特許 6239753 トリクロロシランの製造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6239753

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】トリクロロシランの製造

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/107 20060101AFI20171120BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/107 Z

【請求項の数】9

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2016-530430(P2016-530430)

(86)(22)【出願日】2014年7月22日

(65)【公表番号】特表2016-525497(P2016-525497A)

(43)【公表日】2016年8月25日

(86)【国際出願番号】EP2014065716

(87)【国際公開番号】WO2015014670

(87)【国際公開日】20150205

【審査請求日】2016年3月24日

(31)【優先権主張番号】102013215011.3

(32)【優先日】2013年7月31日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】390008969

【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ソボタ，マレク

(72)【発明者】

【氏名】アルバー，アンネ

【審査官】 小野 久子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−２３４７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１００２５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 LOBREYER, T., et al.，SILICON FOR TRICHLOROSILANE PRODUCTION BASIC RESEARCH AND DEVELOPMENT，SILICON FOR THE CHEMICAL INDUSTRY III，ノルウェー，NORWEGIAN UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY，１９９６年 ６月１８日，p.147-155

【文献】 前田正史，高純度シリコンのマーケットとその製造技術，生産研究，１９８６年 ９月，第３８巻，第９号，第４２５−４３３頁，特に第４３１頁、表９

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００−３３／１９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属シリコン（ｍｇ−Ｓｉ）とＨＣｌとの反応によってトリクロロシラン（ＴＣＳ）を製造する方法であって、０．０８ｗｔ％以上０．１２ｗｔ％以下のチタン含有量を有するｍｇ−Ｓｉを利用することを含む、方法。

【請求項2】

前記ｍｇ−Ｓｉが、３０ｐｐｍｗ以上のリン含有量を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ｍｇ−Ｓｉが、凝固中に最大平均厚さ３０ｍｍまたは最大平均直径１５ｍｍを示す、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記ｍｇ−Ｓｉが、水砕によって製造されたものである、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記ｍｇ−Ｓｉが、９８ｗｔ％超のＳｉ含有量を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記反応が、２８０から４００℃の温度下で行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記反応が、３２０から３８０℃の温度下で行われる、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記反応が、０．１から３０バールの圧力下で行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記反応が、１から４バールの圧力下で行われる、請求項８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、トリクロロシラン（ＴＣＳ）を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

トリクロロシランは、典型的には、流動床法において金属シリコンおよび塩化水素から製造される。その後、高純度のトリクロロシランを製造するために蒸留が行われる。

【0003】

ＵＳ４０９２４４６Ａは、シリコン粒子からなるシリコン床に塩化水素流が流れ込む、反応器を開示している。塩化水素は、シリコン粒子と反応し、四塩化ケイ素（ＳＴＣ）、ＴＣＳおよび水素を形成する。

【0004】

ＳＴＣを水素化してＴＣＳを形成することも知られている。これは、ＳＴＣを水素と反応させて、ＴＣＳおよび塩化水素を形成することによって行われる。

【0005】

ほとんどのＳＴＣは、多結晶シリコンの析出中に生じる。多結晶シリコンは、例えば、シーメンス法によって生産される。シーメンス法は、反応器における加熱された細いロッド上にシリコンを析出させることを含む。シリコン含有成分として使用されるプロセスガスは、水素存在下のハロシラン、例えばＴＣＳである。結果として、析出において副生するＳＴＣからＴＣＳを生成すること、および元素シリコンを製造するためにそのＴＣＳを析出プロセスに戻すことが可能である。

【0006】

化学反応の選択性は、化学量論を考慮した、所望の目的生成物に転化されたすべての転化された出発材料の割合を示す。

【0007】

金属シリコン（ｍｇ−Ｓｉ）およびＨＣｌのＴＣＳ（ＨＳｉＣｌ_３）への転化は、これと共に水素および副生成物を生じさせる。
Ｓｉ＋３ＨＣｌ＝ＨＳｉＣｌ_３＋Ｈ_２＋副生成物 （１）
反応（１）において形成される副生成物の量、したがって、モル分率ＴＣＳ／（ＴＣＳ＋副生成物）として示されるＴＣＳ選択性は、とりわけ、用いられたｍｇ−Ｓｉ中の不純物（混合した元素）の触媒活性を含む、様々な因子の影響を受ける。

