望により熟成（加熱）した後、洗浄して副生塩を除き、アルミニウムおよびケイ素と、リンを含む水和物のスラリーを得る。得られた水和物のスラリーを、所望により更に加熱熟成した後、慣用の手段により、例えば、加熱捏和して成型可能な捏和物とした後、押出成型等により所望の形状に成型する。そして、この成型体について、通常７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で乾燥した後、更に４００〜８００℃、好ましくは４５０〜６００℃で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成して、アルミニウムおよびケイ素と、リンを含有する無機複合酸化物担体を得る。

【0045】

＜第３工程＞
得られたアルミニウム、ケイ素およびリンからなる無機複合酸化物担体に、周期表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を含む含浸液を接触させる。
金属成分の原料としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト等が好適に使用される。

【0046】

含浸液は、酸を用いてｐＨを４以下にして、金属成分を溶解させることが好ましい。ｐＨが４を超えると溶解している金属成分の安定性が低下して析出する傾向にある。
前記金属成分の溶媒には、分散剤としてリン化合物またはキレート剤のどちらか１種、もしくは両方を用いてもよい。

【0047】

前記分散剤として使用されるリン化合物としては、好ましくは、オルトリン酸（以下、単に「リン酸」ともいう）、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸が用いられ、より好ましくは、オルトリン酸を用いることができる。

【0048】

水素化精製用触媒において、また、前記分散剤として使用されるリン化合物は、酸化モリブデンに対して、酸化物換算で３〜２５質量％含有されることが好ましく、５〜１５質量％の範囲で含有されることがより好ましい。リン化合物の含有量が、酸化モリブデンに対して、２５質量％を超えると予備硫化済み水素化精製用触媒の性能が低下する傾向にあり、３質量％未満であると含浸液の安定性が悪くなり好ましくない。

【0049】

キレート剤としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）が使用でき、特に、クエン酸、リンゴ酸が好適に用いられる。

【0050】

キレート剤を用いる場合は、酸化モリブデンに対して、３５〜７５質量％含有されることが好ましい。ここで、キレート剤が、モリブデンに対し７５質量％を超えると該金属成分を含有した含浸液の粘度が上がり、製造での含浸工程が困難になるため好ましくなく、３５質量％未満だと含浸液の安定性が悪くなる上、触媒性能が低下する傾向にあるので好ましくない。

【0051】

なお、上記担体に、上記金属成分、リン化合物あるいは更にキレート剤を含有させる方法は、特に限定されず、含浸法（平衡吸着法、ポアフィリング法、初期湿潤法等）、イオン交換法等の公知の方法を用いることができる。ここで、含浸法とは、担体に活性金属を含む含浸液を含浸させた後、乾燥する方法である。含浸法では、金属成分を同時に担持することが好ましい。別々に金属を担持すると、脱硫活性又は脱窒素活性が不充分になることがある。

【0052】

＜第４工程＞
第３工程で含浸液と接触させて得られる金属成分を担持した担体を、１１０〜２５０℃で乾燥した後、更に４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成し、本発明の水素化精製用触媒を製造する。ここで焼成温度が６００℃を超える場合には、担体に担持された金属成分の凝集が起こり、脱硫活性の低下する傾向にあるので好ましくない。

【実施例】

【0053】

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に記載された範囲に限定されるものではない。
［測定方法および評価試験方法］
本発明の実施例で使用された測定方法は以下の通りである。
＜担体成分（アルミナ、シリカ、酸化リン）および金属成分（モリブデン、コバルト、ニッケル）の含有量＞

