特許 6239911 排水の処理方法および処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6239911

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】排水の処理方法および処理装置

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/28 20060101AFI20171120BHJP

   C02F 1/68 20060101ALI20171120BHJP

   C02F 3/00 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   C02F1/28 A

   C02F1/68 510Z

   C02F1/68 520D

   C02F1/68 530A

   C02F1/68 540A

   C02F1/68 540J

   C02F3/00 D

【請求項の数】4

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2013-193790(P2013-193790)

(22)【出願日】2013年9月19日

(65)【公開番号】特開2015-58398(P2015-58398A)

(43)【公開日】2015年3月30日

【審査請求日】2016年6月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000004400

【氏名又は名称】オルガノ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中野 徹

(72)【発明者】

【氏名】成松 英俊

(72)【発明者】

【氏名】岡田 猛

(72)【発明者】

【氏名】清水 和彦

(72)【発明者】

【氏名】松岡 隆晴

(72)【発明者】

【氏名】小泉 道宣

(72)【発明者】

【氏名】前田 巌

(72)【発明者】

【氏名】清水 義喜

【審査官】 河野 隆一朗

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−３２６００９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３４０４８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０１７９９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１２５４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３２０８６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２０２４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１９１５４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０２Ｆ １／２８

Ｃ０２Ｆ １／６６ − １／６８

Ｃ０２Ｆ ３／００

Ｃ０２Ｆ １／５８ − １／６４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ化物イオンおよび有機フッ素界面活性剤を含有する排水の処理方法であって、
前記排水を、リン酸のカルシウム塩と接触させる接触工程と、
前記接触させた接触処理水を、活性炭で処理する活性炭処理工程と、
を含み、
前記接触工程において、前記リン酸のカルシウム塩を充填した充填塔に前記排水を通水することを特徴とする排水の処理方法。

【請求項2】

請求項１に記載の排水の処理方法であって、
前記リン酸のカルシウム塩が、リン酸水素カルシウム二水和物であることを特徴とする排水の処理方法。

【請求項3】

フッ化物イオンおよび有機フッ素界面活性剤を含有する排水の処理装置であって、
前記排水を、リン酸のカルシウム塩と接触させる接触手段と、
前記接触させた接触処理水を、活性炭で処理する活性炭処理手段と、
を備え、
前記接触手段は、前記リン酸のカルシウム塩を充填した充填塔であることを特徴とする排水の処理装置。

【請求項4】

請求項３に記載の排水の処理装置であって、
前記リン酸のカルシウム塩が、リン酸水素カルシウム二水和物であることを特徴とする排水の処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機フッ素界面活性剤含有排水から有機フッ素界面活性剤を除去する有機フッ素界面活性剤含有排水の処理方法および処理装置に関する。

【背景技術】

【0002】

有機フッ素界面活性剤はその熱安定性等の特徴から工業分野等で広く使用されている。しかしながら、特にパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）やパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）は、その化学的な安定性等のため、生態系や環境への影響が問題となり、２０００年以降その使用が規制されてきた。米国ＥＰＡのＰＦＯＡの飲料水質基準（推奨値）は、０．４ｐｐｂ以下とされている。

【0003】

これまで、一般的に有機フッ素界面活性剤含有排水中の有機フッ素界面活性剤を処理する方法として、微生物による分解（例えば、特許文献１参照）やマイクロバブルによる分解（例えば、特許文献２参照）、活性炭による吸着（例えば、特許文献３参照）等が提案されているが、いずれも設備が大規模であったり、ランニングコストが膨大であったりする問題があり、安価に効率よく処理できる方法が求められている。

【0004】

活性炭による吸着処理は界面活性剤を除去することは可能であるが、活性炭は有機フッ素界面活性剤に対する吸着容量が小さい。さらに原水中の他の有機物も吸着除去してしまうため、ますます吸着容量が小さくなって、頻繁に活性炭を交換する必要があり、コスト的に不利となる問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−０９０２０６号公報

【特許文献2】特開２０１０−０２２９６０号公報

【特許文献3】特開２０１０−２６９２４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、有機フッ素界面活性剤含有排水から有機フッ素界面活性剤を効率よく除去することが可能な有機フッ素界面活性剤含有排水の処理方法および処理装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、フッ化物イオンおよび有機フッ素界面活性剤を含有する排水の処理方法であって、前記排水を、リン酸のカルシウム塩と接触させる接触工程と、前記接触させた接触処理水を、活性炭で処理する活性炭処理工程と、を含み、前記接触工程において、前記リン酸のカルシウム塩を充填した充填塔に前記排水を通水する、排水の処理方法である。

