特許 6239853 流動接触分解触媒の製造方法および流動接触分解触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6239853

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】流動接触分解触媒の製造方法および流動接触分解触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/08 20060101AFI20171120BHJP

   B01J 29/40 20060101ALI20171120BHJP

   B01J 37/00 20060101ALI20171120BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20171120BHJP

   B01J 37/30 20060101ALI20171120BHJP

   C10G 11/05 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   B01J29/08 M

   B01J29/40 M

   B01J37/00 F

   B01J37/04 102

   B01J37/30

   C10G11/05

【請求項の数】9

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-95571(P2013-95571)

(22)【出願日】2013年4月30日

(65)【公開番号】特開2014-213312(P2014-213312A)

(43)【公開日】2014年11月17日

【審査請求日】2016年4月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000190024

【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000637

【氏名又は名称】特許業務法人樹之下知的財産事務所

(72)【発明者】

【氏名】田中 敦

(72)【発明者】

【氏名】塚本 清

(72)【発明者】

【氏名】西 正博

(72)【発明者】

【氏名】福山 和哉

(72)【発明者】

【氏名】冨士田 明男

(72)【発明者】

【氏名】大久保 栄造

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特公昭５１−０４８４７８（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２０１０−１１０６９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１７３８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５１０６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０１４２５２０（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

Ｃ１０Ｇ１１／０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゼオライト微粒子と、マトリックス成分と、回収固体微粒子とを含む流動接触分解触媒の製造方法であって、
前記ゼオライト微粒子の含有量が、当該流動接触分解触媒中に固形分として１５〜４０質量％の範囲にあり、
粉砕処理後および／または分散処理後の前記回収固体微粒子の平均粒子径（Ｄ_Ｒ）が１２〜１５μｍであり、
下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む
ことを特徴とする流動接触分解触媒の製造方法。
（ａ）ゼオライト微粒子と、マトリックス形成成分と、回収固体微粒子および／または回収固体微粒子前駆体との混合スラリーを粉砕処理および／または分散処理した後、熱風気流中に噴霧乾燥して微小球状粒子とする微粒子化工程
（ｂ）前記微小球状粒子を洗浄する洗浄工程
（ｃ）前記洗浄工程後に乾燥する乾燥工程
（ただし、前記回収固体微粒子は、前記（ａ）微粒子化工程において捕捉された微小球状粒子を意味する。前記回収固体微粒子前駆体は、前記（ａ）微粒子化工程において、回収固体微粒子および回収固体微粒子前駆体のいずれも含まない混合スラリーを用い、粉砕処理および分散処理のいずれも行わずに捕捉された微小球状粒子を意味する。）

【請求項2】

ゼオライト微粒子と、マトリックス成分と、回収固体微粒子とを含む流動接触分解触媒の製造方法であって、
前記ゼオライト微粒子の含有量が、当該流動接触分解触媒中に固形分として１５〜４０質量％の範囲にあり、
粉砕処理後および／または分散処理後の前記回収固体微粒子の平均粒子径（Ｄ_Ｒ）が１２〜１５μｍであり、
下記の工程（ｄ）〜（ｇ）を含む
ことを特徴とする流動接触分解触媒の製造方法。
（ｄ）回収固体微粒子および／または回収固体微粒子前駆体を含むスラリーを粉砕処理および／または分散処理した後、ゼオライト微粒子と、マトリックス形成成分とを混合して混合スラリーとする混合工程
（ｅ）前記混合スラリーを熱風気流中に噴霧乾燥して微小球状粒子とする微粒子化工程
（ｆ）前記微小球状粒子を洗浄する洗浄工程
（ｇ）前記洗浄工程後に乾燥する乾燥工程
（ただし、前記回収固体微粒子は、前記（ｅ）微粒子化工程において捕捉された微小球状粒子を意味する。前記回収固体微粒子前駆体は、前記（ｄ）混合工程において回収固体微粒子および回収固体微粒子前駆体のいずれも含まず、前記（ｅ）微粒子化工程において捕捉された微小球状粒子を意味する。）

【請求項3】

前記回収固体微粒子の含有量が、得られた当該流動接触分解触媒中に固形分として１〜３０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の流動接触分解触媒の製造方法。

【請求項4】

当該流動接触分解触媒の平均粒子径（Ｄ）が４０〜８０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の流動接触分解触媒の製造方法。

【請求項5】

前記平均粒子径（Ｄ_Ｒ）と前記平均粒子径（Ｄ）との比（Ｄ_Ｒ）／（Ｄ）が０．０４〜０．５の範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の流動接触分解触媒の製造方法。

【請求項6】

前記ゼオライト微粒子がフォージャサイト型ゼオライトおよび／またはＺＳＭ−５型ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の流動接触分解触媒の製造方法。

【請求項7】

流動接触分解触媒であって、
ゼオライト微粒子とマトリックス成分と回収固体微粒子とを含んでなり、
当該流動接触分解触媒の平均粒子径（Ｄ）が４０〜８０μｍの範囲にあり、
粉砕処理後及び／又は分散処理後の前記回収固体微粒子の平均粒子径（Ｄ_Ｒ）が１２〜１５μｍの範囲にあり、
前記回収固体微粒子の平均粒子径（Ｄ_Ｒ）と流動接触分解触媒の平均粒子径（Ｄ）との比（Ｄ_Ｒ）／（Ｄ）が０．０４〜０．３の範囲にあり、
前記回収固体微粒子の含有量が固形分として１〜３０質量％の範囲にあることを特徴とする流動接触分解触媒。

【請求項8】

前記ゼオライト微粒子の含有量が固形分として１０〜５０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項７に記載の流動接触分解触媒。

【請求項9】

前記ゼオライト微粒子がフォージャサイト型ゼオライトおよび／またはＺＳＭ−５型ゼオライトであることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の流動接触分解触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、流動接触分解触媒の製造方法および流動接触分解触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

炭化水素油の接触分解触媒としてゼオライト（以下、結晶性アルミノシリケートともいう。）とマトリックス成分とからなる流動接触分解触媒が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。
流動接触分解触媒には活性や選択性の他に、流動状態で装置と接触したり、粒子が摩耗したり、粒子同士が衝突して壊れ、装置外に飛散したりロスすることのないように、高い耐摩耗性が求められている。
この耐摩耗性は、例えば活性を向上させるためにゼオライトの含有量を多くすると低下することが知られている。また、マトリックス成分として、ゾルを結合材とすると耐摩耗性が向上することも知られている。
また、ゼオライトとマトリックス成分以外に、残油分解能を向上させたり、残油中のメタル成分を補足して不活性化させるために種々の無機酸化物成分をゼオライトに担持したり、無機酸化物微粒子を配合して用いることが行われている。この場合、多くは耐摩耗性を低下することが知られている。

