特許 6239456 蛍光体およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6239456

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】蛍光体およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/59 20060101AFI20171120BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/59CQH

   C09K11/08 B

【請求項の数】10

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2014-147504(P2014-147504)

(22)【出願日】2014年7月18日

(65)【公開番号】特開2016-23217(P2016-23217A)

(43)【公開日】2016年2月8日

【審査請求日】2016年11月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】503447036

【氏名又は名称】サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100088605

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 公延

(74)【代理人】

【識別番号】100101890

【弁理士】

【氏名又は名称】押野 宏

(72)【発明者】

【氏名】北畠 拓哉

(72)【発明者】

【氏名】藤林 房樹

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 裕子

(72)【発明者】

【氏名】山田 雅英

(72)【発明者】

【氏名】瀬戸 孝俊

【審査官】 古妻 泰一

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５１５５３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０５３５９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１３５９２８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２６３２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２１３８２２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−０９５０９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３３２０１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５２１９９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０５９２６０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／５９

Ｃ０９Ｋ １１／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ土類金属元素、ケイ素および賦活剤元素を含有する酸窒化物を含む蛍光体であって、
体積平均粒径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が６０％以上であり、
当該蛍光体は、組成式ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされ、
前記酸窒化物は、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有し、
前記元素Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇからなる群から少なくともＳｒを含んで選択される１種類以上のアルカリ土類金属元素とＥｕおよびＣｅからなる群から少なくともＥｕを含んで選択される１種類以上の賦活剤元素とを有し、元素Ｍの合計に対して、１５モル％以上９９モル％以下のＳｒと１モル％以上２０モル％以下の賦活剤元素とを有し、
体積平均粒度分布指標が１．２１以上１．３２以下であり、
前記酸窒化物と異なる結晶構造を有するケイ素含有化合物を含み、
前記酸窒化物は、前記酸窒化物と前記ケイ素含有化合物との合計に対して、５０質量％以上含まれる蛍光体。

【請求項2】

アルカリ土類金属元素、ケイ素および賦活剤元素を含有する酸窒化物を含む蛍光体の製造方法であって、
窒化ケイ素粒子とアルカリ土類金属元素を含有する物質と賦活剤元素を含有する物質とを含む懸濁液に湿式化学法を適用して、前記窒化ケイ素粒子の表面に、前記アルカリ土類金属元素を含有する化合物および前記賦活剤元素を含有する化合物が混ざり合って堆積され、体積平均粒径が２５０ｎｍ以下である蛍光体前駆体粒子を準備する前駆体準備工程と、
前記蛍光体前駆体粒子を焼成する焼成工程と
を含み、
前記焼成工程は、水素と窒素との混合ガス雰囲気またはアンモニアと窒素との混合ガス雰囲気の下、１１５０℃以上１６５０℃以下の温度で行い、
前記蛍光体前駆体粒子は、アルカリ土類金属元素および賦活剤元素の合計に対して、１５モル％以上９９モル％以下のＳｒと１モル％以上２０モル％以下の賦活剤元素とを有し、
当該蛍光体は、組成式ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされ、
前記酸窒化物は、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有し、
前記元素Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇからなる群から少なくともＳｒを含んで選択される１種類以上のアルカリ土類金属元素とＥｕおよびＣｅからなる群から少なくともＥｕを含んで選択される１種類以上の賦活剤元素とを有する蛍光体の製造方法。

【請求項3】

前記蛍光体前駆体粒子は、窒化ケイ素粒子と、前記窒化ケイ素粒子の表面に堆積されたＣａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇからなる群から少なくともＳｒを含んで選択される１種類以上の前記アルカリ土類金属元素を含有する化合物ならびにＥｕおよびＣｅからなる群から少なくともＥｕを含んで選択される１種類以上の前記賦活剤元素を含有する化合物とを、アルカリ土類金属元素および賦活剤元素の合計とケイ素のモル比が１：１．４から１：２．８６の範囲で含む請求項２に記載の蛍光体の製造方法。

【請求項4】

前記前駆体準備工程は、
窒化ケイ素粒子とＣａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇからなる群から少なくともＳｒを含んで選択される１種類以上のアルカリ土類金属元素を含む物質とＥｕおよびＣｅからなる群から少なくともＥｕを含んで選択される１種類以上の賦活剤元素を含む物質とを、アルカリ土類金属元素および賦活剤元素の合計とケイ素のモル比が１：１．４から１：２．８６の範囲で含む懸濁液を形成する懸濁液形成工程と、
前記懸濁液に湿式化学法を適用して、前記アルカリ土類金属元素を含有する化合物と前記賦活剤元素を含有する化合物とを析出させ、前記窒化ケイ素粒子の表面に、前記アルカリ土類金属元素を含有する化合物および前記賦活剤元素を含有する化合物が混ざり合って堆積された蛍光体前駆体粒子を形成する前駆体形成工程とを含み、
前記懸濁液は、アルカリ土類金属元素および賦活剤元素の合計に対して、１５モル％以上９９モル％以下のＳｒと１モル％以上２０モル％以下の賦活剤元素とを有する請求項３に記載の蛍光体の製造方法。

【請求項5】

前記湿式化学法は、共沈法およびクエン酸塩法の少なくとも一方である請求項２または４に記載の蛍光体の製造方法。

【請求項6】

前記湿式化学法は共沈法である請求項５に記載の蛍光体の製造方法。

【請求項7】

前記アルカリ土類金属元素を含有する化合物および前記賦活剤元素を含有する化合物は、それぞれ、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、有機金属化合物および水酸化物からなる群から選択される１種類以上の化合物を含む請求項２から６のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。

【請求項8】

前記アルカリ土類金属元素を含有する化合物および前記賦活剤元素を含有する化合物は、それぞれ、炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される１種類以上の化合物を含む請求項７に記載の蛍光体の製造方法。

【請求項9】

前記窒化ケイ素粒子は１５０ｎｍ以下の体積平均粒径を有する請求項２から８のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。

【請求項10】

前記窒化ケイ素粒子は非晶質である請求項２から９のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蛍光体およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ＬＥＤ照明やディスプレイ等の発光装置において、光変換を担う蛍光体が装置に組み込まれている。
例えば、ＬＥＤ照明として、励起光源として有望と考えられている、青色光または近紫外光を放出するＩｎＧａＮ系半導体チップ上に、シリコン樹脂等の中に蛍光体を分散したものを滴下して、チップを蛍光体で被覆するものが開発されている。この場合、ＩｎＧａＮ系半導体チップが放出する光と、このチップが放出する光によって励起される蛍光体が発する光とで色味を調整する。

【0003】

このような発光装置では、蛍光体の発光特性が、装置の特性において、非常に重要な役割を担っている。光変換を担う蛍光体の発光特性向上が、発光装置の特性を向上させる上で非常に重要である。現在、このような発光装置には、黄色発光を示すＹ_３Ａｌ_１２Ｏ_５：Ｃｅ、赤色発光を示すＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕといった可視光励起型の蛍光体が主に使用されている。これらの蛍光体では、数μｍから数十μｍの粒径においてもっとも発光特性がよいとされている。このため、平均粒径が上記の値を持つような蛍光体粒子が使用されている。平均粒径が１μｍ未満の微粒子蛍光体は、結晶性が乏しく、欠陥が多く、賦活元素の分散が十分でないため、輝度が大幅に低減したものとなり、一般に、ＬＥＤ／蛍光体を使用した照明やディスプレイ等の発光装置に不向きである。

【0004】

その一方で、発光効率の高い１μｍ未満の微粒子蛍光体は多くの用途で必要性が高い。
例えば、古くから使用されていた蛍光ランプにおいて、１μｍ未満の微粒子蛍光体は十μｍ程度の蛍光体より、その塗布性能に優れ、塗布量が少なくてすむ傾向があった。ここ十数年で立ち上がってきたＬＥＤ照明パッケージにおいても同様であり、１μｍ未満の微粒子蛍光体は十μｍ程度の蛍光体より分散性に優れ搭載量が少なく、かつ、光分散性が向上するといった大きな長所を有している。

【0005】

可視光で励起される１μｍ未満の微粒子蛍光体も同様に多くの用途で必要性が高い。この場合の可視光励起蛍光体は、Ｅｕ^２＋やＣｅ^３＋等の賦活イオンで結晶場分裂が十分大きくなり、ｎｅｐｈｅｌａｕｘｅｔｉｃ効果が十分大きい窒素アニオンの蛍光体である必要がある。従って、前記の効果を十分高めて１μｍ未満の酸窒化物微粒子蛍光体又は１μｍ未満の窒化物微粒子蛍光体の発光効率をＬＥＤ用蛍光体と同等レベルに引き上げることが課題となる。

【0006】

粒径の小さいアルカリ土類金属元素およびケイ素含有の窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体を形成するため、以下の方法が試みられている。
例えば、特許文献１では、先ず、平均粒径がそれぞれ５０ｎｍ以下の蛍光体原料粉末の混合物からなる蛍光体前駆体粉末を用意する。蛍光体原料粉末として、例えば、窒化ケイ素粉末が用いられる。この蛍光体前駆体粉末に溶媒を加えてスラリーを形成する。その後、このスラリーに有機バインダを添加する。その後、有機バインダが添加されたスラリーを噴霧乾燥法により乾燥して粒径２μｍ以下の顆粒を形成する。このようにして形成された顆粒を焼成することにより、目的とする蛍光体を得る。特許文献１に開示された方法では、噴霧乾燥法により形成される蛍光体前駆体粉末の粒径２μｍ以下の顆粒を焼成すると、前駆体粉末が焼結した状態になる。このため、粒径の小さい蛍光体粒子を合成することは困難である。また、粒径２μｍ以下の顆粒とするために有機バインダを使用しているため、焼成によっても除去しきれない炭素が蛍光体の発光特性を阻害する恐れがある。また、Ｅｕ等の賦活元素の化合物と、賦活元素が置換されるサイトを提供するアルカリ土類金属元素の化合物とが別々に原料として用意されているため、焼成によりＥｕがアルカリ土類金属元素のサイト中に十分に分散することが困難である。これらの結果、得られる蛍光体の発光効率が低くなる。
特許文献２では、蛍光体原料からなる前駆体粒子の混合物を形成する。前駆体粒子の少なくとも１つは、平均１次粒子サイズが１００ｎｍより小さい。平均１次粒子サイズが１００ｎｍより小さい前駆体粒子として、例えば、窒化ケイ素粒子が用いられる。その後、この混合物を焼成して、固相反応により、目的とする蛍光体を得る。特許文献２に開示された方法では、前駆体粒子の混合物を焼成して得られた蛍光体は、シリコン窒化物粒子やシリコンオキシ窒化物粒子の堆積物である。このため、１次粒子同士の固着などにより、粒径の小さい蛍光体粒子を合成することは困難である。また、特許文献１の場合と同様、賦活元素の化合物とアルカリ土類金属元素の化合物とが別々に用意されているため、粒子がサブミクロンに達するまでの間に十分なＥｕの分散がおこっていないため発光効率が低くなる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００７−３１４７２６号公報

【特許文献2】特表２０１１−５１５５３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上述したように、蛍光体量を低減した高性能発光装置の用途などに使用される蛍光体に求められる１μｍ未満の微粒子蛍光体の発光効率は、従来法で形成した場合に数μ〜十数μｍの粒径で達成するレベルに到達していない。

