特許 6240120 ダウン・ドロー用ジルコン適合性ガラス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6240120

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】ダウン・ドロー用ジルコン適合性ガラス

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/083 20060101AFI20171120BHJP

   C03C 3/087 20060101ALI20171120BHJP

   C03B 17/06 20060101ALI20171120BHJP

   C03C 3/085 20060101ALI20171120BHJP

   C03C 3/091 20060101ALI20171120BHJP

   C03C 21/00 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/083

   C03C3/087

   C03B17/06

   C03C3/085

   C03C3/091

   C03C21/00 101

【請求項の数】7

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-134302(P2015-134302)

(22)【出願日】2015年7月3日

(62)【分割の表示】特願2012-525727(P2012-525727)の分割

【原出願日】2010年8月20日

(65)【公開番号】特開2015-205818(P2015-205818A)

(43)【公開日】2015年11月19日

【審査請求日】2015年8月3日

(31)【優先権主張番号】61/235,762

(32)【優先日】2009年8月21日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100090468

【弁理士】

【氏名又は名称】佐久間 剛

(72)【発明者】

【氏名】マシュー ジェイ デネカ

(72)【発明者】

【氏名】アダム ジェイ エリソン

(72)【発明者】

【氏名】ベンジャミン ゼット ハンソン

【審査官】 吉野 涼

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−３１０４３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１９５６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０７０２３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０１−２２６７４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００−２９／００

Ｃ０３Ｂ １７／０６

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラスであって、
６１モル％≦ＳｉＯ₂ ≦７５モル％；
７モル％≦Ａｌ₂Ｏ₃≦１５モル％；
０モル％≦Ｂ₂Ｏ₃≦１２モル％；
１１．４９モル％≦Ｎａ₂Ｏ≦２１モル％；
０モル％≦Ｋ₂Ｏ≦４モル％；
０モル％≦ ＭｇＯ≦７モル％；
０モル％≦ＣａＯ≦１．６１モル％；および
総濃度で５００重量ｐｐｍ未満のＡｓ₂Ｏ₃およびＳｂ₂Ｏ₃；を含み、
リチウムを含まず、
３５キロポアズの粘度を有する温度Ｔ^35kpを有し、
ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃≧６６モル％であり、
ジルコンが崩壊してＺｒＯ₂およびＳｉＯ₂を形成する温度Ｔ^breakdownがＴ^35kpより高く、
Ｔ^margin＝ Ｔ^breakdown−Ｔ^35kpであり、ここで、Ｔ^margin（℃）＝446.6−50.2［Ａｌ₂Ｏ₃］＋22.6［Ｂ₂Ｏ₃］−4.4［Ｎａ₂Ｏ］−3.9［Ｋ₂Ｏ］−1.2［ＭｇＯ＋ＣａＯ］であり、濃度 ［Ａｌ₂Ｏ₃］、［Ｂ₂Ｏ₃］、［Ｎａ₂Ｏ］、［Ｋ₂Ｏ］、［ＭｇＯ］、および［ＣａＯ］はモル％で表わされており、Ｔ^margin＞０であり、
電子機器のカバープレート、ウィンドウ、ケーシング、表示画面、およびタッチパネルのうちの１つの成形用であることを特徴とする、ガラス。

【請求項2】

ガラスの少なくとも１つの表面にイオン交換圧縮層を有し、該圧縮層が、少なくとも３５０ＭＰａの圧縮応力および少なくとも２０μｍの圧縮層の深さを有することを特徴とする、請求項１記載のガラス。

【請求項3】

Ｂ₂Ｏ₃＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ≧１８モル％であることを特徴とする請求項１または２記載のガラス。

【請求項4】

Ｂ₂Ｏ₃＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃≧０モル％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のガラス。

【請求項5】

１００キロポアズを超える液相粘度を有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のガラス。

【請求項6】

１６５０℃以下の、３５０ポアズにおける温度Ｔ³⁵⁰を有することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のガラス。

【請求項7】

請求項１〜６いずれか１項記載のガラスを材料としたフュージョン・ドロー成形ガラスシートであって、ガラスシート１ポンドあたり固体ＺｒＯ₂の包有物を１つ未満しか有さないことを特徴とするガラスシート。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

本願は、２００９年８月２１日に出願した米国仮特許出願第６１／２３５，７６２号の、米国特許法１１９（ｅ）条に基づく優先権の利益を主張する。

【技術分野】

【0002】

本発明は、ダウン・ドローに適したイオン交換可能なガラスに関する。

【背景技術】

【0003】

イオン交換可能なガラスは、さまざまなプロセスによって幾つかの形態に製造することができる。具体的には、このようなガラスは、スロット・ドローまたはフュージョン・ドロー法のいずれかによってドローされて、薄いシート状ガラスへと成形することができる。

【0004】

現在のフュージョン・ドローの設計は、ジルコン耐火性ライニングおよびアイソパイプ用の機械設備を必要とする。最もイオン交換し易いガラスはジルコンと反応し、ジルコンを分解してガラスに溶解するシリカと、溶融ガラス内への流れによって取り込まれ、最終的には最終製品に含まれる固形包有物を形成するジルコニアとを生じる。溶融ガラスによるジルコンの攻撃は長時間継続し、ガラス中のジルコニア包有物のレベルまたは濃度が増大する。これらの包有物は溶融ライン上で濃縮されることから、それらはイオン交換後の最大中心張力点に位置し、イオン交換したガラス部品の強度を危うくする可能性がある。さらには、画素数の小さい光がガラスシートを通じて方向づけられる、例えばＰＤＡ、携帯電話のようなハンドヘルド電子機器などの用途では、高屈折率のジルコニア包有物が画素を遮断しかねない。非常に薄い（例えば、≦１ｍｍ厚の）ガラスシートでは、ジルコニア包有物は人間の目で視認することができ、場合によってはその部品の廃棄につながる表面的な欠陥を構築する。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0005】

