特許 6240423 抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6240423

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 38/00 20060101AFI20171120BHJP

   C22C 38/16 20060101ALI20171120BHJP

   C22C 38/58 20060101ALI20171120BHJP

   C21D 9/46 20060101ALI20171120BHJP

   C23G 1/08 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   C22C38/00 302Z

   C22C38/16

   C22C38/58

   C21D9/46 R

   C23G1/08

【請求項の数】10

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2013-148950(P2013-148950)

(22)【出願日】2013年7月17日

(65)【公開番号】特開2014-141735(P2014-141735A)

(43)【公開日】2014年8月7日

【審査請求日】2016年3月7日

(31)【優先権主張番号】特願2012-282843(P2012-282843)

(32)【優先日】2012年12月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】503378420

【氏名又は名称】新日鐵住金ステンレス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100129403

【弁理士】

【氏名又は名称】増井 裕士

(74)【代理人】

【識別番号】100134359

【弁理士】

【氏名又は名称】勝俣 智夫

(72)【発明者】

【氏名】盛田 智彦

(72)【発明者】

【氏名】秦野 正治

(72)【発明者】

【氏名】石丸 詠一朗

(72)【発明者】

【氏名】井内 浩一

(72)【発明者】

【氏名】山岸 昭仁

【審査官】 田口 裕健

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−００１７８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２３０６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１４０２９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１４３５６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−０８９４３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２１６５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０６０３０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２７３７３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−００６０３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ３８／００−３８／６０

Ｃ２３Ｇ １／００− ５／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％で、
Ｃ：０．０５０％以下、
Ｃｒ：１０.０〜３０.０％、
Ｓｉ：２．００％以下、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、
Ｍｎ：２．００％以下、
Ｎ：０．０５０％以下、
Ｎｉ：２．０％以下、および
Ｃｕ：０．３〜１．７％を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、
ステンレス鋼板の表面にＣｕ濃化層が形成され、前記Ｃｕ濃化層のＣｕ最大濃度Ｃｍが１０.０質量％以上であり、前記Ｃｕ最大濃度Ｃｍを示す鋼板表面からの深さ位置におけるＦｅ／Ｃｒ比が２．４以上であり、
前記ステンレス鋼板の断面硬度がビッカース硬度スケールで下記（ａ）式を満たす抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
Ｈｖ硬さ≦４０×（Ｃｕ−０．３）＋１３５・・・（a）

【請求項2】

質量％で、
Ｃ：０．０５０％以下、
Ｃｒ：１０.０〜３０.０％、
Ｓｉ：２．００％以下、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、
Ｍｎ：２．００％以下、
Ｎ：０．０５０％以下、
Ｎｉ：２．０％以下、および
Ｃｕ：０．１％以上２．０％以下含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、
ステンレス鋼板の表面にＣｕ濃化層が形成され、前記Ｃｕ濃化層のＣｕ最大濃度Ｃｍが１８.０質量％以上である抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。

【請求項3】

前記Ｃｕが、質量％で０．３〜１．７％であり、前記ステンレス鋼板の断面硬度がビッカース硬度スケールで下記（ｂ）式を満たす請求項２に記載の抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
Ｈｖ硬さ≦４０×（Ｃｕ−０．３）＋１３５・・・（ｂ）

【請求項4】

質量％で、更に、
Ｔｉ：０．５０％以下、
Ｎｂ：１．００％以下、
の１種又は２種以上を含有する請求項１〜３の何れか一項に記載の抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。

【請求項5】

質量％で、更に、
Ｓｎ：１．００％以下、
Ｍｏ：１．００％以下、
Ａｌ：１．０００％以下、
Ｍｇ：０．０１０％以下、
Ｃｏ：１．０００％以下、
Ｖ：０．５０％以下、
Ｚｒ：０．１０％以下、
ＲＥＭ：０．１００％以下、
Ｌａ：０．１００％以下、
Ｂ：０．０１００％以下、
Ｃａ：０．０１０％以下、
の１種又は２種以上を含有する請求項１〜４の何れか一項に記載の抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。

【請求項6】

金属製コイン用である請求項１〜５の何れか１項に記載の抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。