【0008】

また、前記排水の処理方法において、前記リン酸のカルシウム塩が、リン酸水素カルシウム二水和物であることが好ましい。

【0009】

また、本発明は、フッ化物イオンおよび有機フッ素界面活性剤を含有する排水の処理装置であって、前記排水を、リン酸のカルシウム塩と接触させる接触手段と、前記接触させた接触処理水を、活性炭で処理する活性炭処理手段と、を備え、前記接触手段は、前記リン酸のカルシウム塩を充填した充填塔である、排水の処理装置である。

【0010】

また、前記排水の処理装置において、前記リン酸のカルシウム塩が、リン酸水素カルシウム二水和物であることが好ましい。

【発明の効果】

【0011】

本発明では、有機フッ素界面活性剤含有排水を、リン酸のカルシウム塩と接触させた後に活性炭で処理することにより、有機フッ素界面活性剤含有排水から有機フッ素界面活性剤を効率よく除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の実施形態に係る排水処理装置の一例を示す概略構成図である。

【図2】実施例で用いた排水処理装置を示す概略構成図である。

【図3】比較例で用いた排水処理装置を示す概略構成図である。

【図4】実施例１および比較例１の処理結果を示す図である。

【図5】実施例２および比較例２の処理結果を示す図である。

【図6】実施例３および比較例３の処理結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

【0014】

本発明の実施形態に係る排水処理装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。排水処理装置１は、接触手段としての接触装置１０と、活性炭処理手段としての活性炭処理装置１２と、を備える。

【0015】

図１の排水処理装置１において、接触装置１０の入口に原水配管１４が接続され、接触装置１０の出口と活性炭処理装置１２の入口とが接触処理水配管１６により接続され、活性炭処理装置１２の出口に処理水配管１８が接続されている。

【0016】

本実施形態に係る有機フッ素界面活性剤含有排水の処理方法および排水処理装置１の動作について説明する。

【0017】

原水である有機フッ素界面活性剤含有排水は、原水配管１４を通して、リン酸のカルシウム塩が充填されたＤ充填塔等の接触装置１０に通液され、リン酸のカルシウム塩と接触される（接触工程）。

【0018】

接触工程においてリン酸のカルシウム塩と接触された接触処理水は、接触装置１０の出口から接触処理水配管１６を通して、活性炭が充填された活性炭充填塔等の活性炭処理装置１２に通液され、活性炭で処理される（活性炭処理工程）。

【0019】

活性炭処理工程において活性炭処理された処理水は、活性炭処理装置１２の出口から処理水配管１８を通して、系外に排出される。

【0020】

本発明者らは、有機フッ素界面活性剤含有排水を、リン酸のカルシウム塩と接触させて前処理し、その後、活性炭で処理することによって、活性炭の寿命が非常に長くなることを見出した。本方法によれば、何ら特殊な装置を用いなくても、有機フッ素界面活性剤含有排水から有機フッ素界面活性剤を効率よく除去することが可能となり、低コストで有機フッ素界面活性剤含有排水の処理が可能となる。

【0021】

有機フッ素界面活性剤が効率よく除去されるメカニズムは必ずしも明確ではないが、前処理で接触させたリン酸のカルシウム塩から溶出するリン酸やミネラル等が影響して、活性炭が生物活性炭となり、活性炭に吸着した「原水に共存する有機物や界面活性剤」が微生物により分解され、吸着容量が大きくなって、活性炭の寿命が伸びたものと推測される。

【0022】

これらの微生物としては、Zoogloea sp.やBacillus sp. Pseudomonas sp.等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0023】

処理対象となる原水である有機フッ素界面活性剤含有排水に含まれる有機フッ素界面活性剤としては、例えば、炭素数２以上１２以下のパーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩類等が挙げられる。本実施形態に係る有機フッ素界面活性剤含有排水の処理方法および処理装置は、活性炭への吸着を特に効果的に行うことができる等の点から、特に、炭素数６〜８のパーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロオクタン酸、ω−ヒドロ−パーフルオロヘプタン酸およびその塩類のうち少なくとも１つを含む有機フッ素界面活性剤含有排水の処理に好適に適用される。