本明細書が提供し、説明するのは、ダウン・ドロー可能かつイオン交換可能なガラスである。ガラスは、３５キロポアズの粘度における温度Ｔ^35kpを有する。Ｔ^35kpは、ジルコンの破壊温度（破壊温度）Ｔ^breakdownより低い温度である。

【0006】

よって、本開示の１つの態様はガラスを提供することである。前記ガラスはＳｉＯ₂とＮａ₂Ｏを含み、ガラスが３５キロポアズの粘度を有する温度Ｔ^35kpを有し、ここで、ジルコンが崩壊（破壊）してＺｒＯ₂およびＳｉＯ₂を形成する温度Ｔ^breakdownはＴ^35kpより高い。

【0007】

本開示の第２の態様はガラスを提供することである。前記ガラスはＳｉＯ₂とＮａ₂Ｏを含み、ガラスが３５キロポアズの粘度を有する温度Ｔ^35kpを有し、ここで、ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃≧６６モル％およびＮａ₂Ｏ≧９モル％であり、ジルコンが崩壊してＺｒＯ₂およびＳｉＯ₂を形成する温度Ｔ^breakdownはＴ^35kpより高い。

【0008】

本開示の第３の態様は、溶融ラインのジルコニアの欠陥が実質的にない、フュージョン・ドローによって形成されたガラスシートである。

【0009】

以下の詳細な説明、添付の図面、および添付の特許請求の範囲から、これらの態様および他の態様、利点、ならびに顕著な特色が明白になるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】予測したジルコン破壊温度Ｔ^breakdownに対する測定したジルコン破壊温度Ｔ^breakdownのプロット。

【図2】予測した３５ｋｐにおける温度Ｔ^35kpに対する測定値のプロット。

【図3】１１７５℃で１１４時間熱処理した後のジルコンとガラス組成物（表１の組成５）の混合物の後方散乱した電子顕微鏡写真。

【図4】１１７５℃で１１４時間熱処理した後のジルコンとガラス組成物（表１の組成１１）の混合物の後方散乱した電子顕微鏡写真。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下の説明において、図に示される幾つかの表示の全体にわたり、同じような参照文字は、同様または対応する部分を指定している。他に特に規定されなければ、「上部」、「底部」、「外側」、「内側」などの用語は便宜上用いられているのであって、当然ながら、限定的な用語と解釈されるべきではない。加えて、ある群が、元素またはそれらの組合せの群のうち少なくとも１つを含むと説明されている場合には、常に、その群は、列挙されたそれらの要素を幾つでも個別にまたは互いに組み合わせて、含みうる、実質的に構成されうる、または、構成されうると理解されたい。同様に、その群が、元素またはそれらの組合せの群のうち少なくとも１つで構成されると説明される場合は常に、その群は、列挙されたそれらの要素を幾つでも個別にまたは互いに組み合わせて、構成されうると理解されたい。他に特に規定されなければ、値の範囲が列挙されている場合には、値の範囲にはその範囲の上限または下限の両方が含まれる。

【0012】

図面全般に関し、当然ながら、図は特定の実施の形態を説明するためのものであって、本開示または添付の特許請求の範囲を限定することは意図されていない。図面は 必ずしも一定の縮尺である必要はなく、図面のある特定の特徴及びある特定の表示は、明快性および簡潔性の利益の目的で、縮尺または概略が誇張されている場合がある。

【0013】

アイソパイプにおいてジルコンが破壊してジルコニアとシリカを形成する温度（本明細書では「破壊温度」または「Ｔ^breakdown」とも称される）がアイソパイプにおいてみられる温度よりも高ければ、フュージョン・ドロー・ガラスにおけるジルコニア包有物（「溶融ライン・ジルコニア」とも称される）の問題は生じなかったであろう。この場合、アイソパイプ上でのガラス形成に使用する温度はジルコニアを生じるには低すぎ、ガラスにこのような欠陥は形成されないであろう。

【0014】

溶融は、実質的に等粘性（isoviscous）のプロセスであることから、ガラスにみられる最高温度は、ガラスの特定の粘度に対応する。当技術分野で周知のそれらの標準的フュージョン・ドロー操作では、この粘度は、約３５，０００ポアズ（「３５キロポアズ」または「３５ｋｐ」）である。ただし、最初、アイソパイプがガラスで湿っている短時間の間は、粘度は約１６，０００ポアズ程度でありうる。我々は、破壊温度と３５，０００ポアズの粘度に対応する温度との差異を破壊マージンＴ^marginとして定義し、ここで：
Ｔ^margin ＝ Ｔ^breakdown−Ｔ^35kp …（１）
であり、Ｔ^35kpはガラスの粘度が３５，０００ポアズのときの温度である。