【0009】

このため、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、蛍光体単独での発光効率が高く、かつ、１μｍ未満の平均粒径を有する、アルカリ土類金属元素とケイ素とを含有する窒化物および酸窒化物の少なくとも一方を含む蛍光体およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、上述した目的を達成するために鋭意検討し、窒化ケイ素微粒子の表面に、アルカリ土類金属元素と賦活元素を湿式化学法によって微細に堆積させた微粒子状の蛍光体前駆体粒子から、発光特性の優れた小粒径の、アルカリ土類金属元素とケイ素とを含有する窒化物および酸窒化物の少なくとも一方を含む蛍光体が得られるという知見を得るに至った。

【0011】

本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、以下の構成を有する。

【0012】

（構成１）
アルカリ土類金属元素、ケイ素および賦活剤元素を含有する窒化物および酸窒化物の少なくとも一方を含む蛍光体であって、
体積平均粒径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が６０％以上である蛍光体。

【0013】

（構成２）
当該蛍光体は、組成式ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされ、
前記酸窒化物は、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有し、
前記元素Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇからなる群から少なくともＳｒを含んで選択される１種類以上のアルカリ土類金属元素とＥｕおよびＣｅからなる群から少なくともＥｕを含んで選択される１種類以上の賦活剤元素とを有し、元素Ｍの合計に対して、１５モル％以上９９モル％以下のＳｒと１モル％以上２０モル％以下の賦活剤元素とを有する構成１に記載の蛍光体。

【0014】

（構成３）
体積平均粒度分布指標が１．２０以上１．３５以下である構成１または２に記載の蛍光体。

【0015】

（構成４）
前記酸窒化物と異なる結晶構造を有するケイ素含有化合物を含み、
前記酸窒化物は、前記酸窒化物と前記ケイ素含有化合物との合計に対して、５０質量％以上含まれる構成２または３に記載の蛍光体。

【0016】

（構成５）
アルカリ土類金属元素、ケイ素および賦活剤元素を含有する窒化物および酸窒化物の少なくとも一方を含む蛍光体の製造方法であって、
窒化ケイ素粒子と、前記窒化ケイ素粒子の表面に堆積されたアルカリ土類金属元素を含有する化合物と賦活剤元素を含有する化合物とを含み、体積平均粒径が２５０ｎｍ以下である蛍光体前駆体粒子を準備する前駆体準備工程と、
前記蛍光体前駆体粒子を焼成する焼成工程と
を含む蛍光体の製造方法。

【0017】

（構成６）
前記前駆体準備工程は、窒化ケイ素粒子とアルカリ土類金属元素を含有する物質と賦活剤元素を含有する物質とを含む懸濁液に湿式化学法を適用して、前記窒化ケイ素粒子の表面に、前記アルカリ土類金属元素を含有する化合物および前記賦前記活剤元素を含有する化合物が混ざり合って堆積された蛍光体前駆体粒子を形成する前駆体形成工程を含む構成５に記載の蛍光体の製造方法。

【0018】

（構成７）
前記蛍光体前駆体粒子は、窒化ケイ素粒子と、前記窒化ケイ素粒子の表面に堆積されたＣａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇからなる群から少なくともＳｒを含んで選択される１種類以上の前記アルカリ土類金属元素を含有する化合物ならびにＥｕおよびＣｅからなる群から少なくともＥｕを含んで選択される１種類以上の前記賦活剤元素を含有する化合物とを、アルカリ土類金属元素および賦活剤元素の合計とケイ素のモル比が１：１．４から１：２．８６の範囲で含み、
前記蛍光体前駆体粒子は、アルカリ土類金属元素および賦活剤元素の合計に対して、１５モル％以上９９モル％以下のＳｒと１モル％以上２０モル％以下の賦活剤元素とを有する構成５に記載の蛍光体の製造方法。

【0019】

（構成８）
前記前駆体準備工程は、
窒化ケイ素粒子とＣａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇからなる群から少なくともＳｒを含んで選択される１種類以上のアルカリ土類金属元素を含む物質とＥｕおよびＣｅからなる群から少なくともＥｕを含んで選択される１種類以上の賦活剤元素を含む物質とを、アルカリ土類金属元素および賦活剤元素の合計とケイ素のモル比が１：１．４から１：２．８６の範囲で含む懸濁液を形成する懸濁液形成工程と、
前記懸濁液に湿式化学法を適用して、前記アルカリ土類金属元素を含有する化合物と前記賦活剤元素を含有する化合物とを析出させ、前記窒化ケイ素粒子の表面に、前記アルカリ土類金属元素を含有する化合物および前記賦活剤元素を含有する化合物が混ざり合って堆積された蛍光体前駆体粒子を形成する前駆体形成工程とを含み、
前記懸濁液は、アルカリ土類金属元素および賦活剤元素の合計に対して、１５モル％以上９９モル％以下のＳｒと１モル％以上２０モル％以下の賦活剤元素とを有する構成７に記載の蛍光体の製造方法。

【0020】

（構成９）
前記湿式化学法は、共沈法およびクエン酸塩法の少なくとも一方である構成６または８に記載の蛍光体の製造方法。

【0021】

（構成１０）
前記湿式化学法は共沈法である構成９に記載の蛍光体の製造方法。

【0022】

（構成１１）
前記アルカリ土類金属元素を含有する化合物および前記賦活剤元素を含有する化合物は、それぞれ、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、有機金属化合物および水酸化物からなる群から選択される１種類以上の化合物を含む構成５から１０のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。

【0023】

（構成１２）
前記アルカリ土類金属元素を含有する化合物および前記賦活剤元素を含有する化合物は、それぞれ、炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される１種類以上の化合物を含む構成１１に記載の蛍光体の製造方法。

【0024】

（構成１３）
前記窒化ケイ素粒子は１５０ｎｍ以下の体積平均粒径を有する構成５から１２のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。

【0025】

（構成１４）
前記窒化ケイ素粒子は非晶質である構成５から１３のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。

【0026】

（構成１５）
前記焼成工程は、水素と窒素との混合ガス雰囲気またはアンモニアと窒素との混合ガス雰囲気の下、１１５０℃以上１６５０℃以下の温度で行う構成５から１４のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。

【発明の効果】

【0027】

上述したように、本発明に係るアルカリ土類金属元素、ケイ素および賦活剤元素を含有する窒化物および酸窒化物の少なくとも一方を含む蛍光体によれば、体積平均粒径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が６０％以上である。このため、発光特性の優れた小粒径の、アルカリ土類金属元素、ケイ素、および賦活剤元素を含有する窒化物および酸窒化物の少なくとも一方を含む蛍光体を得ることができる。

【0028】

また、本発明に係るアルカリ土類金属元素、ケイ素および賦活剤元素を含有する窒化物および酸窒化物の少なくとも一方を含む蛍光体の製造方法によれば、窒化ケイ素粒子とその表面に堆積されたアルカリ土類金属元素を含有する化合物と賦活剤元素を含有する化合物とを含む体積平均粒径が２５０ｎｍ以下である蛍光体前駆体粒子を準備し、その蛍光体前駆体粒子を焼成する。蛍光体前駆体粒子は、窒化ケイ素粒子の表面に、アルカリ土類金属元素を含有する化合物および賦活剤元素を含有する化合物が堆積している状態である。このため、焼成時に、ケイ素イオンとアルカリ土類金属イオンおよび賦活剤元素のイオンとのカチオン交換が容易に起こる。従って、目的組成の窒化物や酸窒化物の合成反応が、わずかな粒成長だけで成し遂げられる。よって、発光特性の優れた小粒径の、アルカリ土類金属元素、ケイ素および賦活剤元素を含有する窒化物および酸窒化物の少なくとも一方を含む蛍光体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】蛍光体前駆体粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して得られた画像を示す。

【図2】実施例１の蛍光体の励起発光スペクトルを示す。

【図3】実施例１および実施例２の蛍光体のＸ線回折スペクトルを示す。

【図4】実施例２、比較例９および比較例１０の蛍光体の発光スペクトルを示す。

【図5】蛍光体の体積平均粒径と励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率との関係を示すグラフである。

【図6】蛍光体のＳｒ含有量と励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率との関係を示すグラフである。

【図7】蛍光体のＥｕ含有量と励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率との関係を示すグラフである。

【図8】窒化ケイ素粒子の体積平均粒径と蛍光体の体積平均粒径との関係を示すグラフである。

【図9】窒化ケイ素粒子の体積平均粒径と蛍光体の体積平均粒度分布指標との関係を示すグラフである。

【図10】蛍光体前駆体粒子の体積平均粒径と蛍光体の体積平均粒径との関係を示すグラフである。

【図11】蛍光体前駆体粒子の体積平均粒径と蛍光体の体積平均粒度分布指標との関係を示すグラフである。

【図12】焼成温度と蛍光体の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率との関係を示すグラフである。

【図13】焼成温度と蛍光体の体積平均粒径との関係を示すグラフである。

【図14】焼成温度と蛍光体の体積平均粒度分布指標との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下、本発明の実施の形態について説明する。

【0031】

Ａ．本発明の対象となる蛍光体
本発明によって得られる蛍光体は、アルカリ土類金属元素、ケイ素および賦活剤として機能する元素（以下、賦活剤元素という）を含有する窒化物および酸窒化物の少なくとも一方を含むものである。蛍光体は、窒化物のみを含む場合であってもよいし、窒化物のみを含む場合であってもよい。また、窒化物および酸窒化物の両方を含む場合であってもよい。また、窒化物および酸窒化物の他に、蛍光体の発光特性に悪影響を及ぼさない範囲で不純物を含む場合であってもよい。

【0032】

窒化物や酸窒化物に含有され得るアルカリ土類金属元素として、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）が挙げられる。

【0033】

窒化物や酸窒化物は、蛍光体の発光特性を向上させるために、賦活剤元素を含有する。賦活剤元素として、例えば、ユウロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）が挙げられる。

【0034】

本発明の蛍光体に含まれる得る窒化物として、例えば、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８系窒化物（Ｍは、アルカリ土類金属元素、または、アルカリ土類金属元素および賦活剤元素）が挙げられる。

【0035】

本発明の蛍光体に含まれる得る酸窒化物として、例えば、ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２系酸窒化物（Ｍは、アルカリ土類金属元素、または、アルカリ土類金属元素および賦活剤元素）、Ｍ_２（Ｓｉ，Ａｌ）_５（Ｎ，Ｏ）_８系酸窒化物（Ｍは、アルカリ土類金属元素、または、アルカリ土類金属元素および賦活剤元素）が挙げられる。

【0036】

Ｂ．蛍光体の製造方法
上述した本発明の対象となる蛍光体であるアルカリ土類金属元素とケイ素とを含有する窒化物および酸窒化物の少なくとも一方を含む蛍光体は、蛍光体前駆体粒子を準備する前駆体準備工程と、蛍光体前駆体粒子を焼成する焼成工程とにより製造される。

【0037】

以下、各工程を詳細に説明する。

【0038】

１．前駆体準備工程
原料として、窒化ケイ素粒子と、アルカリ土類金属元素を含有する物質とを用いる。また、蛍光体の発光特性を向上させるために、賦活剤元素を含有する物質を用いる。