【0008】

ｍｇ−Ｓｉ中の不純物、またはｍｇ−Ｓｉへの触媒の添加は、反応の選択性に影響を与えうることが知られている。不純物の中には、良い影響を与え、したがって、選択性を高めるものがある。反対に、悪影響を与える不純物もある。選択性に対する混合した個々の元素の影響が分かれば、最適なＴＣＳ選択性を実現するために、それらの元素の濃度を、使用されるｍｇ−Ｓｉについて特定することができる。

【0009】

ＵＳ２００９００６０８１８Ａ１は、シリコンとＨＣｌとの反応、またはシリコンおよび触媒の存在下でのＳＴＣと水素との反応によってＴＣＳを製造する方法を特許請求している。使用される触媒としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｂおよびこれらの化合物がある。シリコンおよび触媒は、一緒に積層され、反応の前に粒径が低減される。シリコンと触媒との直接接触はとりわけ、副生成物の収率を明らかに低下させ、したがって、ＴＣＳ選択性を高める。

【0010】

ＥＰ０４８９４４１Ｂ１は、ＳＴＣの収率を上げる触媒を使用した、ＨＣｌとシリコンとの反応によってシランを製造する方法を特許請求している。有用な触媒としては、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｌおよびこれらの化合物がある。

【0011】

ＵＳ２４９９００９Ａは、ＤＣＳ約２０％という高収率でクロロシランを製造する方法を開示している。第１のステップにおいて、シリコンをハロゲン化Ｃｕと共に加熱し、ケイ化銅を得て、次いで、これをＨＣｌと反応させて、クロロシランを形成する。

【0012】

ＷＯ２００５００３０３０Ａ１は、移動床反応器、撹拌床反応器または固定床反応器において、２５０から１１００℃の温度および０．５−３０ａｔｍの絶対圧下でのＳｉとＨＣｌガスとの反応によってＴＣＳを製造する方法であって、反応器に供給されるＳｉが３０から１００００ｐｐｍのＣｒを含む、方法を開示している。
したがって、Ｃｒを多く含むｍｇ−Ｓｉを使用することは、高いＴＣＳ選択性をもたらすはずである。

【0013】

ＷＯ２０１２０２１０６４Ａ１は、移動床反応器、撹拌床反応器または固定床反応器において、２５０から１１００℃の温度および０．５−３０ａｔｍの絶対圧下でのＳｉとＨＣｌガスとの反応によってＴＣＳを製造する方法であって、反応器に供給されるＳｉが、４０から１００００ｐｐｍのＢａ、および場合によって４０から１００００ｐｐｍのＣｕを含む、方法を特許請求している。

【0014】

したがって、Ｂａを多く含むｍｇ−Ｓｉを使用することは、高いＴＣＳ選択性をもたらす。ＴＣＳ選択性は、Ｃｕの添加によってさらに高まる。

【0015】

ＵＳ５８７１７０５Ａは、シリコンと塩化水素との反応によってＴＣＳを製造する方法であって、シリコンと塩化水素との反応の間またはその前に、ジクロロシラン（ＤＣＳ）、モノクロロシラン（ＭＣＳ）およびモノシランからなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物をシリコンと接触させることを含む、方法を提示している。シリコン表面の酸化物層を除去するために、シリコンをシラン化合物とこのように接触させ、これによって、ＨＣｌへの反応性が高まる。この文献は、アルカリ金属化合物、およびシリコンと塩化水素とからＴＣＳを生成する触媒活性を有する触媒の存在下で、シリコンと塩化水素との反応を行うことも開示している。これは、ＳＴＣを形成する反応を抑え、これによって、ＴＣＳ選択性を高める。