【0024】

有機フッ素界面活性剤含有排水中の有機フッ素界面活性剤の含有量は、例えば、１０ｐｐｂ〜１０００ｐｐｂの範囲である。

【0025】

有機フッ素界面活性剤含有排水としては、例えば、フッ素化合物製造工場、フッ素製品加工工場、半導体工場の排水等が挙げられる。

【0026】

接触工程における、有機フッ素界面活性剤含有排水と、リン酸のカルシウム塩との接触方法としては、有機フッ素界面活性剤含有排水と、リン酸のカルシウム塩とを接触することができる方法であればよく、特に制限はないが、例えば、充填塔にリン酸のカルシウム塩を充填し、下降流等によって原水を通水する方法や、撹拌槽にリン酸のカルシウム塩を添加し、原水と混合して接触させる方法等が挙げられる。

【0027】

「リン酸のカルシウム塩」としては、特に制限はないが、例えば、リン酸水素カルシウム二水和物（ＤＣＰＤ）、無水リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち、フッ素が除去できる点と、水に対する溶解度等の点から、リン酸水素カルシウム二水和物（ＤＣＰＤ）がより好ましい。

【0028】

リン酸水素カルシウム二水和物は、例えば特開２０１０−１７９２４１号公報に記載されているように、通常、水中のフッ素イオンを除去するために用いられるが、単独では有機フッ素界面活性剤を処理することはほとんどできない。

【0029】

リン酸のカルシウム塩としては、粒状等のものを用いることができる。

【0030】

リン酸のカルシウム塩としては、リン酸のカルシウム塩と粒子とを含み、リン酸のカルシウム塩が粒子に担持されている処理剤の形態として用いてもよい。リン酸のカルシウム塩が粒子に担持されている処理剤の形態として用いることによって、処理剤に有機フッ素界面活性剤含有排水を透水することで、長期にわたってリン酸のカルシウム塩が実質的に流出せず、長期にわたって透水性に優れ、処理することができる。ここで、担持とは、担体である粒子がリン酸のカルシウム塩を担ぐように支持することをいう。リン酸のカルシウム塩の体積平均粒径（レーザ回折錯乱法により測定）としては、例えば、３０〜７０μｍ程度である。

【0031】

上記粒子としては、例えば、一般的に水の浄化等に用いられるろ過砂、ろ過砂利等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記粒子のふるい分け試験（ＪＩＳ Ｚ８８０１）で求められる粒径としては、例えば、０．３〜３．０ｍｍ程度である。

【0032】

上記処理剤は、粒子１００質量部に対して、リン酸のカルシウム塩が１〜１００質量部の範囲で担持されているものであることが好ましい。上記範囲に設定することによって、リン酸のカルシウム塩が粒子に効率よく担持され、より透水性、処理性に優れる処理剤となる。より好ましくは、粒子１００質量部に対して、リン酸のカルシウム塩が５〜５０質量部の範囲であり、さらに好ましくは、７〜１５質量部の範囲である。

【0033】

接触工程における温度は、例えば、０℃〜６０℃の範囲である。

【0034】

活性炭処理工程における、活性炭による接触処理水の処理方法としては、接触処理水と活性炭とを接触することができる方法であればよく、特に制限はないが、例えば、充填塔に活性炭を充填し、下降流等によって接触処理水を通水する方法等が挙げられる。

【0035】

活性炭としては、球状活性炭、粒状活性炭、粉末活性炭等が挙げられ、特に制限はないが、ハンドリングしやすい、圧力損失が発生しにくい等の点から、球状活性炭が好ましい。ここで、一般に、球状活性炭とは、球状に成型したもので、例えば均等係数１．４以下のもの等がある。

【0036】

球状活性炭の市販品としては、オルビーズＱ（オルガノ株式会社製）、球状活性炭ＢＡＣ（株式会社クレハ製）等が挙げられる。粒状活性炭、粉末活性炭の市販品としては、カルゴンカーボンジャパン製ダイヤホープシリーズ等が挙げられる。

【0037】

活性炭処理工程における温度は、例えば、０℃〜６０℃の範囲である。

【0038】

リン酸のカルシウム塩と接触させる接触工程の前段側で、原水中の懸濁物質等を除去するために砂ろ過工程等の懸濁物質除去工程を設けてもよい。

【0039】

懸濁物質除去工程における処理方法としては、原水中の懸濁物質等を除去することができる方法であればよく、特に制限はないが、例えば、充填塔に砂を充填し、下降流等によって原水を通水する方法等が挙げられる。

【実施例】

【0040】

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0041】

＜実施例１＞
図２に示す排水処理装置を用いて、有機フッ素界面活性剤含有排水の処理を行った。図２に示す排水処理装置は、接触装置１０と、活性炭処理装置１２と、を備え、接触装置１０の前段側に懸濁物質除去手段として砂ろ過装置（砂ろ過塔）２０を備える。