【0054】

測定試料３ｇを容量３０ｍｌの蓋付きジルコニアボールに採取し、乾燥（２００℃、２０分）させ、焼成（７００℃、５分）した後、Ｎａ_２Ｏ_２ ２ｇおよびＮａＯＨ １ｇを加えて１５分間溶融した。さらに、Ｈ_２ＳＯ_４ ２５ｍｌと水２００ｍｌを加えて溶解したのち、純水で５００ｍｌになるよう希釈して試料とした。得られた試料について、ＩＣＰ装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ−８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ−８０００）を用いて、各成分の含有量を酸化物換算基準（Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＮｉＯ、ＣｏＯ）で測定した。

【0055】

＜酸性ＯＨ基の吸光度、塩基性ＯＨ基の吸光度＞
透過型フーリエ変換赤外分光計（日本分光（株）製：ＦＴ−ＩＲ／６１００）にて、以下のようにして酸性ＯＨ基の極大ピーク波数、その波数における吸光度、塩基性ＯＨ墓の極大ピーク波数、その波数における吸光度を測定した。

【0056】

(測定法)
試料２０ｍｇを成型容器（内径２０ｍｍ）に充填して４ｔｏｎ／ｃｍ^２（３９２２７Ｎ／ｃｍ^２）で加圧圧縮し、薄い円盤状に成型した。この成型体を、真空度が１．０×１０^-３Ｐa以下の条件下、５００℃で２時間保持した後、室温に冷却して吸光度を測定した。
具体的には、ＴＧＳ検出器にて、分解能４ｃｍ^-１、積算回数を２００回とし、波数範囲３０００〜４０００ｃｍ^-１でベースライン補正し、その後、比表面積で補正した。吸光度は、単位表面積当りに換算した。
単位表面積当たりの吸光度（ｍ^−２）＝（吸光度）／（成型体質量×比表面積）
なお、以下の実施例・比較例いずれにおいても酸性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３６７０〜３６９５ｃｍ^-１の範囲にあり、塩基性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３７２０〜３７４０ｃｍ^−１の範囲にあった。（図１参照）

【0057】

［実施例１：水素化精製用触媒ａの調製］
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（日揮触媒化成（株）製）４．８２ｋｇを入れ、イオン交換水４１ｋｇで希釈後、Ｐ_２Ｏ_５濃度換算で２．５質量％のリン酸三ナトリウム（米山 化学（株）製；Ｐ_２Ｏ_５濃度１９質量％）溶液４．０ｋｇを撹拌しながら添加する。その後、ＳｉＯ_２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム（ＡＧＣエスアイテック（株）製；ＳｉＯ_２濃度２４質量％）溶液４．０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。この塩基性アルミニウム塩水溶液中に含まれる全固形分の各元素の酸化物換算濃度は、２．５３質量％であった。

【0058】

また、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液（日揮触媒化成（株）製）９．１５ｋｇを１６ｋｇのイオン交換水で希釈し、６０℃に加温して酸性アルミニウム塩水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて酸性アルミニウム塩水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で添加（添加時間：１０分）し、アルミニウム、ケイ素、及びリンを含む水和物スラリーａを調製した。

【0059】

得られた水和物スラリーａを撹拌しながら６０℃で１時間熟成した後、平板フィルターを用いて脱水し、更に、０．３質量％アンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状のスラリーをＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で６．０質量％となるようにイオン交換水で希釈した後、１５質量％アンモニア水でｐＨを１０．０に調整した。これを還流機付熟成タンクに移し、撹拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を押し出し成型機にて直径が１．８ｍｍの円柱形状に成型し、１１０℃で乾燥した。乾燥した成型品は電気炉で５５０℃の温度で３時間焼成し、担体ａを得た。

【0060】

担体ａは、シリカがＳｉＯ_２濃度換算で１０質量％（担体基準）、リン酸化物がＰ_２Ｏ_５濃度換算で５質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で８５質量％（担体基準）含有されていた。また、担体ａをＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ（株）製の水銀圧入法による細孔分布測定装置ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒにて細孔分布測定を行った（以下の実施例についても同様である）。その結果を図２に示す。担体の平均細孔分布より、全細孔容積（ＰＶｏ）に対する平均細孔径（ＰＤ）の±３０％の細孔直径の細孔容積（ＰＶｐ）の割合（ＰＶｐ／ＰＶｏ）を算出した。担体ａのＰＶｐ／ＰＶｏ値は８５％であった。また、ＦＴ-ＩＲにて酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。