【0015】

破壊マージンＴ^marginがマイナスの場合、ジルコンは崩壊し、アイソパイプ上の一部にジルコニア性の欠陥を形成する。Ｔ^marginがゼロの場合にも、温度の逸脱はジルコンの崩壊を生じさせる可能性がある。したがって、破壊マージンを正の数にするだけでなく、最終的なガラス製品において維持されなければならない他の特性のすべてと調和させつつ、Ｔ^marginをできるだけ大きくすることが望ましい。

【0016】

破壊温度と３５ｋｐにおける温度との関係を理解するためには、ジルコンからジルコニアが形成される反応を考えることが役立つ。反応は、次のように表わすことができ：
ＺｒＳｉＯ₄（結晶）→ ＺｒＯ₂（結晶）＋ ＳｉＯ₂（液体） …（２）
ここで、ＺｒＳｉＯ₄（結晶）およびＺｒＯ₂（結晶）は、それぞれ、結晶ジルコンおよび結晶ジルコニアであり、ＳｉＯ₂（液体）は、反応（２）によって生じた、ガラス内に溶解する液体シリカである。

【0017】

ジルコンの崩壊は、反応（２）を左に進めることによって防ぐことができる。そうするためには、ガラス中のＺｒＯ₂またはＳｉＯ₂のうちの少なくとも１つの活性（すなわち濃度）を増大させることが必要である。ＺｒＯ₂添加によってこれを達成するためには、ＺｒＯ₂の濃度を、ジルコンが液相線に達するまで増大させる必要がある。しかしながら、これは、新しい、望ましくない欠陥である二次的ジルコンを生じる危険にさらすことになる。残る選択肢は、ガラス中のＳｉＯ₂の活性／濃度を上昇させることである。しかしながら、ＳｉＯ₂の濃度上昇のためには他のガラス成分を低下させなければならないことから、ガラス粘度も同様に上昇する。よって、破壊温度が上昇する速度と、３５ｋｐの温度Ｔ^35kpが上昇する速度とのバランスを保たなければならない。

【0018】

１つの態様では、３５ｋｐにおける温度Ｔ^35kpよりも高い破壊温度Ｔ^breakdownを有する、すなわち、Ｔ^breakdown＞Ｔ^35kpのガラス組成物が提供される。破壊温度は、フュージョン・ドロー工程の通常動作の間に、たとえ一時的ではあっても、達する可能性があるどの粘度よりも高いことが好ましい。組成物は、１つの実施の形態では、従来の電気ブーストのジルコニアまたはアルミナ耐火タンクで溶融可能である；すなわち、ガラスの溶融温度Ｔ^350p（すなわち、約３５０ポアズの粘度に対応する温度）は約１６５０℃未満である。

【0019】

１つの実施の形態では、本明細書に記載のガラスは、ダウン・ドロー可能であり、かつ、フュージョン・ドロー工程に適合することに加え、ガラス表面に少なくとも２０μｍの深さの、少なくとも３５０ＭＰａの最大圧縮応力を有する圧縮層を生じるような、イオン交換可能なガラスである。他の実施の形態では、ガラスは、ガラス内に少なくとも１０ＭＰａの中心張力を生じるような、イオン交換可能なガラスである。ガラスはＳｉＯ₂およびＮａ₂Ｏを含み、ここで、ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃≧６６モル％、およびＮａ₂Ｏ≧９モル％である。ガラスは、一部の実施の形態では、Ｂ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、およびＣａＯのうち少なくとも１種類をさらに含む。特定の実施の形態では、ガラスは、６１モル％≦ＳｉＯ₂ ≦７５モル％；７モル％≦Ａｌ₂Ｏ₃≦１５モル％；０モル％≦Ｂ₂Ｏ₃≦１２モル％；９モル％≦Ｎａ₂Ｏ≦２１モル％；０モル％≦Ｋ₂Ｏ≦４モル％；０モル％≦ ＭｇＯ≦７モル％；および０モル％≦ ＣａＯ≦３モル％を含む。一部の実施の形態では、ガラスは、限定はしないが、ハロゲンまたはＡｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、およびＦｅ₂Ｏ₃などの多価清澄剤など、少なくとも１種類の清澄剤を含む。特定の実施の形態では、Ａｓ₂Ｏ₃とＳｂ₂Ｏ₃のいずれかまたは両方が存在する場合には、その総濃度は５００重量ｐｐｍ未満である。

【0020】

ガラスの破壊マージンＴ^marginは、式：
Ｔ^margin（℃）＝610.6−41.0［Ａｌ₂Ｏ₃］＋9.9［Ｂ₂Ｏ₃］−3.5［Ｎａ₂Ｏ］
−20.2［Ｋ₂Ｏ］−25.6［ＭｇＯ］＋34.2［ＣａＯ］ …（３）
によって与えられ、ここで、濃度［Ａｌ₂Ｏ₃］、［Ｂ₂Ｏ₃］、［Ｎａ₂Ｏ］、［Ｋ₂Ｏ］、［ＭｇＯ］、および［ＣａＯ］はモル％で表わされる。式（３）における係数は、さらに洗練されて、式：
Ｔ^margin（℃）＝446.6−50.2［Ａｌ₂Ｏ₃］＋22.6［Ｂ₂Ｏ₃］−4.4［Ｎａ₂Ｏ］
−3.9［Ｋ₂Ｏ］−1.2［ＭｇＯ＋ＣａＯ］ …（３ａ）
を与える。