【0039】

原料として用いる窒化ケイ素粒子は、非晶質であることが好ましい。非晶質の窒化ケイ素粒子を原料として用いる場合、焼成時に、窒化ケイ素粒子の表面に堆積しているアルカリ土類金属元素を含有する化合物や賦活剤元素を含有する化合物との間で、ケイ素イオンとアルカリ土類金属イオンや賦活剤元素のイオンとのカチオン交換が起こりやすい。

【0040】

また、原料として用いる窒化ケイ素粒子は、体積平均粒径が１５０ｎｍ以下、より具体的には１２０ｎｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径が１５０ｎｍ以下の窒化ケイ素粒子を原料として用いる場合、粒径の小さい蛍光体前駆体粒子が得られ、その結果、粒径の小さい蛍光体が得られる。また、体積平均粒径が１５０ｎｍ以下の窒化ケイ素粒子を原料として用いる場合、粒度分布を制御することができ、粒径の揃った蛍光体が得られる。

【0041】

原料として用いるアルカリ土類金属元素を含有する物質に関して、Ｃａを含有する物質として、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム４水和物、硫酸カルシウム２水和物、シュウ酸カルシウム１水和物、酢酸カルシウム１水和物、塩化カルシウム、フッ化カルシウム、窒化カルシウム、カルシウムイミン、カルシウムアミドが挙げられる。中でも、硝酸カルシウム４水和物、塩化カルシウムが好ましい。Ｓｒを含有する物質として、例えば、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム８水和物、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム１水和物、酢酸ストロンチウム０．５水和物、塩化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、窒化ストロンチウム、ストロンチウムイミン、ストロンチウムアミドが挙げられる。中でも、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウムが好ましい。Ｂａを含有する物質として、例えば、酸化バリウム、水酸化バリウム８水和物、炭酸バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、シュウ酸バリウム、酢酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、窒化バリウム、バリウムイミン、バリウムアミドが挙げられる。中でも、硝酸バリウム、塩化バリウムが好ましい。Ｍｇを含有する物質として、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム６水和物、硫酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム２水和物、酢酸マグネシウム４水和物、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、窒化マグネシウム、マグネシウムイミン、マグネシウムアミドが挙げられる。中でも、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウムが好ましい。

【0042】

原料として用いる賦活剤元素を含有する物質に関して、Ｅｕを含有する物質として、例えば、酸化ユウロピウム、硫酸ユウロピウム、シュウ酸ユウロピウム１０水和物、塩化ユウロピウム（II）、塩化ユウロピウム（III）、フッ化ユウロピウム（II）、フッ化ユウロピウム（III）、硝酸ユウロピウム６水和物、窒化ユウロピウム、ユウロピウムイミン、ユウロピウムアミドが挙げられる。中でも、硝酸ユウロピウム６水和物、酸化ユウロピウム、塩化ユウロピウム（II）が好ましい。その他の賦活元素Ｃｅ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂを含有する物質としては、上記Ｅｕを含有する物質の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＣｅ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂに置き換えた化合物が挙げられる。

【0043】

前駆体準備工程では、窒化ケイ素粒子と、この窒化ケイ素粒子の表面に堆積されたアルカリ土類金属元素を含有する化合物と、この窒化ケイ素粒子の表面に堆積された賦活剤元素を含有する化合物とを含み、体積平均粒径が２５０ｎｍ以下、より具体的には２１０ｎｍ以下である蛍光体前駆体粒子を準備する。

【0044】

例えば、ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２系酸窒化物（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇからなる群から少なくともＳｒを含んで選択される１種類以上のアルカリ土類金属元素とＥｕおよびＣｅからなる群から少なくともＥｕを含んで選択される１種類以上の賦活剤元素とを有し、元素Ｍの合計に対して、１５モル％以上９９モル％以下、より具体的には２０モル％以上９５モル％以下のＳｒと１モル％以上２０モル％以下、より具体的には５モル％以上１５モル％以下の賦活剤元素とを有する）を得ることを目的とする場合、前駆体準備工程では、窒化ケイ素粒子と前記窒化ケイ素粒子の表面に堆積されたＣａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇからなる群から少なくともＳｒを含んで選択される１種類以上のアルカリ土類金属元素を含有する化合物ならびにＥｕおよびＣｅからなる群から少なくともＥｕを含んで選択される１種類以上の賦活剤元素を含有する化合物とを含み、体積平均粒径が２５０ｎｍ以下、より具体的には２１０ｎｍ以下である蛍光体前駆体粒子を準備する。この蛍光体前駆体粒子は、窒化ケイ素粒子と、アルカリ土類金属元素を含有する化合物と、賦活剤元素を含有する化合物とを、アルカリ土類金属元素および賦活剤元素の合計とケイ素のモル比が１：１．４から１：２．８６の範囲、より具体的には１：１．５から１：２．６７の範囲で含む。また、この蛍光体前駆体粒子は、アルカリ土類金属元素および賦活剤元素の合計に対して、１５モル％以上９９モル％以下、より具体的には２０モル％以上９５モル％以下のＳｒと１モル％以上２０モル％以下、より具体的には５モル％以上１５モル％以下の賦活剤元素とを有する。

【0045】

前駆体準備工程は、懸濁液形成工程と、前駆体形成工程とを含む。

【0046】

[懸濁液形成工程]
目的組成のアルカリ土類金属元素とケイ素とを含有する窒化物や酸窒化物を得るべく、原料として、窒化ケイ素粒子と、アルカリ土類金属元素を含有する物質と、賦活剤元素を含有する物質とを所定の割合で含む懸濁液を形成する。

【0047】

例えば、上述したＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２系酸窒化物を得ることを目的とする場合、原料として、窒化ケイ素粒子と、アルカリ土類金属元素を含有する物質と、賦活剤元素を含有する物質とを、アルカリ土類金属元素および賦活剤元素の合計とケイ素のモル比が１：１．４から１：２．８６の範囲、より具体的には１：１．５から１：２．６７の範囲で含む懸濁液を形成する。この範囲以外では蛍光体の収率が低下することから、コスト上昇の原因となる。また、この懸濁液は、元素Ｍの合計に対して、１５モル％以上９９モル％以下、より具体的には２０モル％以上９５モル％以下のＳｒと１モル％以上２０モル％以下、より具体的には５モル％以上１５モル％以下の賦活剤元素とを有する。

【0048】

懸濁液は、原料を溶媒に投入し、撹拌することによって形成する。懸濁液を形成するために用いる溶媒として、例えば、水とエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、ソルビトールからなる群から選択される１種類以上の多価アルコールとの混合溶媒が挙げられる。中でも、水とエチレングリコールの混合溶媒が好ましい。

【0049】

[前駆体形成工程]
得られた懸濁液に湿式化学法を適用して、窒化ケイ素粒子の表面に、アルカリ土類金属元素を含有する化合物および賦活剤元素を含有する化合物が混ざり合って堆積された、体積平均粒径が２５０ｎｍ以下、より具体的には２１０ｎｍ以下である蛍光体前駆体粒子を形成する。

【0050】

例えば、上述したＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２系酸窒化物を得ることを目的とする場合、得られた懸濁液に湿式化学法を適用して、アルカリ土類金属元素を含有する化合物と賦活剤元素を含有する化合物とを析出させ、窒化ケイ素粒子の表面に、アルカリ土類金属元素を含有する化合物および賦活剤元素を含有する化合物が混ざり合って堆積された、体積平均粒径が２５０ｎｍ以下、より具体的には２１０ｎｍ以下である蛍光体前駆体粒子を形成する。この蛍光体前駆体粒子は、窒化ケイ素粒子と、アルカリ土類金属元素を含有する化合物と、賦活剤元素を含有する化合物とを、アルカリ土類金属元素および賦活剤元素の合計とケイ素のモル比が１：１．４から１：２．８６の範囲、より具体的には１：１．５から１：２．６７の範囲で含む。この範囲以外では蛍光体の収率が低下することから、コスト上昇の原因となる。また、この蛍光体前駆体粒子は、元素Ｍの合計に対して、１５モル％以上９９モル％以下、より具体的には２０モル％以上９５モル％以下のＳｒと１モル％以上２０モル％以下、より具体的には５モル％以上１５モル％以下の賦活剤元素とを有する。

【0051】

蛍光体前駆体粒子の体積平均粒径が２５０ｎｍ以下である場合、粒径の小さい蛍光体が得られる。また、蛍光体前駆体粒子の体積平均粒径が２５０ｎｍ以下である場合、粒度分布を制御することができ、粒径の揃った蛍光体が得られる。

【0052】

懸濁液に湿式化学法を適用することにより、窒化ケイ素粒子の表面に、アルカリ土類金属元素を含有する化合物および賦活剤元素を含有する化合物が混ざり合った状態で堆積する。このため、焼成時に、ケイ素イオンとアルカリ土類金属イオンや賦活剤元素のイオンとのカチオン交換が容易に起こる。従って、目的組成の窒化物や酸窒化物の合成反応が、わずかな粒成長だけで成し遂げられる。

【0053】

湿式化学法は、窒化ケイ素粒子の表面に、アルカリ土類金属元素を含有する化合物および賦活剤元素を含有する化合物が混ざり合った状態で堆積できる方法であれば、どのような方法であってもよい。好ましくは、共沈法およびクエン酸塩法の少なくとも一方である。湿式化学法として、共沈法のみを用いる場合であってもよいし、クエン酸塩法のみを含む場合であってもよい。また、共沈法およびクエン酸塩法の両方を用いる場合であってもよい。湿式化学法として、共沈法やクエン酸塩法を用いる場合、窒化ケイ素粒子の表面に、アルカリ土類金属元素を含有する化合物や賦活剤元素を含有する化合物を容易に析出させ、窒化ケイ素粒子を容易に包摂して接触させることができる。このため、焼成時に、ケイ素イオンとアルカリ土類金属イオンや賦活剤元素のイオンとのカチオン交換が容易に起こる。従って、目的組成の窒化物や酸窒化物の合成反応が、わずかな粒成長だけで成し遂げられる。

【0054】

共沈法は、懸濁液に共沈剤を加えることにより行われる。懸濁液に加える共沈剤として、例えば、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、尿素水溶液、アセトアミド水溶液、チオ尿素水溶液、チオアセトアミド水溶液が挙げられる。中でも、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液が好ましい。

【0055】

クエン酸塩法は、懸濁液にクエン酸を加えることにより行われる。

【0056】

窒化ケイ素粒子の表面に堆積されるアルカリ土類金属元素を含有する化合物や賦活剤元素を含有する化合物は、それぞれ、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、有機金属化合物および水酸化物からなる群から選択される１種類以上の化合物であれば、どのような化合物あってもよい。好ましくは、炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される１種類以上の化合物である。炭酸塩や水酸化物は、共沈法やクエン酸塩法によって、容易に析出させることができる。

【0057】

懸濁液中に含まれている蛍光体前駆体粒子は、例えば、遠心分離を用いて回収する。

【0058】

２．焼成工程
得られた蛍光体前駆体粒子を焼成する。焼成は、目的組成のアルカリ土類金属元素、ケイ素および賦活剤元素を含有する窒化物や酸窒化物を含む蛍光体が、発光特性の優れた小粒径の蛍光体として得られる焼成条件で行う。

