特許 6239766 アンチモンフリーガラス、アンチモンフリーフリット、およびそのフリットで気密封止されるガラスパッケージ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6239766

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】アンチモンフリーガラス、アンチモンフリーフリット、およびそのフリットで気密封止されるガラスパッケージ

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/21 20060101AFI20171120BHJP

   C03C 8/08 20060101ALI20171120BHJP

   C03C 8/24 20060101ALI20171120BHJP

   C03C 27/06 20060101ALI20171120BHJP

   H05B 33/04 20060101ALI20171120BHJP

   H01L 23/02 20060101ALI20171120BHJP

   H01L 51/50 20060101ALN20171120BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/21

   C03C8/08

   C03C8/24

   C03C27/06 101A

   H05B33/04

   H01L23/02 D

   !H05B33/14 A

【請求項の数】12

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2016-538986(P2016-538986)

(86)(22)【出願日】2014年8月22日

(65)【公表番号】特表2016-534972(P2016-534972A)

(43)【公表日】2016年11月10日

(86)【国際出願番号】US2014052259

(87)【国際公開番号】WO2015031187

(87)【国際公開日】20150305

【審査請求日】2017年8月21日

(31)【優先権主張番号】61/870,419

(32)【優先日】2013年8月27日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100090468

【弁理士】

【氏名又は名称】佐久間 剛

(72)【発明者】

【氏名】ドレイク，メリンダ アン

(72)【発明者】

【氏名】モレーナ，ロバート マイケル

【審査官】 山田 頼通

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５０５８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８４８５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３３３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１５７１６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１１７７６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５２４４１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ ３／００−３／３２

Ｃ０３Ｃ ８／００−８／２４

Ｃ０３Ｃ ２７／００−２７／１２

Ｈ０１Ｌ ２３／０２

Ｈ０５Ｂ ３３／０４

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

≧４０モル％および≦５２．５モル％のＶ_２Ｏ_５；
≧１５モル％および＜２５モル％のＰ_２Ｏ_５；
≧０モル％および≦１０モル％のＺｎＯ；
＞０モル％および＜２５モル％のＦｅ_２Ｏ_３；
＞０モル％および＜２５モル％のＴｉＯ_２；および
＞０モル％および≦２０モル％のＢ_２Ｏ_３；
を含み、
ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３が１５モル％〜３０モル％の範囲内であり、Ｔ_ｇ≦３６５℃を有する、
ことを特徴とするアンチモンフリーガラス。

【請求項2】

≧４０モル％および≦５２．５モル％のＶ_２Ｏ_５；
≧２０モル％および＜２５モル％のＰ_２Ｏ_５；
≧０モル％および≦５モル％のＺｎＯ；
≧１０モル％および＜２０モル％のＦｅ_２Ｏ_３；
＞２モル％および＜２０モル％のＴｉＯ_２；および
≧１モル％および≦２０モル％のＢ_２Ｏ_３；
を含み、
ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３が１５モル％〜３０モル％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のアンチモンフリーガラス。

【請求項3】

≧４０モル％および≦５０モル％のＶ_２Ｏ_５；
≧２０モル％および＜２５モル％のＰ_２Ｏ_５；
≧２モル％および＜５モル％のＺｎＯ；
＞０モル％および＜２０モル％のＦｅ_２Ｏ_３；
＞０モル％および＜２０モル％のＴｉＯ_２；および
≧３モル％および≦２０モル％のＢ_２Ｏ_３；
を含み、
ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３が１５モル％〜３０モル％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のアンチモンフリーガラス。

【請求項4】

≧４０モル％および≦５０モル％のＶ_２Ｏ_５；
≧２０モル％および＜２５モル％のＰ_２Ｏ_５；
≧２モル％および＜５モル％のＺｎＯ；
＞０モル％および＜２５モル％のＦｅ_２Ｏ_３；
＞０モル％および＜２５モル％のＴｉＯ_２；および
＞５モル％および≦２０モル％のＢ_２Ｏ_３；
を含み、
ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３が１５モル％〜３０モル％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のアンチモンフリーガラス。

【請求項5】

前記アンチモンフリーガラスのＴｇが≦３５０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のアンチモンフリーガラス。

【請求項6】

前記アンチモンフリーガラスがフリットを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のアンチモンフリーガラス。

【請求項7】

前記フリットがさらにＣＴＥ低下充填剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のアンチモンフリーガラス。

【請求項8】

ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３が２５モル％〜３５モル％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のアンチモンフリーガラス。

【請求項9】

≧４０モル％および≦５２．５モル％のＶ_２Ｏ_５；
≧２０モル％および＜２５モル％のＰ_２Ｏ_５；
≧０モル％および≦１０モル％のＺｎＯ；
＞０モル％および＜２５モル％のＦｅ_２Ｏ_３；
＞０モル％および＜２５モル％のＴｉＯ_２；
＞０モル％および≦２０モル％のＢ_２Ｏ_３；
を含み、
ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３が１５モル％〜３０モル％の範囲内であり、Ｔ_ｇ≦３６５℃を有する、
ことを特徴とするガラスフリット。

【請求項10】

ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３が２５モル％〜３５モル％の範囲内であることを特徴とする請求項９に記載のガラスフリット。

【請求項11】

ガラスパッケージにおいて、
第１のガラス板と；
第２のガラス板と；
前記第１のガラス板を前記第２のガラス板に結合させ、それらの間に気密シールを形成するフリットと；
を備え、
前記フリットが、
≧４０モル％および≦５２．５モル％のＶ_２Ｏ_５；
≧２０モル％および＜２５モル％のＰ_２Ｏ_５；
≧０モル％および≦１０モル％のＺｎＯ；
＞０モル％および＜２５モル％のＦｅ_２Ｏ_３；
＞０モル％および＜２５モル％のＴｉＯ_２；
＞０モル％および≦２０モル％のＢ_２Ｏ_３；
を含み、
ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３が１５モル％〜３０モル％の範囲内であり、Ｔ_ｇ≦３６５℃を有する、
アンチモンフリーガラスを含むことを特徴とするガラスパッケージ。

【請求項12】

前記第１のガラス板と前記第２のガラス板との間に配置される有機材料をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載のガラスパッケージ。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

本出願は、米国特許法第１１９条に基づき、２０１３年８月２７日に出願された米国仮特許出願第６１／８７０４１９号明細書の優先権の利益を主張し、その内容は、その全体が参照により本明細書に依拠され援用される。

【技術分野】

【0002】

本開示は、ガラスのガラス転移温度を効果的に低下させる量のホウ素を含有するアンチモンフリーガラスと、それより製造されたフリットと、周囲環境に敏感な電子デバイスの保護に好適なそのフリットで封止された気密封止ガラスパッケージとに関する。このようなデバイスの一部の例は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイ、センサ、光起電装置、およびその他の光学装置である。本明細書において開示される実施形態は、一例としてＯＬＥＤディスプレイを用いて実証される。