【0021】

ＳｉＯ₂濃度は、実質的に、他の酸化物との差異によって計上されるため、この式には含まれていない。式（３）の条件を満たす場合、ジルコンの破壊温度はガラスの３５ｋｐにおける温度よりも高くなり（すなわち、Ｔ^breakdown＞Ｔ^35kp）、したがって、ガラスが溶融工程のジルコンアイソパイプ上で成形される場合、溶融ラインのジルコニア欠陥を回避することができる。

【0022】

式（３）における回帰係数に見られるように、破壊マージンＴ^marginにプラスに寄与する唯一の酸化物はＢ₂Ｏ₃である。ＳｉＯ₂が高い破壊温度に最も大きく貢献することから、ＳｉＯ₂濃度が低い場合には、過度に低い破壊温度を回避するためには、高濃度のＢ₂Ｏ₃が必要とされる。Ｂ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂の連関は、ガラス組成物におけるより大きい基本的な制約、すなわち、ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃≧６６モル％を生じる。

【0023】

Ｎａ₂Ｏは、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）などの溶融塩における従来のイオン交換の間にガラスから除去されて、例えばＫ₂Ｏなどのより大きい一価の陽イオンに置換されることから、イオン交換を促進する必須の酸化物成分である。最小限の有用な圧縮応力を得るためには、Ｎａ₂Ｏ≧９モル％である。

【0024】

本明細書に記載のガラスは、既存の溶融工程に適合することが望ましいが、より硬質なガラスを溶融できるであろう別の溶融手段または別の代替材料もまた、これらガラスの調製に使用して差し支えない。溶融温度が高くなりすぎることを避けるために、融剤（例えば、Ｂ₂Ｏ₃、アルカリ酸化物、およびアルカリ土類酸化物）は、基本的なガラス形成材料Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂に対して、比較的高濃度に保たれうる。このことは、３５ｋｐおよび３５０ｐの温度が互いの「挙動を追う」、すなわち、３５ｋｐの温度が高いと、３５０ｐの温度も高いということを暗に示すという事実から理解することができる。３５ｋｐの回帰方程式（５）（後述する段落に示す）から、高いＡｌ₂Ｏ₃含量および、推論により、高ＳｉＯ₂含量が、高い３５ｋｐ温度をもたらし、したがって、高い溶融温度を生じる。高い溶融温度を回避するためには、Ｂ₂Ｏ₃＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ≧１８モル％であることが望ましい。ＭｇＯを除き、上記成分のすべてが低い液相線温度にも寄与し、これが、フュージョン・ドロー法に適合するのに十分に大きい液相粘度を確実にする。

【0025】

１つの態様では、液相線温度は、高い液相粘度を確実にするために合理的に達成可能な程度に低いことが望ましい。液相線温度と組成の関係は非常に複雑であり、それを説明するために考案できる単純なアルゴリズムはない。しかしながら、アルミニウムに比べて過剰なアルカリ金属酸化物濃度（すなわち、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃）が上昇し、また、少なくとも上記範囲内で、ナトリウムがカリウムで置換されることから、液相線温度は一般に低下する。同様に、液相線温度は、Ｂ₂Ｏ₃の上昇に伴って、急勾配で低下する。したがって、Ｂ₂Ｏ₃＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃≧０であり、ガラスが適切な低い液相線温度を有することを確実にすることは有利である。

【0026】

本明細書に記載のガラスは、フュージョン・ドローされて、電話などの可動性の電子機器、ゲーム、音楽プレーヤーなどを含む娯楽機器；ラップトップ型コンピュータなどの情報端末（ＩＴ）機器；およびこれら機器に相似した固定機器のためのカバープレート、ウィンドウ、ケーシング、スクリーン、タッチパネルなどとして使用することができるシートを形成して差し支えない。

【0027】

ジルコン破壊温度は、幾つかの方法の１つによって実験的に決定することができる。勾配ストリップ試験として知られる１つの方法では、対象とするガラスサンプルを破砕してふるいにかけ、一般に２０メッシュ未満のサイズ画分を得る。１３９０ジルコン耐火物（Ｃｏｈａｒｔ社製）のストリップを細長い白金ボートの底に置き、破砕したガラスをジルコン耐火物の上に置く。次に、耐火物とガラスを入れたボートを、加熱炉における各地点の温度がボートの長さに沿って特定の場所に位置づけられるように調整した、従来の勾配管状加熱炉に入れる。勾配は、加熱炉の低温端が約７５０℃から約８００℃までの範囲の温度、高温端が約１２２５℃から約１３００℃の範囲の温度になるように設定する。ボートは１週間、加熱炉内に置かれる。加熱炉内に１週間置いた後、ボートを取り出し、ガラス／耐火物のスラブを長さに沿って区分けし、検査した。ガラス中のジルコニア包有物は、偏光顕微鏡法を使用してジルコンと識別することができ、走査電子顕微鏡法でさらなる確認を得ることができる。加熱炉の温度はサンプルの長さに沿って分かることから、ジルコニアが最初に現れる位置は、特定の温度に対応する。温度の推定の不確実性は約±１０℃である。

