特許 6240115 金属ナノ粒子を合成する方法、コア−シェルナノ粒子を含む電極及び当該電極を有する電気化学セル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6240115

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】金属ナノ粒子を合成する方法、コア−シェルナノ粒子を含む電極及び当該電極を有する電気化学セル

(51)【国際特許分類】

   B22F 9/04 20060101AFI20171120BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20171120BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20171120BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   B22F9/04 Z

   H01M4/38 Z

   H01M4/36 C

   H01M10/054

【請求項の数】4

【外国語出願】

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-54673(P2015-54673)

(22)【出願日】2015年3月18日

(65)【公開番号】特開2015-178677(P2015-178677A)

(43)【公開日】2015年10月8日

【審査請求日】2017年3月16日

(31)【優先権主張番号】14/219,831

(32)【優先日】2014年3月19日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】507342261

【氏名又は名称】トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ニクヒレンドラ・シング

(72)【発明者】

【氏名】マイケル・ポール・ロー

【審査官】 米田 健志

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１６２２３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−２２８５８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ ９／００〜９／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属ナノ粒子を合成する方法であって、
界面活性剤をコア試薬錯体に加えてコアナノ粒子を生成することであって、前記コア試薬錯体は式Ｉ

【化1】

によって表され、ここでＭ_core^０はゼロ価金属であり、Ｘは水素化物分子であり、ｙは０より大きい値であることと、
コアナノ粒子の存在下で界面活性剤をシェル試薬錯体に加えることであって、前記シェル試薬錯体は式ＩＩ

【化2】

によって表され、ここでＭ_shell^０はＭ_core^０とは異なる原子番号のゼロ価金属であり、
Ｘ’はＸと同じであっても異なっていてもよい水素化物分子であり、ｙは０より大きい値であることと、を包含する方法。

【請求項2】

Ｍ_core^０およびＭ_shell^０はそれぞれ、ゼロ価遷移金属およびゼロ価ポスト遷移金属を含む群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

Ｍ_core^０およびＭ_shell^０はそれぞれ、スズおよびビスマスを含む群から選択される、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

Ｍ_core^０はスズであり、Ｍ_shell^０はビスマスである、請求項３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年１０月４日に出願された特許出願第１４／０４６，１２０号の一部継続出願であり、該出願は本明細書においてその全体が参考のため援用される。

【0002】

技術分野
本発明は、一般に２つ以上のゼロ価金属を含有するナノ粒子を合成する方法に関し、また一般にこのようなナノ粒子を含む電極、およびこのような電極を含む電気化学セルに関する。

【背景技術】

【0003】

背景
金属ナノ粒子は、大きさが１００ｎｍ未満の純粋なまたは合金形態の元素金属の粒子であって、対応するバルク金属に比べて、特異な物理的、化学的、電気的、磁気的、光学的、およびその他の特性を有する。このため、とりわけ化学、医薬、エネルギー、および先端電子工学などの分野で用いられているかまたは開発中である。

【0004】

金属性ナノ粒子の合成方法は、典型的には、「トップダウン」または「ボトムアップ」であるとして特徴付けられ、様々な化学的、物理的、さらには生物学的なアプローチを含む。トップダウンの技法は、マクロスケールまたはバルクの金属を様々な物理的な力を用いてナノスケールの粒子へと物理的に分解することを伴う。ボトムアップの方法は、遊離原子、分子、またはクラスターからナノ粒子を形成することを伴う。

【0005】

トップダウンの金属ナノ粒子合成のために物理的な力を用いる方法としては、マクロスケール金属粒子のミリング粉砕、マクロスケール金属のレーザアブレーション、およびマクロスケール金属の放電加工がある。ボトムアップ合成の化学的なアプローチは、一般に、核生成種粒子回りでの成長、または自己核生成および金属ナノ粒子への成長、と結びついた、金属塩のゼロ価金属への還元を伴う。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

これらの方法の各々が一定の環境では効果的であり得る一方で、欠点または状況不適応性を有する。直接ミリング法は、得られ得る粒子のサイズに制限があり（約２０ｎｍより小さい粒子の生成は難しいことが多い）また合金の化学量論比率の制御を失うことになり得る。他の物理的方法は費用が掛かるか、または工業規模になじまないことがある。

【0007】

化学的還元技法は、金属カチオンが還元に耐性がある状況では失敗し得る。例えばＭｎ（ＩＩ）は化学的還元に影響されないのは有名である。従来の化学的還元アプローチはまた、酸化に非常に影響されやすい適用例のためのナノ粒子の生成には不適切であり得る。例えばスズナノ粒子は、２０ｎｍ未満のサイズで還元アプローチから得るのは難しく、例え得られてもＳｎＯ_２を大きな比率で含む傾向となり得る。

【0008】

スズは電池電極にとって有望な材料である。例えば、Ｌｉイオン電池のアノードとして、スズは、一般に使用されるグラファイトアノードの充電密度の約３倍蓄積することができる。最近は、スズベースの材料が、高エネルギー密度Ｍｇイオン電池のためのＭｇイオン挿入タイプのアノードとしての使用に大いに有望であることが示されている。特に、約１００ｎｍのスズ粉末から製造されたアノード材料が、高容量および低挿入／脱離電圧を実現している。