【背景技術】

【0003】

ＯＬＥＤは、多種多様なエレクトロルミネッセンスデバイスにおけるそれらの使用および潜在的な使用のために、近年の多数の研究の主題となっており、現在は商業化に至っている。たとえば、単独のＯＬＥＤは個別の発光デバイス中に使用することができ、あるいはＯＬＥＤアレイは照明用途またはフラットパネルディスプレイ用途（たとえば、ＯＬＥＤディスプレイ）に使用することができる。ＯＬＥＤディスプレイは、非常に明るく、色のコントラストが良好であり、広い視野角を有することが知られている。しかし、ＯＬＥＤディスプレイ、特にその中に配置される電極および有機層は、周囲環境からＯＬＥＤディスプレイ中に漏れ出す酸素および水分との相互作用に起因する劣化が起こりやすい。ＯＬＥＤディスプレイ中の電極および有機層が周囲環境から気密封止されると、ＯＬＥＤディスプレイの寿命を大幅に延長できることがよく知られている。残念ながら、これまでＯＬＥＤディスプレイを気密封止する封止方法の開発は非常に困難であった。ＯＬＥＤディスプレイの適切な封止を困難にする要因の一部を以下に簡単に言及する：
・気密シールは、酸素（１０^−３ｃｃ／ｍ^２／日）および水（１０^−６ｇ／ｍ^２／日）の障壁となるべきである。
・ＯＬＥＤディスプレイのサイズに対する悪影響が生じないように、気密シールのサイズは最小限（たとえば、＜２ｍｍ）となるべきである。
・封止プロセス中に生じる温度によって、ＯＬＥＤディスプレイ中の材料（たとえば、電極および有機層）が損傷されるべきではない。たとえば、ＯＬＥＤディスプレイ中のシールから約１〜２ｍｍに位置するＯＬＥＤの第１のピクセルは、封止プロセス中に１００℃を超えるまで加熱されるべきではない。
・封止プロセス中に放出される気体は、ＯＬＥＤディスプレイ中の材料を汚染すべきではない。
・気密シールは、電気的接続（たとえば、薄膜クロム）のＯＬＥＤディスプレイへの挿入が可能となるべきである。

【0004】

ＯＬＥＤディスプレイの封止方法の１つは、放射線照射などによって硬化させた後にシールを形成する様々な種類のエポキシ、無機材料、および／または有機材料を使用することである。たとえば、一部のシールでは、無機材料および有機材料の交互の層をＯＬＥＤディスプレイの封止に使用できる複合材料系の方法が使用される。これらの種類のシールでは通常は良好な機械的強度が得られるが、これらは非常に高価となる場合があり、ＯＬＥＤディスプレイ中への酸素および水分の拡散防止に失敗している例が多い。ＯＬＥＤディスプレイを封止するための別の一般的な方法の１つは、金属溶接またははんだ付けを使用することである。しかし、この結果得られるシールは、ＯＬＥＤディスプレイ中のガラス板と金属との熱膨張係数（ＣＴＥ）の間の実質的な差のために、広範囲の温度において耐久性とならない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

より最近では、封入される装置に優れた気密性を提供するガラスパッケージ中のガラス基板プレートを封止するために、ガラス系フリットが使用されている。しかしこれらのフリットの多くは、アンチモンなどの毒性元素を含有し、それによって環境災害が発生する。したがって、電子デバイス（たとえばディスプレイ型の用途）などのガラスパッケージの気密封止に好適であり、アンチモンを含有せず低熱膨張係数（ＣＴＥ）を有するガラス系フリットが必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示には、アンチモンフリーガラス、アンチモンフリーガラスを含むフリット、ならびに気密封止されたＯＬＥＤディスプレイ、および気密封止されたＯＬＥＤディスプレイの製造方法が記載される。基本的には、気密封止されたＯＬＥＤディスプレイは、第１のガラス基板プレートおよび第２のガラス基板プレートを提供するステップと、フリットを第２のガラス基板プレート上に堆積するステップとによって製造される。ＯＬＥＤの製造中に使用されるものなどの有機材料を第１の基板プレート上に堆積することができる。次に照射源（たとえば、レーザー、赤外光）を使用してフリットを加熱することで、フリットが溶融して気密シールを形成し、それによって第１のガラス基板プレートが第２のガラス基板プレートに結合し、ＯＬＥＤの保護も行われる。このフリットは、バナジウムと、場合によりＣＴＥ低下充填剤とを含むアンチモンフリーガラスであり、それによって、照射源がフリットに照射されると、フリットが加熱され、軟化して、基板プレート間に結合を形成しながら、ＯＬＥＤに対する熱損傷は回避される。たとえばリン酸バナジウムフリット、特にアンチモン含有リン酸バナジウムフリットは、すぐ上に記載した種類のガラスパッケージの封止に特に好適であることが分かっている。このようなフリットは、安定であり、高い吸光度を示し、優れた機械的耐久性および耐水性を有する。残念ながら、アンチモンは毒性元素であり、フリットの他の有益な性質に悪影響を与えないアンチモンの代替物の発見に労力が向けられている。

【0007】

そのため、Ｓｂ_２Ｏ_３を使用することなく、酸化アンチモンの代わりにＦｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２の組合せを使用し、それとともに、流動性能を維持するためのＺｎＯと、ガラスのガラス転移温度を低下させるためのＢ_２Ｏ_３とを少量加えることによって、Ｓｂ−バナジウムリン酸塩フリットの優れた耐水性能が維持された。Ｆｅ_２Ｏ_３の存在は、耐久性の改善に最大の効果が得られることが分かった。しかし、これによってＴ_ｇが上昇し、そのため封止中のフリットの流動性が低下した。さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３量が多い（約２５モル％以上）フリットは、酸化に対して不安定となる傾向があり、同じ計画（Ｎ_２中４２５℃）でサンプルを繰り返し焼成すると、異なる色（褐色または黒色）を示し、流動の程度に差が生じた。ＴｉＯ_２単独では実際には耐水性がある程度低下したが、Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３の組合せは、高耐水性および高Ｔ_ｇ（≦３６５℃）の両方を有するレーザー封止可能なフリットを得る観点からは理想的な組合せであることが判明した。

【0008】

９０℃の脱イオン水に曝露する実験台での試験と、レーザー封止したサンプルの８５℃／８５％相対湿度（ＲＨ）環境室試験との両方は、Ｖ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系を主成分とするフリットが、優れた封止特性を示す低Ｔｇフリットを形成可能であることを示している。

【0009】

本発明のアンチモンフリーガラスは、≧４０モル％から≦５２．５モル％の範囲内の任意の量のＶ_２Ｏ_５を含有することができ、好適な範囲の上限および下限はその範囲内にあり、たとえば≧４０モル％から≦５０モル％、≧４０モル％から≦４８モル％、≧４２モル％から≦５０モル％、≧４２モル％から≦５２．５モル％、または≧４２モル％から≦４８モル％である。