【0028】

勾配ストリップ試験法によって推定したガラスの組成が表１に示され、図１に、予測破壊温度に対してプロットされている。表１に掲げられた組成はモル％で表わされている。図１では、ｙエラーバーは１０℃の測定の不確実性を示し、ｘエラーバーは回帰方程式の２σの標準誤差、すなわち１５℃を示している。表１に記載の組成はモル％で表わされ、記載されるガラスの大部分は、公称組成である。表１に記載のガラスの大部分については、真の組成と公称組成の値は近いはずであるが、最も高いホウ素ガラスでは、溶融工程自体がガラスのＢ₂Ｏ₃含量を十分に低減した可能性がある。いくつかの事例では、破壊温度（「破壊Ｔ」）は、温度勾配加熱炉の高温端の温度よりも高い。これらの事例では、破壊温度Ｔ^breakdownが高温端の温度より高いことしか実証できず、Ｔ^breakdownの固有の温度は割り当てることができない。表１に記載の３つのサンプル（２５、２６、２７）では、高い熱膨張率のガラスは、ガラス−耐火物接触面に、ガラスの酷い微小亀裂またはひび割れを生じた。その結果、これらのサンプルでは、ジルコニアは約１１００℃までの温度で存在したことしか決定できず、ジルコンが安定になる温度（推定では低い）は決定できなかった。

【0029】

表１はまた、ＳｎＯ₂以外のすべての主要元素酸化物（清澄剤およびＳｉＯ₂として低レベルで頻繁に存在）のモル分率に対する破壊温度の直線回帰によって得られた予測破壊温度も示している。ＳｉＯ₂の濃度は他の酸化物との差によって実質的に計上されることから、ＳｉＯ₂は回帰から外された。組成に対する破壊温度を示す回帰方程式は次のとおりである：
Ｔ^breakdown（予測）（℃）＝2095.1−24.0［Ａｌ₂Ｏ₃］−8.5［Ｂ₂Ｏ₃］
−33.6［Ｎａ₂Ｏ］−46.2［Ｋ₂Ｏ］−24.7［ＭｇＯ］−23.9［ＣａＯ］ …（４）
ここで、カギカッコ内の濃度はモル％で表わされる。式（４）の係数はさらに洗練されて、式：
Ｔ^breakdown（予測）（℃）＝2008.8−23.5［Ａｌ₂Ｏ₃］−1.6［Ｂ₂Ｏ₃］
−33.6［Ｎａ₂Ｏ］−45.5［Ｋ₂Ｏ］−10.5［ＭｇＯ＋ＣａＯ］ …（４ａ）
を与える。

【0030】

式（４）および（４ａ）の標準誤差は約７．３℃である。よって、２σの不確実性は約１５℃であり、測定値自体の推定不確実性に近い。

【0031】

ジルコン破壊温度はまた、等温保持技術によって実験的に決定することもできる。この方法では、ガラスサンプルはジルコン耐火物を含む小さい白金ボートに置かれ、固定温度で１週間の間、保持される。等温保持法はジルコン破壊の固有の温度を提供するわけではないが、スクリーニング手段としての役割をする。破壊温度が閾値よりも高いことが事前に知られている場合、ガラスサンプルおよびいくつかの他の組成物を同時に、単に閾値温度で保持して、それらのサンプルが閾値温度よりも高いまたは低い破壊温度を有すると識別することができる。

【0032】

ガラス組成物の等温保持試験の結果が表２に記載されている。表２に記載される組成はモル％で表わされている。記載されるサンプルの大半において、表２の組成は測定値ではなく公称値である。サンプルの破壊温度を、この技法で一意的に決定することはできない。しかしながら、ジルコニアが観察されない場合には、破壊温度は保持温度よりも高いはずである。同様に、ジルコニアが観察される場合には、破壊温度は等温保持温度よりも低いはずである。保持温度に対する破壊温度の「判断（sense）」（すなわち、表２の「破壊温度Ｔ」の欄に記載された保持温度よりも高いまたは低い）が表２に示されている。本明細書に先に記載したモデルを使用して計算した破壊温度も比較のために示されている。表２に記載の７５サンプルでは、予測破壊温度は保持温度に対する正確な判断を有する；すなわち、予測温度が保持温度より高い場合、ジルコニアは見られない。同様に、予測温度が保持温度より低い場合には、さまざまな量のジルコニアが観察される。

【0033】

低い破壊温度を有する従来のガラスと本明細書に開示されるような高い破壊温度を有するガラスとの差異が、図３および４に例証されている。図３は低い破壊温度を有するガラス組成物（表１の組成５）の後方散乱した電子顕微鏡写真を示しており、図４は高いジルコン破壊温度を有するガラス組成物（表１の組成１１）の後方散乱した電子顕微鏡写真を示している。両方のガラスは、ジルコン粒子と混合され、Ｐｔボートに充填され、１１７５℃で１１４時間、加熱炉内に置かれた。次に、サンプルは加熱炉から取り出され、空冷され、その後、検査用に切断および研磨された。図３に見られるように、ガラス組成５を含み、１１０５℃の破壊温度を有するサンプルは、ジルコンの破壊から生じたジルコニア粒子をはっきりと示している。ジルコン粒子３１０（図３の灰色の相）のそれぞれが、ガラス３２０（暗色相）のすぐ内側に多数の小さいジルコニア粒子３３０（白相）で縁どられていることからも明らかなように、ジルコンはガラスと反応している。対照的に、ガラス組成１１を含む、１１８０℃の破壊温度を有するサンプルは、ジルコン破壊を受けなかった。図４は、ジルコン粒子３１０とガラスは存在しているが、ジルコニア粒子は観察されなかったことを示している。