【0009】

ビスマスのマグネシウム化が起こると、これはビスマスベースのアノードを有するＭｇイオン電池の動作中に起こり得るが、超イオン伝導性材料Ｍｇ_３Ｂｉ_２が形成されると考えられる。これに対して、マグネシウム化したスズは超イオン伝導性材料を形成せず、上述のように可能出力率が低くなりがちである。スズ−ビスマスのコア−シェルナノ粒子などの、スズおよびビスマス両方の有益な特性を組み込んだアノード活物質は、電気化学セル一般、および特にＭｇイオン電気化学セルの性能を向上させる能力を有し得る。

【課題を解決するための手段】

【0010】

概要
新規の試薬を介して金属ナノ粒子を合成する方法が提供される。開示された方法によって合成されたコア−シェル金属ナノ粒子を含む電極もまた提供される。このような電極を用いる電気化学セルがさらに提供される。

【0011】

１つの態様では、金属ナノ粒子を合成する方法が開示される。本方法は、界面活性剤をコア試薬錯体に加えてコアナノ粒子を生成するステップであって、前記コア試薬錯体は式Ｉ

【0012】

【化1】

【0013】

によって表され、ここでＭ_core^０はゼロ価金属であり、Ｘは水素化物分子であり、ｙは０より大きい値であるステップを包含する。本方法はまた、コアナノ粒子の存在下で界面活性剤をシェル試薬錯体に加えるステップであって、前記シェル試薬錯体は式ＩＩ

【0014】

【化2】

【0015】

によって表され、ここでＭ_shell^０はＭ_core^０とは異なる原子番号のゼロ価金属であり、
Ｘ’はＸと比べてアイデンティティが同じであっても異なっていてもよい水素化物分子であり、ｙは０より大きい値であるステップを包含する。

【0016】

別の態様では、コア−シェル金属ナノ粒子を含む電極が開示される。本電極が含むコア−シェル金属ナノ粒子は、界面活性剤をコア試薬錯体に加えてコアナノ粒子を生成することであって、前記コア試薬錯体は式Ｉ

【0017】

【化3】

【0018】

によって表され、ここでＭ_core^０はゼロ価金属であり、Ｘは水素化物分子であり、ｙは０より大きい値であることを包含する方法によって合成される。該方法はまた、コアナノ粒子の存在下で界面活性剤をシェル試薬錯体に加えるステップであって、前記シェル試薬錯体は式ＩＩ

【0019】

【化4】

【0020】

によって表され、ここでＭ_shell^０はＭ_core^０とは異なる原子番号のゼロ価金属であり、
Ｘ’はＸと比べてアイデンティティが同じであっても異なっていてもよい水素化物分子であり、ｙは０より大きい値であるステップを包含する。

【0021】

別の態様では、電気化学セルが開示される。本電気化学セルは、コア−シェル金属ナノ粒子を含む電極を有する。該電極が含むコア−シェル金属ナノ粒子は、界面活性剤をコア試薬錯体に加えてコアナノ粒子を生成することであって、前記コア試薬錯体は式Ｉ

【0022】

【化5】

【0023】

によって表され、ここでＭ_core^０はゼロ価金属であり、Ｘは水素化物分子であり、ｙは０より大きい値であることを包含する方法によって合成される。該方法はまた、コアナノ粒子の存在下で界面活性剤をシェル試薬錯体に加えるステップであって、前記シェル試薬錯体は式ＩＩ

【0024】

【化6】

【0025】

によって表され、ここでＭ_shell^０はＭ_core^０とは異なる原子番号のゼロ価金属であり、
Ｘ’はＸと比べてアイデンティティが同じであっても異なっていてもよい水素化物分子であり、ｙは０より大きい値である方法を包含する。

【0026】

図面の簡単な説明
本発明の様々な態様および利点は、添付の図面と併せて示される実施形態の以下の説明から明らかとなりまたより容易に理解されよう。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】ここで述べる方法によって合成されたスズナノ粒子のＸ線回折スペクトルである。

【図2A】Ｓｎ^０粉末のＸ線光電子スペクトルである。

【図2B】ここで述べるプロセスによって調製されたＳｎ・（ＬｉＢＨ_４）_２錯体のＸ線光電子スペクトルである。

【図2C】図２ＡのＳｎ^０粉末のＸ線スペクトルと、図２の図２Ｂのプロセスによって調製されたＳｎ・（ＬｉＢＨ_４）_２錯体のＸ線光電子スペクトルとを重ねたものである。

【図3】ここで述べる方法によって合成されたＳｎ−Ｂｉコア−シェルナノ粒子を含むアノードを有するＭｇイオン電気化学セルに対する第１サイクルマグネシウム化曲線である。

【図4】ここで述べる方法によって合成されたＢｉ−Ｓｎコア−シェルナノ粒子を含むアノードを有するＭｇイオン電気化学セルに対する第１サイクルマグネシウム化曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