【0010】

本発明のアンチモンフリーガラスは、≧２０モル％から＜２５モル％、≧２０モル％から＜２４モル％、≧２０モル％から＜２３モル％、または≧２０モル％から＜２２．５モル％の量のＰ_２Ｏ_５を含有することができる。

【0011】

本発明のアンチモンフリーガラスは、＞０モル％から＜２５モル％、≧１０モル％から≦２０モル％、≧１０モル％から≦１８モル％、≧１０モル％から≦１６モル％、≧１０モル％から≦１５モル％、または≧１０モル％から≦１４モル％の量のＦｅ_２Ｏ_３を含有することができる。

【0012】

本発明のアンチモンフリーガラスは、＞０モル％から＜２５モル％、≧５モル％から≦２０モル％、≧５モル％から≦１８モル％、≧５モル％から≦１５モル％、または≧１０モル％から≦１８モル％の量のＴｉＯ_２を含有することができる。

【0013】

本発明のアンチモンフリーガラスは、≧０モル％から≦１０モル％、≧２モル％から≦５モル％、≧０モル％から≦４モル％、または≧２．５モル％から≦５モル％の量のＺｎＯを含有することができる。

【0014】

本発明のアンチモンフリーガラスは、＞０モル％から≦２０モル％、＞０モル％から≦１５モル％、＞０モル％から≦１０モル％、＞０モル％から≦７．５モル％、≧１モル％から≦２０モル％、≧３モル％から≦２０モル％、または≧５モル％から≦１５モル％の量のＢ_２Ｏ_３を含有することができる。

【0015】

ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３は１５モル％〜３０モル％の範囲内であってよく、一方、ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３は２５モル％〜３５モル％の範囲内であってよく、ある実施形態においてはＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３は２７．５モル％〜３５モル％の範囲内であってよい。

【0016】

したがって、本明細書に開示されるように：
≧４０モル％および≦５２．５モル％のＶ_２Ｏ_５；
≧２０モル％および＜２５モル％のＰ_２Ｏ_５；
≧０モル％および≦１０モル％のＺｎＯ；
＞０モル％および＜２５モル％のＦｅ_２Ｏ_３；
＞０モル％および＜２５モル％のＴｉＯ_２；
＞０モル％および≦２０モル％のＢ_２Ｏ_３；
を含み、ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３が１５モル％〜３０モル％の範囲内であるアンチモンフリーガラスが記載される。

【0017】

本発明のアンチモンフリーガラスは、たとえば、
≧４０モル％および≦５２．５モル％のＶ_２Ｏ_５；
≧２０モル％および＜２５モル％のＰ_２Ｏ_５；
≧０モル％および≦５モル％のＺｎＯ；
≧１０モル％および＜２０モル％のＦｅ_２Ｏ_３；
＞２モル％および＜２０モル％のＴｉＯ_２；
≧１モル％および≦２０モル％のＢ_２Ｏ_３；
を含むことができ；
ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３は１５モル％〜３０モル％の範囲内である。

【0018】

ある例においては、本発明のアンチモンフリーガラスは、
≧４０モル％および≦５０モル％のＶ_２Ｏ_５；
≧２０モル％および＜２５モル％のＰ_２Ｏ_５；
≧２モル％および＜５モル％のＺｎＯ；
＞０モル％および＜２０モル％のＦｅ_２Ｏ_３；
＞０モル％および＜２０モル％のＴｉＯ_２；
≧３モル％および≦２０モル％のＢ_２Ｏ_３；
を含むことができ、
ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３は１５モル％〜３０モル％の範囲内である。

【0019】

別の例においては、本発明のアンチモンフリーガラスは、
≧４０モル％および≦５０モル％のＶ_２Ｏ_５；
≧２０モル％および＜２５モル％のＰ_２Ｏ_５；
≧２モル％および＜５モル％のＺｎＯ；
＞０モル％および＜２５モル％のＦｅ_２Ｏ_３；
＞０モル％および＜２５モル％のＴｉＯ_２；
＞５モル％および≦２０モル％のＢ_２Ｏ_３；
を含むことができ、
ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３は１５モル％〜３０モル％の範囲内である。

【0020】

本発明のアンチモンフリーガラスは、たとえば、
４０モル％のＶ_２Ｏ_５；
２０モル％のＰ_２Ｏ_５；
５モル％のＺｎＯ；
＞７．５モル％および＜１５モル％のＦｅ_２Ｏ_３；
＞７．５モル％および＜１５モル％のＴｉＯ_２；
＞５モル％および≦２０モル％のＢ_２Ｏ_３；
の組成を含むことができ、
ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３は≧１５および≦３０モル％である。

【0021】

別の例において、本発明のアンチモンフリーガラスは、
４７．５モル％のＶ_２Ｏ_５；
≧２０モル％および＜２２．５モル％のＰ_２Ｏ_５；
２．５モル％のＺｎＯ；
＞１２．５モル％および＜１７モル％のＦｅ_２Ｏ_３；
＞２．５モル％および＜９．５モル％のＴｉＯ_２；
＞１モル％および≦１５モル％のＢ_２Ｏ_３；
の組成を含むことができ、
ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３は≧１５および≦２６．５モル％である。

【0022】

本発明のアンチモンフリーガラスは、Ｔ_ｇ≦３６５℃、たとえばＴｇ≦３５０℃であってよい。

【0023】

ある実施形態においては、本発明のアンチモンフリーガラスは、たとえばガラスパッケージを形成するためのガラス板などのガラス物品を互いに封止するためのフリット中の成分であってよい。フリットは、β−ユークリプタイトまたはβ−石英などのＣＴＥ低下充填剤をさらに含むことができる。

【0024】

アンチモンフリーガラスのある実施形態においては、ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３は２５モル％〜３５モル％の範囲内であってよい。

【0025】

アンチモンフリーガラスのある実施形態においては、ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３は２７．５モル％〜３５モル％の範囲内であってよい。

【0026】

本明細書に開示される別の一実施形態においては、
≧４０モル％および≦５０モル％のＶ_２Ｏ_５；
≧２０モル％および＜２５モル％のＰ_２Ｏ_５；
≧０モル％および≦１０モル％のＺｎＯ；
＞０モル％および＜２５モル％のＦｅ_２Ｏ_３；
＞０モル％および＜２５モル％のＴｉＯ_２；
＞０モル％および≦２０モル％のＢ_２Ｏ_３；
を含み、
ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３が１５モル％〜３０モル％の範囲内であるガラスフリットが開示される。

【0027】

ある例においては、ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３は２５モル％〜３５モル％の範囲内であってよい。