【0016】

ＷＯ２００６０３１１２０Ａ１は、移動床反応器、撹拌床反応器または固定床反応器において、２５０から１１００℃の温度および０．１−３０ａｔｍの絶対圧下でのＳｉとＨＣｌガスとの反応によってＴＣＳを製造する方法であって、反応器に供給されるＳｉが、１００ｐｐｍ未満のＭｎを含む、方法を説明している。１００ｐｐｍより多いＭｎを含むｍｇ−Ｓｉを使用すること、または反応器にＭｎを添加することは、より低い反応性およびＴＣＳ選択性をもたらす。

【0017】

Ｗａｋａｍａｔｓｕら、Ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＩＶ、１９９８年、１２３−１３２頁は、選択された混合金属の触媒活性を調査した。比較的多い量の赤リン（２００−２０００ｐｐｍ）をｍｇ−Ｓｉに添加することは、ＴＣＳ選択性に悪影響を与える。この影響は、ＦｅＣｌ_２の添加によってさらに強まる。

【0018】

ＷＯ２０１２１５２４３４Ａ１は、その後のＴＣＳ合成にとって良い特性を有する球状のｍｇ−Ｓｉ粒子を製造する方法を説明している。溶融ｍｇ−Ｓｉ（意図的な混合物を含みうる。）をアトマイズすることによって生成される粒子は、２０−４２５μｍの平均粒径を有する。以下の混合した元素の濃度は、特定される：Ｃｕ（０．０１−２ｗｔ％）、Ａｌ（１ｗｔ％以下）、Ｃａ（０．０２ｗｔ％以下）、Ｃ（４００ｐｐｍ未満）、Ｂ（１５ｐｐｍ以下）およびＰ（１５ｐｐｍ以下）。

【0019】

したがって、先行技術は、ｍｇ−Ｓｉ中の不純物、またはｍｇ−Ｓｉへの触媒の添加が、反応の選択性に影響を与えうることを開示し、そこでは、ＴＣＳ選択性への良い影響は、Ｃｒ、Ｂａおよびアルカリ金属化合物について報告され、その一方で、副生成物の形成が増加した故に、ＴＣＳ選択性への悪影響は、とりわけ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕおよび赤リンで観察された。

【0020】

ｍｇ−Ｓｉ中の不純物の濃度は、使用される原材料（ケイ砂、石炭、コークス、電極）の組成、ならびにｍｇ−Ｓｉの生成プロセスおよびその後の精製の実行に依存する。

【0021】

ｍｇ−Ｓｉ中の不純物の大部分は、液状ｍｇ−Ｓｉの凝固の間にシリコン粒の間の界面に析出する金属間相に存在する。シリコンの粒度、ならびに金属間相の形、大きさおよび分布は、凝固速度に依存し、速い冷却速度は、遅い冷却に比べて、より薄いおよびより均等に分布した金属間相を有する、より小さい初晶シリコン粒の形成をもたらす。

【0022】

シリコン微結晶間の不純物相の分布は、例えば、ＵＳ５３３４７３８Ａで規定されている構造パラメーターＱＦを参照することによって定量化することができる。この文献は、直接合成によってメチルクロロシランを製造する方法であって、個々のメチルクロロシランの生産率が、特定の構造（金属間相の形に関して。）を有するｍｇ−Ｓｉを使用することによって制御される、方法を説明している。この目的のために、構造パラメーターＱＦは、シリコンのサンプルの断面上で縦長の形を有する金属間相すべての総面積と、円形を有する金属間相すべての総面積との商として規定されている。ＱＦ値は、シリコン融液の凝固速度に依存し、ゆっくり凝固したＳｉは、低いＱＦ値を有するが、速く凝固したＳｉは、高いＱＦ値を示す。適切な構造を有しているので、水砕した（ｗａｔｅｒ−ｇｒａｎｕｌａｔｅｄ）シリコン（すなわち、一般に、構造パラメーターＱＦが１８から６０であるシリコン）が、その方法において使用される。