詳細な説明
金属ナノ粒子を合成する方法、このように合成されたナノ粒子、およびナノ粒子を含む電気化学装置について述べる。以下に説明するように、この方法は、界面活性剤と、ゼロ価金属および水素化物を含む新規の試薬錯体との間の反応を伴う。「ゼロ価金属」は、代替的に元素金属または酸化状態がゼロの金属として表現され得る。新規の試薬錯体は代替的に錯体として表現され得る。

【0029】

ここで用いる「金属」は、アルカリ土類金属、アルカリ金属、遷移金属、またはポスト遷移金属を指し得る。語句「遷移金属」は、第３〜１２族のいかなるＤブロック金属を指し得る。語句「ポスト遷移金属」は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、またはビスマスを含む第１３〜１６族のいかなる金属を指し得る。いくつかの変形例では、金属は遷移金属またはポスト遷移金属であり、いくつかの例では、金属はスズである。

【0030】

ここで用いる「水素化物」は、固形金属水素化物（例えば、ＮａＨまたはＭｇＨ_２）、半金属水素化物（例えば、ＢＨ_３）、錯体金属水素化物（例えば、ＬｉＡｌＨ_４）、または塩水素化物とも呼ばれる塩半金属水素化物（例えば、ＬｉＢＨ_４）であり得る。用語「半金属」は、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルリウム、またはポロニウムのいずれかを指し得る。いくつかの例において、水素化物はＬｉＢＨ_４である。錯体金属水素化物および塩半金属水素化物よりなる群に属するいかなるものは「錯体水素化物」と呼び得る。ここで用いる水素化物という用語はまた、対応する重水素化物またはトリチウム化物も包含し得ることを理解されたい。

【0031】

金属ナノ粒子を合成する方法は、界面活性剤をコア試薬錯体に加えてコアナノ粒子を生成するステップを含み、コア試薬錯体は式Ｉ

【0032】

【化7】

【0033】

によって表され、ここでＭ_core^０はゼロ価金属であり、Ｘは水素化物分子であり、ｙは０より大きい整数または小数値である。場合によっては、ｙは４以下の整数または小数値となる。

【0034】

金属ナノ粒子を合成する方法は、界面活性剤を、コアナノ粒子の存在下でシェル試薬錯体に加える別のステップを含み、シェル試薬錯体は式ＩＩ

【0035】

【化8】

【0036】

によって表され、ここでＭ_shell^０はＭ_core^０とは異なる原子番号のゼロ価金属であり、
Ｘ’はＸと比べてアイデンティティが同じであっても異なっていてもよい水素化物分子であり、ｙは０より大きい値である。多くの場合、ｙは０より大きく且つ４以下の値であり得る。ｙによって表される値は、整数値または２．５などの小数値であり得る。上記２つのステップで使用される界面活性剤は、アイデンティティが同じであっても異なっていてもよい。

【0037】

本方法のいくつかの変形例においては、Ｍ_core^０およびＭ_shell^０はスズおよびビスマスよりなる群から選択される。いくつかのこのような変形例では、Ｍ_core^０がスズであり、Ｍ_shell^０がビスマスである。他のこのような変形例では、Ｍ_core^０がビスマスであり、Ｍ_shell^０がスズである。

【0038】

いかなる特定の説に束縛されることなく、２つのステップを有する上記の方法によって生成される金属ナノ粒子はコア−シェル金属ナノ粒子であると考えられる。ここで用いる語句「コア−シェル」は、Ｍ_core^０に関連するゼロ価金属がナノ粒子の質量中心で濃縮され、一方、Ｍ_shell^０に関連するゼロ価金属が表面で濃縮される特性を指す。場合によっては、語句「コア−シェル」は、Ｍ_core^０に関連するゼロ価金属の個々のコアが、Ｍ_shell^０に関連するゼロ価金属の個々の層で部分的にまたは完全に表面被覆される構造を指し得る。よって、開示した方法によって合成された金属ナノ粒子は、ここでは「コア−シェル金属ナノ粒子」と呼ばれることがある。

【0039】

任意選択に、上述の第２のステップは、複数のシェル層を持つナノ粒子を合成するために繰り返すことができる。シェル試薬錯体および界面活性剤を連続して使用する場合には、次の使用では、直前に使用されたシェル試薬錯体と比べて異なるＭ_shell^０を有するシェル試薬錯体を利用すべきである。

【0040】

ここで用いる用語「試薬錯体」は、コア試薬錯体、シェル試薬錯体、または両方を指し得る。試薬錯体は、１つ以上の水素化物分子と複合した酸化状態ゼロの単一の金属原子などの、個々の分子的実体の錯体であり得る。あるいは、試薬錯体は、水素化物分子が散在している酸化状態ゼロの金属原子のクラスター、または酸化状態ゼロの金属原子クラスターであって、クラスター全体に散在している水素化物分子または水素化塩で表面被覆されたクラスターなどの分子クラスターとして存在し得る。