【0028】

ある例においては、本発明のガラスフリットは、β−ユークリプタイトまたはβ−石英などのＣＴＥ低下充填剤をさらに含む。

【0029】

別の一態様においては、第１のガラス板と、第２のガラス板と、第１のガラス板を第２のガラス板に結合させ、それらの間に気密シールを形成するフリットとを含むガラスパッケージにおいて、フリットが、
≧４０モル％および≦５０モル％のＶ_２Ｏ_５；
≧２０モル％および＜２５モル％のＰ_２Ｏ_５；
≧０モル％および≦１０モル％のＺｎＯ；
＞０モル％および＜２５モル％のＦｅ_２Ｏ_３；
＞０モル％および＜２５モル％のＴｉＯ_２；
＞０モル％および≦２０モル％のＢ_２Ｏ_３；
を含み、
ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３が１５モル％〜３０モル％の範囲内であるアンチモンフリーガラスを含む、ガラスパッケージが記載される。

【0030】

本発明のガラスパッケージのある実施形態においては、ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３は２５モル％〜３５モル％の範囲内であってよい。

【0031】

本発明のガラスパッケージのある実施形態においては、ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３は２７．５モル％〜３５モル％の範囲内であってよい。

【0032】

本発明のガラスパッケージは、第１および第２のガラス板の間に配置される有機材料をさらに含むことができる。たとえば、本発明のガラスパッケージは、有機発光ダイオードなどの有機発光デバイスを含むことができる。

【0033】

限定を意味するものでは決してなく添付の図面を参照して提供される以下の説明から、本発明がより容易に理解され、本発明の他の目的、特性、詳細、および利点がより明確に明らかとなるであろう。すべてのこのようなさらなるシステム、方法、特徴、および利点が、この説明中に含まれ、本発明の範囲内となり、添付の特許請求の範囲によって保護されることが意図される。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】本発明の実施形態によるフリットを用いた例示的なＯＬＥＤデバイスの封止の断面図である。

【図2】本発明の実施形態によるＳｂフリーフリット中のモル％の単位でのＴｉＯ_２のＦｅ_２Ｏ_３による置換の関数としての熱膨張係数（ＣＴＥ）のプロットであり、Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２は２０モル％〜３５モル％の間である。

【図3】加熱および冷却の両方の条件下での本発明の実施形態によるＳｂフリーフリットおよびＳｂ含有フリットの温度の関数としてのＣＴＥを比較するプロットである。

【図4】アンチモン含有ガラスと比較したホウ素含有アンチモンフリーガラスの温度および湿度への曝露後の上澄みの写真である。

【図5】Ｂ_２Ｏ_３濃度の関数としてのアンチモン含有ガラスおよびアンチモンフリーガラスの両方のガラス転移温度のグラフである。

【図6】本明細書に開示されるホウ素含有アンチモンフリーガラスの種々の組成物の温度および湿度への曝露後の上澄みの写真である。

【図7】本明細書に開示されるホウ素含有アンチモンフリーガラスの種々の組成物の温度および湿度への曝露後の上澄みの写真である。

【図8】本明細書に開示されるホウ素含有アンチモンフリーガラスを含むフリットを用いて形成したシールを示すガラスパッケージの一部のトップダウン図である。

【発明を実施するための形態】

【0035】

以下の詳細な説明において、限定ではなく説明を目的として、本開示の十分な理解を得るために、特定の詳細を開示する例示的実施形態が記載されている。しかし、本発明が、本明細書に開示される具体的な詳細から逸脱した別の実施形態において実施できることは、本開示の利益を有する当業者には明らかであろう。さらに、周知の装置、方法、および材料の説明は、本発明の説明が不明瞭とならないように省略される場合がある。最後に、適応可能な場合は常に、類似の参照番号は類似の要素を意味する。

【0036】

図１は、気密封止されたＯＬＥＤディスプレイ１０の基本的な構成要素の封止を示す側断面図を示している。ＯＬＥＤディスプレイ１０は、第１のガラス基板プレート１２、１つ以上のＯＬＥＤ１４、フリット１６、および第２のガラス基板プレート１８の多層サンドイッチ構造を含む。ＯＬＥＤディスプレイ１０は、フリット１６で形成された気密シール２０を含み、それによって第１のガラス基板プレート１２と第２のガラス基板プレート１８との間に配置されたＯＬＥＤ１４が保護される。気密シール２０は、典型的にはＯＬＥＤディスプレイ１０の周囲に沿って配置される。ＯＬＥＤ１４は、気密シール２０の周囲の内側に配置される。フリット１６の組成、特にフリット１６のガラスの組成、およびフリット１６から気密シール２０を形成する方法をより詳細に以下に説明する。

【0037】

一実施形態においては、第１および第２の基板プレート１２および１８は透明ガラス板である。フリット１６は第２のガラス基板プレート１８の端部に沿って堆積される。たとえば、フリット１６は、第２のガラス基板プレート１８の自由縁から約１ｍｍ離して配置することができる。好ましい実施形態においては、フリット１６は、フリットの吸光度を向上させるためにバナジウムを含有する低温アンチモンフリーガラスフリットである。フリット１６は、フリットの熱膨張係数（ＣＴＥ）を低下させるβユークリプタイトまたはβ石英などの充填材料を含むこともでき、それによって２つのガラス基板プレート１２および１８のＣＴＥに一致または実質的に一致する。

【0038】

第２のガラス基板プレート１８の上には、ＯＬＥＤ１４およびその他の回路が堆積される。典型的なＯＬＥＤ１４は、アノード電極と、１つ以上の有機層と、カソード電極とを含む。しかし、環境に敏感な別の部品を第２のガラス基板プレート１８の上に堆積できることは容易に理解できるであろう。

【0039】

場合により、ガラス基板１２および１８を互いに封止する前に、フリット１６を第１のガラス基板プレート１２に予備焼結させることができる。これを行うため、第１のガラス基板プレート１２に結合するように、フリット１６が上に堆積された第１のガラス基板プレート１２を加熱炉またはオーブン中で加熱する。

【0040】

次に、第１および第２のガラス基板プレート１２および１８を、それらの間に配置されるフリット１６および１つ以上のＯＬＥＤとともに接合し、フリット１６に照射源２２（たとえばレーザーまたは赤外ランプ）を照射すると、それによってフリット１６が気密シール２０を形成し、それによって第１のガラス基板プレート１２が第２のガラス基板プレート１８と連結し結合する。気密シール２０は、周囲環境中の酸素および水分がＯＬＥＤディスプレイ１０中に入ることを防止することによって、ＯＬＥＤ１４の保護も行う。

【0041】

照射波長が、個別のフリット１６に強く吸収される帯域内となるべきことは容易に理解されよう。たとえば、個別のフリット１６ならびにガラス基板プレート１２および１８の光学的性質により、イッテルビウム（９００ｎｍ＜λ＜１２００ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧ（λ＝１０６４ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＬＯ（λ＝１．０８μｍ）、およびエルビウム（λ≒１．５μｍ）のＣＷレーザーを使用することができる。