【0023】

ｍｇ−Ｓｉ融液は、典型的には、１０−４０ｃｍ厚のインゴットに鋳造され（遅い冷却速度）、冷却されると、粉砕され、ふるいにかけられる。

【0024】

ＧＢ１２１３８４５Ａは、溶融合金を層ごとに鋳型に入れること（多層鋳造（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｃａｓｔｉｎｇ））を含む、合金鉄を鋳造する方法を開示している。まず、合金鉄の第１の層は、底部床（ｇｒｏｕｎｄ−ｌｅｖｅｌ ｂｅｄ）の粒状材料に流し込まれる。これは、冷却後に層状の合金鉄を底部床から取り出すことを可能にする。

【0025】

より速い冷却速度は、例えば、薄層鋳造（ｔｈｉｎ ｌａｙｅｒ ｃａｓｔｉｎｇ）、水砕（ｗａｔｅｒ−ｇｒａｎｕｔａｔｉｏｎ）またはガスアトマイズによって実現される。

【0026】

Ｂｕｌｌｏｎら（Ｉｎｆａｃｏｎ Ｘ、２００４年、１４７−１５４頁）は、水冷した銅板上で、薄層（約１．５ｃｍ）でシリコン金属を鋳造する方法を開示している。凝固が速い（約３０秒）ため、形成されたシリコン粒は、平均の大きさが、わずか約１００μｍ（従来の鋳型が使用された場合、３００μｍ）である。

【0027】

Ｂｒｅｋｋｅｎら（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＩＩＩ、１９９６年、３３−４５頁）は、シリコン金属の水砕の方法を説明している。生成された粒状体の７８％が、３−１０ｍｍの大きさであり、これは、得られた冷却速度によって、金属間相の好ましい分布をもたらす。

【0028】

ＵＳ４９８６９７１Ａは、２８０から３００℃の温度下でのＳｉ粉末とＨＣｌの反応によって、流動床反応器においてＴＣＳを製造する方法であって、Ｓｉ粉末が、溶融シリコンのガスアトマイズによって生成され、好ましくは、約１から約１００μｍの粒径を有する、方法を開示している。

【0029】

ｍｇ−ＳｉのＰ混入は、２桁半ばのｐｐｍｗ範囲であっても、ＴＣＳ選択性に悪影響を与えることが判明している。１５ｐｐｍｗ超から３０ｐｐｍｗ未満のＰ含有量を有するｍｇ−Ｓｉの使用は、高いＴＣＳ選択性を実現させる。

【0030】

市販のｍｇ−Ｓｉは、通常、２０から５０ｐｐｍｗのリンを含む。Ｐ含有量が少ない（３０ｐｐｍｗ未満の）シリコンは、例えば、ｍｇ−Ｓｉの製造においてリンの少ない原材料（ケイ砂、石炭、コークス、電極）を使用することによって得ることができる。炉に入れられるリンの一部は、オフガスによって炉を出る。Ｐが非常に少ないｍｇ−Ｓｉを得るためには、オフガスによって炉を出るＰの割合が、最大にされるべきである。これは、例えば、炉の連続出滓によって実現することができる。

【0031】

場合によって、リン含有量は、シリコンの単離後にさらに減少させることもできるが、これは、追加費用を伴う。先行技術は、シリコンのリン含有量をその後に減少させる様々な方法を開示している。

【0032】

例えば、ＵＳ２０１２０２６０８５０Ａ１は、過飽和Ａｌ−Ｓｉ融液からの再結晶化によるｍｇ−Ｓｉの精製（向流カスケード方式）を説明している。

【0033】

ＵＳ２００７２４５８５４Ａ１は、Ｎ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３もしくはＡｌが溶融ｍｇ−Ｓｉに添加され、ｍｇ−Ｓｉに存在するＰおよびＢを蓄積するスラグを形成する方法を説明している。次いで、精製された溶融Ｓｉは、スラグから分離される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0034】

