特許 6239473 光電変換素子、太陽電池および多接合型太陽電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6239473

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】光電変換素子、太陽電池および多接合型太陽電池

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0749 20120101AFI20171120BHJP

   H01L 31/0216 20140101ALI20171120BHJP

   H01L 31/0224 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/06 460

   H01L31/04 240

   H01L31/04 266

【請求項の数】8

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-191891(P2014-191891)

(22)【出願日】2014年9月19日

(65)【公開番号】特開2016-63161(P2016-63161A)

(43)【公開日】2016年4月25日

【審査請求日】2016年9月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(74)【代理人】

【識別番号】100119035

【弁理士】

【氏名又は名称】池上 徹真

(74)【代理人】

【識別番号】100141036

【弁理士】

【氏名又は名称】須藤 章

(74)【代理人】

【識別番号】100088487

【弁理士】

【氏名又は名称】松山 允之

(72)【発明者】

【氏名】平賀 広貴

(72)【発明者】

【氏名】芝崎 聡一郎

(72)【発明者】

【氏名】中川 直之

(72)【発明者】

【氏名】山崎 六月

(72)【発明者】

【氏名】山本 和重

(72)【発明者】

【氏名】桜田 新哉

(72)【発明者】

【氏名】稲葉 道彦

【審査官】 濱田 聖司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−３３２０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１０３２６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 T.Nakada，"Novel device structure for Cu(In,Ga)Se2 thin film solar cells using transparent conducting oxide back and front contacts"，Solar Energy，Vol.77 (2004)，pp.739-747

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／００−３１／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板と、
基板上に下部電極と、
前記下部電極上に光吸収層と、
前記光吸収層上にｎ層と、
前記ｎ層上に窓層と、
前記窓層上に透明電極と、
前記透明電極上に酸化物層を少なくとも備え、
前記透明電極と前記酸化物層との屈折率の比が±１０%以内であり、
前記透明電極がアルミナ含有酸化亜鉛又はＢドープ酸化亜鉛を含み、かつ、前記酸化物層が酸化亜鉛を含む、又は、
前記透明電極が酸化錫含有酸化インジウムを含み、かつ、前記酸化物層が酸化インジウムを含む光電変換素子。

【請求項2】

前記透明電極が膜厚1μm未満であり、
前記透明電極と前記酸化物層の合計膜厚が1μm以上である請求項１に記載の光電変換素子。

【請求項3】

前記酸化物層が酸化物粒子を含み、
前記酸化物粒子の平均直径は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の光電変換素子。

【請求項4】

前記透明電極と前記酸化物層との屈折率の比が±５%以内である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換素子。

【請求項5】

前記酸化物層が前記透明電極よりも高抵抗である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光電変換素子。

【請求項6】

前記窓層は、高抵抗な層である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光電変換素子。

【請求項7】

前記請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。

【請求項8】

前記請求項１ないし７のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた多接合型太陽電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

実施形態は、光電変換素子および太陽電池に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体薄膜を光吸収層として用いる化合物光電変換素子の開発が進んできており、中でもカルコパイライト構造を有するｐ型の半導体層を光吸収層とする薄膜光電変換素子は高い変換効率を示し、応用上期待されている。具体的にはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−ＳｅからなるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２を光吸収層とする薄膜光電変換素子において、高い変換効率が得られている。一般的に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅから構成されるｐ型半導体層を光吸収層とする薄膜光電変換素子は、基板となる青板ガラス上にモリブデン下部電極、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、絶縁層、透明電極、上部電極、反射防止膜が積層した構造を有する。変換効率ηは開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃ、出力因子ＦＦ、入射パワー密度Ｐを用い、
η＝Ｖｏｃ・Ｊｓｃ・ＦＦ／Ｐ・１００
で表される。ここから明らかなように、開放電圧、短絡電流、出力因子がそれぞれ大きくなれば変換効率は増大する。理論的には光吸収層とｎ型半導体層のバンドギャップが大きいほど開放電圧は増大するが、短絡電流密度は減少する。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２のバンドギャップはＧａ濃度とともに増大し、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）がおよそ０．３であると、バンドギャップ1.05eV程度であるとわかっている。このあたりの組成比で変換効率の良い光電変換素子を得ることが知られている。