【0042】

ＰｂＯフリットは良好な流動性および接着特性を有するため、ほとんどの従来の低温封止用フリットはＰｂＯ系であることにも留意されたい。しかし、本明細書に開示されるアンチモンフリーフリットは、ＰｂＯ系フリットよりも低いＣＴＥを有するだけではなく、より良好な耐水性をも有し、接着性に関しては従来のＰｂ系フリットと同等である。

【0043】

さらに、上首尾の封止用フリットにおけるＰ_２Ｏ_５による役割は、それによって安定化ガラスを形成できるので重要であるが、レーザー封止および封止後性能の観点から、Ｓｂ_２Ｏ_３およびＶ_２Ｏ_５の効果を無視すべきではない。従来の試験では、ＳｂフリーのＺｎ系バナジウム−リン酸塩フリットを用いて作製したシールは、６０℃／４０％相対湿度（ＲＨ）の比較的穏やかな環境でのみ維持することができ、一方、混合Ｓｂ−Ｚｎバナジウムリン酸塩フリットから作製したシールは、不合格となるまで６０℃／８５％ＲＨで維持された。逆に、Ｓｂ−バナジウム−リン酸塩フリットから作製したシールのみが８５℃／８５％ＲＨ曝露に耐えた。しかし、Ｓｂ_２Ｏ_３は耐水性を改善する役割を果たすにもかかわらず、潜在顧客からのフィードバックでは一貫して、その存在に関する懸念が生じている。さらに、Ｓｂ_２Ｏ_３は、望ましい低ガラス転移温度（Ｔｇ）の実現を妨害すると考えられている。したがって最近では、アンチモンが毒性元素であることに留意して、環境により優しい封止用フリットに好適なガラスの開発が重視されている。

【0044】

Ｓｂ_２Ｏ_３フリー組成物の研究は、最初に、３成分系（２０モル％のＳｂ_２Ｏ_３−５０モル％のＶ_２Ｏ_５−３０モル％のＰ_２Ｏ_５）として基本的なＯＬＥＤデバイスの封止用フリット組成物を示し、その組成を２成分のＳｂ_２Ｏ_３フリー系（５０モル％のＶ_２Ｏ_５−３０モル％のＰ_２Ｏ_５、４５モル％のＶ_２Ｏ_５−３０モル％のＰ_２Ｏ_５、または４０モル％のＶ_２Ｏ_５−２０モル％のＰ_２Ｏ_５のいずれか）に単純化し、次に耐水性、流動性、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、およびレーザー封止性に対する影響の観点からの残りの成分を特定することで始めた。あらゆる候補のフリット組成物の耐水性、レーザー封止性、および流動性の両方が、Ｓｂ_２Ｏ_３含有対照サンプルと同等となることが必要であり、一方、Ｔｇの要求は、Ｔ_ｇが４００℃以下となることが必要という基準に緩和された（Ｔ_ｇ＞４００℃のフリットでは、後の処理で取り扱い可能にするためのＯＬＥＤフリットの予備焼結ステップ中の流動性が十分となる可能性が低い）。以下の酸化物をアンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）の可能性のある代替物として調査した：ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＴｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、およびＴｉＯ_２。ＺｎＯも調査したが、ＺｎＯ−Ｖ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５フリットで得られる不十分な耐久性結果を考慮して、Ｔ_ｇを低下させ流動性を維持するための少量成分（５〜１０モル％）としてのみ検討した。選択される種々の酸化物は、Ｖ_２Ｏ_５を有する安定な二元ガラスを形成することに基づいて選択した。

【0045】

調査するすべての組成を溶融させ、ガラスパティとして注入し、次にボールミルで粉砕して微粒子のフリット（典型的にはｄ_５０＝３〜５μｍ）を形成した。種々の組成物を選別するための重要なベンチテストの１つは、種々のフリットのフローボタンを作製して焼成し、次にそれらの耐水性を評価することであった。フローボタンはＮ_２中４００℃〜４５０℃（Ｔ_ｇおよび結晶化傾向によって左右される）で焼成した。焼成後、フローボタンを９０℃の脱イオン水中に４８時間浸漬して、それらの耐水性を評価した。ＯＬＥＤフリットの対照サンプル（Ｄ１ベースガラスとして、またはベースガラスとβ−ユークリプタイト充填材料との重量比７０：３０での混合物としてのいずれか）も各評価に含めた。調査したＳｂ_２Ｏ_３の可能性のある代替品（上記参照）の中では、ＴｉＯ_２およびＦｅ_２Ｏ_３のみが有望であると思われた。

【0046】

ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３＋ＺｎＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、およびＴｅＯ_２を第３の成分として有する５０モル％のＶ_２Ｏ_５−３０モル％のＰ_２Ｏ_５の組成物シリーズの結果を表１および２に示している。比較標準としての標準的なＯＬＥＤベースガラスＤ１のデータも示している。すべての組成物（モル％の単位で示される）について、注入成形によって形成されたガラスの品質、ＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、流動性、およびハンドプレスにより３μｍ粉末からペレット（「フローボタン」）を得てＮ_２中４００℃で１時間焼成するときの焼結性、ならびに前述の耐水性ベンチテストにおける耐水性（焼成したフローボタンサンプルの上澄みの色によって評価され、その色が暗いほど、サンプルの耐水性が低い）を評価した。表１および２に列挙される可能性のあるＳｂ_２Ｏ_３の代替物はいずれも、Ｓｂ_２Ｏ_３含有対照試料によって示される許容レベルのガラス品質、Ｔ_ｇ、流動性、および耐水性（９０℃の温度の脱イオンＨ_２Ｏに４８時間曝露した後の上澄みの外観によって評価される）が得られなかったことに留意されたい。

【0047】

【表1】

【0048】

【表2】

【0049】

Ｓｂ_２Ｏ_３フリーリン酸バナジウムフリットのより良好な結果が、Ｓｂ_２Ｏ_３をＦｅ_２Ｏ_３および／またはＴｉＯ_２で置き換えた場合に得られた（表３および４参照）。すべての組成はモル％の単位で表される。Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２のいくつかの組合せでは、注入時に良好なガラスが得られた。Ｄ８などの高ＴｉＯ_２ガラス（すなわち、≧２５モル％）は、許容できるＴ_ｇおよび流動特性を有していたが、不十分な耐水性も示した。Ｄ７およびＤ１１などのＦｅ_２Ｏ_３がより多いガラス（すなわち、≧２５または≧３０モル％）は、実質的な表面失透により示されるように、注入時に不十分なガラスが得られる傾向にあった。これらのガラスの比較的低い安定性（注入時にパティ中に形成される表面失透の量が多いことで示される）によって、フリットとして不十分な流動性が生じた。これらは酸化状態に関して不安定となる傾向もあり、同じロットの粉末からの焼成フローボタンは、同じ焼成条件後に黒色（還元）または赤色（酸化）のいずれかで交互に現れる。表４にはＤ１４も含まれ、これはＦｅ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２の量の比較的多いガラスであるが、Ｆｅ_２Ｏ_３から予想されるＴ_ｇの上昇を低下させるために１０モル％のＺｎＯを有する。高Ｆｅ_２Ｏ_３量に対応するための第２の方法は、Ｖ_２Ｏ_５含有量を増加させることであることに留意されたい。しかしＤ９およびＤ１０に見ることができるように、Ｖ_２Ｏ_５含有量がより多いと耐水性が低下した。