【0003】

一方で、このような炭化水素油の流動接触分解触媒の製造には一般に噴霧乾燥法が採用されている。噴霧乾燥法では、所望の粒子径の範囲外の粒子が形成され、微細な粒子は大気に放出することがないように乾式あるいは湿式のサイクロン等で捕捉し、装置に付着などして形成される規格外の大きな塊とともに廃棄されている。しかしながら、このような所望の粒子径の範囲外の粒子であってもゼオライト等の有用な成分を含んでおり、廃棄した場合は、有用な成分の損失となるとともに廃棄処理に伴う経費が発生する問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭６０−１９３５４３号公報

【特許文献2】特開平８−１７３８１６号公報

【特許文献3】特表２００９−５１１２４５号公報

【特許文献4】特開２０１０−１１０６９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述の特許文献１〜４に記載された流動接触分解触媒では、必ずしも耐摩耗性が十分とは言えなかった。また、廃棄物の処理についても上記した課題を十分に解決できていなかった。

【0006】

本発明は、有用な成分を回収でき経済性に優れる流動接触分解触媒の製造方法ならびに耐摩耗性に優れる流動接触分解触媒を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、所望の粒子径の範囲外の粒子を所定の粒子径に粉砕するとともに分散処理してゼオライト微粒子とバインダー成分との混合スラリーに混合して用いると、所望の粒子径の範囲外の粒子を回収できるだけでなく、活性、選択性を阻害することなく流動接触分解触媒の耐摩耗性が向上することを見出した。本発明はこの知見をもとにして完成されたものである。
すなわち、本発明は、以下に示すような流動接触分解触媒の製造方法および流動接触分解触媒を提供するものである。

【0008】

（１）下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする流動接触分解触媒の製造方法。
（ａ）ゼオライト微粒子と、マトリックス形成成分と、回収固体微粒子および／または回収固体微粒子前駆体との混合スラリーを粉砕処理および／または分散処理した後、熱風気流中に噴霧乾燥して微小球状粒子とする微粒子化工程
（ｂ）前記微小球状粒子を洗浄する洗浄工程
（ｃ）前記洗浄工程後に乾燥する乾燥工程
（ただし、前記回収固体微粒子は、前記（ａ）微粒子化工程において捕捉された微小球状粒子を意味する。前記回収固体微粒子前駆体は、前記（ａ）微粒子化工程において、回収固体微粒子および回収固体微粒子前駆体のいずれも含まない混合スラリーを用い、粉砕処理および分散処理のいずれも行わずに捕捉された微小球状粒子を意味する。）
（２）下記の工程（ｄ）〜（ｇ）を含むことを特徴とする流動接触分解触媒の製造方法。
（ｄ）回収固体微粒子および／または回収固体微粒子前駆体を含むスラリーを粉砕処理および／または分散処理した後、ゼオライト微粒子と、マトリックス形成成分とを混合して混合スラリーとする混合工程
（ｅ）前記混合スラリーを熱風気流中に噴霧乾燥して微小球状粒子とする微粒子化工程
（ｆ）前記微小球状粒子を洗浄する洗浄工程
（ｇ）前記洗浄工程後に乾燥する乾燥工程
（ただし、前記回収固体微粒子は、前記（ｅ）微粒子化工程において捕捉された微小球状粒子を意味する。前記回収固体微粒子前駆体は、前記（ｄ）混合工程において回収固体微粒子および回収固体微粒子前駆体のいずれも含まず、前記（ｅ）微粒子化工程において捕捉された微小球状粒子を意味する。）
（３）前記回収固体微粒子の平均粒子径（Ｄ_Ｒ）が２〜４０μｍであることを特徴とする上述の（１）または（２）に記載の流動接触分解触媒の製造方法。
（４）前記回収固体微粒子の含有量が、得られた当該流動接触分解触媒中に固形分として１〜３０質量％の範囲にあることを特徴とする上述の（１）〜（３）のいずれかに記載の流動接触分解触媒の製造方法。
（５）当該流動接触分解触媒の平均粒子径（Ｄ）が４０〜８０μｍの範囲にあることを特徴とする上述の（１）〜（４）のいずれかに記載の流動接触分解触媒の製造方法。
（６）前記平均粒子径（Ｄ_Ｒ）と前記平均粒子径（Ｄ）との比（Ｄ_Ｒ）／（Ｄ）が０．０４〜０．５の範囲にあることを特徴とする上述の（１）〜（５）のいずれかに記載の流動接触分解触媒の製造方法。
（７）前記ゼオライト微粒子の含有量が、得られた当該流動接触分解触媒中に固形分として１０〜５０質量％の範囲にあることを特徴とする上述の（１）〜（６）のいずれかに記載の流動接触分解触媒の製造方法。
（８）前記ゼオライト微粒子がフォージャサイト型ゼオライトおよび／またはＺＳＭ−５型ゼオライトであることを特徴とする上述の（１）〜（７）のいずれかに記載の流動接触分解触媒の製造方法。
（９）ゼオライト微粒子とマトリックス成分と回収固体微粒子とを含んでなり、前記回収固体微粒子の平均粒子径（Ｄ_Ｒ）が２〜４０μｍの範囲にあり、前記回収固体微粒子の含有量が固形分として１〜３０質量％の範囲にあることを特徴とする流動接触分解触媒。
（１０）当該流動接触分解触媒の平均粒子径（Ｄ）が４０〜８０μｍの範囲にあることを特徴とする上述の（９）に記載の流動接触分解触媒。
（１１）前記平均粒子径（Ｄ_Ｒ）と前記平均粒子径（Ｄ）との比（Ｄ_Ｒ）／（Ｄ）が０．０４〜０．５の範囲にあることを特徴とする上述の（９）または（１０）に記載の流動接触分解触媒。
（１２）前記ゼオライトの含有量が固形分として１０〜５０質量％の範囲にあることを特徴とする上述の（９）〜（１１）のいずれかに記載の流動接触分解触媒。
（１３）前記ゼオライトがフォージャサイト型ゼオライトおよび／またはＺＳＭ−５型ゼオライトであることを特徴とする上述の（９）〜（１２）のいずれかに記載の流動接触分解触媒。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、有用な成分を回収でき経済性に優れる流動接触分解触媒の製造方法ならびに耐摩耗性に優れる流動接触分解触媒を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明に係る第１の流動接触分解触媒の製造方法（以下、「第１の製造方法」あるいは「本製造方法」ともいう。）は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする。
（ａ）ゼオライト微粒子と、マトリックス形成成分と、回収固体微粒子および／または回収固体微粒子前駆体との混合スラリーを粉砕処理および／または分散処理した後、熱風気流中に噴霧乾燥して微小球状粒子とする微粒子化工程
（ｂ）前記微小球状粒子を洗浄する洗浄工程
（ｃ）前記洗浄工程後に乾燥する乾燥工程

【0011】

ただし、前記回収固体微粒子は、前記（ａ）微粒子化工程において捕捉された微小球状粒子を意味する。前記回収固体微粒子前駆体は、前記（ａ）微粒子化工程において、回収固体微粒子および回収固体微粒子前駆体のいずれも含まない混合スラリーを用い、粉砕処理および分散処理のいずれも行わずに捕捉された微小球状粒子を意味する。