【0003】

透明電極を作製する際に、蒸着やスパッタ、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：有機金属気相成長法）を用いるが、透明電極の厚さ１μm以下であると、様々な干渉色を生じ、光の吸収損が生じるため、変換効率を低減させる原因となる。ここで透明電極上に反射防止膜ＮａＦなどを形成し、光吸収損を低減させるなどの方法がとられているが、プロセス、材料コストが増えるため、代替材料、作製方法が望まれている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】特開２００３−１９７９３７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

実施形態は、高変換効率な光電変換素子および太陽電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

実施形態の光電変換素子は、基板と、基板上に下部電極と、下部電極上に光吸収層と、光吸収層上にｎ層と、ｎ層上に窓層と、窓層上に透明電極と、透明電極上に酸化物層を少なくとも備え、透明電極と酸化物層との屈折率の比が±１０%以内であり、透明電極がアルミナ含有酸化亜鉛又はＢドープ酸化亜鉛を含み、かつ、酸化物層が酸化亜鉛を含む、又は、透明電極が酸化錫含有酸化インジウムを含み、かつ、酸化物層が酸化インジウムを含む。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】実施形態に関わる光電変換素子の断面概念図である。

【図2】実施形態に関わる多接合型光電変換素子の断面概念図である。

【図3】酸化物層と透明電極の光吸収スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、図面を参照しながら、実施形態について詳細に説明する。
（光電変換素子）
図１の概念図に示す本実施形態に係る光電変換素子１００は、基板１と、基板１上に形成された下部電極２と、下部電極２上に形成されたｐ型光吸収層３と、ｐ型光吸収層３上に形成されたｎ層４と、ｎ層４上に形成された窓層５と、窓層５上に形成された透明電極６と、透明電極６上に形成された酸化物層７と、を備える薄膜型光電変換素子１００である。図示していないが、透明電極は６、導電性の取り出し電極と接続する。光電変換素子１００は具体的には、太陽電池が挙げられる。実施形態の光電変換素子１００は、図２の様に、別の光電変換素子２００と接合することで多接合型とすることができる。光電変換素子１００の光吸収層３は、光電変換素子２００の光吸収層よりもワイドギャップであることが好ましい。光電変換素子２００の光吸収層は、例えば、Ｓｉを用いたものである。

【0009】

（基板）
基板１は、光電変換素子を支持するものである。実施形態の基板１としては、青板ガラスを用いることが望ましく、ステンレス、Ｔｉ（チタン）又はＣｒ（クロム）等の金属板あるいはポリイミド等の樹脂を用いることもできる。

【0010】

（下部電極）
実施形態の下部電極２は、光電変換素子１００の電極であって、基板１上に形成された金属膜又は透明導電膜である。下部電極２としては、ＭｏやＷ等の導電性の金属膜やＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）、酸化ケイ素や酸化錫などの透明の導電性酸化物膜を用いることができる。その中でも、下部電極２には、Ｍｏ膜を用いることが望ましい。下部電極２は、金属膜又は導電性酸化物膜でもよいし、これらを積層させた積層膜でもよい。積層膜の具体例としては、光吸収層３側からＭｏ−ＳｎＯ−ＩＴＯ−ＳｉＯ_２が挙げられる。下部電極２は基板１に金属膜材料をスパッタするなど公知の方法を採用して成膜することができる。下部電極２の膜厚は、例えば、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。