【0041】

金属ナノ粒子を合成する方法のいくつかの態様では、試薬錯体は溶媒または溶媒系と懸濁接触し得る。いくつかの変形例では、適切な溶媒または溶媒系は、試薬錯体の懸濁液が不活性環境で少なくとも１日の間安定するものを含む。いくつかの変形例では、適切な溶媒または溶媒系は、試薬錯体の懸濁液が不活性環境で少なくとも１時間の間安定するものを含む。いくつかの変形例では、適切な溶媒または溶媒系は、試薬錯体の懸濁液が不活性環境で少なくとも５分の間安定するものを含む。

【0042】

ここで用いる語句「不活性環境」は、無水の大気環境を含み得る。ここで用いる語句「不活性環境」は、無酸素の大気環境を含み得る。ここで用いる語句「不活性環境」は、無水且つ無酸素の大気環境を含み得る。ここで用いる語句「不活性環境」は、アルゴンなどの不活性ガスを含む雰囲気中への封じ込め、または真空下の空間内への封じ込めを含み得る。

【0043】

語句「試薬錯体がある期間安定する」で用いられる用語「安定」は、試薬錯体が目につくほどに分離または共有結合変換しないことを意味し得る。

【0044】

ここで開示される特定の様々な態様で用いられる溶媒または溶媒系は、試薬錯体に含まれる水素化物に対して無反応な材料であり得る。上記語句「水素化物に対して無反応な材料」で用いられる用語「無反応」は、材料、すなわち溶媒または溶媒系が、熱力学的に有意な程度に試薬錯体の水素化物の共有結合反応に直接加わるかまたはこれを引き起こすことはないことを意味し得る。このような基準によれば、適切な溶媒または溶媒系は、使用されている水素化物に依存して変動し得る。いくつかの変形例では、これは、非プロトン性、非酸化性、またはこれらの両方である溶媒または溶媒系を含み得る。

【0045】

適切な溶媒または溶媒系成分の例としては、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、１−ブタノール、２−ブタノール、２−ブタノン、ｔ−ブチルアルコール、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジグライム（ジエチレングリコール，ジメチルエーテル）、１，２−ジメトキシ−エタン（グライム、ＤＭＥ）、ジメチルエーテル、ジメチル−ホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジオキサン、エタノール、エチルアセテート、エチレングリコール、グリセリン、ヘプタン、ヘキサメチルリン酸アミド（ＨＭＰＡ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、ヘキサン、メタノール、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、塩化メチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、ニトロメタン、ペンタン、石油エーテル（リグロイン）、１−プロパノール、２−プロパノール、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、トリエチルアミン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、またはｐ−キシレンがあり得るが、これらに限定されない。

【0046】

いくつかの例ではハロゲン化アルキル溶媒が、いくつかの例ではアルキルスルホキシドが、他の例ではエーテル性溶媒が許容され得るが、これらに限定されない。いくつかの変形例では、ＴＨＦが適切な溶媒または溶媒系成分であり得る。

【0047】

金属ナノ粒子を合成する方法のいくつかの態様では、界面活性剤を溶媒または溶媒系中に懸濁または溶解させ得る。試薬錯体が溶媒または溶媒系と懸濁接触し、界面活性剤が溶媒または溶媒系中に懸濁または溶解する異なる変形例では、試薬錯体は、界面活性剤が溶解または懸濁する溶媒または溶媒系に対して同じまたは異なる組成の溶媒または溶媒系と懸濁接触し得る。

【0048】

金属ナノ粒子を合成する方法のいくつかの態様では、試薬錯体は、溶媒の不在下で界面活性剤と結合し得る。いくつかのこのような場合には、このような結合の後で溶媒または溶媒系を加えることができる。他の態様では、溶媒または溶媒系中に懸濁または溶解していない界面活性剤を、溶媒または溶媒系と懸濁接触している試薬錯体に加えることができる。さらに別の態様では、溶媒または溶媒系中に懸濁または溶解している界面活性剤を、溶媒または溶媒系と懸濁接触していない試薬錯体に加えることができる。

【0049】

ここで用いる語句「界面活性剤」は、コア−シェルナノ粒子を合成する方法に対して開示されたステップのいずれかまたは両方で用いられる界面活性剤を指し得る。界面活性剤は当該分野において既知のいかなるものであってもよい。利用可能な界面活性剤としては、非イオン、陽イオン、陰イオン、両性、双性、および高分子界面活性剤、ならびにこれらの組み合わせを含み得る。このような界面活性剤は、典型的には、炭化水素ベース、有機シランベース、またはフッ化炭素ベースの脂肪親和性部分を有する。適切であり得る界面活性剤のタイプの例としては、硫酸およびスルホン酸アルキル、石油およびリグニンスルホン酸塩、リン酸エステル、スルホコハク酸エステル、カルボン酸エステル、アルコール、エトキシ化アルコールおよびアルキルフェノール、脂肪酸エステル、エトキシ化酸、アルカノールアミド、エトキシ化アミン、酸化アミン、アルキルアミン、ニトリル、第四アンモニウム塩、カルボキシベタイン、スルホベタイン、または高分子界面活性剤があるが、これらに限定されない。

【0050】

いくつかの例では、金属ナノ粒子を合成する方法で用いられる界面活性剤は、試薬錯体に含まれる水素化物を酸化、プロトン化、もしくは共有結合修飾することができるものである。いくつかの変形例では、界面活性剤はカルボン酸塩、ニトリル、またはアミンであり得る。いくつかの実施例では、界面活性剤はオクチルアミンであり得る。