【0012】

また、本発明に係る第２の流動接触分解触媒の製造方法（以下、「第２の製造方法」あるいは、「本製造方法」ともいう。）は、下記の工程（ｄ）〜（ｇ）を含むことを特徴とする。
（ｄ）回収固体微粒子および／または回収固体微粒子前駆体を含むスラリーを粉砕処理および／または分散処理した後、ゼオライト微粒子と、マトリックス形成成分とを混合して混合スラリーとする混合工程
（ｅ）前記混合スラリーを熱風気流中に噴霧乾燥して微小球状粒子とする微粒子化工程
（ｆ）前記微小球状粒子を洗浄する洗浄工程
（ｇ）前記洗浄工程後に乾燥する乾燥工程

【0013】

ただし、前記回収固体微粒子は、前記（ｅ）微粒子化工程において捕捉された微小球状粒子を意味する。前記回収固体微粒子前駆体は、前記（ｄ）混合工程において回収固体微粒子および回収固体微粒子前駆体のいずれも含まず、前記（ｅ）微粒子化工程において捕捉された微小球状粒子を意味する。
第２の製造方法は、回収固体微粒子および／または回収固体微粒子前駆体を含むスラリーを粉砕処理および／または分散処理した後にゼオライト微粒子と、マトリックス形成成分とを混合することが第１の製造方法と異なるだけである。
そこで、以下に第１の製造方法について詳細に説明するが、第２の製造方法についても併せて説明する。

【0014】

［（ａ）微粒子化工程］
本工程では、ゼオライト微粒子とマトリックス形成成分と回収固体微粒子との混合スラリーを熱風気流中に噴霧乾燥して微小球状粒子とする。

【0015】

〔ゼオライト微粒子〕
本製造方法で用いるゼオライト微粒子としては、従来公知のゼオライトを用いることができる。本製造方法では、フォージャサイト型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライトが好適に用いられる。これらゼオライトは単独で用いてもよく、混合して用いることもできる。
フォージャサイト型ゼオライトを用いると、活性が高く、ガソリン選択性に優れた触媒を得ることができる。また、ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いるとプロピレン、ブチレン等の石油化学工業に有用なオレフィンを選択的に生産できる触媒を得ることができる。また、フォージャサイト型ゼオライトとＺＳＭ−５型ゼオライトを混合して使用するか、フォージャサイト型ゼオライトを含む触媒とＺＳＭ−５型ゼオライトを含む触媒とを混合して使用すると、高オクタン価ガソリン成分の選択性に優れ、且つ、プロピレン、ブチレン等のオレフィンの選択性に優れている。

【0016】

（フォージャサイト型ゼオライト）
フォージャサイト型ゼオライトとは、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とからなる骨格を有するものである。骨格を構成するＳｉＯ_２のモル数（Ｍ_ＦＳ）とＡｌ_２Ｏ_３のモル数（Ｍ_ＦＡ）とのモル比（Ｍ_ＦＳ）／（Ｍ_ＦＡ）は５〜２０であることが好ましく、６〜１５の範囲にあることがより好ましい。モル比（Ｍ_ＦＳ）／（Ｍ_ＦＡ）がこの範囲にあると、耐水熱性（高温で再生処理した際の活性の維持率）がより高くなり、また活性やガソリン選択性もより高くなる。

【0017】

モル比（Ｍ_ＦＳ）／（Ｍ_ＦＡ）が低いと、耐水熱性、活性およびガソリン選択性が不十分となるおそれがある。この場合、流動接触分解プロセスでは分解反応後、再生等で触媒に析出した炭素質を燃焼除去して再生するが、燃焼熱によって高温となるほか、炭素質が水素を含むため水分が生成し、この結果高温で水熱処理されることとなり、この際、ゼオライトの結晶性が低下することが知られている。
一方、モル比（Ｍ_ＦＳ）／（Ｍ_ＦＡ）が高すぎても、耐水熱性は高いものの活性点が少なくなるためか、活性が不十分となる場合がある。

【0018】

フォージャサイト型ゼオライトの格子定数は２．４３５〜２．４７０ｎｍであり、好ましくは、２．４４０〜２．４６２ｎｍである。このような格子定数の範囲にあると、ガソリン選択性が非常に高くなる。この格子定数が小さすぎると、耐水熱性、耐メタル性は高いものの活性、選択性が不十分となる。一方、この格子定数が大きすぎると、ガソリン選択性は高いものの耐水熱性、耐メタル性が不十分となる。
上述の格子定数を求めるには、Ｘ線回折法により、アナターゼ型ＴｉＯ_２を標準物質とし、ゼオライトの回折面（５５３）と（６４２）の面間隔により測定すればよい。

【0019】

このようなフォージャサイト型ゼオライトとしては、ＮａＹ型ゼオライトをＮＨ_４イオン交換したＮＨ_４Ｙゼオライトを好ましく使用することができるが、これを水熱処理して得られる超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）であることが特に好ましい。
この超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）は従来公知の方法により製造することができ、例えば、R.M.Barrer,ZEOLITES AND CLAY MINERALS as Sorbents and Molecular Sievesp350 (1975)に記載されたＰｒｏｃｅｄｕｒｅＡ、ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＢを好適に採用することができる。

【0020】

具体的には、ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＢでは、ＮａＹを塩化アンモニウムでイオン交換し、（ＮＨ4）(0.75〜0.90)Ｎａ(0.25〜0.10)−Ｙとした後、洗浄し、２００〜６００℃で加熱処理し、再びイオン交換して残存Ｎａ+を除去して準安定状態とし、ついで、スチーム雰囲気下、６００〜８００℃で急速に加熱して、格子定数が１〜１．５％収縮したゼオライトが得られることと記載されている。
さらに、得られた超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）を酸処理等したゼオライトも好適に用いることができる。

【0021】

混合スラリー中のフォージャサイト型ゼオライトの濃度は、得られる触媒中のフォージャサイト型ゼオライトの含有量が固形分（主にＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３）として１０〜５０質量％、さらには１５〜４０質量％の範囲にあることが好ましい。
フォージャサイト型ゼオライトの含有量が固形分として１０質量％未満の場合は、ゼオライトが少ないために活性が不十分となる場合がある。
フォージャサイト型ゼオライトの含有量が固形分として５０質量％を越えると、活性が高すぎて過分解となり、選択性が低下する場合があり、また、ゼオライト以外のマトリックス成分の含有量が少なくなるために耐摩耗性が不十分となり、流動触媒として使用した場合、容易に粉化して触媒が飛散する場合がある。これを補うために触媒の補充量を増加することもできるが経済性が問題となる。