【0011】

（ｐ型光吸収層）
実施形態のｐ型光吸収層３は、ｐ型の化合物半導体層３である。ｐ型光吸収層３は、下部電極２上の基板１とは対向する主面に形成された層である。Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素を含む、例えばＣＩＧＳやＣＩＴ、ＣＺＴＳといったカルコパイライト構造、スタナイト構造やケステライト構造を有する化合物半導体層をｐ型光吸収層３として用いることができる。ｐ型光吸収層３の膜厚は、例えば、１０００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。Ｉｂ族元素としては、Ｃｕ（銅）、Ａｇ(銀)が好ましい。ＩＩＩｂ族元素としては、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素が好ましい。ＶＩｂ族元素としては、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素が好ましく、Ｓｅを少なくとも含むことがより好ましい。また、ＩＩＩｂ族元素の中からはＩｎを用いることがＧａとの組み合わせによりバンドギャップの大きさを目的とする値にしやすいことからより好ましい。具体的には、光吸収層３として、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｔｅ）_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）_３（Ｓｅ，Ｔｅ）_５、又はＣｕ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ_２、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４等、より具体的には、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＩｎＴｅ_２、ＣｕＧａＳｅ_２、ＣｕＩｎ_３Ｔｅ_５等の化合物半導体を任意の組成比率で使用することができる。下部電極２と光吸収層３の間には、それぞれに含まれる元素で構成される化合物が存在することが好ましい。

【0012】

実施形態の光吸収層３の形成方法としては、例えば、スパッタリング、蒸着法、セレン化硫化法等の薄膜形成方法が挙げられる。
蒸着法は、高真空雰囲気中、基板１（基板１に下部電極２が形成された部材）温度を１０℃以上６００℃以下とすることが好ましく、さらには４００℃以上５６０℃以下で行うことがより好ましい。基板１の温度が低すぎる場合、形成されるｐ型光吸収層の結晶性が悪くなり、逆にその温度が高すぎる場合、光吸収層３の結晶粒が大きくなりすぎ、光電変換素子の変換効率を下げる要因となりうる。光吸収層３を成膜後、結晶粒成長をコントロールするためにアニールを行ってもよい。

【0013】

（ｎ型半導体層）
実施形態のｎ層４は、ｎ型の半導体層である。ｎ層４は、ｐ型光吸収層３上の下部電極２と対向する主面側に形成された層である。ｎ層は、高い開放電圧の光電変換素子を得ることのできるようにフェルミ準位が制御されたｎ型半導体が好ましい。ｎ層４は、ｐ型光吸収層３とホモ接合又はヘテロ接合を形成する。ｎ層４は、ｐ型光吸収層３上に形成した半導体層、あるいは、母体がｐ型光吸収層３（ｐ型化合物半導体層）で、ドーピングすることによってｐ型からｎ型化した領域の層のどちらでもよい。ｐ型光吸収層３上に形成した半導体層をｎ層４とする場合は、その厚さは、例えば、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。ｎ層４には、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）、Ｍｇを添加したＺｎＯ、添加元素としてＢ（ボロン）、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を添加したＺｎ（Ｏ，Ｓ）、前記元素を添加したＺｎＭｇＯやキャリア濃度を制御したｎ型のＧａＰ等を用いることができる。母体がｐ型光吸収層３で、ドーピング法によってｐ型からｎ型化した領域の層をｎ層４とする場合は、その厚さは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。

【0014】

ドーピング法ではないｎ層４の形成方法としては、スパッタリング、蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、液層成長法（ＣＢＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、塗布法等が挙げられる。
ｎ型半導体層をＣＢＤ法で形成する場合、製膜温度は５０℃以上９０℃以下とすることが好ましく、６０℃以上８０℃以下で行うことがより好ましい。基板１温度が低すぎると形成されるｎ型半導体層の品質や製膜速度が悪くなり、逆にその温度が高すぎると目的のｎ型半導体層の膜厚コントロールが難しくなる。ｎ型半導体層は、緻密で結晶性のある層である。