【0051】

いくつかの変形例では、金属ナノ粒子を合成する方法は、無水環境、無酸素環境、または無水および無酸素の環境下で行われ得る。例えば、金属ナノ粒子を合成する方法はアルゴンガスまたは真空下で行われ得る。ゼロ価金属Ｍ^０は金属酸化物などのいくつかの不純物を含み得るが、金属ナノ粒子を合成する方法は、いくつかの例では、酸化物種を含まない純金属ナノ粒子を生成することができる。このような例を図１の、本方法によって生成されたゼロ価スズナノ粒子のＸ線回折スペクトルで示す。尚、図１の回折スペクトルは、酸化物を含まない純粋なゼロ価のスズを示し、また平均最大粒子寸法１１ｎｍを測定していることを理解されたい。

【0052】

試薬錯体はいかなる適切なプロセスによって生成することができる。試薬錯体を調製する適切なプロセスの例としては、水素化物をゼロ価金属よりなる調製物と共にボールミル粉砕を行うステップを含むが、これに限定されない。試薬錯体生成のこのステップを用いるプロセスをここでは「実例プロセス」と呼ぶことにする。多くの例では、実例プロセスで用いられるゼロ価金属よりなる調製物は高い表面積対質量比率を有する。いくつかの例では、ゼロ価金属よりなる調製物は金属粉末である。ゼロ価金属よりなる調製物は有孔率の高い金属、ハニカム構造の金属、または表面積対質量比率が高い他の調製物であり得ることが考えられる。

【0053】

いくつかの例では、ゼロ価金属を含有する調製物はゼロ価遷移金属を含み得る。適切な遷移金属としは、カドミウム、コバルト、銅、クロム、鉄、マンガン、金、銀、白金、チタン、ニッケル、ニオビウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、スカンジウム、バナジウム、および亜鉛を含むがこれらに限定されない。いくつかの例では、ゼロ価金属を含有する調製物は、ゼロ価ポスト遷移金属を含み得る。適切なポスト遷移金属としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、またはビスマスを含み得る。

【0054】

ゼロ価金属は、それが遷移金属、ポスト遷移金属、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属であろうと、酸化状態でゼロであることは理解されたい。ここで用いる「ゼロ価」および「酸化状態でゼロ」は、材料が実質的なしかし必ずしも完全ではないゼロ酸化状態を示し得ることを意味するとされる。例えば、ゼロ価金属を含有する調整物は、酸化物などのいくつかの表面不純物を含み得る。

【0055】

語句「高い表面積対質量比率」とは幅広い範囲の表面積対質量比率を包含し、通常は、用いられるゼロ価金属よりなる調製物の表面積対質量比率が実例プロセスの時間制約によって必要とされるものであると考えられる。多くの例では、ゼロ価金属よりなる調製物の表面積対質量比率が高いほど、実例プロセスの完了がより速くなる。ゼロ価金属よりなる調製物が例えば金属粉末である場合は、金属粉末の粒径が小さいほど、実例プロセスの完了およびこれに伴う試薬錯体の生成がより速くなる傾向となり得る。

【0056】

実例プロセスで使用するのに適した水素物の例としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）、水素化トリエチルホウ素リチウム（超水素化物）、水素化ナトリウムおよび水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化リチウム、またはボロンがあるがこれらに限定されない。

【0057】

実例プロセスのいくつかの変形例では、水素化物は、水素化物分子対金属原子の化学量論比１：１でゼロ価金属よりなる調製物と混合され得る。他の変形例では、化学量論比は２：１、３：１、４：１、またはこれより高くすることができる。いくつかの変形例では、ゼロ価金属よりなる調製物中の水素化物分子対金属原子の化学量論比はまた、２．５：１などの小数量を含み得る。試薬錯体の生成のために実例プロセスを用いる場合は、実例プロセスでの混合物の化学量論は、式Ｉによる錯体のｙの値で示されるものとしての化学量論を制御する傾向にあることは理解されたい。

【0058】

実例プロセスで使用されるボールミルはいかなるタイプのものでもよいと考えられる。例えば、用いられるボールミルはドラムボールミル、ジェットミル、ビーズミス、横型ロータリーボールミル、振動ボールミル、または遊星ボールミルであり得る。いくつかの例では、実例プロセスで用いられるボールミルは遊星ボールミルである。

【0059】

実例プロセスで使用されるボールミル粉砕媒体はいかなる組成であってもよいと考えられる。例えば、用いられるボールミル粉砕媒体は、ステンレススチール、真鍮、もしくは硬化鉛などの金属よりなるか、またはアルミナもしくはシリカなどのセラミックよりなってもよい。いくつかの変形例では、実例プロセスでのボールミル粉砕媒体はステンレススチールである。ボールミル粉砕媒体は様々な形状、例えば円柱状または球状であり得ることは理解されたい。いくつかの変形例では、ボールミル粉砕媒体は球状である。