【0059】

例えば、上述したＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２系酸窒化物を得ることを目的とする場合、得られた蛍光体前駆体粒子を、水素と窒素との混合ガス雰囲気またはアンモニアと窒素との混合ガス雰囲気の下、１１５０℃以上１６５０℃以下、より具体的には１２００℃以上１６００℃以下の温度で焼成する。水素と窒素との混合ガス雰囲気またはアンモニアと窒素との混合ガス雰囲気の下で焼成することにより、目的組成のＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２系酸窒化物を主成分として含む蛍光体が得られる。目的組成のＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２系酸窒化物を主成分として含むことにより、発光特性の優れた蛍光体が得られる。また、１１５０℃以上の温度で焼成することにより、目的組成のＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２系酸窒化物の焼成不足を防ぐことができ、さらに、目的組成のＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２系酸窒化物以外の不純物の生成を防止することができる。焼成不足や不純物の生成を防止することができるため、発光特性の優れた蛍光体が得られる。また、１６５０℃以下の温度で焼成することにより、粒成長の進みすぎを防止することができ、さらに、目的組成のＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２系酸窒化物の溶融を防止することができる。粒成長の進みすぎを防止することができるため、小粒径の蛍光体が得られる。さらに、目的組成のＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２系酸窒化物の溶融を防止することができるため、目的組成のＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２系酸窒化物を含む蛍光体が製造しやすい。

【0060】

焼成は、例えば、以下の手順で行う。先ず、得られた蛍光体前駆体粒子を反応性の低い材料からなる耐熱容器中に充填する。耐熱容器として、例えば、るつぼ、トレイが挙げられる。耐熱容器の材質として、例えば、アルミナ、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属またはそれらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）が挙げられる。好ましくは、窒化ホウ素製、アルミナ製、窒化珪素製、炭化珪素製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器が挙げられる。

【0061】

その後、蛍光体前駆体粒子が充填された耐熱容器を、焼成装置内に入れる。焼成装置として、例えば、メタル炉、カーボン炉が挙げられる。

【0062】

その後、耐熱容器が入れられた焼成装置内を、真空等の減圧状態にする。その後、焼成装置内を仮焼温度まで昇温する。その後、目的組成のアルカリ土類金属元素、ケイ素および賦活剤元素を含有する窒化物や酸窒化物を含む蛍光体が、発光特性の優れた小粒径の蛍光体として得られるように、所定のガスを焼成装置内に導入し、焼成装置内の圧力を大気圧程度まで戻す。例えば、上述したＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２系酸窒化物を得ることを目的とする場合、水素と窒素との混合ガスまたはアンモニアと窒素との混合ガスを焼成装置内に導入する。その後、目的組成のアルカリ土類金属元素、ケイ素および賦活剤元素を含有する窒化物や酸窒化物を含む蛍光体が、発光特性の優れた小粒径の蛍光体として得られるように、焼成装置内を所定の焼成温度まで昇温し、所定の時間保持する。例えば、上述したＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２系酸窒化物を得ることを目的とする場合、１５０℃以上１６５０℃以下、より具体的には１２００℃以上１６００℃以下の焼成温度まで昇温する。

【0063】

Ｃ．蛍光体
上述した製造方法により得られる、アルカリ土類金属元素、ケイ素および賦活剤元素を含有する窒化物および酸窒化物の少なくとも一方を含む蛍光体は、体積平均粒径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、より具体的には１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が６０％以上、より具体的には７０％以上である。このため、この蛍光体は、発光特性に優れており、小粒径である。

【0064】

例えば、上述したＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２系酸窒化物を得ることを目的として上述した製造方法により得られる、アルカリ土類金属元素と賦活剤元素とケイ素とを含有する酸窒化物を含む蛍光体は、組成式ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇからなる群から少なくともＳｒを含んで選択される１種類以上のアルカリ土類金属元素とＥｕおよびＣｅからなる群から少なくともＥｕを含んで選択される１種類以上の賦活剤元素とを有し、元素Ｍの合計に対して、１５モル％以上９９モル％以下、より具体的には２０モル％以上９５モル％以下のＳｒと１モル％以上２０モル％以下、より具体的には５モル％以上１５モル％以下の賦活剤元素とを有する）で表わされ、酸窒化物は、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する。この蛍光体は、体積平均粒径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、より具体的には１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が６０％以上、より具体的には７０％以上である。このため、この蛍光体は、発光特性に優れており、小粒径である。また、この蛍光体は、元素Ｍの合計に対して、１５モル％以上のＳｒを有しているため、目的組成のＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２系酸窒化物の融点の低下を防止することができる。このため、目的組成のＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２系酸窒化物を含む蛍光体が製造しやすい。また、この蛍光体は、元素Ｍの合計に対して、９９モル％以下のＳｒを有しているため、賦活剤元素の含有量低下を防止することができる。このため、発光特性の優れた蛍光体が得られる。また、この蛍光体は、元素Ｍの合計に対して、１モル％以上の賦活剤元素を有しているため、賦活剤元素の含有量を確保することができる。このため、発光特性の優れた蛍光体が得られる。また、この蛍光体は、元素Ｍの合計に対して、２０モル％以下の賦活剤元素を有しているため、濃度消光の発生を防止することができる。このため、発光特性の優れた蛍光体が得られる。

【0065】

また、上述した製造方法により得られる蛍光体は、体積平均粒度分布指標が１．２０以上１．３５以下、より具体的には１．２１以上１．３２以下であることが好ましい。体積平均粒度分布指標が１．２０以上１．３５以下である場合、得られる蛍光体は粒径の揃ったものである。

【0066】

また、上述した製造方法により得られる蛍光体は、目的組成の酸窒化物と異なる結晶構造を有するケイ素含有化合物を含む場合には、目的組成の酸窒化物を、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、５０質量％以上、より具体的には７０質量％以上含むことが好ましい。目的組成の酸窒化物を５０質量％以上含むことにより、目的組成のＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２系酸窒化物が主成分となる。このため、発光特性の優れた蛍光体が得られる。

【0067】

Ｄ．蛍光体の用途
本発明によって得られる蛍光体は、ＬＥＤ照明やディスプレイ等の光変換装置に用いることができる。また、粒子径が４００ｎｍ以下と微細であることから従来からある顔料の代替としても用いることができる。

【実施例】

【0068】

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。

【0069】

実施例および比較例における種々の測定、分析は以下のように行った。

【0070】

<粒度分布測定>
実施例および比較例において、ＥＬＳ−Ｚ１０００ＺＳ（大塚電子製）を用いて、粒子の粒度分布を測定した。測定には、試料をエタノールまたは水に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた測定用サンプルを用いた。測定された粒子の粒度分布を基にして、分割された粒度範囲に含まれる粒子が占める体積を小径側から累積していき、累積１６％となる粒径をＤ１６_Ｖ、累積５０％となる粒径をＤ５０_Ｖ、累積８４％となる粒径をＤ８４_Ｖと規定した。このとき、Ｄ５０_Ｖを体積平均粒径と定義し、Ｄ８４_Ｖ／Ｄ１６_Ｖを体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖと定義する。
また、測定された粒子の粒度分布を基にして、分割された粒度範囲に含まれる粒子個数を小径側から累積していき、累積５０％となる粒径を数平均粒径と定義する。

【0071】

<励起発光スペクトル測定>
実施例および比較例において、蛍光分光光度計Ｆ−７０００（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、励起発光スペクトルを測定した。

【0072】

<内部量子効率測定>
実施例において、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松フォトニクス製）を用いて、内部量子効率を測定した。測定には、０．１ｇの試料を用いた。測定は励起波長４５０ｎｍで行った。

【0073】

<走査電子顕微鏡観察>
実施例において、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＳＵ８０２０（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、粒子の観察を行った。

【0074】

<金属元素分析>
実施例および比較例において、ＩＣＰ−ＭＳ（アジレントテクノロジー製）およびＩＣＰ−ＡＥＳ（島津製作所製）を用いて、金属元素分析を行った。金属元素分析には、試料を融剤（ホウ砂：炭酸ソーダ＝１：１）を用いてアルカリ融解した後、塩酸を添加して定容した測定用サンプルを用いた。ユウロピウムの分析はＩＣＰ−ＭＳ（アジレントテクノロジー製）で行い、それ以外の金属元素の分析はＩＣＰ−ＡＥＳ（島津製作所製）で行った。

【0075】

<粉末Ｘ線回折>
実施例および比較例において、Ｘ線回折装置スマートラボ（リガク製）を用いて、粉末Ｘ線回折を行った。粉末Ｘ線回折において、ＣｕＫαを線源として用いた。粉末Ｘ線回折によって得られたＸ線回折スペクトルを解析することにより、試料中に形成されている無機化合物の定性分析と定量分析とを行った。

【0076】

表１は以下に示す実施例および比較例の前駆体準備工程および焼成工程における種々の製造条件を示す。また、表２は得られた前駆体および焼成品の特性を示す。

【0077】

【表1】

【0078】

【表2】

【0079】

実施例１．
[前駆体準備工程]
（懸濁液形成工程）
原料として、体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが５０ｎｍの非晶質の窒化ケイ素粒子（シグマアルドリッチ製）と、硝酸ストロンチウム（キシダ化学製）と、硝酸ユウロピウム６水和物（キシダ化学製）とを用いた。

【0080】

組成式Ｅｕ_０．1Ｓｒ_０．９Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされる酸窒化物を得るべく、窒化ケイ素粒子と硝酸ストロンチウムと硝酸ユウロピウム６水和物とを、それぞれ２８．４６１質量％、５７．９６４質量％、１３．５７５質量％となるように秤量した。このように秤量すると、後述する懸濁液および蛍光体前駆体粒子には、ＳｒおよびＥｕの合計とケイ素とのモル比が１：２で含まれ、また、ＳｒおよびＥｕの合計に対して、９０モル％のＳｒと１０モル％のＥｕとが含まれる。秤量した原料を水１００ｇとエチレングリコール５０ｇとからなる混合溶媒へ投入し、撹拌することによって懸濁液を形成した。

【0081】

（前駆体形成工程）
炭酸水素アンモニウム（キシダ化学製）を水に溶解し、共沈剤として、濃度０．１５８ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液２１６ｍｌを形成した。

【0082】

次に、上述のようにして得られた懸濁液を撹拌混合しながら、共沈剤を１時間かけて滴下した。共沈剤の滴下後、２時間撹拌混合を続けた。このようにして、ストロンチウムイオンとユウロピウムイオンとをそれぞれ炭酸塩と水酸化物として析出させ、窒化ケイ素粒子の表面に、ストロンチウムの炭酸塩およびユウロピウムの水酸化物が均一に混ざり合って堆積された蛍光体前駆体粒子を形成した。

【0083】

その後、蛍光体前駆体粒子が含まれている懸濁液を、遠心分離によって水とエチレングリコールからなる混合溶媒から水へ溶媒置換した。溶媒置換後の懸濁液を１００℃に設定された乾燥器に入れ、水を蒸発させることによって、蛍光体前駆体粒子を回収した。

【0084】

[焼成工程]
得られた蛍光体前駆体粒子を、以下の手順で焼成した。先ず、得られた蛍光体前駆体粒子を窒化ホウ素製のるつぼに充填した。その後、蛍光体前駆体粒子が充填されたるつぼを、メタル炉である真空雰囲気炉（ネムス製）内に入れた。るつぼを炉内に入れた後、先ず、拡散ポンプにより炉内を真空とした。その後、炉内を室温から１１００℃まで毎時３００℃の速度で昇温した。その後、炉内温度を１１００℃に保持したまま、水素４体積％、窒素９６体積％の混合ガスを炉内に導入して、炉内圧力を大気圧程度まで戻した。その後、炉内を毎時３００℃の速度で１４５０℃まで昇温し、炉内温度を１４５０℃に３時間保持して、蛍光体前駆体粒子を焼成して、焼成品を得た。