【0015】

ｐ型光吸収層３の一部をｎ型化するドーピングする方法としては、浸漬法が挙げられる。ｎドーパントであるＣｄ（カドミウム）、カウンターイオンとアンモニア水等のいずれかを含む０℃以上９０℃以下の溶液（例えば、硫酸カドミウム）に、ｐ型光吸収層３が形成された部材をｐ型光吸収層３側から浸し、数分から数十時間程度保持する。処理した部材を溶液から取り出し、処理した部材を乾燥させることが好ましい。

【0016】

（窓層）
実施形態の窓層５は、ｎ層４上のｐ型光吸収層３と対向する主面に形成された層である。窓層５は、透明電極６とｎ層４との間に設けられたｉ型の高抵抗（半絶縁）層である。窓層５は、ＺｎＯ、ＭｇＯ、（Ｚｎ_ａＭｇ_１−ａ）Ｏ、ＩｎＧａ_ｂＺｎ_ａＯ_ｃ、ＳｎＯ、ＩｎＳｎ_ｄＯ_ｃ、ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２のうちのいずれかの化合物を含む又は前記１種乃至複数種の化合物からなる層である。ａ、ｂ、ｃとｄは、それぞれ、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１と０＜ｄ＜１を満たすことが好ましい。高抵抗な層を、透明電極６とｎ層４との間に設けることで、ｎ層４から透明電極６へのリーク電流を減らし、変換効率を向上させる利点がある。窓層５を構成する化合物は、高抵抗な化合物が含まれるため、窓層５は、厚すぎるのは好ましくない。また、窓層５の膜厚が薄すぎると、リーク電流を減らす効果が実質的になくなってしまう。そこで、窓層５の好適な膜厚は、平均で５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。なお、窓層５は、省略してもよい。

【0017】

窓層５の形成方法としては、ＣＶＤ法、スピンコート法、ディップ法、蒸着法、スパッタ法などが挙げられる。
ＣＶＤ法は、次の方法によって、窓層５の酸化物薄膜を得る。ｎ層４まで形成した部材をチャンバーに導入して、加熱した状態にし、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、ＴｉとＺｒのうちの少なくともいずれかを含む有機金属化合物と水等をチャンバーに更に導入して、ｎ層４上で反応させて、酸化物薄膜を得る。

【0018】

スピンコート法は、次の方法によって、窓層５の酸化物薄膜を得る。ｎ層４まで形成した部材上に、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、ＴｉとＺｒのうちの少なくともいずれかを含む有機金属化合物又は酸化物粒子を含む溶液をスピンコート塗布する。塗布後、乾燥機で加熱又は反応させ、酸化物薄膜を得る。
ディップ法は、次の方法によって、窓層５の酸化物薄膜を得る。スピンコート法と同様の溶液に、ｎ層４まで形成した部材のｎ層４側を浸す。所要時間後に溶液から、部材を引き上げる。引き上げ後、加熱又は反応させて、酸化物薄膜を得る。
蒸着法は、次の方法によって、窓層５の化合物薄膜を得る。抵抗加熱、レーザー照射などで、窓層５材料を昇華させ、酸化物薄膜を得る方法である。スパッタ法は、ターゲットにプラズマを照射することで、窓層５を得る方法である。
ＣＶＤ法、スピンコート法、ディップ法、蒸着法、スパッタ法の中でも、スピンコート法とディップ法は、ｎ層４やｐ型光吸収層３へのダメージが少ない成膜方法であり、ｎ層４やｐ型光吸収層３への再結合中心を生じさせない点で、高効率化の観点から好ましい製法である。