【特許文献1】米国特許第４０９２４４６号明細書

【特許文献2】米国特許出願公開第２００９／００６０８１８号明細書

【特許文献3】欧州特許第０４８９４４１号明細書

【特許文献4】米国特許第２４９９００９号明細書

【特許文献5】国際公開２００５／００３０３０号

【特許文献6】国際公開２０１２／０２１０６４号

【特許文献7】米国特許第５８７１７０５号明細書

【特許文献8】国際公開第２００６／０３１１２０号

【特許文献9】国際公開第２０１２／１５２４３４号

【特許文献10】米国特許第５３３４７３８号明細書

【特許文献11】英国特許出願公開第１２１３８４５号明細書

【特許文献12】米国特許第４９８６９７１号明細書

【特許文献13】米国特許出願公開第２０１２／０２６０８５０号明細書

【特許文献14】米国特許出願公開第２００７／２４５８５４号明細書

【非特許文献】

【0035】

【非特許文献1】Ｗａｋａｍａｔｓｕら、Ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＩＶ、１９９８年、１２３−１３２頁

【非特許文献2】Ｂｕｌｌｏｎら（Ｉｎｆａｃｏｎ Ｘ、２００４年、１４７−１５４頁）

【非特許文献3】Ｂｒｅｋｋｅｎら（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＩＩＩ、１９９６年、３３−４５頁）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0036】

本発明の目的は、Ｐ含有量が比較的多い（３０ｐｐｍｗ以上の）ｍｇ−Ｓｉを使用した場合でも、高いＴＣＳ選択性でｍｇ−ＳｉおよびＨＣｌからＴＣＳを製造する方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0037】

この目的は、金属シリコン（ｍｇ−Ｓｉ）とＨＣｌとの反応によって、トリクロロシラン（ＴＣＳ）を製造する方法であって、０．０６ｗｔ％超のチタン含有量を有するｍｇ−Ｓｉを利用することを含む、方法によって達成される。

【発明を実施するための形態】

【0038】

０．０８ｗｔ％以上０．１２ｗｔ％以下のチタン含有量を有するｍｇ−Ｓｉを使用することが好ましい。

【0039】

３０ｐｐｍｗ以上のリン含有量を有するｍｇ−Ｓｉを使用することが特に好ましい。

【0040】

凝固中に最大平均厚さ３０ｍｍまたは最大平均直径１５ｍｍを示す、ｍｇ−Ｓｉを使用することが好ましい。

【0041】

速い冷却速度で凝固されたｍｇ−Ｓｉを使用することが好ましい。速く凝固されたｍｇ−Ｓｉとは、特に、薄層鋳造（ＴＬ）、多層鋳造、水砕（ＷＧ）およびガスアトマイズによって製造され、凝固中に最大平均厚さ３０ｍｍ（薄層Ｓｉ、多層鋳造Ｓｉ）または最大平均直径１５ｍｍ（水砕、ガスアトマイズ）を示すｍｇ−Ｓｉを意味すると理解すべきである。

【0042】

水砕によって製造されたｍｇ−Ｓｉを使用することが特に好ましい。

【0043】

ｍｇ−Ｓｉとは、９５ｗｔ％から９９．８ｗｔ％のシリコン含有量を有するシリコンを意味すると理解すべきである。

【0044】

使用されるｍｇ−Ｓｉは、好ましくは、９８ｗｔ％超、９９．８ｗｔ％以下のＳｉ含有量を有する。

【0045】

反応は、好ましくは、２８０から４００℃の温度下で行われ、３２０から３８０℃の温度が特に好ましい。

【0046】

反応は、好ましくは、０．１から３０バールの圧力下で行われ、１から４バールの圧力が特に好ましい。

【0047】

本発明者らは、ｍｇ−ＳｉのＰ混入が、２桁半ばのｐｐｍｗ範囲（約３０ｐｐｍｗから）でも、ＴＣＳ選択性に悪影響を与えることを示すことができた。最先端の技術に従って、リン含有量が低い（２５ｐｐｍｗ未満の）ｍｇ−Ｓｉを製造することが可能である。しかし、これは、さらなる出費および不都合を伴う。