【0022】

（ＺＳＭ−５型ゼオライト）
ＺＳＭ−５型ゼオライトとは、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３からなる骨格を有するものである。骨格を構成するＳｉＯ_２のモル数（Ｍ_ＺＳ）とＡｌ_２Ｏ_３のモル数（Ｍ_ＺＡ）とのモル比（Ｍ_ＺＳ）／（Ｍ_ＺＡ）は２０〜２００であることが好ましく、３０〜１５０の範囲にあることがより好ましい。モル比（Ｍ_ＺＳ）／（Ｍ_ＺＡ）がこの範囲にあると、前記フォージャサイト型ゼオライトと混合して用いる場合は、ガソリンのオクタン価を高めるとともに有用なＣ_３オレフィン、Ｃ_４オレフィンの収率を高めることができる。
また、ＺＳＭ−５型ゼオライトを単独で用いた場合は、Ｃ_３オレフィン、Ｃ_４オレフィンの選択性が高く、収率を高めることができる。

【0023】

モル比（Ｍ_ＺＳ）／（Ｍ_ＺＡ）が２０未満のＺＳＭ−５型ゼオライトは合成が困難であり、モル比（Ｍ_ＺＳ）／（Ｍ_ＺＡ）が２００を超えると活性点が少なくなるためか、Ｃ_３オレフィン、Ｃ_４オレフィンの収率を高めることができず、むしろ収率が低下する場合がある。
混合スラリー中のＺＳＭ−５型ゼオライトの濃度は、得られる触媒中のＺＳＭ−５型ゼオライトの含有量が、ＺＳＭ−５型ゼオライトを単独で用いる場合は、固形分（主にＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３）として１０〜５０質量％、さらには１５〜４０質量％の範囲にあることが好ましい。

【0024】

触媒中のＺＳＭ−５型ゼオライトの含有量が１０質量％未満の場合は、活性が不十分となりＣ_３オレフィン、Ｃ_４オレフィンの収率が不十分となる場合がある。
触媒中のＺＳＭ−５型ゼオライトの含有量が５０質量％を超えると、ゼオライト以外のマトリックス成分（あるいは結合材）の含有量が少なくなるために耐摩耗性が不十分となる場合がある。
また、フォージャサイト型ゼオライトと併用する場合、合計のゼオライトの濃度は、得られる触媒中のゼオライトの含有量が固形分として１０〜５０質量％、さらには１５〜４０質量％の範囲にあることが好ましく、ＺＳＭ−５型ゼオライトの含有量は固形分として０．５〜１０質量％、さらには１〜８質量％の範囲にあることが好ましい。また、フォージャサイト型ゼオライトの含有量の概ね１／２０〜１／５の範囲にあることが好ましい。
フォージャサイト型ゼオライトの含有量の概ね１／２０〜１／５の範囲にあれば、ガソリンのオクタン価を高めるとともに有用なＣ_３オレフィン、Ｃ_４オレフィンの収率を高めることができる。

【0025】

フォージャサイト型ゼオライトの平均粒子径は０．３〜３μｍ、さらには０．５〜２μｍの範囲にあることが好ましい。
フォージャサイト型ゼオライトの平均粒子径が前記範囲にあれば、耐水熱性、耐メタル性が優れ、活性、ガソリン選択性に優れた触媒を得ることができる。
フォージャサイト型ゼオライトの平均粒子径が０．３μｍ未満の場合は、耐水熱性、耐メタル性が不十分となるとともに耐摩耗性が不十分となる場合がある。
フォージャサイト型ゼオライトの平均粒子径が３μｍを超えると、耐水熱性、耐メタル性は良好であるが耐摩耗性が不十分となったり、残油（高沸点炭化水素油）の分解能が不十分となる場合がある。
ＺＳＭ−５型ゼオライトの平均粒子径は０．１〜５μｍ、さらには０．２〜３μｍの範囲にあることが好ましい。
ＺＳＭ−５型ゼオライトの平均粒子径が０．１μｍ未満の場合は耐水熱性、耐メタル性が不十分となる場合がある。
ＺＳＭ−５型ゼオライトの平均粒子径が５μｍを超えると、単独で用いた場合もフォージャサイト型ゼオライトと併用した場合もＣ_３オレフィン、Ｃ_４オレフィンの選択性、収率が不十分となる場合がある。
なお、上述した各種ゼオライトの平均粒子径の測定方法は、後述する。

【0026】

〔マトリックス形成成分〕
本製造方法において用いるマトリックス形成成分とは、前記したゼオライト微粒子（フォージャサイト型ゼオライトやＺＳＭ−５型ゼオライト）、および後述する回収固体微粒子のいずれでもないものを意味し、このようなマトリックス形成成分には、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、およびリン酸アルミニウムなどの従来公知の無機酸化物の前駆体、あるいは無機化合物を使用することができる。これらには、結合材やフィラーと呼ばれるものも含まれる。

【0027】

具体的には、シリカゲル、シリカゾル、シリカヒドロゾル、アルミナゲル、アルミナゾル、シリカ・アルミナゲル、シリカ・アルミナゾル、およびリン酸アルミニウム化合物等の従来公知の無機酸化物の前駆体、無機化合物を使用することができる。なかでも、シリカゾル、シリカヒドロゾル、アルミナゾル、シリカ・アルミナゾル、リン酸アルミニウム化合物等は、ゼオライトの担体（マトリックス）あるいは結合材としても機能し、活性、耐摩耗性等に優れる他、残油分解活性、耐メタル性等にも優れた流動接触分解触媒が得られるので好適に用いることができる。
なお、ここで、無機酸化物の前駆体とは、例えば、シリカゾルはシリカの表面に水酸基、水和水を有しており、シリカヒドロゾルはシリカの水和物であり、これらは触媒として使用される際には酸化物となることを意味している。
混合スラリー中のマトリックス形成成分の濃度は、得られる触媒中のマトリックス成分の含有量が固形分として１０〜５０質量％、さらには１５〜４０質量％の範囲にあることが好ましい。

【0028】

（フィラー）
フィラーとしては、カオリン、メタカオリン、ハイドロタルサイト、およびモンモリロナイト等の従来より公知の粘土鉱物等を用いることができる。これらは活性がなく、増量剤として作用する。なお、これら以外に、微粒のアルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア等のアルカリ土類金属酸化物、および酸化ランタン等の希土類金属酸化物等従来公知の金属酸化物や複合金属酸化物微粒子を用いることもできる。
混合スラリー中のフィラーの濃度は、得られる触媒中で、触媒（１００質量％）から前記ゼオライトの含有量とマトリックス成分の含有量の合計を差し引いた含有量となるような量、即ちバランスする量である。通常、５０質量％未満である。

【0029】

〔回収固体微粒子〕
本製造方法では、回収固体微粒子を用いることを特徴とする。
噴霧乾燥法で流動接触分解触媒を製造する際に、所望の粒子径の範囲外の粒子が形成され、微細な粒子は大気に放出されることがないように乾式あるいは湿式サイクロン等で捕捉・回収される。その際に捕捉・回収された微粒子や、装置に付着等して形成された規格外の大きな塊（粗大粒子）を併せて回収個体微粒子という。
ただし、本製造方法においては、回収固体微粒子は、後述する粉砕処理あるいは分散処理を行った後に噴霧乾燥された微粒子のことであり、粉砕処理や分散処理を行わずに噴霧乾燥されたものは回収固体微粒子前駆体と呼んで区別する。
本製造方法においては、回収固体微粒子は、流動接触分解触媒の一成分として用いられる。