【0019】

（透明電極）
実施形態の透明電極６は太陽光のような光を透過し尚且つ導電性を有する膜である。透明電極６は、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を２ｗｔ％以上２０％以下含有したＺｎＯ：Ａｌ（アルミナ含有酸化亜鉛）あるいはジボランからのＢをドーパントとしてＢを２ｗｔ％２０％以下含有したＺｎＯ：Ｂ（Ｂドープ酸化亜鉛）や、酸化錫（ＳｎＯ）を２ｗｔ％以上２５％以下含有したＩｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ（酸化錫含有酸化インジウム）を含むことが好ましい。透明電極は、蒸着スパッタなどによって成膜され、配向性のある緻密で結晶性の高い層である。

【0020】

透明電極６は、一部波長（例えば、１１００ｎｍ以上の長波長側）でキャリア吸収があるため厚すぎることは好ましくない。透明電極６の膜厚は、１μｍ以下が好ましい。透明電極６の膜厚は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。透明電極６の膜厚が厚すぎると、透明電極６中でのキャリア吸収が増大するため、好ましくない。キャリア吸収によって、光電変換素子１００が発熱し、長時間太陽光に照らされることで、高温化しやすく、高温化によって、光電変換効率が低下してしまうことが好ましくない。また、透明電極６が薄すぎると干渉色が生じて光吸収損が生じてしまう。そこで実施形態の光電変換素子１００では、薄い透明電極６上に透明電極６とは異なる酸化物層７を有する形態によって、ＮａＦなどの反射防止膜を形成せずに、キャリア吸収を減らし、そして、干渉色を減らし又はなくすことで光電変換効率を向上させる。

【0021】

（酸化物層）
酸化物層７は、干渉色を低減する観点から下部にある透明電極６との屈折率のずれが±１０%以内に収まる酸化物の粒子を含む層であることが好ましい。透明電極６のドーパントを増やすことで、屈折率を下げることができ、屈折率のずれを調整することができる。つまり、透明電極６の屈折率をｎ_６とし、酸化物層７の屈折率をｎ_７とする時、１００／１１０≦ｎ_７／ｎ_６≦１１０／１００を満たすことが好ましい。透明電極６と酸化物層７の屈折率は、１００／１０５≦ｎ_７／ｎ_６≦１０５／１００を満たすことがより好ましい。透明電極６の屈折率をｎ_６とし、酸化物層７の屈折率の差が小さいほど、干渉色の低減の効果が顕著になって好ましい。また、酸化物層７は、透明電極６よりも高抵抗であることが好ましい。酸化物層７の酸化物粒子が高抵抗であると、波長が１１００ｎｍ程度のキャリア吸収が少ないという理由により好ましい。

【0022】

酸化物層７の酸化物粒子の平均直径は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。酸化物粒子の直径が上記範囲であると、酸化物層７を形成する際の取り扱いに優れるという理由により好ましい。例えば、酸化物層７の酸化物粒子は、透明電極６がＺｎＯ：ＡｌやＺｎＯ：Ｂの場合は酸化亜鉛が好ましく、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎの場合は、酸化インジウムが好ましい。酸化物層７は、屈折率の条件を満たせば、複合酸化物でもよい。酸化物層７の酸化亜鉛には、屈折率の条件を満たせば、Ａｌ又はＢがドープされていてもよい。また、酸化物層７の酸化インジウムには、屈折率の条件を満たせば、Ｓｎがドープされていてもよい。このように同種の化合物を組み合わせることで、屈折率の差を好適な範囲内とすることができる。透明電極６上に酸化物層７を有する場合、透明電極６の膜厚が１μｍ以下でキャリア吸収が少なく、酸化物層７と透明電極６との合計膜厚が１０００ｎｍ以上２μｍ以下で干渉色がなくなる十分な膜厚を酸化物層７が有することが好ましい。屈折率の条件を満たせば、好ましくは、酸化物層７と透明電極との合計膜厚が好ましい範囲を満たせば、酸化物層７の酸化物は特に限定されるものではない。酸化物層７は、スピンコート法、スプレー法、スパッタ法、ＣＶＤ等によって形成される。