【0048】

驚くべきことに、ＴＣＳ選択性に対するリンの悪影響は、０．０６ｗｔ％超、好ましくは０．０８ｗｔ％以上０．１２％以下のチタン含有量を有するｍｇ−Ｓｉを使用することによって軽減され、結果として、高いＴＣＳ選択性は、許容される原材料コスト（ｍｇ−Ｓｉ）で実現されることが判明した。

【0049】

０．０６ｗｔ％超のＴｉ含有量を有するｍｇ−Ｓｉは、Ｔｉに富むケイ砂を使用することによって、またはＴｉ含有化合物を炉に添加することによって製造することができる。

【0050】

ＴＣＳ選択性は、用いられる、Ｔｉに富むｍｇ−Ｓｉが、速い冷却速度で凝固された場合にさらに高まる。

【0051】

ＨＣｌと、０．０６ｗｔ％超のチタン含有量を有するｍｇ−Ｓｉとの反応によるＴＣＳの製造は、好ましくは、流動床反応器、撹拌床反応器または固定床反応器において行われる。

【実施例】

【0052】

本発明の利点を、実施例および比較例を参照して、以下でより具体的に説明する。

【0053】

実施例および比較例
以下の例の実験を、ステンレス製の実験用流動床反応器において行った。

【0054】

試験するｍｇ−Ｓｉサンプルのチタンおよび／またはリン含有量を、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦＡ）によって決定した。

【0055】

この目的のために、ｍｇ−Ｓｉを、半自動ディスクミル（Ｈｅｒｚｏｇ製のＨＰＭ１００）において細かく粉砕した（１５００回転で、粉砕時間６０秒）。

【0056】

細かく粉砕したｍｇ−Ｓｉ７ｇとカルナウバ蝋（結合剤）１．４ｇとを混合し、１５０℃で３分間乾燥し、めのう乳鉢において約３０秒間細かく砕き、３５ｔの圧力を使用して、２０秒間加圧してタブレットにした。

【0057】

加圧したタブレットを、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析装置において分析した。

【0058】

使用したＸＲＦ分析装置は、出力４ｋＷ、Ｒｈ管、３００μｍのコリメーター、ＬｉＦ（２００）結晶（Ｔｉ分析用）およびＧｅ（１１１）ｃ結晶（Ｐ分析用）、ならびにフロー検出器を有する、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｂ．Ｖ．製のＡｘｉｏｓ^ｍＡＸであった。

【0059】

ＴｉおよびＰ含有量を、それぞれ、４０Ｋｖおよび３２Ｋｖの電圧、ならびにそれぞれ、１００ｍＡおよび／または１２５ｍＡの電流で、最強のＫα線で測定した。

【0060】

ＸＲＦＡの結果を、独立の参照法、すなわち、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）との比較によって較正した。ＸＲＦＡの較正関数を、様々なＴｉおよびＰ含有量（それぞれ、０．０２−０．１２ｗｔ％および２３−８６ｐｐｍ）を有する１組１０個のＳｉサンプルを使用して確定した。

【0061】

ＩＣＰ−ＯＥＳを、市販の標準溶液を使用して較正した。ＸＲＦＡに関連する、実験の不確実性（４σ）は、チタンについて３０ｐｐｍｗであり、リンについて３ｐｐｍｗである。

【0062】

１０ｇのｍｇ−Ｓｉ（市販の、冷却形態：砕片（ＦＲ）、薄層（ＴＬ）、水砕（ＷＧ）の、粉砕してふるいにかけて０−３５５μｍにした、Ｓｉ含量９８．４−９９．２ｗｔ％、Ｆｅ含有量０．３４−０．７５ｗｔ％、Ａｌ含有量０．１９−０．３６ｗｔ％、Ｃａ含有量０．０２−０．１３ｗｔ％、Ｔｉ含有量０．０２−０．１０ｗｔ％のもの）を反応器に入れて、１．５バール（絶対圧）の圧力下で、そのｍｇ−Ｓｉを１００ｓｃｃｍのＨＣｌと反応させることによって、各実験を行った。