【0042】

［処理条件］
原水：フッ素化学製造工程排水（パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）含有）
原水流量：２ｍ^３／ｈ
原水ＰＦＯＡ濃度：１８０〜３１０ｐｐｂ
砂ろ過塔：φ１２００ｍｍ
砂ろ過塔充填剤：砂４４０Ｌ、アンスラサイト５７０Ｌ
リン酸水素カルシウム二水和物（ＤＣＰＤ）充填塔：φ１６００ｍｍ
ＤＣＰＤ充填塔充填剤：リン酸水素カルシウム二水和物（新田ゼラチン株式会社製）含有充填剤 ４３２０Ｌ
活性炭塔：φ１２００ｍｍ
活性炭：オルガノ株式会社製、オルビーズＱ １４４０Ｌ
温度：１５〜２５℃

【0043】

なお、リン酸水素カルシウム二水和物含有充填剤およびリン酸水素カルシウム二水和物（ＤＣＰＤ）充填塔は、以下のようにして作製した。傾胴型重力式ミキサ（容量１１０Ｌ）に、急速ろ過用砂（トーケミ製、「日本水道協会規格 ＪＷＷＡ Ａ１０３−１：２００４規格品、有効径：０．６ｍｍ、均等係数：１．５以下、最大径２．８ｍｍ以下、最小径０．３ｍｍ以上」）およびリン酸水素カルシウム二水和物（ＤＣＰＤ）の粉末（平均粒径：５４μｍ）の合計１００質量部当たり、急速ろ過用砂を９０質量部、ＤＣＰＤを１０質量部の割合で投入し、３分間混合を行った。ガラス製カラム筐体に、上記混合により得られた急速ろ過用砂とＤＣＰＤとの混合物およびガラスウールを充填して、ＤＣＰＤ充填塔とした。

【0044】

処理結果を図４に示す。また、通水１０００時間後の、各塔出口の水質分析結果を表１に示す。なお、表１に示す水質分析のうち、有機フッ素界面活性剤の分析は、ＡＢＳＣＩＥＸ（エービーサイエックス）社製ＬＣ−ＭＳ／ＭＳシステムを用いて行った。その他の成分は、イオンクロマト等の一般的な方法で行った。

【0045】

【表1】

【0046】

＜比較例１＞
図３に示す排水処理装置を用いた以外は、実施例１と同様にして、有機フッ素界面活性剤含有排水の処理を行った。図３に示す排水処理装置は、活性炭処理装置３２を備え、活性炭処理装置３２の前段側に懸濁物質除去手段として砂ろ過装置（砂ろ過塔）３０を備える。処理結果を図４に示す。

【0047】

＜実施例２＞
図２に示す排水処理装置を用いて、有機フッ素界面活性剤含有排水の処理を行った。

【0048】

［処理条件］
原水：フッ素化学製造工程排水（ω−ヒドロ−パーフルオロヘプタン酸含有）
原水流量：２ｍ^３／ｈ
原水パーフルオロヘプタン酸濃度：５６０〜８００ｐｐｂ

【0049】

その他の条件は実施例１と同様である。処理結果を図５に示す。また、通水１０００時間後の、各塔出口の水質分析結果を表２に示す。

【0050】

【表2】

【0051】

＜比較例２＞
図３に示す排水処理装置を用いた以外は、実施例２と同様にして、有機フッ素界面活性剤含有排水の処理を行った。処理結果を図５に示す。

【0052】

＜実施例３＞
図２に示す排水処理装置を用いて、有機フッ素界面活性剤含有排水の処理を行った。

【0053】

［処理条件］
原水：フッ素化学製造工程排水（パーフルオロヘキサン酸含有）
原水流量：２ｍ^３／ｈ
原水パーフルオロヘキサン酸濃度：７〜１５ｐｐｂ

【0054】

その他の条件は実施例１と同様である。処理結果を図６に示す。また、通水１０００時間後の、各塔出口の水質分析結果を表３に示す。

【0055】

＜比較例３＞
図３に示す排水処理装置を用いた以外は、実施例３と同様にして、有機フッ素界面活性剤含有排水の処理を行った。処理結果を図６に示す。

【0056】

【表3】

【0057】

このように、有機フッ素界面活性剤含有排水を、リン酸のカルシウム塩と接触させた後に活性炭で処理することにより、有機フッ素界面活性剤含有排水から有機フッ素界面活性剤を効率よく除去することができた。

【符号の説明】

【0058】

１ 排水処理装置、１０ 接触装置、１２，３２ 活性炭処理装置、１４ 原水配管、１６ 接触処理水配管、１８ 処理水配管、２０，３０ 砂ろ過装置。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】