【0023】

また屈折率は、エリプソメトリーから求めることができる。

【0024】

光電変換素子１００の中央部の断面をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ−ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）又はＴＥＭ−ＥＤＸ（過電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線分光分析：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ −Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で光吸収層３などの各層の定量分析をすることで、組成比を知ることができる。組成比１つの測定点の層の厚さ方向の測定値だけでなく、近傍の複数の測定点の層の厚さ方向の測定値を平均した値から求めてもよい。

【0025】

光電変換素子の中央部のＳＥＭ断面画像から光吸収層３などの各層を構成する結晶の平均直径を知ることができる。断面画像を得る際は、その断面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）観察により確認できる。測定対象となる層の中心部分の２万倍の断面ＳＥＭ観察で２μｍ幅の観察像で、各粒子面積を測定し、測定した粒子面積と同じ正円の直径を平均直径として算出する。光電変換素子１００の各層の膜厚も、断面ＳＥＭ観察で、観察領域を５等分割し、５等分割した領域の中央部の膜厚を測定し、測定値の平均値を測定対象の層の膜厚とすることができる。なお、各層の界面は、結晶粒界やＴＥＭ−ＥＤＸ画像を参照するなどして判断することができる。
以下、実施例により、実施形態の光電変換素子１００をより具体的に説明する。

【0026】

（実施例１）
縦１６ｍｍ×横１２．５ｍｍ×厚さ１．８ｍｍの青板ガラス上にＭｏ単体から構成される膜状の下部電極をＡｒ気流中スパッタにより青板ガラス上に形成した。下部電極の膜厚は５００ｎｍ程度とした。青板ガラス上のＭｏ下部電極上に任意の割合でＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着法により製膜を行った。膜厚は２２００ｎｍ程度とした。これにドーピング法によりｎ型半導体層であるｎ型ＣＩＧＳを表面３０ｎｍ程度に形成し、スピンコートにより酸化亜鉛からなる窓層を２５ｎｍ程度形成した。その後、透明電極としてＺｎＯ：Ａｌを粒子層上に２８５ｎｍ程度形成した。透明電極上に、スピンコートを用いて酸化物層として酸化亜鉛を２０００ｎｍ形成した。これにより干渉色の無い黒色の実施形態の光電変換素子を得た。光電変換素子の透明電極として用いたＺｎＯ：Ａｌ薄膜の屈折率は２.００であった。光電変換素子上にスピンコートを用いて光電変換素子の上に形成した２０００ｎｍの酸化亜鉛の屈折率は１．９０であった。

【0027】

（実施例２）
酸化物層としてスズドープインジウム酸化物をスプレー法で１０００ｎｍ成膜したこと以外は、実施例１と同様に実施例２の光電変換素子を作製した。実施例２では、黒色の光電変換素子を得た。実施例１と同様にエリプソメトリーで求めた透明電極の屈折率は、２．００で、酸化物層の屈折率は、１．９５であった（ｎ酸化物層／ｎ透明電極＝０．９７５）。

【0028】

（実施例３）
酸化物層として酸化亜鉛をスピンコート法で１０００ｎｍ成膜したこと以外は、実施例１と同様に実施例３の光電変換素子を作製した。実施例３では、黒色の光電変換素子を得た。実施例１と同様にエリプソメトリーで求めた透明電極の屈折率は、１．９５で、酸化物層の屈折率は、１．９４であった（ｎ酸化物層／ｎ透明電極＝０．９９５）。

【0029】

（実施例４）
酸化物層として酸化亜鉛をスプレー法で１５００ｎｍ成膜したこと以外は、実施例１と同様に実施例４の光電変換素子を作製した。実施例４では、黒色の光電変換素子を得た。実施例１と同様にエリプソメトリーで求めた透明電極の屈折率は、１．９５で、酸化物層の屈折率は、１．９７であった（ｎ酸化物層／ｎ透明電極＝１．０１）。