【0050】

【表3】

【0051】

【表4】

【0052】

Ｐ_２Ｏ_５が２５モルパーセント以上である表３および４の試験サンプルは性能が不十分であったが、２５モル％未満のＰ_２Ｏ_５量は首尾よく使用できると予想されることにも留意すべきである。表５は、１０％のＺｎＯにおけるＦｅ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２の溶融物の第２の組の結果をまとめている。すべての組成はモル％の単位で表される。最初のシリーズに関して、Ｆｅ_２Ｏ_３は優れた耐水性に寄与し（しかし高Ｔ_ｇと４００℃におけるフリット焼結性の低下とが犠牲となる）、ＴｉＯ_２によってより低いＴ_ｇおよび改善された流動性が得られる（しかし耐水性が犠牲となる）ので、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２の一部の組合せが好ましい。

【0053】

【表5】

【0054】

より多い量の［Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２］においてＺｎＯを５モル％に維持して溶融物のさらなるシリーズを作製した（以下の表６および７参照）。すべての組成はモル％の単位で表される。高Ｆｅ_２Ｏ_３ガラスのより高いＴ_ｇに対応するために、前に使用した４００℃ではなく４２５℃で流動性を評価したことに留意されたい。

【0055】

【表6】

【0056】

【表7】

【0057】

表１、２、および３、４で得られた前述の結果から分かるように、２０モル％をあまり超えないＦｅ_２Ｏ_３量（たとえば約２５モル％）では、高Ｔ_ｇで、安定性が低く、４００〜４２５℃の焼結中に許容できない流動性を有するフリットが得られた。同様に、２０モル％をあまり超えないＴｉＯ_２（たとえば約２５モル％）では、許容できるＴ_ｇ、流動性、および安定性を有するが、許容できない耐水性を有するフリットが得られた。約１０モル％〜２５モル％未満までの範囲のＦｅ_２Ｏ_３量、および約１５モル％〜２５モル％未満までのＴｉＯ_２量を有するフリット（５〜１０モル％のＺｎＯにおいて）は、優れた耐水性と、許容できる流動性、Ｔ_ｇ、およびガラス安定性とを併せ持つ。

【0058】

（Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋ＺｎＯ）Ｓｂ_２Ｏ_３フリーＶ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５フリットの耐水性は、Ｓｂ_２Ｏ_３含有標準組成と同等またはそれよりわずかに良好であることが分かった。Ｓｂ_２Ｏ_３フリーの研究の予期せぬ結果は、より多いＦｅ_２Ｏ_３量の（Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋ＺｎＯ）フリットで熱膨張係数（ＣＴＥ）が大幅に低下することである。組成が表３、４、および５に記載される焼結フリットのＣＴＥデータを後述の図２に示している。表３、４の２０モル％（Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２）シリーズ、（曲線１２０）、および曲線１２２で示される表５の３５モル％（Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２）シリーズのすべての焼結可能なフリットのデータを示している。良好な焼結性および酸化安定性を有するフリットが得られる見掛けの上限である最大２０モル％のＦｅ_２Ｏ_３の各シリーズにおけるＦｅ_２Ｏ_３量の関数として、焼結フリットバーのＣＴＥデータがプロットされている。ＣＴＥ値は、０モル％のＦｅ_２Ｏ_３／最大のＴｉＯ_２（それぞれ２０および３５モル％）において最高であり、Ｆｅ_２Ｏ_３量が増加すると６０〜６５×１０^−７／℃で実質的に一定となり、次にＦｅ_２Ｏ_３＞１５モル％（それぞれ５モル％および２０モル％のＴｉＯ_２）において実質的に減少し、１７．５〜２０モル％のＦｅ_２Ｏ_３において約４０×１０^−７／℃の値に到達することに留意されたい。比較すると、Ｓｂ_２Ｏ_３含有ベースフリットのＣＴＥは約７０〜８０×１０^−７／℃である。

【0059】

Ｓｂ_２Ｏ_３を含有するフリットとＳｂ_２Ｏ_３フリーフリットとの間のＣＴＥのより直接的な比較を図３に示しており、加熱および冷却の両方の条件下でのＤ１のＣＴＥ曲線がプロットされており（それぞれ曲線１２４および１２６）、加熱および冷却の両方の条件下でのＤ２９（表７中のＤ２４の再溶融物）のＣＴＥ曲線もプロットされている（それぞれ曲線１２８および１３０）。充填剤を有さないフリットでは約４０×１０^−７／℃のＣＴＥ値となるが、β−ユークリプタイトまたはβ石英などの充填剤を加えることによって、このフリットのＣＴＥ値を溶融シリカの値の近くまで低下させることができる。

【0060】

Ｓｂフリーフリットの実験室規模の耐水性結果を、レーザー封止したサンプルの８５℃／８５％ＲＨ曝露を含む大規模封止試験で確認した。表８は、標準的なＯＬＥＤフリット（表１のＤ１；低ＣＴＥ充填剤β−ユークリプタイトとの重量比７０：３０の混合物として使用）と、Ｓｂフリーフリット（Ｄ２９、表７のＤ２４の再溶融物；低ＣＴＥ充填剤β−石英との重量比８０：２０の混合物として使用）との間の試験および比較の結果を示している。各フリット混合物からペーストを作製し、ＥＡＧＬＥ^ＸＧディスプレイガラスの数枚のシート上に供給し、予備焼結させ（Ｓｂ含有標準の場合、空気中３２５℃で２時間加熱＋Ｎ_２中４００℃で１時間加熱；Ｓｂフリーの場合、空気中３２５℃で２時間加熱＋Ｎ_２中４２５℃で１時間加熱）、ＥＡＧＬＥ^ＸＧのシートに封止し、８５℃／８５％相対湿度（ＲＨ）の環境室に入れ、次にシールの漏れおよびＣａ金属の破壊の形跡について定期的に調べた。全体で、Ｓｂ含有対照組成物の３枚のシート、およびアンチモンフリー組成物の７枚のシートがこの試験に含まれ、シート１枚当たりＣａ金属タブの９つの封止されたアレイを有した。表８に見ることができるように、Ｓｂ対照フリットおよびＳｂフリーフリットの両方で、封止直後または８５℃／８５％ＲＨ室中の配置が１００時間以内のいずれかで、数個のアレイが破壊され；これらの破壊は、おそらくは、各フリットで不規則に存在する汚染物質などの全体的な欠陥と関連するものであった。しかし、９６時間後、Ｓｂ対照フリットおよびＳｂフリーフリットのいずれのシールでも、さらなる破壊は観察されなかった。