【0085】

[蛍光体前駆体粒子の特性]
得られた蛍光体前駆体粒子を走査電子顕微鏡を用いて観察した。図１は蛍光体前駆体粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して得られた画像を示す。図１には、粒径１００ｎｍ程度の粒子が多数見られる。このことから、窒化ケイ素粒子の表面に、ストロンチウムの炭酸塩およびユウロピウムの水酸化物が堆積していることが確認できた。

【0086】

また、得られた蛍光体前駆体粒子の粒度分布を測定した。粒度分布の測定結果から、蛍光体前駆体粒子の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは１２７ｎｍであった。

【0087】

[蛍光体の特性]
得られた焼成品の励起発光スペクトルを測定した。図２は実施例１の焼成品の励起発光スペクトルを示す。図２の横軸は波長であり、縦軸は強度である。励起発光スペクトルから、２００ｎｍ以上の紫外光から５００ｎｍ以下の可視光までの広い波長範囲の光によって励起され、発光ピーク波長が５５０ｎｍの黄緑色光であることが分かった。このことから、得られた焼成品は可視光で励起される蛍光体であることが確認できた。

【0088】

また、得られた焼成品の粉末Ｘ線回折を行った。図３中のａは実施例１の焼成品のＸ線回折スペクトルを示す。図３の横軸は入射Ｘ線方向と回折Ｘ線方向とのなす角度であり、縦軸は強度である。このＸ線回折スペクトルをリートベルト法で解析したところ、得られた焼成品には、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する酸窒化物とＳｉＯ_２と同じ結晶構造を有するケイ素含有化合物とが生成していることが分かった。また、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、酸窒化物が８５質量％生成し、ケイ素含有化合物が１５質量％生成していることが分かった。なお、図３中のｃは計算によって得られるＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２結晶のＸ線回折スペクトルを示す。

【0089】

また、得られた焼成品の金属元素分析を行った。金属元素分析の測定結果から、得られた焼成品には、ＳｒとＥｕとがＳｒ：Ｅｕ＝０．９：０．１のモル比で含まれていることが分かった。

【0090】

また、得られた焼成品の粒度分布を測定した。粒度分布の測定結果から、焼成品の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは１６５ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖは１．２６であった。

【0091】

また、得られた焼成品の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率を測定した。測定結果から、焼成品の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率は７３％であった。

【0092】

以上のことから、実施例１により得られた蛍光体は、ＳｒとＥｕとＳｉとを含有する酸窒化物を含むものである。また、この蛍光体は、組成式Ｅｕ_０．1Ｓｒ_０．９Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされる。この組成式より、この蛍光体は、ＳｒおよびＥｕの合計に対して、９０モル％のＳｒと１０モル％のＥｕとを有する。また、この酸窒化物は、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する。また、この蛍光体は、体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが１６５ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖが１．２６である。また、この蛍光体は、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が７３％である。また、この蛍光体は、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、８５質量％の酸窒化物を含む。

【0093】

実施例２．
原料として、体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが５０ｎｍの非晶質の窒化ケイ素粒子（シグマアルドリッチ製）と、硝酸ストロンチウム（キシダ化学製）と、硝酸カルシウム４水和物（キシダ化学製）と、硝酸ユウロピウム６水和物（キシダ化学製）とを用いた。組成式Ｅｕ_０．1Ｓｒ_０．４５Ｃａ_０．４５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされる酸窒化物を得るべく、窒化ケイ素粒子と硝酸ストロンチウムと硝酸カルシウム４水和物と硝酸ユウロピウム６水和物とを、それぞれ２７．５３７質量％、２８．０４０質量％、３１．２８９質量％、１３．１３４質量％となるように秤量した。このように秤量すると、懸濁液および蛍光体前駆体粒子には、Ｓｒ、ＣａおよびＥｕの合計とケイ素とのモル比が１：２で含まれ、また、Ｓｒ、ＣａおよびＥｕの合計に対して、４５モル％のＳｒと１０モル％のＥｕとが含まれる。

【0094】

それ以外は、実施例１と同様の方法により、蛍光体前駆体粒子および焼成品を得た。

【0095】

得られた蛍光体前駆体粒子の粒度分布を測定したところ、蛍光体前駆体粒子の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは１１２ｎｍであった。

【0096】

また、得られた焼成品の励起発光スペクトルを測定したところ、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光によって励起され、発光ピーク波長が５４３ｎｍであることが分かった。このことから、得られた焼成品は可視光で励起される蛍光体であることが確認できた。図４中のａは実施例２の焼成品の発光スペクトルを示す。図４の横軸は波長であり、縦軸は強度である。

【0097】

また、得られた焼成品の粉末Ｘ線回折を行ったところ、得られた焼成品には、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する酸窒化物とＳｉＯ_２と同じ結晶構造を有するケイ素含有化合物とが生成していることが分かった。また、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、酸窒化物が８９質量％生成し、ケイ素含有化合物が１１質量％生成していることが分かった。図３中のｂは実施例２の焼成品のＸ線回折スペクトルを示す。

【0098】

また、得られた焼成品の元素分析を行ったところ、得られた焼成品には、ＳｒとＣａとＥｕとがＳｒ：Ｃａ：Ｅｕ＝０．４５：０．４５：０．１のモル比で含まれていることが分かった。

【0099】

また、得られた焼成品の粒度分布を測定したところ、焼成品の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは１４２ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖは１．２４であった。

【0100】

また、得られた焼成品の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率を測定したところ、焼成品の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率は８１％であった。

【0101】

以上のことから、実施例２により得られた蛍光体は、ＳｒとＣａとＥｕとＳｉとを含有する酸窒化物を含むものである。また、この蛍光体は、組成式Ｅｕ_０．1Ｓｒ_０．４５Ｃａ_０．４５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされる。この組成式より、この蛍光体は、Ｓｒ、ＣａおよびＥｕの合計に対して、４５モル％のＳｒと１０モル％のＥｕとを有する。また、この酸窒化物は、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する。また、この蛍光体は、体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが１４２ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖが１．２４である。また、この蛍光体は、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が８１％である。また、この蛍光体は、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、８９質量％の酸窒化物を含む。

【0102】

実施例３．
実施例１と同様の方法により、蛍光体前駆体粒子を得た。また、蛍光体前駆体粒子を、アンモニア４体積％、窒素９６体積％の混合ガス雰囲気の下で焼成した以外は、実施例１と同様の方法により焼成し、焼成品を得た。

【0103】

実施例１と同様に種々の測定、分析を行ったところ、得られた焼成品は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光によって励起され、発光ピーク波長が５５０ｎｍであることが分かった。このことから、得られた焼成品は可視光で励起される蛍光体であることが確認できた。また、得られた焼成品には、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する酸窒化物とＳｉＯ_２と同じ結晶構造を有するケイ素含有化合物とが生成していることが分かった。また、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、酸窒化物が９２質量％生成し、ケイ素含有化合物が８質量％生成していることが分かった。また、得られた焼成品には、ＳｒとＥｕとがＳｒ：Ｅｕ＝０．９：０．１のモル比で含まれていることが分かった。また、得られた焼成品の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは１５３ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖは１．２７であった。また、得られた焼成品の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率は８３％であった。

【0104】

以上のことから、実施例３により得られた蛍光体は、ＳｒとＥｕとＳｉとを含有する酸窒化物を含むものである。また、この蛍光体は、組成式Ｅｕ_０．1Ｓｒ_０．９Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされる。この組成式より、この蛍光体は、ＳｒおよびＥｕの合計に対して、９０モル％のＳｒと１０モル％のＥｕとを有する。また、この酸窒化物は、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する。また、この蛍光体は、体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが１５３ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖが１．２７である。また、この蛍光体は、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が８３％である。また、この蛍光体は、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、９２質量％の酸窒化物を含む。

【0105】

実施例４．
実施例１と同様の方法により、蛍光体前駆体粒子を得た。また、蛍光体前駆体粒子を、１２５０℃で焼成した以外は、実施例１と同様の方法により焼成し、焼成品を得た。

【0106】

実施例１と同様に種々の測定、分析を行ったところ、得られた焼成品は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光によって励起され、発光ピーク波長が５５０ｎｍであることが分かった。このことから、得られた焼成品は可視光で励起される蛍光体であることが確認できた。また、得られた焼成品には、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する酸窒化物とＳｉＯ_２と同じ結晶構造を有するケイ素含有化合物とが生成していることが分かった。また、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、酸窒化物が８２質量％生成し、ケイ素含有化合物が１８質量％生成していることが分かった。また、得られた焼成品には、ＳｒとＥｕとがＳｒ：Ｅｕ＝０．９：０．１のモル比で含まれていることが分かった。また、得られた焼成品の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは１４８ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖは１．２５であった。また、得られた焼成品の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率は７２％であった。

【0107】

以上のことから、実施例４により得られた蛍光体は、ＳｒとＥｕとＳｉとを含有する酸窒化物を含むものである。また、この蛍光体は、組成式Ｅｕ_０．1Ｓｒ_０．９Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされる。この組成式より、この蛍光体は、ＳｒおよびＥｕの合計に対して、９０モル％のＳｒと１０モル％のＥｕとを有する。また、この酸窒化物は、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する。また、この蛍光体は、体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが１４８ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖが１．２５である。また、この蛍光体は、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が７２％である。また、この蛍光体は、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、８２質量％の酸窒化物を含む。

【0108】

実施例５．
実施例１と同様の方法により、蛍光体前駆体粒子を得た。また、蛍光体前駆体粒子を、１５５０℃で焼成した以外は、実施例１と同様の方法により焼成し、焼成品を得た。

【0109】

実施例１と同様に種々の測定、分析を行ったところ、得られた焼成品は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光によって励起され、発光ピーク波長が５５２ｎｍであることが分かった。このことから、得られた焼成品は可視光で励起される蛍光体であることが確認できた。また、得られた焼成品には、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する酸窒化物とＳｉＯ_２と同じ結晶構造を有するケイ素含有化合物とが生成していることが分かった。また、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、酸窒化物が８８質量％生成し、ケイ素含有化合物が１２質量％生成していることが分かった。また、得られた焼成品には、ＳｒとＥｕとがＳｒ：Ｅｕ＝０．９：０．１のモル比で含まれていることが分かった。また、得られた焼成品の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは１７３ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖは１．２４であった。また、得られた焼成品の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率は８０％であった。

【0110】

以上のことから、実施例５により得られた蛍光体は、ＳｒとＥｕとＳｉとを含有する酸窒化物を含むものである。また、この蛍光体は、組成式Ｅｕ_０．1Ｓｒ_０．９Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされる。この組成式より、この蛍光体は、ＳｒおよびＥｕの合計に対して、９０モル％のＳｒと１０モル％のＥｕとを有する。また、この酸窒化物は、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する。また、この蛍光体は、体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが１７３ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖが１．２４である。また、この蛍光体は、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が８０％である。また、この蛍光体は、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、８８質量％の酸窒化物を含む。