【0063】

反応器ハウジングを３２３℃に加熱し、反応部の温度は、反応の発熱性が高かったので、約３６０℃であった。

【0064】

反応生成物を、質量分析（オンラインガス流分析）およびガスクロマトグラフィー（オフライン凝縮物分析）によって分析した。

【0065】

平均のＴＣＳ選択性を、各実験について、１３−３８％のシリコン転化率で決定した。

【0066】

例１、サンプルＡ、本発明
速い冷却（ＴＬ）により製造し、高いチタン含有量（０．０６２ｗｔ％）および通常のＰ含有量（３０ｐｐｍｗ）を有するｍｇ−Ｓｉサンプルを、上記に従って、ＨＣｌと反応させた。

【0067】

このサンプル（Ａ）を使用して、９５．６％のＴＣＳ選択性を実現した（表１を参照されたい。）。

【0068】

例２、サンプルＢ、本発明
速い冷却（ＷＧ）により製造し、高いチタン含有量（０．１０ｗｔ％）および高いＰ含有量（４０ｐｐｍｗ）を有するｍｇ−Ｓｉサンプルを、上記に従って、ＨＣｌと反応させた。

【0069】

このサンプル（Ｂ）を使用して、９５．６％のＴＣＳ選択性を実現した（表１を参照されたい。）。

【0070】

例２、サンプルＣおよびＤ、本発明
通常の冷却（ＦＲ）により製造した２ｍｇのＳｉサンプルであって、高いチタン含有量（それぞれ、０．０８２ｗｔ％および０．１０ｗｔ％）および高いＰ含有量（それぞれ、３９ｐｐｍｗおよび４１ｐｐｍｗ）を有するＳｉサンプルを、上記に従って、ＨＣｌと反応させた。

【0071】

これらのサンプル（ＣおよびＤ）を使用して、それぞれ、９４．５％および９４．０％のＴＣＳ選択性を実現した（表１を参照されたい。）。

【0072】

【表1】

【0073】

例３、比較例、本発明ではない（サンプルＥ、Ｆ、Ｇ、およびＨ）
通常の冷却（ＦＲ）により製造し、通常のＴｉ含有量（０．０２３−０．０３２ｗｔ％）を有する４ｍｇのＳｉサンプルを、上記に従って、ＨＣｌと反応させた。第１に、これらのサンプルは、Ｔｉ含有量が通常である場合、Ｐ含有量の増加と共に、ＴＣＳ選択性が低下することを示す（表２を参照されたい。）。

【0074】

第２に、サンプルＧは、Ｔｉに富むサンプルＡ（通常のＰ含有量および速い冷却速度）に対する比較例となり、サンプルＨは、Ｔｉに富むサンプルＢ（高いＰ含有量および速い冷却速度）、ならびにＴｉに富むサンプルＣおよびＤ（高いＰ含有量および通常の冷却速度）に対する比較例となる。

【0075】

この比較（Ａ対Ｇ、ＢからＤ対Ｈぞれぞれ）から、（Ｐ含有量が同様である場合）本発明による高いチタン含有量（０．０６ｗｔ％超）を有するサンプルは、通常のＴｉ含有量（０．０４ｗｔ％未満）を有するサンプルよりも１．８−３．９％高いＴＣＳ選択性を示すことが分かる。

【0076】

最後に、高いＴｉ含有量、同様の（高い）Ｐ含有量および異なる冷却速度を有するサンプルを互いに比較する（Ｂ対ＣおよびＤ）。

【0077】

これは、速く冷却されたサンプル（Ｂ）が、普通に冷却されたサンプル（ＣおよびＤ）よりも１．１−１．６％高いＴＣＳ選択性を示すことを示す。

【0078】

【表2】