【0061】

【表8】

【0062】

まとめると、Ｓｂ−バナジウムリン酸塩フリットの優れた耐水性能は、酸化アンチモンの代わりに、Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２の組合せを使用し、流動性およびガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を維持するための少量のＺｎＯを加えることによって、Ｓｂ_２Ｏ_３がなくても維持された。Ｆｅ_２Ｏ_３の存在は、耐久性の改善において最大の効果を有することが分かった。しかし、多量の場合は、Ｔ_ｇが上昇し、それによって封止中のフリットの流動性が低下した。さらに、高Ｆｅ_２Ｏ_３量（約２５モル％以上）のフリットは、酸化に対して不安定となる傾向があり、同じ計画（Ｎ_２中４２５℃）で繰り返しサンプルを焼成すると、異なる色（褐色または黒色）を示し、流動の程度で顕著な差を示した。ＴｉＯ_２は、単独で加えた場合には、実際には耐水性がある程度低下したが、（Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２）の組合せは、高耐水性および低Ｔ_ｇ（≦４００℃）の両方を有するレーザー封止可能なフリットを得る観点からは理想的な組合せであると思われた。

【0063】

９０℃の蒸留水における実験室ベンチテストと、レーザー封止したサンプルの８５℃／８５％ＲＨ環境室試験との両方によって、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＺｎＯ−Ｖ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５系を主成分とするフリットから、長時間（≧１０００時間）の多湿条件に耐える、レーザー封止後の気密シールの形成が可能であることが示されている。充填剤を有さないＳｂフリーフリットのＣＴＥが、約半分（７０〜８０×１０^−７／℃から３５〜４５×１０^−７／℃）に減少し、Ｔ_ｇがわずかに（３５５℃から３７０℃に）上昇するのみであったことは、Ｓｂ_２Ｏ_３を（Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２）で置き換えることの予期せぬ結果であった。ＣＴＥ値が約４０×１０^−７／℃であるフリットは、β−ユークリプタイトまたはβ−石英などの充填剤を加えることによって、溶融シリカおよび他の低ＣＴＥ基板、たとえばＫｏｖａｒ（商標）を封止できる可能性を有する。

【0064】

しかし、前述のアンチモンフリーフリットの開発成功にもかかわらず、高Ｔ_ｇ（３８０℃）であるために、Ｄ１などの同等のアンチモン含有フリットよりも予備焼結温度が高くなり（約４２５℃）、その予備焼結温度においてより長時間維持する必要があった。したがって、環境に優しいが、このようなアンチモンフリーフリットは、処理時間が長くなり、したがって処理コストが増加する傾向にある。さらに、前述のアンチモンフリーフリットは、予備焼結サイクル中に少なくともある程度結晶化し、それによってある程度接着特性が低下することが分かった。したがって、より低いＴ_ｇであるが依然としてＳｂフリーである変形体に対してさらなる研究を行った。このより新しいフリットＤ３０のＴ_ｇは、Ｄ２４よりも約３０℃低く、Ｔ_ｇおよび流動性がＤ１と実質的に同じであった。このＤ３０のＴ_ｇの低下は、ＺｎＯおよびＴｉＯ_２を犠牲にしてＶ_２Ｏ_５を約７．５モル％多く混入することによって実現され、Ｖ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５ガラスの特定の性質の対する小さな組成変化の役割が示された。Ｄ２４と修正した組成物Ｄ３０との間の比較を表９に示している。すべての組成の値はモル％の単位である。

【0065】

【表9】

【0066】

Ｄ２４およびＤ３０の両方の重要成分の１つはＦｅ_２Ｏ_３であり、これはＶ_２Ｏ_５のレドックス調節剤として機能しうる（Ｄ１におけるＳｂ_２Ｏ_３の機能と同様）。しかしＦｅ_２Ｏ_３はＴ_ｇを上昇させる機能も果たす。Ｄ２４の別の成分、すなわちＺｎＯおよびＴｉＯ_２は、Ｔ_ｇを上昇させるＦｅ_２Ｏ_３の役割をある程度抑制する働きをするが、これらは水の攻撃に対する抵抗性を低下させる傾向をも有しうる。

【0067】

図４は、９０℃の脱イオン水中に４８時間浸漬した後の実験用ビーカー中のガラスフリットの製造に好適な選択されたガラス組成の焼結ガラスペレットの写真を示している。浸漬する前に、各フローボタンを空気中３００℃に１時間、続いて窒素中４００℃に１時間曝露することによって、ペレットの熱処理を行った。図４は、左から右の順で、（ａ）Ｄ１、（ｂ）Ｄ２４、および（ｃ）Ｄ３０を示している。

【0068】

Ｓｂフリー組成物Ｄ３０のＴ_ｇが３５０℃まで低下することは非常に望ましかったが、Ｔ_ｇのさらなる低下が可能であるかどうかを調べるために、さらなる組成に関する努力を行った。したがって、低Ｔ_ｇガラス形成剤Ｂ_２Ｏ_３を加えた。Ｂ_２Ｏ_３の添加において、この添加は、ガラス安定性、耐水性、および流動性を低下させないように行うべきである。実際には、以下の基準に従った：（ａ）Ｐ_２Ｏ_５をＢ_２Ｏ_３で置換すべきではないが、その理由は、前述のようにＰ_２Ｏ_５はフリットの安定化において重要な役割を果たすからである。Ｐ_２Ｏ_５が中程度の量（約２０モル％）で存在する場合、バナジン酸塩ガラスフリットは、最小限の結晶化を示す傾向にあり、結果として、そのフリットは、封止プロセス中に広い領域で粘稠流動性を示し、それによって接着性が改善される；（ｂ）Ｖ_２Ｏ_５をＢ_２Ｏ_３で置換すべきではないが、その理由は、前述のようにこの成分は良好な流動性および低ＣＴＥに対して重要であるからである；（ｃ）Ｆｅ_２Ｏ_３は出発のＤ２４およびＤ３０の組成物中に存在する量（１７．５モル％）にできるだけ近づけて維持すべきであり、さもないと耐久性が低下しうる。しかし、Ｆｅ_２Ｏ_３の（約１２．５モル％までの）わずかな減少は、許容できる耐水性の低下とともに許容されうる；そして、（ｄ）ガラスの安定性を維持するために、ガラス形成剤の総量（たとえば、Ｖ_２Ｏ_５＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ｂ_２Ｏ_３）は少なくとも６０モル％とすべきであり、ガラスの安定性のためには６５〜７０モル％がより好ましい。これらの規定を考慮して、Ｂ_２Ｏ_３は以下のように加えた：（ＺｎＯ＋ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３）の代わりにＢ_２Ｏ_３を加え、Ｆｅ_２Ｏ_３は≧１２．５モル％に維持した。以下の議論はＤ１、Ｄ２４、およびＤ３０を中心としているが、これらのサンプルは一群の組成物を代表するものであることに留意されたい。たとえば、以下の表１０に示されるように、サンプルＤ３１〜Ｄ３５のそれぞれは、種々の量でＢ_２Ｏ_３をＦｅ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２の代わりに使用したことを除けば、Ｄ２４組成と実質的に同じガラス組成物である。ガラスがＤ３０ガラスであり、その変形がＤ３６〜Ｄ４１である（Ｄ４０はＰ_２Ｏ_５を減少させた）ことを除けば、表１１に関しても同じことが言える。