【0030】

噴霧乾燥時に発生する回収固体微粒子の量は、噴霧乾燥条件、回収方法等によっても異なるが、概ね５〜２０質量％である。
サイクロン等で捕捉・回収された微粒子は、概ね球状であり、平均粒子径は概ね２〜４０μｍの範囲にある。
粗大粒子の形状は必ずしも球状ではなく、不定形状の場合が多く、粒子の大きさは流動接触分解触媒の平均粒子径の上限を超えることもある。

【0031】

回収固体微粒子の平均粒子径は、後述する流動接触分解触媒と同様に乾式マイクロメッシュシーブ法により測定し、５０質量％値を平均粒子径とする。
混合スラリーは、粉砕処理および／または分散処理されるが、このような処理をしない場合、すなわち回収固体微粒子前駆体を用いて触媒を製造すると、得られる触媒の見掛比重（ＡＢＤ）が低くなる傾向があり、耐摩耗性が不十分となる場合がある。
粉砕処理や分散処理は混合する前に処理してもよく（第２の製造方法）、混合後の混合スラリーを処理することもできる（第１の製造方法）。
このような処理をすることによって、耐摩耗性に優れた流動接触分解触媒を製造することができる。
粉砕処理や分散処理としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、ビーズミル、ボールミル、コロイドミル等の装置が挙げられる。なお、多くの場合、乾式粉砕の場合を除いて、湿式粉砕の場合は粉砕効果と分散効果が同時に得られる場合が多い。

【0032】

粉砕処理後および分散処理後の回収固体微粒子の平均粒子径（Ｄ_Ｒ）は、処理前（回収固体微粒子前駆体）より小さくなる。平均粒子径（Ｄ_Ｒ）は３０μｍ以下、さらには２５μｍ以下であることが耐摩耗性の観点より好ましい。
また、平均粒子径（Ｄ_Ｒ）と後述する流動接触分解触媒の平均粒子径（Ｄ）との比（Ｄ_Ｒ）／（Ｄ）が０．０４〜０．５、さらには０．０４〜０．３の範囲にあることが好ましい。
前記比（Ｄ_Ｒ）／（Ｄ）が前記範囲にあれば、球状で所望の平均粒子径、粒度分布を有し、優れた耐摩耗性を有する流動接触分解触媒を得ることができる。
なお、粉砕処理程度、分散処理程度の調整は、得られる触媒の耐摩耗性が回収固体微粒子を使用しない場合と同程度以上であれば特に制限はなく、処理装置によっても異なるが、ビーズ、ボールの大きさ、回収固体微粒子との量比、混合スラリの濃度、ミルの回転数、ギャップ、および処理速度等によって制御可能である。

【0033】

回収固体微粒子の混合スラリー中の濃度は、得られる流動接触分解触媒中の含有量が固形分として１〜３０質量％、さらには２〜２０質量％の範囲にあることが好ましい。
回収固体微粒子の流動接触分解触媒中の含有量が前記範囲にあれば、耐摩耗性に優れた触媒を得ることができ、経済性にも優れている。
混合スラリーの濃度は所望の平均粒子径、粒子径分布、耐摩耗性等を有する流動接触分解触媒が得られれば特に制限はないが概ね１０〜５０質量％、さらには２０〜４０質量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、噴霧乾燥が容易であり、所望の粒子径および粒度分布に調整が可能となる。

【0034】

混合スラリーの濃度が低いと、噴霧乾燥時の蒸発水分量が多く、熱エネルギーを多く必要とすることから経済性が低下し、また、所望の平均粒子径および粒度分布を有する触媒が得られない、あるいは嵩密度が低下して流動性が不十分となる等の問題が発生する場合がある。混合スラリーの濃度が高すぎても、混合スラリーの粘度が高すぎてしまい噴霧乾燥が困難になったり、所望の平均粒子径および粒度分布を有する触媒が得られない場合がある。

【0035】

噴霧乾燥方法としては、所望の平均粒子径、粒度分布、耐摩耗性等を有する流動接触分解触媒が得られれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法等従来公知の方法を採用することができる。
噴霧乾燥における熱風の入口温度は概ね２５０〜５００℃の範囲にあり、出口温度が１５０〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。
本発明では、噴霧乾燥して得られる微小球状粒子の平均粒子径は概ね４０〜８０μｍ、さらには５０〜７５μｍの範囲にあることが好ましい。なお粒子径評価は、乾式マイクロメッシュシーブ法により測定し、５０質量％値を平均粒子径とした。

【0036】

このような粒子径の調整は、たとえば、混合スラリーの濃度、粘度、ノズル径、噴霧量、噴霧圧力、熱風温度などを適宜調整することによって、粒子径は調整可能である。
本製造方法では、前記（ａ）微粒子化工程に続いて、下記（ｂ）洗浄工程を行う。

【0037】

［（ｂ）洗浄工程］
洗浄は、前記したゼオライト、回収固体微粒子あるいはマトリックス形成成分に含まれることのあるアルカリ金属、Ｃｌ⁻、ＳＯ_４^２−等の触媒毒を除去するために行う。これらは極力低減することが好ましく、アルカリ金属は、触媒中にアルカリ金属酸化物として概ね１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。Ｃｌ⁻、ＳＯ_４^２−等のアニオンは概ね２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
通常、水、好ましくは温水を掛け水することによって洗浄することができるが、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩水溶液、温アンモニア水等を使用することもできる。

【0038】

なお、本製造方法では、（ｂ）洗浄工程で、あるいはその後に、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオン、さらにはリン酸イオン等と接触させて、これらアルカリ土類金属成分、希土類金属成分、リン成分等を導入（担持）することができる。このような成分を導入することによって、活性、選択性、水熱安定性、および耐メタル性等に優れた触媒を得ることができる。

【0039】

［（ｃ）乾燥工程］
次に、微小球状粒子分散液を濾過して微小球状粒子を分離した後に乾燥を行う。
乾燥方法は水分を概ね８〜１５質量％程度に乾燥できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、工業的に大量に製造する場合、回転乾燥機（ロータリーキルン）を好適に採用することができる。