【0060】

任意選択に、様々な解析的技法を用いて実例プロセスを監視しまたそれが成功裏に完了したことを決定することができる。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）およびＸ線回折（ＸＲＤ）などのいくつかのこのような技法について以下に述べるが、当該分野で有用であると知られているいかなる解析的アプローチも任意選択に用いることができる。

【0061】

元素スズ粉末および試薬錯体Ｓｎ・（ＬｉＢＨ_４）_２に対して、スズ領域でのＸＰＳスキャンをそれぞれ図２Ａおよび図２Ｂに示す。図２Ａおよび図２Ｂにおいて、太い実線は生のＸＰＳデータを、細い実線は調整後データを示す。破線および／または点線は、スペクトルの個々のデコンボリューションされたピークを示す。デコンボリューションされたピーク最大値の電子ボルトの中心点を矢印で示す。

【0062】

図２Ｃは、図２Ａからの錯体を形成していないスズの調整後スペクトル（点線）の、図２ＢからのＳｎ・（ＬｉＢＨ_４）_２錯体の調整後スペクトル（実線）との重ね合わせを示す。図２Ｃで分かるように、ゼロ価スズと水素化ホウ素リチウムとの間の錯体形成の結果、新しいピークが出現し、またスペクトルがゼロ価金属の確認電子の電子エネルギーの低い方へ全体的に移行している。試薬錯体を実例プロセスによって調製するいくつかの例では、試薬錯体に含まれるゼロ価金属のＸ線光電子スペクトルは、錯体を形成していないゼロ価金属のスペクトルに比べて、低エネルギーの方へ全体的に移行する。いくつかの例では、Ｍ^０がスズでＸが水素化ホウ素リチウムである試薬錯体は、中心が約４８４ｅＶのＸ線光電子分光法ピークの存在によって識別することができる。

【0063】

いくつかの変形例では、実例プロセスは無水環境、無酸素環境、または無水および無酸素環境下で行われ得る。例えば、実例プロセスはアルゴンガスまたは真空下で行われ得る。この任意選択的特徴は、例えば、実例プロセスで使用する水素化物が、分子酸素、水、または両方に影響されやすい水素化物であるときに含めることができる。

【0064】

上述の方法によって合成されたコア−シェル金属ナノ粒子を含む電池電極について開示する。上述のように、スズベースのアノードを用いるＭｇイオン電池は、従来のＬｉイオン電池に対する高エネルギー密度の代替物として有望であることが示されている（Ｎ．Ｓｉｎｇｈら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２０１３、４９、１４９−１５１；ここではその全体が参考として援用される）。特に、約１００ｎｍのＳｎ^０粉末に基づくスズアノードは、このようなシステムにおいて目覚ましい容量および挿入／脱離電圧を示している。当該アノードのスズナノ構造が飛躍的に縮小すると、当該システムの可能出力率およびサイクル性を向上させることができるが、無酸素のスズナノ粒子を必要とする。ここに開示し図１に示す１１ｎｍの無酸素スズナノ粒子などのナノ粒子は、このような電池システムにおいて有用なアノード材料となることができる。加えて、スズのコア回りにビスマスのシェルを形成することによって、スズの低いイオン拡散速度によって生じる欠陥を、マグネシウム化ビスマスの超伝導特性を利用することで緩和することが可能となる。

【0065】

電極は、上記に開示したコア−シェルナノ粒子を合成する方法によって合成されたコア−シェルナノ粒子を含む活性物質を含み得る。この方法は、界面活性剤を式Ｉによる試薬錯体に加えるステップを含み、

【0066】

【化9】

【0067】

ここでＭ_core^０はゼロ価金属であり、Ｘは水素化物分子であり、ｙは０より大きい値である。多くの場合、ｙは０より大きく且つ４以下の値であり得る。ｙによって表される値は、整数値または２．５などの小数値であり得る。このステップの産物は「コアナノ粒子」と呼ぶことができる。

【0068】

電極が含むコア−シェル金属ナノ粒子の合成は、界面活性剤を、コアナノ粒子の存在下でシェル試薬錯体に加える追加のステップを含み、シェル試薬錯体は式ＩＩ

【0069】

【化10】

【0070】

によって表され、ここでＭ_shell^０はＭ_core^０とは異なる原子番号のゼロ価金属であり、
Ｘ’はＸと比べてアイデンティティが同じであっても異なっていてもよい水素化物分子であり、ｙは０より大きい値である。多くの場合、ｙは０より大きく且つ４以下の値であり得る。ｙによって表される値は、整数値または２．５などの小数値であり得る。上記２つのステップで使用される界面活性剤は、アイデンティティが同じであっても異なっていてもよい。いくつかの例では、Ｍ_core^０およびＭ_shell^０はそれぞれＳｎおよびＢｉであり得
る。他の例では、Ｍ_core^０およびＭ_shell^０はそれぞれＢｉおよびＳｎであり得る。