【0061】

更に、三酸化モリブデン（Ｃｌｉｍａｘ（株）製；ＭｏＯ_３濃度９９質量％）２５０ｇと炭酸コバルト（（株）田中化学研究所製；ＣｏＯ濃度６１質量％）８８ｇと炭酸ニッケル（正同化学工業（株）製；ＮｉＯ濃度５５質量％）２４ｇとを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、クエン酸（扶桑化学工業（株）製）１６４ｇを加えて溶解させ、含浸液を作製した。この含浸液を、担体ａ １０００ｇに噴霧含浸させた後、２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化精製用触媒ａ（以下、単に「触媒ａ」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。触媒ａの金属成分は、ＭｏＯ_３が１９質量％（触媒基準）で、ＣｏＯが４質量％（触媒基準）で、ＮｉＯが１質量％（触媒基準）であった。触媒ａの性状を表１に示す。

【0062】

［実施例２：水素化精製用触媒ｂの調製］
担体調製において、アルミン酸ナトリウム水溶液５．２４ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液の希釈水４４ｋｇ、リン酸三ナトリウム溶液２．４ｋｇ、珪酸ナトリウム溶液２．８ｋｇ、硫酸アルミニウム水溶液９．２４ｋｇ、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水１７ｋｇを用いたこと以外は触媒１と同様の調製を行い、担体ｂを得た。この塩基性アルミニウム塩水溶液中に含まれる全固形分の各元素の酸化物換算濃度は、２．４８質量％であった。担体ｂは、シリカがＳｉＯ_２濃度換算で７質量％（担体基準）、リン酸化物がＰ_２Ｏ_５濃度換算で３質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で９０質量％（担体基準）含有されていた。担体ｂのＰＶｐ／ＰＶｏ値は８７％であった。また、ＦＴ-ＩＲにて酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
含浸液は、実施例１と同じ液を用い、担体ｂから触媒ｂを製造した。表１に触媒ｂの性状を示す。

【0063】

［実施例３：水素化精製用触媒ｃの調製］
担体調製において、アルミン酸ナトリウム水溶液の希釈水４０ｋｇ、リン酸三ナトリウム溶液５．６ｋｇ、珪酸ナトリウム溶液２．８ｋｇ、硫酸アルミニウム水溶液９．４３ｋｇ、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水１７ｋｇを用いたこと以外は触媒１と同様の調製を行い、担体ｃを得た。この塩基性アルミニウム塩水溶液中に含まれる全固形分の各元素の酸化物換算濃度は、２．６７質量％であった。担体ｃは、シリカがＳｉＯ_２濃度換算で７質量％（担体基準）、リン酸化物がＰ_２Ｏ_５濃度換算で７質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で８６質量％（担体基準）含有されていた。担体ｂのＰＶｐ／ＰＶｏ値は８４％であった。また、ＦＴ-ＩＲにて酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
含浸液において、三酸化モリブデン２５４ｇ、炭酸コバルト８９ｇ、溶媒としてクエン酸１００ｇおよびリン酸（関東化学（株）製；Ｐ_２Ｏ_５濃度６２質量％）２１ｇを用いたこと以外は触媒１と同様の調製を行い、担体ｃから触媒ｃを製造した。表１に触媒ｃの性状を示す。