【0034】

各サンプルに見られるジルコニアの相対量も表２に記載されており、相対量（「高い」、「中程度」、「微量」および「なし」）で示されている。観察されるジルコニアの相対量もまた、破壊温度の挙動を追う。Ｔ^breakdownが保持温度よりもはるかに低いと予測される場合は、大量のジルコニアが観察される。予測Ｔ^breakdownが等温保持温度に近い場合には、微量のジルコニアのみが観察される。表２に記載の最後の１０サンプルでは、破壊温度の予測判断は観察されるものと異なっているが、すべて予測破壊温度の２σの範囲内であり、したがって、予測の不確実性の範囲内である。

【0035】

２つの欠陥が、勾配ストリップ試験および等温保持試験に関係する。第一に、両方の試験に使用される高温における長時間の曝露は、ある特定のガラス成分、特に、ガラスの破壊温度に影響を与えるＢ₂Ｏ₃の揮発を生じうる。先に論じたように、ＳｉＯ₂の上昇は破壊温度の上昇を生じさせる。ＳｉＯ₂は典型的には本明細書に記載のガラス中に存在するすべての酸化物の６０モル％を超えることから、ガラス中の絶対的なＳｉＯ₂濃度は、Ｂ₂Ｏ₃などの揮発成分を失う場合に最も増大する。さらには、Ｎａ₂ＯおよびＢ₂Ｏ₃の両方を含むガラスに由来する少なくとも１つの揮発成分はＮａ₂Ｂ₄Ｏ₇であり、ナトリウムおよびホウ素の両方が失われかねない。よって、高いＢ₂Ｏ₃濃度を有するガラスの破壊温度は、実際のＴ^breakdownの過大評価になる傾向にあり、試験の後にガラス組成を検証すべきである。第２に、ジルコンの破壊は非常にゆっくりである。その結果、両方の試験に用いられた１週間の保持時間は、一部の事例では、観測できる程度の破壊を示すには不十分かもしれない。一般に、これらの問題の両方は、予期したより高い破壊温度の観察につながる。

【0036】

粘度の測定は、幅広い組成範囲のイオン交換可能なガラスについて別々に行った。ガラス粘度が３５，０００ポアズの温度（Ｔ^35kp）に回帰するとき、温度は５．８℃の標準誤差を有し、したがって、１１．６℃の伝播２σの不確実性で、組成物との線形相関が得られる：
Ｔ^35kp（℃）＝1484.5＋17.1［Ａｌ₂Ｏ₃］−18.4［Ｂ₂Ｏ₃］−30.1［Ｎａ₂Ｏ］
−26.0 ［Ｋ₂Ｏ］＋0.9［ＭｇＯ］−58.1［ＣａＯ］ …（５）
図２に、予測３５ｋｐの温度に対するＴ^35kpの測定値がプロットされ、式（５）における予測値と測定値の間の良好な相関関係を示している。式（５）の係数は、さらに洗練されて、式：
Ｔ^35kp（℃）＝1562.2＋26.7［Ａｌ₂Ｏ₃］−24.2［Ｂ₂Ｏ₃］−38［Ｎａ₂Ｏ］
−41.6 ［Ｋ₂Ｏ］−9.3［ＭｇＯ＋ＣａＯ］ …（５ａ）
を与える。

【0037】

破壊温度Ｔ^breakdownは３５ｋｐの温度Ｔ^35kpを上回ることから、式（１）、（４）、および（５）をまとめて式（３）：
Ｔ^margin ＝610.6−41.0［Ａｌ₂Ｏ₃］＋9.9［Ｂ₂Ｏ₃］−3.5［Ｎａ₂Ｏ］−20.2［Ｋ₂Ｏ］
−25.6［ＭｇＯ］＋34.2［ＣａＯ］ …（3）
を得て、式（３）における係数がさらに洗練されて、式（３ａ）：
Ｔ^margin（℃）＝446.6−50.2［Ａｌ₂Ｏ₃］＋22.6［Ｂ₂Ｏ₃］−4.4［Ｎａ₂Ｏ］
−3.9［Ｋ₂Ｏ］−1.2［ＭｇＯ＋ＣａＯ］ …（３ａ）
を得る。式（３）を満たす典型的なガラスが表３に記載されている。表３に記載される組成はモル％で表わされている。

【0038】

一部の実施の形態では、ジルコン破壊温度は可能な限り高いことが望ましく、アイソパイプ上で経験したどの温度よりも高い温度が好ましい。２σの伝播不確実性は１９℃である。破壊温度がアイソパイプにおける温度よりも高くなることを確実にするため、式（３）および（３ａ）の回帰係数から１９℃を差し引き、不確実性を考慮に入れる：
Ｔ^margin ＝591.6−41.0［Ａｌ₂Ｏ₃］＋9.9［Ｂ₂Ｏ₃］−3.5［Ｎａ₂Ｏ］−20.2［Ｋ₂Ｏ］
−25.6［ＭｇＯ］＋34.2［ＣａＯ］ …（６）
Ｔ^margin（℃）＝427.6−50.2［Ａｌ₂Ｏ₃］＋22.6［Ｂ₂Ｏ₃］−4.4［Ｎａ₂Ｏ］
−3.9［Ｋ₂Ｏ］−1.2［ＭｇＯ＋ＣａＯ］ …（６ａ）
しかしながら、３５ｋｐより低いまたは高い粘度でガラスを送達するのに十分な柔軟性が溶融工程において存在する。したがって、式（３）は、できる限り高い破壊マージンＴ^marginを目的として、適合させることができよう。その後、必須の製品特性が１９℃を超える予測破壊マージンＴ^marginを生じない場合に、ガラス送達温度を調整してもよい。