【0071】

電極はいかなる適切な技法、例えば、圧紛膜法によって製造することができ、カーボンブラックおよび結合剤などの非活性物質を含むことができる。いくつかの例では、電極は平均最大寸法が５０ｎｍ未満の金属ナノ粒子を含み得る。いくつかの例では、電極は平均最大寸法が２０ｎｍ未満の金属ナノ粒子を含み得る。いくつかの例では、電極は平均最大寸法が約１０ｎｍの金属ナノ粒子を含み得る。いくつかの例では、電極は平均最大寸法が１０ｎｍ未満の金属ナノ粒子を含み得る。

【0072】

電極は遷移金属またはポスト遷移金属のナノ粒子を含むことができる。いくつかの変形例では、電極はスズナノ粒子を含み得る。いくつかの特定の変形例では、電極は平均最大寸法が約１０ｎｍスズナノ粒子を含み得る。

【0073】

また、上記に開示したタイプの電極を有する電気化学セルが開示される。上述のように、電極が含むコア−シェルナノ粒子は、界面活性剤を式Ｉによる試薬に加えるステップを含む方法によって合成され、

【0074】

【化11】

【0075】

ここでＭ_core^０はゼロ価金属であり、Ｘは水素化物分子であり、ｙは０より大きい値である。多くの場合、ｙは０より大きく且つ４以下の値であり得る。ｙによって表される値は、整数値または２．５などの小数値であり得る。このステップの産物は「コアナノ粒子」と呼ぶことができる。

【0076】

電気化学セル内に含まれる電極が含むコア−シェルナノ粒子の合成は、界面活性剤を、コアナノ粒子の存在下でシェル試薬錯体に加える追加のステップを含み、シェル試薬錯体は式ＩＩ

【0077】

【化12】

【0078】

によって表され、ここでＭ_shell^０はＭ_core^０とは異なる原子番号のゼロ価金属であり、
Ｘ’はＸと比べてアイデンティティが同じであっても異なっていてもよい水素化物分子であり、ｙは０より大きい値である。多くの場合、ｙは０より大きく且つ４以下の値であり得る。ｙによって表される値は、整数値または２．５などの小数値であり得る。上記２つのステップで使用される界面活性剤は、アイデンティティが同じであっても異なっていてもよい。いくつかの例では、Ｍ_core^０およびＭ_shell^０はそれぞれＳｎおよびＢｉであり得
る。他の例では、Ｍ_core^０およびＭ_shell^０はそれぞれＢｉおよびＳｎであり得る。

【0079】

上記の電気化学セルの電極は、アノードであってもカソードであってもよいが、いくつかの特定の場合ではアノードであり得る。このような特定の場合では、電極は挿入タイプのアノードであり得る。電気化学セルはいかなる電気化学反応でも用いることができ、またリチウムイオン電池で使用可能なリチウムセルなどの電池での使用に適したタイプ、または水素燃料セルなどの燃料セルとしての使用に適したタイプであることができる。

【0080】

いくつかの例では、電気化学セルは、反応Ｉ

【0081】

【化13】

【0082】

によって部分的に表されるタイプの一般的な半電池反応を有する、マグネシウム電気化学セルすなわちＭｇイオン電気化学セルであり得る。

【0083】

いくつかの特定の例では、電気化学セルは、本開示により合成されたナノ粒子を含む挿入タイプのアノードを有し、また反応ＩＩ

【0084】

【化14】

【0085】

による有効な半電池反応を含むＭｇイオン電気化学セルであり得、ここで、Ｍ^０は、本開示によるコア−シェル金属ナノ粒子のシェル層へと組み込まれたゼロ価金属を表し、χは０より大きい整数値であり得る化学量論的量であり、ωは０より大きい整数値であり得る化学量論的量である。このような特定の例では、χは１、２、および３のいずれかであり、またωは１、２、および３のいずれかであり得る。

【0086】

いくつかの別の特定の例では、電気化学セルは、本開示により合成されたスズ−ビスマスのコア−シェルナノ粒子またはビスマス−スズのコア−シェルナノ粒子を含む挿入タイプのアノードを有し、また反応ＩＩＩおよび反応ＩＶ

【0087】

【化15】

【0088】

の少なくとも一方による有効な半電池反応を含むＭｇイオン電気化学セルであり得る。
本開示の様々な態様を以下の実施例に関してさらに述べる。これらの実施例は、本開示の特定の実施形態を示すために提供されるものであって、本開示の範囲をいかなる特定の態様においてもまたはこれへと制限するものと解釈すべきでないことは理解されたい。

【0089】

実施例１ スズコアナノ粒子の合成
スズ金属粉末０．５３ｇおよび水素化ホウ素リチウム０．１８７ｇを遊星ボールミルで混合する。混合物を、１−３／４インチ、３−１／２インチ、および５−１／４インチの３１６ステンレススチール製ボールベアリングを備えた２５０ｍＬのステンレススチール製気密ボールミルジャー内において、遊星ボールミルで４時間、４００ｒｐｍで（Ｆｒｉｔｓｃｈのｐｕｌｅｒｖｉｓｅｔｔｅ７ボールミルを使用して）ボールミル粉砕を行って、Ｓｎ・（ＬｉＢＨ_４）_２試薬錯体を生成する。得られるボールミル粉砕した錯体をＴＨＦ中に懸濁させる。懸濁液を１０ｍＬの０．４４３ｇオクチルアミンのＴＨＦ溶液で滴定する。続いて起こる反応が周囲温度で進行して約３時間で完了し、この結果、図１のＸ線回折スペクトルに示すように、平均粒径約１１ｎｍのゼロ価スズナノ粒子が得られる。図１のスペクトルは酸素種のない純粋なスズ金属を指し示す。この合成手順全体は、酸化を避けるため不活性条件下でグローブボックス内で行われる。