【0064】

［実施例４：水素化精製用触媒ｄの調製］
担体調製において、アルミン酸ナトリウム水溶液４．６１ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液の希釈水３９ｋｇ、リン酸三ナトリウム溶液７．２ｋｇ、珪酸ナトリウム溶液２．８ｋｇ、硫酸アルミニウム水溶液９．５２ｋｇ、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水１７ｋｇを用いたこと以外は触媒１と同様の調製を行い、担体ｄを得た。この塩基性アルミニウム塩水溶液中に含まれる全固形分の各元素の酸化物換算濃度は、２．４９質量％であった。担体ｄは、シリカがＳｉＯ_２濃度換算で７質量％（担体基準）、リン酸化物がＰ_２Ｏ_５濃度換算で９質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で８４質量％（担体基準）含有されていた。担体ｄのＰＶｐ／ＰＶｏ値は７５％であった。また、ＦＴ-ＩＲにて酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
含浸液は、実施例１と同じ液を用い、担体ｄから触媒ｄを製造した。表１に触媒ｄの性状を示す。

【0065】

［比較例１：水素化精製用触媒ｅの調製］
担体調製において、アルミン酸ナトリウム水溶液５．４６ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液の希釈水４３ｋｇ、珪酸ナトリウム溶液０．４ｋｇ、硫酸アルミニウム水溶液９．７０ｋｇ、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水１７ｋｇを用いたこと以外は触媒１と同様の調製を行い、担体ｅを得た。この塩基性アルミニウム塩水溶液中に含まれる全固形分の各元素の酸化物換算濃度は、２．５０質量％であった。担体ｅは、シリカがＳｉＯ_２濃度換算で１質量％（担体基準）、リン酸化物がＰ_２Ｏ_５濃度換算で５質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で９４質量％（担体基準）含有されていた。担体ｅのＰＶｐ／ＰＶｏ値は８５％であった。また、ＦＴ-ＩＲにて酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
含浸液は、実施例１と同じ液を用い、担体ｅから触媒ｅを製造した。表１に触媒ｅの性状を示す。

【0066】

［比較例２：水素化精製用触媒ｆの調製］
担体調製において、アルミン酸ナトリウム水溶液４．９９ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液の希釈水４４ｋｇ、リン酸三ナトリウム溶液１．６ｋｇ、珪酸ナトリウム溶液４．８ｋｇ、硫酸アルミニウム水溶液８．８８ｋｇを用いたこと以外は触媒１と同様の調製を行い、担体ｆを得た。この塩基性アルミニウム塩水溶液中に含まれる全固形分の各元素の酸化物換算濃度は、２．４９質量％であった。担体ｆは、シリカがＳｉＯ_２濃度換算で１２質量％（担体基準）、リン酸化物がＰ_２Ｏ_５濃度換算で２質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で８６質量％（担体基準）含有されていた。担体ｆのＰＶｐ／ＰＶｏ値は６７％であった。また、ＦＴ-ＩＲにて酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
含浸液は、実施例１と同じ液を用い、担体ｆから触媒ｆを製造した。表１に触媒ｆの性状を示す。

【0067】

［比較例３：水素化精製用触媒ｇの調製］
担体調製において、アルミン酸ナトリウム水溶液３．７６ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液の希釈水３３ｋｇ、リン酸三ナトリウム溶液１２ｋｇ、硫酸アルミニウム水溶液９．６２ｋｇ、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水１７ｋｇを用いたこと以外は触媒１と同様の調製を行い、担体ｇを得た。この塩基性アルミニウム塩水溶液中に含まれる全固形分の各元素の酸化物換算濃度は、２．５２質量％であった。担体ｇは、シリカがＳｉＯ_２濃度換算で１０質量％（担体基準）、リン酸化物がＰ_２Ｏ_５濃度換算で１５質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で７５質量％（担体基準）含有されていた。担体ｇのＰＶｐ／ＰＶｏ値は６２％であった。また、ＦＴ-ＩＲにて酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
含浸液は、実施例１と同じ液を用い、担体ｇから触媒ｇを製造した。表１に触媒ｇの性状を示す。