【0030】

（実施例５）
透明電極として、透明電極としてＺｎＯ：Ａｌを粒子層上に４００ｎｍ程度形成し、酸化物層として酸化亜鉛を６００ｎｍ成膜したこと以外は、実施例１と同様に実施例５の光電変換素子を作製した。実施例５では、わずかに干渉色を有する黒色の光電変換素子を得た。実施例１と同様にエリプソメトリーで求めた透明電極の屈折率は、１．９５で、酸化物層の屈折率は、１．９０であった（ｎ酸化物層／ｎ透明電極＝０．９７４）。

【0031】

（実施例６）
透明電極として、透明電極としてＺｎＯ：Ａｌを粒子層上に６００ｎｍ程度形成し、酸化物層として酸化亜鉛を４００ｎｍ成膜したこと以外は、実施例１と同様に実施例６の光電変換素子を作製した。実施例６では、わずかに干渉色を有する黒色の光電変換素子を得た。実施例１と同様にエリプソメトリーで求めた透明電極の屈折率は、１．９５で、酸化物層の屈折率は、１．９０であった（ｎ酸化物層／ｎ透明電極＝０．９７４）。

【0032】

（実施例７）
透明電極として、透明電極としてＺｎＯ：Ａｌを粒子層上に４００ｎｍ程度形成し、酸化物層として酸化亜鉛を１０００ｎｍ成膜したこと以外は、実施例１と同様に実施例７光電変換素子を作製した。実施例７では、干渉色の無い黒色の光電変換素子を得た。実施例１と同様にエリプソメトリーで求めた透明電極の屈折率は、２．００で、酸化物層の屈折率は、１．９４であった（ｎ酸化物層／ｎ透明電極＝０．９７）。

【0033】

（実施例８）
透明電極として、透明電極としてＩｎ_２Ｏ_３：Ｓｎを粒子層上に２８５ｎｍ程度形成し、酸化物層として酸化錫を２０００ｎｍ成膜したこと以外は、実施例１と同様に実施例８の光電変換素子を作製した。実施例８では、黒色の光電変換素子を得た。実施例１と同様にエリプソメトリーで求めた透明電極の屈折率は、２．０５で、酸化物層の屈折率は、２．００であった（ｎ酸化物層／ｎ透明電極＝０．９７６）。

【0034】

（比較例１）
酸化物層を形成しないこと以外は、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。比較例１では、干渉色のある緑色の干渉色のある光電変換素子を得た。光電変換素子の透明電極として用いたＺｎＯ：Ａｌ薄膜の屈折率は２．００であった。

【0035】

（比較例２）
透明電極としてＺｎＯ：Ａｌを窓層上に１０００ｎｍ程度形成したこと以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製した。これにより干渉色の無い黒色の光電変換素子を得た。光電変換素子の透明電極として用いたＺｎＯ：Ａｌ薄膜の屈折率は２．００であった。

【0036】

（比較例３）
透明電極としてＺｎＯ：Ａｌを粒子層上に１０００ｎｍ程度形成し、酸化物層として酸化ジルコニウムを１０００ｎｍ成膜したこと以外は、実施例１と同様に比較例３の光電変換素子を作製した。比較例３では、黒色の光電変換素子を得た。実施例１と同様にエリプソメトリーで求めた透明電極の屈折率は、１．９０で、酸化物層の屈折率は、２．４０であった（ｎ酸化物層／ｎ透明電極＝１．２６）。

【0037】

（比較例４）
透明電極として、ＺｎＯ：Ａｌを粒子層上に２８５ｎｍ程度形成し、酸化物層として酸化亜鉛を８００ｎｍ成膜したこと以外は、実施例１と同様に比較例４の光電変換素子を作製した。比較例４では、干渉色のある緑色の光電変換素子を得た。実施例１と同様にエリプソメトリーで求めた透明電極の屈折率は、２．１０で、酸化物層の屈折率は、１．６５であった（ｎ酸化物層／ｎ透明電極＝０．７８６）。