【0090】

実施例２ Ｓｎ−Ｂｉコア−シェルナノ粒子の合成
ビスマス粉末および水素化ホウ素リチウムを混合し、遊星ボールミルで４時間、４００ｒｐｍでボールミル粉砕を行って、Ｂｉ・（ＬｉＢＨ_４）_２試薬錯体を生成する。Ｂｉ・（ＬｉＢＨ_４）_２試薬錯体を、ＴＨＦ中に実施例１のスズナノ粒子と共に懸濁させ、２：１のモル過剰のオクチルアミン：Ｂｉ・（ＬｉＢＨ_４）_２試薬錯体で滴定して、Ｓｎ−Ｂｉコア−シェルナノ粒子を生成する。この合成手順全体は、酸化を避けるため不活性条件下でグローブボックス内で行われる。

【0091】

実施例３ Ｂｉ−Ｓｎコア−シェルナノ粒子の合成
実施例２のＢｉ・（ＬｉＢＨ_４）_２試薬錯体をＴＨＦ中に懸濁させ、２：１のモル過剰のオクチルアミン：Ｂｉ・（ＬｉＢＨ_４）_２試薬錯体で滴定して、Ｂｉコアナノ粒子を生成する。実施例１のＳｎ・（ＬｉＢＨ_４）_２試薬錯体をＴＨＦ中でＢｉコアナノ粒子と共に懸濁させ、２：１のモル過剰のオクチルアミン：Ｓｎ・（ＬｉＢＨ_４）_２試薬錯体で滴定して、Ｂｉ−Ｓｎコア−シェルナノ粒子を生成する。この合成手順全体は、酸化を避けるため不活性条件下でグローブボックス内で行われる。

【0092】

実施例４ 電極製造
電極を、実施例２で合成したタイプのＳｎ−Ｂｉナノ粒子から圧紛膜法によって形成する。簡単に述べると、実施例２によるＳｎ−Ｂｉナノ粒子（ここでは「活性物質」とも呼ぶ）、カーボンブラック、およびフッ化ポリビニリデン（ここでは「結合剤」とも呼ぶ）を、活性物質７０％、カーボンブラック２０％、および結合剤１０％、全て百分率（ｗ／ｗ）で合わせて圧紛した。この方法によりＳｎ−Ｂｉ電極を生成した。

【0093】

同様に、電極を、実施例３で合成されたタイプのＢｉ−Ｓｎナノ粒子から圧紛膜法によって形成する。簡単に述べると、実施例３によるＢｉ−Ｓｎナノ粒子（ここでは「活性物質」とも呼ぶ）、カーボンブラック、およびフッ化ポリビニリデン（ここでは「結合剤」とも呼ぶ）を、活性物質７０％、カーボンブラック２０％、および結合剤１０％、全て百分率（ｗ／ｗ）で合わせて圧紛した。この方法によりＢｉ−Ｓｎ電極を生成した。全ての電極製造手順は、材料の酸化を避けるため不活性条件下でグローブボックス内で行われる。

【0094】

実施例５ 電気化学セル組み立ておよび試験
２つの電気化学セルを、一方は実施例４のＳｎ−Ｂｉ電極を、他方は実施例４のＢｉ−Ｓｎ電極をその電極として用いて組み立てた。各電気化学セルはトムセル（Ｔｏｍｃｅｌｌ）構造体を使用した。簡単に述べると、実施例４の電極（Ｓｎ−ＢｉまたはＢｉ−Ｓｎのいずれか）をグラスファイバーのセパレータを挟んでＭｇ箔電極の反対側とした。電解質溶液は、１，２−ジメトキシエタン中に３：１のＬｉＢＨ_４：Ｍｇ（ＢＨ_４）_２とした。

【0095】

１サイクルのアノードマグネシウム化を５０℃およびＣ／２００のＣレートで試験した。Ｓｎ−Ｂｉ電極のための第１サイクルマグネシウム化曲線を図３に示し、Ｂｉ−Ｓｎ電極のための第１サイクルマグネシウム化曲線を図４に示す。尚、電圧は、ビスマスまたはスズアノード活性物質のいずれに対してもセルの理論電圧において実質的に横ばい状態になることはなく、２つのアノードタイプのそれぞれに対してコア−シェル界面でのある程度の合金合成が示唆される。

【0096】

以上の記載は最も具体的な実施形態であると現時点で考えられるものに関する。しかし、本開示はこれらの実施形態に制限されず、反対に、添付の特許請求の範囲の精神および範囲内に含まれる様々な改変および等価の配置を含むよう意図され、この範囲には、このような改変および等価の構造すべてを包含するように、法律の下で許される最も広い解釈が与えられることは理解されたい。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3】

【図4】