【0040】

［流動接触分解触媒］
本発明の流動接触分解触媒（以下、「本触媒」ともいう。）は、ゼオライト微粒子とマトリックス成分と回収固体微粒子とを含んでなり、前記回収固体微粒子の平均粒子径（Ｄ_Ｒ）が２〜４０μｍの範囲にあり、前記回収固体微粒子の含有量が固形分として１〜３０質量％の範囲にあることを特徴とする。本触媒は、上記した製造方法により好ましく得ることができる。前記した回収固体微粒子の意味は、上記した製造方法に記載された通りであるが、本触媒の製造方法は必ずしも上記した製造方法に限定されるわけではない。
本触媒によれば、所定の回収固体微粒子を含んでいるため、耐摩耗性に優れている。なお、触媒粒子の平均粒子径（Ｄ）や回収固体微粒子の平均粒子径（Ｄ_Ｒ）など、本触媒の好ましい態様は上述した製造方法に記載された通りである。

【0041】

［各種パラメータの測定方法］
（各元素の質量分析方法）
各元素の質量分析は、誘導結合プラズマ分光分析装置にて化学分析を行った。具体的には、試料を濃塩酸に溶解して、水で濃度１〜１００質量ｐｐｍに調整した溶液をＳＩＩ製、ＳＰＳ−５５２０にて分析した。

【0042】

（Ｘ線回折の測定方法）
試料のＸ線回折による定性分析は、ＲＩＧＡＫＵ（株）製Ｘ−ＲＡＹ ＤＩＦＦＲＡＣＴ ＭＥＴＥＲ（ＲＩＮＴ １４００）にて行った。具体的には、試料を粉砕・成形した後、装置にセットし、管電圧３０．０ｋＶ、管電流１３０．０ｍＡ、対陰極Ｃｕ、測定範囲：開始角度〜終了角度（２θ）１０．０００°〜７０．０００°、スキャンスピード２．０００°／ｍｉｎ、発散スリット １ｄｅｇ、散乱スリット １ｄｅｇ、受光スリット ０．１５ｍｍにて測定した。

【0043】

（ゼオライト等の平均粒子径の測定方法）
ゼオライト等の各種微粒子については、レーザー光散乱方式により平均粒径（粒度分布）を測定した。具体的には、堀場製作所（株）製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−３００）にて、光線透過率が７０〜９５％の範囲となるように試料を溶媒（水）に投入し、循環速度：２．８Ｌ/ｍｉｎ、超音波：３ｍｉｎ、反復回数：３０で測定した。測定値は、メジアン径による表記である。

【実施例】

【0044】

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
〔比較例１〕
＜フォージャサイト型ゼオライト(1)の調製＞
純水１０ｋｇにＮａＹゼオライト（日揮触媒化成（株）製：ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝５．２、格子定数＝２．４６７ｎｍ、平均粒子径＝１．２μｍ）１ｋｇを分散させ、６０℃に昇温し、ＮａＹゼオライトに対して２モル当量分の硫酸アンモニウムを添加し１時間イオン交換した。ついで、濾過し、温水で充分洗浄し１３０℃で１０時間乾燥してアンモニウムイオン交換ゼオライト粉末(1)を調製した。この時、ＮＨ_４イオン交換利率は６５質量％、Ｎａイオン残存率は３５質量％であった。以下、これをＮＨ_{４（６５）}Ｎａ_（３５）Ｙと表す。
次に、アンモニウムイオン交換ゼオライト粉末を５００℃で４時間焼成してＨ_（６５）Ｎａ_（３５）Ｙ粉末とし、これを再び濃度４０質量％の硫酸アンモニウム水溶液５ｋｇに分散させ、６０℃に昇温し、分散液のｐＨを４．５に調整し、８時間イオン交換した。ついで、温水を充分に掛け水して洗浄し、１５０℃で１０時間乾燥してアンモニウムイオン交換ゼオライト粉末(2)を調製した。この時、ＮＨ_４イオン交換利率は９０質量％、Ｎａイオン残存率は１０質量％であった。以下、これをＮＨ_{４（９０）}Ｎａ_（１０）Ｙと表す。
つぎに、アンモニウムイオン交換ゼオライト粉末(2)をステンレス製容器に充填し、回転スチーミング装置にて、温度７００℃で１時間、飽和水蒸気雰囲気中で加熱処理して超安定性ゼオライトであるフォージャサイト型ゼオライト(1)を調製した。
得られたフォージャサイト型ゼオライト(1)のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比、格子定数、比表面積を測定した。

【0045】

＜流動接触分解触媒(R1)の調製＞
市販の３号水ガラスと硫酸を急速に撹拌混合し、ＳｉＯ_２としての濃度１２．５質量％を含むシリカヒドロゾルを調製し、このシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリン１１２５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ１２５ｇ（乾燥基準）、フォージャサイト型ゼオライトａ−(1)７５０ｇ（乾燥基準）および水を加えて固形分濃度３０質量％の混合スラリー(1)を調製した。
次に、固形分濃度３０質量％の混合スラリー(1)を、入口温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(1)を調製した。この時、微小球状粒子(1)の平均粒子径は６５μｍであった。なお、この時の熱風の出口温度は１５０℃であった。
なお、熱風の出口に設けたサイクロンにより固体微粒子(1)３７５ｇを回収し、回収固体微粒子前駆体(1)とした。回収固体微粒子前駆体(1)の平均粒子径は２０μｍであった。

【0046】

次に、得られた微小球状粒子(1)の乾燥質量２０００ｇに対して５倍量の温水１０ｋｇに懸濁し、次いで微小球状粒子(1)に含まれるフォージャサイト型ゼオライト(1)のアルミナのモル数と同モル量の硫酸アンモニウム２０３ｇを添加した後、脱水、掛水して洗浄した。
次に、洗浄した微小球状粒子(1)を温水１０ｋｇに懸濁し、ＲＥ_２Ｏ_３として濃度２０質量％の塩化希土類水溶液２００ｇを添加し、６０℃で３０分間、イオン交換を行った。この後、脱水、掛水して洗浄した。
次に、希土類成分を担持し、洗浄した微小球状粒子(1)を乾燥機にて、１５０℃で２時間乾燥して流動接触分解触媒(R1)を調製した。
得られた流動接触分解触媒(R1)について、ＲＥ_２Ｏ_３の含有量、平均粒子径、および見掛比重（ＡＢＤ）の測定、耐摩耗性試験、性能試験を以下のようにして実施した。結果を表１に示す。

【0047】

（見掛比重（ＡＢＤ））
内容積１００ｍｌの円筒型シリンダーに、シリンダーの上端から高さ１０ｃｍの位置から流動接触分解触媒(R1)を落下、充填し、上面を平坦化したときの触媒の重量（Ｗ）ｇを計測し、Ｗ／１００（ｇ／ｍｌ）として求めた。

【0048】

（耐摩耗性）
装置の主要部は、下部にオリフィスプレート（０．３８ｍｍφｘ３穴）を有する触媒管、該触媒管の上部に接続されたサイクロン、該サイクロンの上部に２個のレシーバー（触媒微粉回収フィルター）から構成されている。
触媒管にＷｇ（約４５ｇ）の触媒を充填した後、乾燥空気を供給する。このとき、オリフィスプレートの空気流速は３４５ｍ／ｓｅｃとなるように調整する。
空気供給開始１２時間後までに粉化した触媒を１方のレシーバーに捕集（Ｒｇ）し、ついで、空気供給開始１２時間後〜４２時間後の間に粉化した触媒を他の１方のレシーバーに捕集（Ｌｇ）する。
これら、充填触媒量（Ｗ）、捕集触媒量（Ｒ）、（Ｌ）を用いて、以下のように初期粉化率、平均摩耗率を求める。
初期粉化率（質量％）＝（Ｒ／Ｗ）×１００
平均摩耗率（質量％／時間）＝（Ｌ／３０／Ｗ）×１００