【0068】

［比較例４：水素化精製用触媒ｈの調製］
担体調製において、アルミン酸ナトリウム水溶液６．３６ｋｇ、リン酸三ナトリウム溶液３．６ｋｇ、ＳｉＯ_２濃度換算で７質量％のシリカヒドロゲル（日揮触媒化成（株）製）溶液１２ｋｇ、硫酸アルミニウム水溶液１０ｋｇ、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水１８ｋｇを用いたこと以外は触媒１と同様の調製を行い、担体ｈを得た。この塩基性アルミニウム塩水溶液中に含まれる全固形分の各元素の酸化物換算濃度は、３．７０質量％であった。担体ｈは、シリカがＳｉＯ_２濃度換算で２７質量％（担体基準）、リン酸化物がＰ_２Ｏ_５濃度換算で３質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で７０質量％（担体基準）含有されていた。担体ｈのＰＶｐ／ＰＶｏ値は８４％であった。また、ＦＴ-ＩＲにて酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
含浸液は、実施例１と同じ液を用い、担体ｈから触媒ｈを製造した。表１に触媒ｈの性状を示す。

【0069】

［試験例］
触媒ａ〜ｈを固定床反応装置に充填し、触媒に含まれている酸素原子を脱離させて活性化するために、予備硫化処理した。その後、その固定床反応装置内に、減圧軽油（沸点範囲３４３〜５５０℃、硫黄分２．７１質量％、窒素分０．０７９質量％）を１５０ｍｌ／時間の速度で供給して水素化精製を行なった。その際の反応条件は、水素分圧４．５ＭＰａ、液空間速度１．５ｈ^−１、水素油比２５０Ｎｍ^３／ｋｌである。また、触媒の活性評価は、反応温度３７０℃における比較例１の活性を基準（１００％）として各触媒の相対活性を示した。
ここで、脱硫率は、水素化精製により除去された硫黄分／減圧軽油中の硫黄分×１００（％）の式により求められ、脱窒素率は、水素化精製により除去された窒素分／減圧軽油中の窒素分×１００（％）の式により求められる。

【0070】

【表1】

【0071】

［評価結果］
アルミニウム、ケイ素およびリンからなる無機複合酸化物担体にモリブデン、コバルト及びニッケルを担持して調製された実施例１〜４の水素化精製用触媒によれば、減圧軽油の硫黄分及び窒素分を高度に除去することができた。
比較例１の水素化精製用触媒では、担体中のシリカ量が少ないために担体の表面積が低く脱硫活性、脱窒素活性共に低かった。またシリカ量が請求範囲を超える比較例２では、細孔分布のシャープネスが悪くなるため表面積が低下し、特に脱硫活性が低かった。添加剤のリンが請求範囲外となる比較例３では、細孔分布がブロードとなり表面積が低いため脱硫活性、脱窒素活性共に低かった。さらに、シリカの原料にヒドロゲルを用いる比較例４では、凝集体のシリカが多いために脱硫活性が低かった。

【0072】

以上の実施例についての結果から分かるように、ＯＨ_ＢＳとＯＨ_ＡＳとの比（ＯＨ_ＢＳ）／（ＯＨ_ＡＳ）について、実施例４と比較例３とを比べた場合には、０．７０を下回ると、脱硫活性が急激に低下する傾向が見られる。したがって、前記比（ＯＨ_ＢＳ）／（ＯＨ_ＡＳ）の下限値は、０．７０である。一方、実施例１と比較例２とを比べると、前記比（ＯＨ_ＢＳ）／（ＯＨ_ＡＳ）が０．９５を越えると脱硫活性が比較例１と同レベルになるか、あるいは比較例１よりも悪化する。そのため、前記比（ＯＨ_ＢＳ）／（ＯＨ_ＡＳ）の上限は、０．９５である。

【産業上の利用可能性】

【0073】

本発明の水素化精製用触媒は、炭化水素油を高度に水素化精製することができるため産業上きわめて有用である。

【図1】

【図2】