【0039】

表３に示すガラス組成物は、生産規模における溶融速度での気体および固形包有物の低減にとって望ましい、１６５０℃以下の、３５０ポアズの温度Ｔ³⁵⁰（すなわち、ガラスが典型的に溶融する温度）を有する。加えて、組成物のすべては、当技術分野において幅広く知られる方法によってイオン交換可能である。イオン交換工程では、ガラス中の小さい金属イオンが、ガラスの外表面に近い層内の同一価数の大きい金属イオンに置換または「交換」される。小さいイオンを大きいイオンに交換することで層内に圧縮応力が生じる。１つの実施の形態では、金属イオンは一価のアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺など）であり、イオン交換は、ガラス中の小さい金属イオンと交換されるべき大きい金属イオンの少なくとも１種類の溶融塩を含む浴にガラスを浸漬することによって達成される。あるいは、Ａｇ⁺、Ｔｌ⁺、Ｃｕ⁺などの他の一価イオンが一価のイオンと交換されてもよい。ガラスを強化するのに用いられるイオン交換工程または複数のイオン交換工程には、限定はしないが、単一浴への浸漬、または、浸漬と次の浸漬の間に洗浄および／またはアニーリングの工程を有する、同様または異なる組成の複数の浴への浸漬が挙げられる。

【0040】

１つの実施の形態では、表３に記載のガラスは、４１０℃の温度で８時間の溶融ＫＮＯ₃への曝露によってイオン交換されて、ガラス表面における少なくとも２０μｍの深さ（「層の深さ」とも称される）、および少なくとも３５０ＭＰａの最大圧縮応力を有する圧縮応力層を生じる。別の実施の形態では、表３に記載のガラスはイオン交換されて、少なくとも１０ＭＰａの中心張力を達成する。

【0041】

【表1】

【0042】

【表2-1】

【0043】

【表2-2】

【0044】

【表2-3】

【0045】

【表2-4】

【0046】

【表3-1】

【0047】

【表3-2】

【0048】

【表3-3】

【0049】

【表3-4】

【0050】

これまで、典型的な実施の形態について例示の目的で説明してきたが、前述の説明は、本開示または添付の特許請求の範囲における限定とみなされるべきではない。したがって、当業者は、本開示または添付の特許請求の範囲の精神および範囲から逸脱することなしに、さまざまな変更、適合、および代替が想起するであろう。