【0038】

（比較例４）
透明電極として、ＺｎＯ：Ａｌを粒子層上に２００ｎｍ程度形成し、酸化物層として酸化亜鉛を２００ｎｍ成膜したこと以外は、実施例１と同様に比較例４の光電変換素子を作製した。比較例４では、干渉色のある青色の光電変換素子を得た。実施例１と同様にエリプソメトリーで求めた透明電極の屈折率は、２．００で、酸化物層の屈折率は、１．９５であった（ｎ酸化物層／ｎ透明電極＝０．９７５）。

【0039】

（比較例５）
透明電極としてＺｎＯ：Ａｌを粒子層上に３００ｎｍ程度形成し、酸化物層として酸化亜鉛を３００ｎｍ成膜したこと以外は、実施例１と同様に比較例５の光電変換素子を作製した。比較例５では、干渉色のある赤色の光電変換素子を得た。実施例１と同様にエリプソメトリーで求めた透明電極の屈折率は、２．０で、酸化物層の屈折率は、１．９５であった（ｎ酸化物層／ｎ透明電極＝０．９７５）。

【0040】

ソーラーシミュレータによりＡＭ１．５の擬似太陽光照射下で、電圧源とマルチメータを用い、電圧源の電圧を変化させ、擬似太陽光照射下での電流が０ｍＡとなる電圧を測定して開放端電圧（Ｖｏｃ）を得て、電圧を印加しない時の電流を測定して短絡電流密度（Ｊｓｃ）を得た。そして、測定値を用いて、各光電変換素子の変換効率（η＝Ｖｏｃ・Ｊｓｃ・ＦＦ／Ｐ・１００［％］）を求めた。求めた変換効率を下記表に示す。

【0041】

【表1】

【0042】

表１に示すように、光電変換素子の変換効率を酸化物層あり、なしで比較すると、ありの場合に電流値上昇に起因する変換効率向上が見られた。これは、実施形態の酸化物層がある場合は光電変換素子が黒色で、干渉による光吸収損が抑えられていることによる。比較例１の酸化物層がない場合は、光電変換素子は緑色を呈しており、干渉による光吸収損が生じていることに起因する。また、比較例２では光電変換素子が黒色であるにもかかわらず、変換効率が実施例より低い。これは透明電極に１１００ｎｍ付近から長波長側に強いキャリア吸収があるため、光吸収損があるためである。また２時間疑似太陽光を照射したのちに測定した変換効率は、実施例１と比較例１の変換効率があまり低下しないのに対し、比較例２は大幅に低下する。これは波長１１００ｎｍから長波長側のキャリア吸収量が多く、長時間の光照射ののちに表面温度が上昇し、効率が低下するためである。

【0043】

光電変換素子の変換効率を酸化物層を設けた場合と、透明電極層を１０００ｎｍ形成した場合で比較すると、酸化物層の場合に電流値上昇に起因する変換効率向上が見られた。これは、実施形態の酸化物層がある場合は１１００ｎｍ程度の波長領域に吸収がないのに対し、透明電極１０００ｎｍ形成した場合は１１００ｎｍ程度の光吸収領域に強いキャリア吸収があり、光吸収損が生じていることによる。ガラス基板上に高抵抗酸化物層２０００ｎｍ、透明電極層３００ｎｍ、透明電極層１０００ｎｍを形成した基板の透過率を示すと、１１００ｎｍ程度の領域の吸収量の差がよくわかる（図３）。

【0044】

明細書中、元素の一部は元素記号のみで表している。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定解釈されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成することができる。例えば、変形例の様に異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い。

【符号の説明】

【0045】

１…基板、２…下部電極、３…ｐ型光吸収層、４…ｎ層、５…窓層、６…透明電極、７…酸化物層、１００、２００…光電変換素子

【図1】

【図2】

【図3】