【0111】

実施例６．
組成式Ｅｕ_０．1Ｓｒ_０．７Ｃａ_０．２Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされる酸窒化物を得るべく、窒化ケイ素粒子と硝酸ストロンチウムと硝酸カルシウム４水和物と硝酸ユウロピウム６水和物とを、それぞれ２８．０４３質量％、４４．４２０質量％、１４．１６２質量％、１３．３７５質量％となるように秤量した以外は、実施例２と同様の方法により、蛍光体前駆体粒子および焼成品を得た。

【0112】

実施例１と同様に種々の測定、分析を行ったところ、得られた蛍光体前駆体粒子の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは１２１ｎｍであった。また、得られた焼成品は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光によって励起され、発光ピーク波長が５４８ｎｍであることが分かった。このことから、得られた焼成品は可視光で励起される蛍光体であることが確認できた。また、得られた焼成品には、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する酸窒化物とＳｉＯ_２と同じ結晶構造を有するケイ素含有化合物とが生成していることが分かった。また、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、酸窒化物が８６質量％生成し、ケイ素含有化合物が１４質量％生成していることが分かった。また、得られた焼成品には、ＳｒとＣａとＥｕとがＳｒ：Ｃａ：Ｅｕ＝０．７：０．２：０．１のモル比で含まれていることが分かった。また、得られた焼成品の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは１５１ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖは１．２７であった。また、得られた焼成品の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率は７９％であった。

【0113】

以上のことから、実施例６により得られた蛍光体は、ＳｒとＣａとＥｕとＳｉとを含有する酸窒化物を含むものである。また、この蛍光体は、組成式Ｅｕ_０．1Ｓｒ_０．７Ｃａ_０．２Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされる。この組成式より、この蛍光体は、Ｓｒ、ＣａおよびＥｕの合計に対して、７０モル％のＳｒと１０モル％のＥｕとを有する。また、この酸窒化物は、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する。また、この蛍光体は、体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが１５１ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖが１．２７である。また、この蛍光体は、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が７９％である。また、この蛍光体は、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、８６質量％の酸窒化物を含む。

【0114】

実施例７．
組成式Ｅｕ_０．1Ｓｒ_０．２Ｃａ_０．７Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされる酸窒化物を得るべく、窒化ケイ素粒子と硝酸ストロンチウムと硝酸カルシウム４水和物と硝酸ユウロピウム６水和物とを、それぞれ２７．０４８質量％、１２．２４１質量％、４７．８０９質量％、１２．９０１質量％となるように秤量した以外は、実施例２と同様の方法により、蛍光体前駆体粒子および焼成品を得た。

【0115】

実施例１と同様に種々の測定、分析を行ったところ、得られた蛍光体前駆体粒子の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは１１４ｎｍであった。また、得られた焼成品は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光によって励起され、発光ピーク波長が５４１ｎｍであることが分かった。このことから、得られた焼成品は可視光で励起される蛍光体であることが確認できた。また、得られた焼成品には、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する酸窒化物とＳｉＯ_２と同じ結晶構造を有するケイ素含有化合物とが生成していることが分かった。また、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、酸窒化物が８８質量％生成し、ケイ素含有化合物が１２質量％生成していることが分かった。また、得られた焼成品には、ＳｒとＣａとＥｕとがＳｒ：Ｃａ：Ｅｕ＝０．２：０．７：０．１のモル比で含まれていることが分かった。また、得られた焼成品の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは１４６ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖは１．２３であった。また、得られた焼成品の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率は７７％であった。

【0116】

以上のことから、実施例７により得られた蛍光体は、ＳｒとＣａとＥｕとＳｉとを含有する酸窒化物を含むものである。また、この蛍光体は、組成式Ｅｕ_０．1Ｓｒ_０．２Ｃａ_０．７Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされる。この組成式より、この蛍光体は、Ｓｒ、ＣａおよびＥｕの合計に対して、２０モル％のＳｒと１０モル％のＥｕとを有する。また、この酸窒化物は、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する。また、この蛍光体は、体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが１４６ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖが１．２３である。また、この蛍光体は、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が７７％である。また、この蛍光体は、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、８８質量％の酸窒化物を含む。

【0117】

実施例８．
組成式Ｅｕ_０．1５Ｓｒ_０．８５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされる酸窒化物を得るべく、窒化ケイ素粒子と硝酸ストロンチウムと硝酸ユウロピウム６水和物とを、それぞれ２７．４８１質量％、５２．８５８質量％、１９．６６１質量％となるように秤量した以外は、実施例１と同様の方法により、蛍光体前駆体粒子および焼成品を得た。

【0118】

実施例１と同様に種々の測定、分析を行ったところ、得られた蛍光体前駆体粒子の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは１３１ｎｍであった。また、得られた焼成品は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光によって励起され、発光ピーク波長が５５１ｎｍであることが分かった。このことから、得られた焼成品は可視光で励起される蛍光体であることが確認できた。また、得られた焼成品には、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する酸窒化物とＳｉＯ_２と同じ結晶構造を有するケイ素含有化合物とが生成していることが分かった。また、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、酸窒化物が８４質量％生成し、ケイ素含有化合物が１６質量％生成していることが分かった。また、得られた焼成品には、ＳｒとＥｕとがＳｒ：Ｅｕ＝０．８５：０．１５のモル比で含まれていることが分かった。また、得られた焼成品の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは１６８ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖは１．３１であった。また、得られた焼成品の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率は７５％であった。

【0119】

以上のことから、実施例８により得られた蛍光体は、ＳｒとＥｕとＳｉとを含有する酸窒化物を含むものである。また、この蛍光体は、組成式Ｅｕ_０．1５Ｓｒ_０．８５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされる。この組成式より、この蛍光体は、ＳｒおよびＥｕの合計に対して、８５モル％のＳｒと１５モル％のＥｕとを有する。また、この酸窒化物は、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する。また、この蛍光体は、体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが１６８ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖが１．３１である。また、この蛍光体は、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が７５％である。また、この蛍光体は、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、８４質量％の酸窒化物を含む。

【0120】

実施例９．
組成式Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_０．９５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされる酸窒化物を得るべく、窒化ケイ素粒子と硝酸ストロンチウムと硝酸ユウロピウム６水和物とを、それぞれ２９．５１４質量％、６３．４４７質量％、７．０３９質量％となるように秤量した以外は、実施例１と同様の方法により、蛍光体前駆体粒子および焼成品を得た。

【0121】

実施例１と同様に種々の測定、分析を行ったところ、得られた蛍光体前駆体粒子の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは１３３ｎｍであった。また、得られた焼成品は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光によって励起され、発光ピーク波長が５５０ｎｍであることが分かった。このことから、得られた焼成品は可視光で励起される蛍光体であることが確認できた。また、得られた焼成品には、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する酸窒化物とＳｉＯ_２と同じ結晶構造を有するケイ素含有化合物とが生成していることが分かった。また、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、酸窒化物が８５質量％生成し、ケイ素含有化合物が１５質量％生成していることが分かった。また、得られた焼成品には、ＳｒとＥｕとがＳｒ：Ｅｕ＝０．９５：０．０５のモル比で含まれていることが分かった。また、得られた焼成品の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは１５７ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖは１．２９であった。また、得られた焼成品の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率は７４％であった。

【0122】

以上のことから、実施例９により得られた蛍光体は、ＳｒとＥｕとＳｉとを含有する酸窒化物を含むものである。また、この蛍光体は、組成式Ｅｕ_０．０５Ｓｒ_０．９５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされる。この組成式より、この蛍光体は、ＳｒおよびＥｕの合計に対して、９５モル％のＳｒと５モル％のＥｕとを有する。また、この酸窒化物は、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する。また、この蛍光体は、体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが１５７ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖが１．２９である。また、この蛍光体は、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が７４％である。また、この蛍光体は、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、８５質量％の酸窒化物を含む。

【0123】

実施例１０．
原料として、数平均粒径５００ｎｍの結晶性窒化ケイ素（高純度化学製）を微粉砕機（アシザワ・ファインテック社製ＬＭＺ０１５）により粉砕して得られた、体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが１１０ｎｍの窒化ケイ素粒子を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、蛍光体前駆体粒子および焼成品を得た。

【0124】

実施例１と同様に種々の測定、分析を行ったところ、得られた蛍光体前駆体粒子の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは２０８ｎｍであった。また、得られた焼成品は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光によって励起され、発光ピーク波長が５４９ｎｍであることが分かった。このことから、得られた焼成品は可視光で励起される蛍光体であることが確認できた。また、得られた焼成品には、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する酸窒化物とＳｉＯ_２と同じ結晶構造を有するケイ素含有化合物とが生成していることが分かった。また、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、酸窒化物が８７質量％生成し、ケイ素含有化合物が１３質量％生成していることが分かった。また、得られた焼成品には、ＳｒとＥｕとがＳｒ：Ｅｕ＝０．９：０．１のモル比で含まれていることが分かった。また、得られた焼成品の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは３２９ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖは１．２２であった。また、得られた焼成品の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率は７９％であった。

【0125】

以上のことから、実施例１０により得られた蛍光体は、ＳｒとＥｕとＳｉとを含有する酸窒化物を含むものである。また、この蛍光体は、組成式Ｅｕ_０．１Ｓｒ_０．９Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされる。この組成式より、この蛍光体は、ＳｒおよびＥｕの合計に対して、９０モル％のＳｒと１０モル％のＥｕとを有する。また、この酸窒化物は、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する。また、この蛍光体は、体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが３２９ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖが１．２２である。また、この蛍光体は、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が７９％である。また、この蛍光体は、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、８７質量％の酸窒化物を含む。

【0126】

実施例１１．
原料として、体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが２５ｎｍの非晶質の窒化ケイ素粒子（ＨＥＦＥＩ ＫＡＩＥＲ ＮＡＮＯＭＥＴＥＲ ＥＮＥＲＧＹ ＆ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ製）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、蛍光体前駆体粒子および焼成品を得た。

【0127】

実施例１と同様に種々の測定、分析を行ったところ、得られた蛍光体前駆体粒子の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは５３ｎｍであった。また、得られた焼成品は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光によって励起され、発光ピーク波長が５５０ｎｍであることが分かった。このことから、得られた焼成品は可視光で励起される蛍光体であることが確認できた。また、得られた焼成品には、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する酸窒化物とＳｉＯ_２と同じ結晶構造を有するケイ素含有化合物とが生成していることが分かった。また、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、酸窒化物が８４質量％生成し、ケイ素含有化合物が１６質量％生成していることが分かった。また、得られた焼成品には、ＳｒとＥｕとがＳｒ：Ｅｕ＝０．９：０．１のモル比で含まれていることが分かった。また、得られた焼成品の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは１１３ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖは１．３０であった。また、得られた焼成品の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率は７３％であった。

【0128】

以上のことから、実施例１１により得られた蛍光体は、ＳｒとＥｕとＳｉとを含有する酸窒化物を含むものである。また、この蛍光体は、組成式Ｅｕ_０．１Ｓｒ_０．９Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされる。この組成式より、この蛍光体は、ＳｒおよびＥｕの合計に対して、９０モル％のＳｒと１０モル％のＥｕとを有する。また、この酸窒化物は、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する。また、この蛍光体は、体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが１１３ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖが１．３０である。また、この蛍光体は、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が７３％である。また、この蛍光体は、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、８４質量％の酸窒化物を含む。

【0129】

比較例１．
原料として、体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが１９５ｎｍの結晶質の窒化ケイ素粒子（宇部興産製）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、蛍光体前駆体粒子および焼成品を得た。