【請求項7】

熱間圧延工程、熱延板焼鈍工程、冷間圧延工程、仕上げ焼鈍工程及び仕上酸洗工程とを含むステンレス鋼板の製造方法であって、
該ステンレス鋼板が、請求項１、４、５の何れか１項に記載の成分組成を有し、
該仕上げ酸洗工程が、５.０〜３５.０質量％硫酸水溶液に浸漬する酸洗工程と、
１.０〜１５.０質量％の硝酸と０．５〜５.０質量％の弗酸水溶液とを含む酸液に浸漬する酸洗工程とを含み、
該仕上げ焼鈍工程が、焼鈍温度９００〜１１００℃で行い、４００℃まで３℃／秒以上の平均冷却速度で冷却する工程を含むものである請求項１、４〜６の何れか一項に記載の抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。

【請求項8】

熱間圧延工程、冷間圧延工程、及び仕上酸洗工程とを含むステンレス鋼板の製造方法であって、
該ステンレス鋼板が、請求項２〜５の何れか１項に記載の成分組成を有し、
該仕上げ酸洗工程が、５.０〜３５.０質量％硫酸水溶液に浸漬する酸洗工程と、
１.０〜１５.０質量％の硝酸と０．５〜５.０質量％の弗酸水溶液とを含む酸液に浸漬する酸洗工程とを含み、
前記熱間圧延工程を、加熱温度１１５０〜１３００℃、仕上げ圧延温度８００〜１０００℃、巻取り温度６００℃以下で行う請求項２〜６の何れか一項に記載の抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。

【請求項9】

更に熱延板焼鈍工程、及び仕上げ焼鈍工程を含み、該仕上げ焼鈍工程が、焼鈍温度９００〜１１００℃で行い、４００℃まで３℃／秒以上の平均冷却速度で冷却する工程を含むものである請求項８に記載の抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。

【請求項10】

前記熱延板焼鈍工程において、連続焼鈍で行い、その連続焼鈍は、焼鈍温度を８００〜１１００℃で行い、次いで４００℃まで１℃／秒以上の平均冷却速度で冷却する請求項７または９に記載の抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法に関し、より詳しくは、手すり、蛇口などのカラン、金属製コイン、金属容器、金属食器、浴槽、家庭用電気器具、便座、医療器具、暖房機器などの衛生器具や建造物用建材などの素材として好適に用いられるフェライト系ステンレス鋼板ならびにその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

フェライト系ステンレス鋼板は、従来からシンクを中心とする厨房機器や電子レンジ側板等の家電機器などに広く使用されているが、最近は清潔感や意匠性、美観の点から手洗いバット等の医療器具や手すり等の内装建材にも使用されてきている。すなわち、雑菌が発生し易い場所や雑菌の発生が好ましくない場所でのステンレス鋼板の使用が増えはじめている。一方、近年はこのような雑菌の繁殖による人体への悪影響を懸念する傾向が強まっており、とりわけ、清潔さが必須とされる医療器具や厨房機器、また多数の人が集まる建造物用建材に対する抗菌性の要求が強い。このような流れから、これら清潔さが求められる部位に使用されるフェライト系ステンレス鋼自体に抗菌性を具備させる試みが行われてきた。

【0003】

このような試みとして、例えば、特許文献１や特許文献２等が挙げられる。これらには、抗菌剤を配合した樹脂をステンレス鋼の表面に塗布積層する方法、マトリックス中に抗菌成分を含むメッキを施す方法によって抗菌性を具備させる技術が開示されている。

【0004】

また、ステンレス鋼材自体に抗菌性を持たせる方法としては、特許文献３〜特許文献５が挙げられる。特許文献３及び特許文献４では、交番電解処理法で貴な電位をＣｕ含有のフェライト系ステンレス鋼材やオーステナイト系ステンレス鋼材に印加することによってＣｕを電解液中に溶出させ、その後卑な電位を印加することによりステンレス鋼材の表面にＣｕを析出させることで抗菌性を持たせている。
また、特許文献５では、Ｃｕを含有するフェライト系ステンレス鋼材やオーステナイト系ステンレス鋼板やマルテンサイト系ステンレス鋼板の表面を研磨仕上げした後に、光輝焼鈍もしくは硝弗酸酸洗を施すことによって、鋼表層にＣｕを３質量％以上に濃化させた層を形成する方法を開示している。

【0005】

また、最近では、抗菌性ステンレス鋼は、様々な用途で使用されている。例えば、金属製コインには、その加工性の良さと安価なコストパフォーマンスから、フェライト系ステンレス鋼が多く用いられている。原料コストの安いフェライト系ステンレス鋼は、経済的な観点から有利性を持つ。
フェライト系ステンレス鋼を金属製コイン等へ適用する場合、打ち抜きや刻印性のために、例えばＨｖ１９０以下程度の軟質化を求められることがある。特に、抗菌性発現のためＣｕを含有したフェライト系ステンレス鋼は、固溶強化や析出強化による硬化が問題となることが多い。