【0051】

他の実施態様
１．ＳｉＯ₂およびＮａ₂Ｏを含むガラスであって、
３５キロポアズの粘度を有する温度Ｔ^35kpを有し、
ジルコンが崩壊してＺｒＯ₂およびＳｉＯ₂を形成する温度Ｔ^breakdownがＴ^35kpより高い、
ガラス。
２．ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃≧６６モル％およびＮａ₂Ｏ≧９モル％である、実施態様１記載のガラス。
３．イオン交換可能である、実施態様１または２記載のガラス。
４．イオン交換されて、ガラスの少なくとも１つの表面に圧縮層を形成している、実施態様３記載のガラス。
５．前記イオン交換されたガラスが、少なくとも３５０ＭＰａの圧縮応力および少なくとも２０μｍの圧縮層の深さを有する、実施態様４記載のガラス。
６．前記イオン交換されたガラスが、少なくとも１０ＭＰａの中心張力を有する、実施態様４記載のガラス。
７．前記ガラスが、
６１モル％≦ＳｉＯ₂ ≦７５モル％；
７モル％≦Ａｌ₂Ｏ₃≦１５モル％；
０モル％≦Ｂ₂Ｏ₃≦１２モル％；
９モル％≦Ｎａ₂Ｏ≦２１モル％；
０モル％≦Ｋ₂Ｏ≦４モル％；
０モル％≦ ＭｇＯ≦７モル％；および
０モル％≦ＣａＯ≦３モル％
を含む、実施態様１から６いずれか記載のガラス。
８．Ｔ^margin＝ Ｔ^breakdown−Ｔ^35kpであり、Ｔ^margin＝610.6−41.0［Ａｌ₂Ｏ₃］＋9.9［Ｂ₂Ｏ₃］−3.5［Ｎａ₂Ｏ］−20.2［Ｋ₂Ｏ］−25.6［ＭｇＯ］＋34.2［ＣａＯ］であり、ここで、濃度 ［Ａｌ₂Ｏ₃］、［Ｂ₂Ｏ₃］、［Ｎａ₂Ｏ］、［Ｋ₂Ｏ］、［ＭｇＯ］、および［ＣａＯ］はモル％で表わされており、Ｔ^margin≧０である、実施態様１から７いずれか記載のガラス。
９．Ｔ^margin＝ Ｔ^breakdown−Ｔ^35kpであり、Ｔ^margin（℃）＝446.6−50.2［Ａｌ₂Ｏ₃］＋22.6［Ｂ₂Ｏ₃］−4.4［Ｎａ₂Ｏ］−3.9［Ｋ₂Ｏ］−1.2［ＭｇＯ＋ＣａＯ］であり、濃度 ［Ａｌ₂Ｏ₃］、［Ｂ₂Ｏ₃］、［Ｎａ₂Ｏ］、［Ｋ₂Ｏ］、［ＭｇＯ］、および［ＣａＯ］はモル％で表わされており、Ｔ^margin≧０である、実施態様１から７いずれか記載のガラス。
１０．ダウン・ドロー可能である、実施態様１から９いずれか記載のガラス。
１１．フュージョン・ドローによってガラスシートに成形される、実施態様１から１０いずれか記載のガラス。
１２．前記ガラスシートがガラスシート１ポンドあたり固体ＺｒＯ₂の包有物を１つ未満しか有さない、実施態様１１記載のガラス。
１３．Ｂ₂Ｏ₃＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ≧１８モル％である、実施態様１から１２いずれか記載のガラス。
１４．Ｂ₂Ｏ₃＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃≧０モル％である、実施態様１から１３いずれか記載のガラス。
１５．約１００キロポアズを超える液相粘度を有する、実施態様１から１４いずれか記載のガラス。
１６．１６５０℃以下の、３５０ポアズにおける温度Ｔ³⁵⁰を有する、実施態様１から１５いずれか記載のガラス。
１７．電子機器のカバープレート、ウィンドウ、ケーシング、表示画面、およびタッチパネルのうちの１つに成形される、実施態様１から１６いずれか記載のガラス。
１８．ＳｉＯ₂およびＮａ₂Ｏを含み、３５キロポアズの粘度を有する温度Ｔ^35kpを有するガラスであって、ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃≧６６モル％およびＮａ₂Ｏ≧９モル％であり、ジルコンが崩壊してＺｒＯ₂およびＳｉＯ₂を形成する温度Ｔ^breakdownがＴ^35kpより高い、ガラス。
１９．イオン交換可能である、実施態様１７記載のガラス。
２０．イオン交換されて、ガラスの少なくとも１つの表面に圧縮層を形成している、実施態様１８記載のガラス。
２１．前記イオン交換されたガラスが、少なくとも３５０ＭＰａの圧縮応力および少なくとも２０μｍの圧縮層の深さを有する、実施態様２０記載のガラス。
２２．前記イオン交換されたガラスが、少なくとも１０ＭＰａの中心張力を有する、実施態様２０記載のガラス。
２３．前記ガラスが、
６１モル％≦ＳｉＯ₂ ≦７５モル％；
７モル％≦Ａｌ₂Ｏ₃≦１５モル％；
０モル％≦Ｂ₂Ｏ₃≦１２モル％；
９モル％≦Ｎａ₂Ｏ≦２１モル％；
０モル％≦Ｋ₂Ｏ≦４モル％；
０モル％≦ ＭｇＯ≦７モル％；および
０モル％≦ＣａＯ≦３モル％
を含む、実施態様１８から２２いずれか記載のガラス。
２４．Ｔ^margin＝ Ｔ^breakdown−Ｔ^35kpであり、Ｔ^margin＝610.6−41.0［Ａｌ₂Ｏ₃］＋9.9［Ｂ₂Ｏ₃］−3.5［Ｎａ₂Ｏ］−20.2［Ｋ₂Ｏ］−25.6［ＭｇＯ］＋34.2［ＣａＯ］であり、ここで、濃度 ［Ａｌ₂Ｏ₃］、［Ｂ₂Ｏ₃］、［Ｎａ₂Ｏ］、［Ｋ₂Ｏ］、［ＭｇＯ］、および［ＣａＯ］はモル％で表わされており、Ｔ^margin≧０である、実施態様１８から２３いずれか記載のガラス。
２５．Ｔ^margin＝ Ｔ^breakdown−Ｔ^35kpであり、Ｔ^margin（℃）＝446.6−50.2［Ａｌ₂Ｏ₃］＋22.6［Ｂ₂Ｏ₃］−4.4［Ｎａ₂Ｏ］−3.9［Ｋ₂Ｏ］−1.2［ＭｇＯ＋ＣａＯ］であり、濃度 ［Ａｌ₂Ｏ₃］、［Ｂ₂Ｏ₃］、［Ｎａ₂Ｏ］、［Ｋ₂Ｏ］、［ＭｇＯ］、および［ＣａＯ］はモル％で表わされており、Ｔ^margin≧０である、実施態様１８から２３いずれか記載のガラス。
２６．ダウン・ドロー可能である、実施態様１８から２５いずれか記載のガラス。
２７．フュージョン・ドローによってガラスシートに成形される、実施態様１８から２６いずれか記載のガラス。
２８．前記ガラスシートがガラスシート１ポンドあたり固体ＺｒＯ₂の包有物を１つ未満しか有さない、実施態様２７記載のガラス。
２９．Ｂ₂Ｏ₃＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ≧１８モル％である、実施態様１８から２８いずれか記載のガラス。
３０．Ｂ₂Ｏ₃＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃≧０モル％である、実施態様１８から２９いずれか記載のガラス。
３１．約１００キロポアズを超える液相粘度を有する、実施態様１８から３０いずれか記載のガラス。
３２．１６５０℃以下の、３５０ポアズにおける温度Ｔ³⁵⁰を有する、実施態様１８から３１いずれか記載のガラス。
３３．電子機器のカバープレート、ウィンドウ、ケーシング、表示画面、およびタッチパネルのうちの１つに成形される、実施態様１８から３２いずれか記載のガラス。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】