【0130】

実施例１と同様に種々の測定、分析を行ったところ、得られた蛍光体前駆体粒子の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは２８６ｎｍであった。また、得られた焼成品は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光によって励起され、発光ピーク波長が５５０ｎｍであることが分かった。このことから、得られた焼成品は可視光で励起される蛍光体であることが確認できた。また、得られた焼成品には、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する酸窒化物とＳｉＯ_２と同じ結晶構造を有するケイ素含有化合物とが生成していることが分かった。また、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、酸窒化物が８５質量％生成し、ケイ素含有化合物が１５質量％生成していることが分かった。また、得られた焼成品には、ＳｒとＥｕとがＳｒ：Ｅｕ＝０．９：０．１のモル比で含まれていることが分かった。また、得られた焼成品の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは４３８ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖは１．４１であった。また、得られた焼成品の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率は７６％であった。

【0131】

以上のことから、比較例１により得られた蛍光体は、ＳｒとＥｕとＳｉとを含有する酸窒化物を含むものである。また、この蛍光体は、組成式Ｅｕ_０．１Ｓｒ_０．９Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされる。この組成式より、この蛍光体は、ＳｒおよびＥｕの合計に対して、９０モル％のＳｒと１０モル％のＥｕとを有する。また、この酸窒化物は、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する。また、この蛍光体は、体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが４３８ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖが１．４１である。また、この蛍光体は、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が７６％である。また、この蛍光体は、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、８５質量％の酸窒化物を含む。

【0132】

比較例２．
実施例１と同様の方法により、蛍光体前駆体粒子を得た。また、蛍光体前駆体粒子を、窒素１００体積％のガス雰囲気の下で焼成した以外は、実施例１と同様の方法により焼成し、焼成品を得た。

【0133】

実施例１と同様に種々の測定、分析を行ったところ、得られた焼成品は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光によって励起され、発光ピーク波長が５５７ｎｍであることが分かった。このことから、得られた焼成品は可視光で励起される蛍光体であることが確認できた。また、得られた焼成品には、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する酸窒化物とＳｒ_２ＳｉＯ_４と同じ結晶構造を有するケイ素含有化合物とが生成していることが分かった。また、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、酸窒化物が５質量％生成し、ケイ素含有化合物が９５質量％生成していることが分かった。また、得られた焼成品には、ＳｒとＥｕとがＳｒ：Ｅｕ＝０．９：０．１のモル比で含まれていることが分かった。また、得られた焼成品の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは１８４ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖは１．３３であった。また、得られた焼成品の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率は５０％であった。

【0134】

以上のことから、比較例２により得られた蛍光体は、ＳｒとＥｕとＳｉとを含有する酸窒化物を含むものである。また、この蛍光体は、組成式Ｅｕ_０．1Ｓｒ_０．９Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされる。この組成式より、この蛍光体は、ＳｒおよびＥｕの合計に対して、９０モル％のＳｒと１０モル％のＥｕとを有する。また、この酸窒化物は、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する。また、この蛍光体は、体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが１８４ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖが１．３３である。また、この蛍光体は、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が５０％である。また、この蛍光体は、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、５質量％の酸窒化物を含む。

【0135】

比較例３．
実施例１と同様の方法により、蛍光体前駆体粒子を得た。また、蛍光体前駆体粒子を、１１００℃で焼成した以外は、実施例１と同様の方法により焼成し、焼成品を得た。

【0136】

得られた焼成品の励起発光スペクトルを測定したところ、焼成品は発光しなかった。これは、焼成不足のためである。従って、比較例３では、蛍光体は得られなかった。

【0137】

比較例４．
実施例１と同様の方法により、蛍光体前駆体粒子を得た。また、蛍光体前駆体粒子を、１７００℃で焼成した以外は、実施例１と同様の方法により焼成し、焼成品を得た。

【0138】

実施例１と同様に種々の測定、分析を行ったところ、得られた焼成品は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光によって励起され、発光ピーク波長が５５１ｎｍであることが分かった。このことから、得られた焼成品は可視光で励起される蛍光体であることが確認できた。また、得られた焼成品には、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する酸窒化物とＳｉＯ_２と同じ結晶構造を有するケイ素含有化合物とが生成していることが分かった。また、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、酸窒化物が９３質量％生成し、ケイ素含有化合物が７質量％生成していることが分かった。また、得られた焼成品には、ＳｒとＥｕとがＳｒ：Ｅｕ＝０．９：０．１のモル比で含まれていることが分かった。また、得られた焼成品の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは９６０ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖは１．４５であった。また、得られた焼成品の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率は８１％であった。

【0139】

以上のことから、比較例４により得られた蛍光体は、ＳｒとＥｕとＳｉとを含有する酸窒化物を含むものである。また、この蛍光体は、組成式Ｅｕ_０．1Ｓｒ_０．９Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされる。この組成式より、この蛍光体は、ＳｒおよびＥｕの合計に対して、９０モル％のＳｒと１０モル％のＥｕとを有する。また、この酸窒化物は、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する。また、この蛍光体は、体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが９６０ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖが１．４５である。また、この蛍光体は、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が８１％である。また、この蛍光体は、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、９３質量％の酸窒化物を含む。

【0140】

比較例５．
実施例２と同様の方法により、蛍光体前駆体粒子を得た。また、蛍光体前駆体粒子を、１７００℃で焼成した以外は、実施例１と同様の方法により焼成した。

【0141】

比較例５では、焼成中に溶融したため、蛍光体は得られなかった。これは、蛍光体前駆体粒子に含有されているカルシウムの量が多く、焼成中に合成される酸窒化物の融点が下がったためである。

【0142】

比較例６．
組成式Ｅｕ_０．1Ｓｒ_０．１Ｃａ_０．８Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされる酸窒化物を得るべく、窒化ケイ素粒子と硝酸ストロンチウムと硝酸カルシウム４水和物と硝酸ユウロピウム６水和物とを、それぞれ２６．８５８質量％、６．０７８質量％、５４．２５４質量％、１２．８１０質量％となるように秤量した以外は、実施例２と同様の方法により、蛍光体前駆体粒子を得た。また、蛍光体前駆体粒子を、実施例１と同様の方法により焼成した。

【0143】

比較例６では、焼成中に溶融したため、蛍光体は得られなかった。これは、蛍光体前駆体粒子に含有されているカルシウムの量が多く、焼成中に合成される酸窒化物の融点が下がったためである。

【0144】

比較例７．
組成式Ｅｕ_{０．００５}Ｓｒ_{０．９９５}Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされる酸窒化物を得るべく、窒化ケイ素粒子と硝酸ストロンチウムと硝酸ユウロピウム６水和物とを、それぞれ３０．５３０質量％、６８．７４１質量％、０．７２８質量％となるように秤量した以外は、実施例１と同様の方法により、蛍光体前駆体粒子および焼成品を得た。

【0145】

実施例１と同様に種々の測定、分析を行ったところ、得られた蛍光体前駆体粒子の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは１２３ｎｍであった。また、得られた焼成品は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光によって励起され、発光ピーク波長が５４８ｎｍであることが分かった。このことから、得られた焼成品は可視光で励起される蛍光体であることが確認できた。また、得られた焼成品には、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する酸窒化物とＳｉＯ_２と同じ結晶構造を有するケイ素含有化合物とが生成していることが分かった。また、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、酸窒化物が８３質量％生成し、ケイ素含有化合物が１７質量％生成していることが分かった。また、得られた焼成品には、ＳｒとＥｕとがＳｒ：Ｅｕ＝０．９９５：０．００５のモル比で含まれていることが分かった。また、得られた焼成品の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは１８６ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖは１．３２であった。また、得られた焼成品の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率は５２％であった。

【0146】

以上のことから、比較例７により得られた蛍光体は、ＳｒとＥｕとＳｉとを含有する酸窒化物を含むものである。また、この蛍光体は、組成式Ｅｕ_{０．００５}Ｓｒ_{０．９９５}Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされる。この組成式より、この蛍光体は、ＳｒおよびＥｕの合計に対して、９９．５モル％のＳｒと０．５モル％のＥｕとを有する。また、この酸窒化物は、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する。また、この蛍光体は、体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが１８６ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖが１．３２である。また、この蛍光体は、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が５２％である。また、この蛍光体は、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、８３質量％の酸窒化物を含む。

【0147】

比較例８．
組成式Ｅｕ_０．２５Ｓｒ_０．７５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされる酸窒化物を得るべく、窒化ケイ素粒子と硝酸ストロンチウムと硝酸ユウロピウム６水和物とを、それぞれ２５．７１０質量％、４３．６３４質量％、３０．６５７質量％となるように秤量した以外は、実施例１と同様の方法により、蛍光体前駆体粒子および焼成品を得た。

【0148】

実施例１と同様に種々の測定、分析を行ったところ、得られた蛍光体前駆体粒子の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは１３２ｎｍであった。また、得られた焼成品は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光によって励起され、発光ピーク波長が５４５ｎｍであることが分かった。このことから、得られた焼成品は可視光で励起される蛍光体であることが確認できた。また、得られた焼成品には、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する酸窒化物とＳｉＯ_２と同じ結晶構造を有するケイ素含有化合物とが生成していることが分かった。また、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、酸窒化物が８４質量％生成し、ケイ素含有化合物が１６質量％生成していることが分かった。また、得られた焼成品には、ＳｒとＥｕとがＳｒ：Ｅｕ＝０．７５：０．２５のモル比で含まれていることが分かった。また、得られた焼成品の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは１７２ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖは１．３１であった。また、得られた焼成品の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率は４８％であった。

【0149】

以上のことから、比較例８により得られた蛍光体は、ＳｒとＥｕとＳｉとを含有する酸窒化物を含むものである。また、この蛍光体は、組成式Ｅｕ_０．２５Ｓｒ_０．７５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされる。この組成式より、この蛍光体は、ＳｒおよびＥｕの合計に対して、７５モル％のＳｒと２５モル％のＥｕとを有する。また、この酸窒化物は、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する。また、この蛍光体は、体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが１７２ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖが１．３１である。また、この蛍光体は、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が４８％である。また、この蛍光体は、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、８４質量％の酸窒化物を含む。

【0150】

比較例９．
組成式Ｅｕ_０．１Ｓｒ_０．４５Ｂａ_０．４５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表わされる市販の酸窒化物蛍光体（北京中村宇▲極▼科技有限公司製）を用いた。

【0151】

実施例１と同様に種々の測定、分析を行ったところ、市販の酸窒化物蛍光体は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光によって励起され、発光ピーク波長が５５０ｎｍであることが分かった。図４中のｂは市販の酸窒化物蛍光体の発光スペクトルを示す。また、市販の酸窒化物蛍光体は、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する酸窒化物以外の結晶成分を含んでいないことが分かった。また、市販の酸窒化物蛍光体の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは１５４００ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖは２．２２であった。また、市販の酸窒化物蛍光体の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率は７７％であった。

【0152】

比較例１０．
比較例９で用いた市販の酸窒化物蛍光体をビーズミルで粉砕し、分級することにより、サブミクロンサイズの酸窒化物蛍光体を得た。

【0153】

実施例１と同様に種々の測定、分析を行ったところ、粉砕後の市販の酸窒化物蛍光体は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光によって励起され、発光ピーク波長が５６２ｎｍであることが分かった。図４中のｃは粉砕後の市販の酸窒化物蛍光体の発光スペクトルを示す。また、粉砕後の市販の酸窒化物蛍光体は、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と同じ結晶構造を有する酸窒化物以外の結晶成分を含んでいないが、酸窒化物の結晶の一部が粉砕によって非晶質化していることが分かった。また、粉砕後の市販の酸窒化物蛍光体の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは３６４ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖは１．３３であった。また、粉砕後の市販の酸窒化物蛍光体の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率は３６％であった。