【0049】

（性能試験）
以下の条件で擬平衡化し、ついで触媒性能（分解性能）を評価した。
＜擬平衡化＞
流動接触分解触媒(R1)を６００℃で１時間焼成した後、ニッケルおよびバナジウムがそれぞれ２０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍとなるようにナフテン酸ニッケルおよびナフテン酸バナジウムのトルエン溶液を吸収させ、ついで１１０℃で乾燥後、６００℃で１．５時間焼成し、ついで、７８０℃で６時間スチーム処理し、再度６００℃で１時間焼成して擬平衡化した。

【0050】

＜分解性能＞
分解反応装置（ケイザー社製：ＡＣＥ−ＭＡＴ、モデルＲ＋）を使用した。
原料油：脱硫常圧残油（ＤＳＡＲ）
触媒／原料油比（Ｃ／Ｏ）：５
反応温度：５２０℃
空間速度：８ｈｒ^−１
ガソリンの沸点範囲：Ｃ_５〜２１６℃
ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）の沸点範囲：２１６〜３４３℃
ヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）の沸点範囲：３４３℃以上
転化率（質量％）＝１００−（ＬＣＯ質量％＋ＨＣＯ質量％）（質量％）

【0051】

〔実施例１〕
＜流動接触分解触媒(1)の調製＞
市販の３号水ガラスと硫酸を急速に撹拌混合し、ＳｉＯ_２としての濃度１２．５質量％を含むシリカヒドロゾルを調製し、このシリカヒドロゾル３６００ｇにカオリン１０１２．５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ１１２．５ｇ（乾燥基準）、フォージャサイト型ゼオライトａ−(1)６７５ｇ（乾燥基準）および比較例１で回収した回収固体微粒子前駆体(1)２５０ｇ（乾燥基準）および水を加えて固形分濃度３０質量％の混合スラリー(1)を調製した。
ついで、混合スラリー(1)に対しコロイドミル（特殊加工（株）製 ＴＫ１５０）にて、ギャップ８０μｍ、主折り速度４Ｌ／分の条件で粉砕・分散処理を行った。
コロイドミル処理した混合スラリー(1)の一部を目開き２μｍのマイクロメッシュシーブを用いて濾過し、フルイ上を採取し、１２０℃で１２時間乾燥した後、乾式マイクロメッシュシーブ法にて回収固体微粒子の平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
次に、粉砕・分散処理した固形分濃度３０質量％の混合スラリー(1)を、入口温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(1)を調製した。この時、微小球状粒子(1)の平均粒子径は６５μｍであった。なお、この時の熱風の出口温度は１５０℃であった。

【0052】

以下、比較例１と同様にして流動接触分解触媒(1)を調製した。
得られた流動接触分解触媒(1)について、ＲＥ_２Ｏ_３の含有量、平均粒子径、および見掛比重（ＡＢＤ）の測定、耐摩耗性試験、性能試験を実施した。結果を表１に示す。

【0053】

〔実施例２〕
＜流動接触分解触媒(2)の調製＞
市販の３号水ガラスと硫酸を急速に撹拌混合し、ＳｉＯ_２としての濃度１２．５質量％を含むシリカヒドロゾルを調製し、このシリカヒドロゾル３８００ｇにカオリン１０６９ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ１１９ｇ（乾燥基準）、フォージャサイト型ゼオライトａ−(1)７１２．５ｇ（乾燥基準）および比較例１で回収した回収固体微粒子前駆体(1)１２５ｇ（乾燥基準）および水を加えて固形分濃度３０質量％の混合スラリー(2)を調製した。
ついで、実施例１と同様に粉砕・分散処理を行った。
コロイドミル処理した混合スラリー(2)の一部を目開き２μｍのマイクロメッシュシーブを用いて濾過し、フルイ上を採取し、１２０℃で１２時間乾燥した後、乾式マイクロメッシュシーブ法にて回収固体微粒子の平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。

【0054】

次に、粉砕・分散処理を行った固形分濃度３０質量％の混合スラリー(2)を、入口温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(2)を調製した。この時、微小球状粒子(2)の平均粒子径は６５μｍであった。なお、この時の熱風の出口温度は１５０℃であった。
以下、比較例１と同様にして流動接触分解触媒(2)を調製した。
得られた流動接触分解触媒(2)について、ＲＥ_２Ｏ_３の含有量、平均粒子径、および見掛比重（ＡＢＤ）の測定、耐摩耗性試験、性能試験を実施した。結果を表１に示す。

【0055】

〔実施例３〕
＜流動接触分解触媒(3)の調製＞
市販の３号水ガラスと硫酸を急速に撹拌混合し、ＳｉＯ_２としての濃度１２．５質量％を含むシリカヒドロゾルを調製し、このシリカヒドロゾル３４００ｇにカオリン９５６ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ１０６ｇ（乾燥基準）、フォージャサイト型ゼオライトａ−(1)６３８ｇ（乾燥基準）および比較例１で回収した回収固体微粒子前駆体(1)３７５ｇ（乾燥基準）および水を加えて固形分濃度３０質量％の混合スラリー(3)を調製した。
ついで、実施例１と同様に粉砕・分散処理を行った。
コロイドミル処理した混合スラリー(3)の一部を目開き２μｍのマイクロメッシュシーブを用いて濾過し、フルイ上を採取し、１２０℃で１２時間乾燥した後、乾式マイクロメッシュシーブ法にて回収固体微粒子の平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
次に、粉砕・分散処理を行った固形分濃度３０質量％の混合スラリー(3)を、入口温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(3)を調製した。この時、微小球状粒子(3)の平均粒子径は６５μｍであった。なお、この時の熱風の出口温度は１５０℃であった。
以下、比較例１と同様にして流動接触分解触媒(3)を調製した。
得られた流動接触分解触媒(3)について、ＲＥ_２Ｏ_３の含有量、平均粒子径、および見掛比重（ＡＢＤ）の測定、耐摩耗性試験、性能試験を実施した。結果を表１に示す。

【0056】

〔実施例４〕
＜流動接触分解触媒(4)の調製＞
比較例１と同様にして回収固体微粒子前駆体(1)を調製し、ついで、水に分散させ、固形分濃度３０質量％の回収固体微粒子前駆体(1)分散液を調製した。
ついで、この分散液に対し、コロイドミル（特殊加工（株）製 ＴＫ１５０）にて、ギャップ８０μｍ、主折り速度４Ｌ／分の条件で粉砕・分散処理を行った。
コロイドミル処理して得られた回収固体微粒子分散液の一部を目開き２μｍのマイクロメッシュシーブを用いて濾過し、フルイ上を採取し、１２０℃で１２時間乾燥した後、乾式マイクロメッシュシーブ法にて平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。