【0069】

基準のＤ２４を含むＢ_２Ｏ_３置換のシリーズを以下の表１０に示している。Ｂ_２Ｏ_３は、前述の置換の概要に従って最大２０モル％の量で加えた。Ｔ_ｇは、Ｄ２４の再溶融物で記録される３７６℃から、Ｄ３４の低い温度の３０５℃まで約７０℃低下した。結晶化開始はＴ_ｘで示される。すべての組成の値はモル％の単位である。

【0070】

【表10】

【0071】

さらに、前述の置換の概要を用いて、Ｄ３０に対してもＢ_２Ｏ_３の置換を行った。Ｂ_２Ｏ_３は最大１５モル％の量で加えた。このシリーズのガラス転移温度Ｔ_ｇは、３５１℃から２９９℃まで約５０℃低下した。

【0072】

【表11】

【0073】

図５は、特定のフリットガラス中にホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を含むことの影響を示すグラフである。たとえば、曲線２００は、Ｄ２４の一般組成中のＢ_２Ｏ_３の種々の量の場合のＴ_ｇに対する影響を示しており、一方、曲線２０２は、Ｄ３０の一般組成中のＢ_２Ｏ_３の種々の量の場合のＴ_ｇに対する影響を示している。留意すべきこととして、これらのガラス中へのＢ_２Ｏ_３の添加によって、Ｔ_ｇが線形単調減少しており、これは、調査した組成範囲にわたってホウ素添加によるベースのリン酸バナジウムガラスの急激な構造変化は起こらないことを示している。同様に興味深いのは曲線２０４で示されるデータであり、これはアンチモン含有ガラスのＤ１のガラスにＢ_２Ｏ_３を加えたものであった。曲線２０４は、Ｔ_ｇの実質的変化がないことを示しており、これはホウ素の単純な添加自体によっては、Ｔ_ｇに対する有意な変化が生じない場合があることを示唆している。

【0074】

図６は、９０℃の脱イオン水に４８時間浸漬した後の、種々の量のＢ_２Ｏ_３が加えられたＤ２４ガラスの場合の実験用ビーカー中の焼結ガラスフリットペレットの写真を示している。これらのペレットは、ガラス溶融物を形成し、固化したガラスを粉砕してガラスフリットを形成し、フリットをペレットに圧縮し、各ペレットを空気中３００℃に１時間、続いて窒素中４００℃に１時間曝露することによってペレットを焼結させることによって製造した。図６は、左から右の順で、（ａ）０モル％のＢ_２Ｏ_３、（ｂ）５モル％のＢ_２Ｏ_３、（ｃ）７．５モル％のＢ_２Ｏ_３、（ｄ）１０モル％のＢ_２Ｏ_３、（ｅ）１５モル％のＢ_２Ｏ_３、および（ｆ）２０モル％のＢ_２Ｏ_３を示している。耐水性は、上澄みの「暗さ」（不透明度）に基づいて判断することができ：上澄みが暗いほど、そのガラスの耐久性は低い。図６に示される結果は、最大約１０モル％の量のＢ_２Ｏ_３の場合に容認できる耐水性を示している。しかし、耐水性の容認性は、ガラスの最終用途に依存することを理解すべきである。

【0075】

図７は、９０℃の脱イオン水に４８時間浸漬した後の、種々の量のＢ_２Ｏ_３が加えられたＤ３０ガラスの場合の実験用ビーカー中の焼結ガラスペレットの写真を示している。これらのペレットは、前述のように、ガラス溶融物を形成し、固化したガラスを粉砕してガラスフリットを形成し、フリットをペレットに圧縮し、各ペレットを空気中３００℃に１時間、続いて窒素中４００℃に１時間曝露することによってペレットを焼結させることによって製造した。図７は、左から右の順で、（ａ）０モル％のＢ_２Ｏ_３、（ｂ）１モル％のＢ_２Ｏ_３、（ｃ）３モル％のＢ_２Ｏ_３、（ｄ）５モル％のＢ_２Ｏ_３、（ｅ）７．５モル％のＢ_２Ｏ_３、（ｆ）１０モル％のＢ_２Ｏ_３、および（ｇ）１５モル％のＢ_２Ｏ_３を示している。図示されるように、図７のサンプルの耐水性は、約５モル％〜約７．５モル％の範囲にわたって、示される他の濃度よりも改善される。

【0076】

図８に、本開示において前述した方法を用いて５モル％のＢ_２Ｏで改良したＤ３０フリットとＣＴＥ低下ガラス−セラミック充填剤との混合物から作製したフリット１６で封止した２つのＬＯＴＵＳ^ＸＴディスプレイガラス１２、１８のレーザー封止部分の断面の明視野像を示している。ガラス基板１２からガラス基板１８まで見下ろした図である。このフリットで結合させたガラス板は、封止部分２０６および未封止部分２０８を含む。留意すべきこととして、フリットの封止部分の幅２１０、すなわちガラス基材に実際に結合したフリットの部分は、全フリット幅２１２の約９０％（９６８μｍ／１０８３μｍ＝８９．３８％）であり、このことは本明細書に開示されるホウ素含有アンチモンフリーフリットの優れた流動性および封止挙動を示している。

【0077】

ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）含有Ｓｂフリーフリットについて、Ｄ１で示されるような現行のＳｂ含有フリットと同等以下のＴ_ｇおよび同等から改善された耐水性が得られる、ＯＬＥＤディスプレイなどの電子デバイスの封止の場合で記載している。これらの同じホウ素含有Ｓｂフリーフリットは、ホウ素を含有しないがＳｂフリーであるフリットよりも低いＴ_ｇおよび同等の耐水性をも有する。

【0078】

本明細書に開示される実施形態を添付の図面に示し以上の詳細な説明に記載してきたが、これらの実施形態は、開示されるものに限定されないが、以下の特許請求の範囲に記載され定義される開示の意図から逸脱しない多数の再配列、修正、および代用が可能であることを理解されたい。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4(a)】

【図4(b)】

【図4(c)】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】