【0154】

実施例と比較例の対比検討．
図５は蛍光体の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖと励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率との関係を示すグラフである。図５の横軸は蛍光体の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖであり、縦軸は蛍光体の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率である。図５中、ダイヤモンド形状の点は実施例１−１１を示し、四角形状の点ａ，ｂは比較例９，１０を示す。

【0155】

図５に示されるように、実施例１−１１の蛍光体は、体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、より具体的には、１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、かつ、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が６０％以上、より具体的には、７０％以上である。このため、実施例１−１１から発光特性の優れた小粒径の蛍光体を得ることができた。特に、実施例２，３，５では、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が８０％以上であり、発光特性の極めて優れた小粒径の蛍光体を得ることができた。

【0156】

一方、比較例９の蛍光体は、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が７７％と高いが、体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが１５４００ｎｍと大きい。比較例９の蛍光体を粉砕することにより得られた比較例１０の蛍光体では、体積平均粒径Ｄ５０_Ｖを３６４ｎｍまで小さくすることができたが、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が３６％に低下した。また、図４に示されるように、比較例９，１０の蛍光体の発光ピーク波長における発光強度は、実施例２の蛍光体の発光ピーク波長における発光強度より低い。このため、市販品の蛍光体（比較例９，１０）からは、発光特性の優れた小粒径の蛍光体を得ることができなかった。

【0157】

また、実施例１−１１の蛍光体は、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖが１．２０以上１．３５以下、より具体的には、１．２１ｎｍ以上１．３２以下である。このため、実施例１−１１から粒径の揃った蛍光体を得ることができた。

【0158】

図６は蛍光体のＳｒ含有量と励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率との関係を示すグラフである。図６の横軸は蛍光体のＳｒ含有量であり、縦軸は蛍光体の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率である。図６中、ダイヤモンド形状の点は実施例１−１１を示し、四角形状の点ａ，ｂは比較例６，７を示す。

【0159】

図６に示されるように、比較例６では、Ｃａ含有量が多く、アルカリ土類金属元素（Ｓｒ，Ｃａ）とＥｕとの合計に対して、１５モル％よりも少ないＳｒを有する。このため、焼成中に合成される酸窒化物の融点が下がり、蛍光体が得られなかった。焼成温度を下げると、合成反応が進行し難くなって、ケイ素含有化合物等の不純物が多くなるため、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が低下すると考えられる。また、比較例７の蛍光体は、Ｓｒ含有量が９９モル％より多い。このため、Ｅｕの含有量が少なくなり、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が低下する。

【0160】

従って、Ｓｒ含有量は、好ましくは、１５モル％以上９９モル％以下である。また、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が６０％以上である実施例１−１１の蛍光体は、アルカリ土類金属元素（Ｓｒ，Ｃａ）とＥｕとの合計に対して、２０モル％以上９５モル％以下のＳｒを有する。このため、Ｓｒ含有量は、さらに好ましくは、２０モル％以上９５モル％以下である。

【0161】

図７は蛍光体のＥｕ含有量と励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率との関係を示すグラフである。図７の横軸は蛍光体のＥｕ含有量であり、縦軸は蛍光体の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率である。図７中、ダイヤモンド形状の点は実施例１−１１を示し、四角形状の点ａ，ｂは比較例７，８を示す。

【0162】

図７に示されるように、比較例７の蛍光体は、アルカリ土類金属元素（Ｓｒ，Ｃａ）とＥｕとの合計に対して、１モル％よりも少ないＥｕを有する。このため、Ｅｕの含有量が少なく、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が低下する。また、比較例８の蛍光体は、Ｅｕ含有量が２０モル％より多い。このため、濃度消光が発生し、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が低下する。

【0163】

従って、Ｅｕ含有量は、好ましくは、１モル％以上２０モル％以下である。また、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が６０％以上である実施例１−１１の蛍光体は、アルカリ土類金属元素（Ｓｒ，Ｃａ）とＥｕとの合計に対して、５モル％以上１５モル％以下のＥｕを有する。このため、Ｅｕ含有量は、さらに好ましくは、５モル％以上１５モル％以下である。

【0164】

図８は窒化ケイ素粒子の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖと蛍光体の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖとの関係を示すグラフである。図８の横軸は窒化ケイ素粒子の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖであり、縦軸は蛍光体の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖである。図９は窒化ケイ素粒子の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖと蛍光体の体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖとの関係を示すグラフである。図９の横軸は窒化ケイ素粒子の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖであり、縦軸は蛍光体の体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖである。図８，９中、ダイヤモンド形状のプロットは実施例１−１１を示し、四角形状のプロットａは比較例１を示す。

【0165】

図８に示されるように、比較例１では、窒化ケイ素粒子の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが１５０ｎｍより大きい。このため、蛍光体前駆体粒子の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖも大きくなった。その結果、蛍光体の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが４００ｎｍより大きくなり、所望の粒径の蛍光体を得ることができなかった。また、図９に示されるように、粒度分布を制御することができず、蛍光体の体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖが１．３５より大きくなり、所望の粒度分布の蛍光体を得ることができなかった。

【0166】

従って、窒化ケイ素粒子の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは、好ましくは、１５０ｎｍ以下である。また、体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖが１．２０以上１．３５以下である蛍光体が得られる実施例１−１１では、窒化ケイ素粒子の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが１２０ｎｍ以下である。このため、窒化ケイ素粒子の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは、さらに好ましくは、１２０ｎｍ以下である。

【0167】

図１０は蛍光体前駆体粒子の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖと蛍光体の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖとの関係を示すグラフである。図１０の横軸は蛍光体前駆体粒子の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖであり、縦軸は蛍光体の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖである。図１１は蛍光体前駆体粒子の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖと蛍光体の体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖとの関係を示すグラフである。図１１の横軸は蛍光体前駆体粒子の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖであり、縦軸は蛍光体の体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖである。図１０，１１中、ダイヤモンド形状のプロットは実施例１−１１を示し、四角形状のプロットａは比較例１を示す。

【0168】

図１０に示されるように、比較例１では、蛍光体前駆体粒子の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが２５０ｎｍより大きい。このため、蛍光体の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが４００ｎｍより大きくなり、所望の粒径の蛍光体を得ることができなかった。また、図１１に示されるように、粒度分布を制御することができず、蛍光体の体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖが１．３５より大きくなり、所望の粒度分布の蛍光体を得ることができなかった。

【0169】

従って、蛍光体前駆体粒子の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは、好ましくは、２５０ｎｍ以下である。また、体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖが１．２０以上１．３５以下である蛍光体が得られる実施例１−１１では、蛍光体前駆体粒子の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが２１０ｎｍ以下である。このため、蛍光体前駆体粒子の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖは、さらに好ましくは、２１０ｎｍ以下である。

【0170】

図１２は焼成温度と蛍光体の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率との関係を示すグラフである。図１２の横軸は焼成温度であり、縦軸は蛍光体の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率である。図１２中、ダイヤモンド形状の点は実施例１−１１を示し、四角形状の点ａ−ｃは比較例３−５を示す。

【0171】

図１３は焼成温度と蛍光体の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖとの関係を示すグラフである。図１３の横軸は焼成温度であり、縦軸は蛍光体の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖである。図１４は焼成温度と蛍光体の体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖとの関係を示すグラフである。図１４の横軸は焼成温度であり、縦軸は蛍光体の体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖである。図１３，１４中、ダイヤモンド形状のプロットは実施例１−１１を示し、四角形状のプロットｂは比較例４を示す。

【0172】

図１２に示されるように、比較例３では、焼成温度が１１５０℃より低い。このため、合成反応が進行せず、焼成不足のため、蛍光体は得られなかった。また、焼成温度が低いと、合成反応が進行し難くなって、ケイ素含有化合物等の不純物が多くなるため、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が低下すると考えられる。また、図１２に示されるように、比較例４では、焼成温度が１６５０℃より高い。このため、図１３に示されるように、粒成長が進みすぎて、蛍光体の体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが４００ｎｍより大きくなり、所望の粒径の蛍光体を得ることができなかった。また、図１４に示されるように、粒度分布を制御することができず、蛍光体の体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖが１．３５より大きくなり、所望の粒度分布の蛍光体を得ることができなかった。また、図１２に示されるように、比較例５では、焼成温度が１６５０℃より高い。比較例５のように、アルカリ土類金属元素（Ｓｒ，Ｃａ）とＥｕとの含有割合によっては、焼成中に合成される酸窒化物の融点が下がるため、焼成温度が高いと、焼成中に溶融して、蛍光体が得られなくなる。

【0173】

従って、焼成温度は、好ましくは１１５０℃以上１６５０℃以下である。また、体積平均粒径Ｄ５０_Ｖが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、体積平均粒度分布指標ＰＳＤ_Ｖが１．２０以上１．３５以下である蛍光体が得られる実施例１−１１では、焼成温度が１２００℃以上１６００℃以下である。このため、焼成温度は、さらに好ましくは、１２００℃以上１６００℃以下である。

【0174】

実施例１−１１では、蛍光体前駆体粒子を、水素と窒素との混合ガス雰囲気またはアンモニアと窒素との混合ガス雰囲気の下で焼成した。その場合、酸窒化物を主成分として含む蛍光体が得られた。具体的には、実施例１−１１の蛍光体には、酸窒化物とケイ素含有化合物との合計に対して、酸窒化物が５０質量％以上、さらに具体的には、７０質量％以上含まれる。酸窒化物を主成分として含むことにより、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率の高い蛍光体が得られた。

【0175】

一方、比較例２では、蛍光体前駆体粒子を、窒素１００体積％のガス雰囲気の下で焼成した。その場合、酸窒化物の合成反応が進行せず、Ｓｒ_２ＳｉＯ_４と同じ結晶構造を有するケイ素含有化合物が主成分として生成した。

【0176】

従って、焼成は、水素と窒素との混合ガス雰囲気またはアンモニアと窒素との混合ガス雰囲気の下で行うことが好ましい。

【0177】

なお、上述した実施例では、アルカリ土類金属元素として、Ｓｒのみを用いる場合の他に、ＳｒおよびＣａの組み合わせを用いる場合についてのみ説明したが、ＣａのかわりにＢａおよびＭｇの少なくとも一方を用いる場合やＣａとともにＢａおよびＭｇの少なくとも一方を用いる場合でも、本発明を適用できる。

【0178】

また、上述した実施例では、賦活剤元素として、Ｅｕのみを用いる場合について説明したが、ＥｕとともにＣｅを用いる場合でも、本発明を適用できる。

【0179】

また、上述した実施例では、湿式化学法として、共沈法を用いる場合についてのみ説明したが、クエン酸塩法を用いる場合でも、本発明を適用できる。

【0180】

また、上述した実施例では、窒化ケイ素粒子の表面に、アルカリ土類元素の炭酸塩および賦活剤元素の水酸化物が堆積する場合について説明したが、炭酸塩や水酸化物以外の炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩または有機金属化合物が堆積する場合でも、本発明を適用できる。

【0181】

以上のように、本発明を実施の形態および実施例に基づいて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明はこれに限定されない。該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白である。本発明の単純な変形乃至変更はいずれも本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は他の実施態様も含む。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】