【0057】

ついで、市販の３号水ガラスと硫酸を急速に撹拌混合し、ＳｉＯ_２としての濃度１２．５質量％を含むシリカヒドロゾルを調製し、このシリカヒドロゾル３６００ｇにカオリン１０１２．５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ１１２．５ｇ（乾燥基準）、フォージャサイト型ゼオライトａ−(1)６７５ｇ（乾燥基準）および固形分濃度３０質量％の粉砕処理した回収固体微粒子分散液８５ｇおよび水を加えて固形分濃度３０質量％の混合スラリー(4)を調製した。
次に、固形分濃度３０質量％の混合スラリー(4)を、入口温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(4)を調製した。この時、微小球状粒子(4)の平均粒子径は６５μｍであった。なお、この時の熱風の出口温度は１５０℃であった。
以下、比較例１と同様にして流動接触分解触媒(4)を調製した。
得られた流動接触分解触媒(4)について、ＲＥ_２Ｏ_３の含有量、平均粒子径、および見掛比重（ＡＢＤ）の測定、耐摩耗性試験、性能試験を実施した。結果を表１に示す。

【0058】

〔実施例５〕
＜流動接触分解触媒(5)の調製＞
回収固体微粒子前駆体(1)分散液に対して事前の粉砕処理を行わなかった以外は、実施例４と同様にして、固形分濃度３０質量％の混合スラリー(4)を調製した。
ついで、混合スラリー(4)に対し、コロイドミル（特殊加工（株）製 ＴＫ１５０）にて、ギャップ８０μｍ、主折り速度４Ｌ／分の条件で粉砕・分散処理を行った。
コロイドミル処理を行った混合スラリー(1)の一部を目開き２μｍのマイクロメッシュシーブを用いて濾過し、フルイ上を採取し、１２０℃で１２時間乾燥した後、乾式マイクロメッシュシーブ法にて回収固体微粒子の平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
次に、粉砕・分散処理した固形分濃度３０質量％の混合スラリー(5)を、入口温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(5)を調製した。この時、微小球状粒子(5)の平均粒子径は６５μｍであった。なお、この時の熱風の出口温度は１５０℃であった。
以下、比較例１と同様にして流動接触分解触媒(5)を調製した。
得られた流動接触分解触媒(5)について、ＲＥ_２Ｏ_３の含有量、平均粒子径、および見掛比重（ＡＢＤ）の測定、耐摩耗性試験、性能試験を実施した。結果を表１に示す。

【0059】

〔比較例２〕
＜流動接触分解触媒(R2)の調製＞
市販の３号水ガラスと硫酸を急速に撹拌混合し、ＳｉＯ_２としての濃度１２．５質量％を含むシリカヒドロゾルを調製し、このシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリン１１２５ｇ（乾燥基準）、ＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソー(株)製：ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１００、平均粒子径０．８μｍ）８７５ｇ（乾燥基準）および水を加えて固形分濃度３０質量％の混合スラリー(R2)を調製した。
次に、固形分濃度３０質量％の混合スラリー(R2)を、入口温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(R2)を調製した。この時、微小球状粒子(R2)の平均粒子径は６５μｍであった。なお、この時の熱風の出口温度は１５０℃であった。
なお、熱風の出口に設けたサイクロンにより固体微粒子(2)３７５ｇを回収し、回収固体微粒子前駆体(2)とした。回収固体微粒子前駆体(2)の平均粒子径は２０μｍであった。
次に、得られた微小球状粒子(R2)の乾燥質量２０００ｇに対して５倍量の濃度５質量％の硫酸アンモニウム水溶液を掛け、脱水した後、５倍量の掛水をして洗浄した。
次に、洗浄した微小球状粒子(R2)を乾燥機にて、１５０℃で２時間乾燥して流動接触分解触媒(R2)を調製した。
得られた流動接触分解触媒(R2)について、平均粒子径、および見掛比重（ＡＢＤ）の測定、耐摩耗性試験を実施した。結果を表１に示す。

【0060】

〔実施例６〕
＜流動接触分解触媒(6)の調製＞
市販の３号水ガラスと硫酸を急速に撹拌混合し、ＳｉＯ_２としての濃度１２．５質量％を含むシリカヒドロゾルを調製し、このシリカヒドロゾル３６００ｇにカオリン１０１２．５ｇ（乾燥基準）および比較例２で回収した回収固体微粒子前駆体(2)９２５ｇ（乾燥基準）および水を加えて固形分濃度３０質量％の混合スラリー(6)を調製した。
ついで、混合スラリー(6)に対し、コロイドミル（特殊加工（株）製 ＴＫ１５０）にて、ギャップ８０μｍ、主折り速度４Ｌ／分の条件で粉砕・分散処理を行った。
コロイドミル処理した混合スラリー(6)の一部を目開き２μｍのマイクロメッシュシーブを用いて濾過し、フルイ上を採取し、１２０℃で１２時間乾燥した後、乾式マイクロメッシュシーブ法にて回収固体微粒子の平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
次に、粉砕・分散処理した固形分濃度３０質量％の混合スラリー(6)を、入口温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(6)を調製した。この時、微小球状粒子(6)の平均粒子径は６５μｍであった。なお、この時の熱風の出口温度は１５０℃であった。
以下、比較例２と同様にして流動接触分解触媒(6)を調製した。
得られた流動接触分解触媒(6)について、平均粒子径、および見掛比重（ＡＢＤ）の測定、耐摩耗性試験を実施した。結果を表１に示す。

【0061】

〔比較例３〕
＜流動接触分解触媒(R3)の調製＞
実施例１と同様にして固形分濃度３０質量％の混合スラリー(1)を調製した。
次に、固形分濃度３０質量％の混合スラリー(1)を、入口温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(1)を調製した（粉砕処理も分散処理も行わず）。この時、微小球状粒子(1)の平均粒子径は６５μｍであった。なお、この時の熱風の出口温度は１５０℃であった。
以下、比較例１と同様にして流動接触分解触媒(R3)を調製した。
得られた流動接触分解触媒(R3)について、ＲＥ_２Ｏ_３の含有量、平均粒子径、および見掛比重（ＡＢＤ）の測定、耐摩耗性試験、性能試験を実施した。結果を表１に示す。

【0062】

【表1】

【0063】

〔評価結果〕
表１の結果より、本発明の製造方法で得られた実施例１〜６の触媒は、所定の回収固体微粒子を用いているため、触媒性能が劣ることもなく耐摩耗性に優れている。一方、比較例１〜３の触媒は、本発明における所定の回収固体微粒子を用いていないので、耐摩耗性に劣る。また、実施例１〜６に係る製造方法は、有用な成分を回収しており、経済性にも優れている。