【0006】

例えば、特許文献６は、０．６６％以上のＣｕを含有したフェライト系ステンレス鋼のＨｖ硬さを開示している。例えば、１６．８７Ｃｒ−０．６６ＣｕでＨｖ１７１、１３．５７Ｃｒ−１．０８ＣｕでＨｖ１６６となっている。

【0007】

また、Ｃｕ含有フェライト系ステンレス鋼の製造方法として、特許文献７は、熱延後の冷却速度に限定して、熱延後５００〜３００℃の巻き取り温度まで３℃／ｓ以上で冷却とすることにより、熱延板に存在するＣｕクラスタリングを最大５ｎｍ以下に制御し、靭性不良を回避する技術を提案している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平５−２２８２０２号公報

【特許文献2】特開平６−１０１９１号公報

【特許文献3】特開平８−６０３０２号公報

【特許文献4】特開平８−６０３０３号公報

【特許文献5】特開平１１−１７２３８０号公報

【特許文献6】特開２００３−２１３３７８号公報

【特許文献7】国際公開第２０１２／１０８４７９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、特許文献１や特許文献２に提示されているように、抗菌剤を配合した樹脂を表面に塗布したり、抗菌成分を含むめっき層を施した場合は、ステンレス鋼特有の表面光沢が失われる。そのため、表面光沢が求められる用途においては商品価値が失われてしまう。更に、抗菌性樹脂皮膜や抗菌成分を含むめっき層は、プレス加工時や使用時に割れたり、欠けたりして損傷を受けやすいことに加え、湿潤雰囲気に曝された場合には抗菌性成分が溶出し、外観が劣化するばかりか、本来の抗菌作用が失われてしまう。

【0010】

また、ステンレス鋼材自体に抗菌性を持たせている上記特許文献３〜特許文献５においても、課題が存在した。つまり、特許文献３と特許文献４に開示されている交番電解処理法は、電析によりＣｕをステンレス鋼の表面に析出させるものである。したがって、鋼表面からＣｕが剥がれ落ちやすく、例えば、表面をワイヤーブラシ、スチールタワシなどでこすると表面のＣｕが削られて、抗菌性が低下するという欠点があった。

【0011】

また、特許文献５のような表面Ｃｕ濃度を一定値以上に制御すれば抗菌性が得られると開示した従来技術について本発明者らが検討したところ、これら従来技術では同じ板面内の板幅方向において、抗菌性に大きなバラつきが生じる可能性があることが分かった。即ち、従来技術の方法で得られる抗菌ステンレス鋼は、その板面内で抗菌性が良好な箇所もあれば不良な箇所も存在しやすいことが分かり、抗菌性を付与した最終製品に供する場合に、歩留まりが悪化してしまうことが分かった。

【0012】

このように、従来開示されているステンレス鋼自体に抗菌性を発現させる技術は、抗菌性が低下しやすかったり、歩留まりの点で不満が残るものであった。

【0013】

また、フェライト系ステンレス鋼鈑に軟質化も求められる場合、硬さの制御が必要である。上述した硬さに関する従来技術には、以下の課題がある。
特許文献６に記載されているフェライト系ステンレス鋼は、Ｃｕ濃度が０．６６〜１．０８％で、Ｈｖが１９０以下のものである。しかし、特許文献６に記載のフェライト系ステンレス鋼は後述する本発明の（ａ）式は満たしておらず、軟質化に加えて高い耐食性をも求められる場合に対応することが出来ないものであった。

【0014】

特許文献７は、Ｃｕクラスタリングを５ｎｍ以下に制御し靭性を向上させるために、熱延後から巻き取りまでの冷却速度を３℃／ｓ以上と規定しているものの、冷延素材の軟質化に関する技術は開示されていない。

【0015】

以上のように、Ｃｕ含有フェライト系ステンレス鋼について、抗菌性と軟質化を両立する技術はこれまで開示されていない。
そこで本発明では、抗菌性と軟質化を両立するフェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

上記抗菌性の課題を解決するため、本発明者らは板面内で抗菌性が良好な箇所と不良な箇所の違いを鋭意検討した。その結果、以下の知見を得た。

【0017】

（ｉ）抗菌性を発現させるためには、鋼表面のＣｕ濃化層のＣｕ最大濃度は、最低限１０質量%以上が必要である。
（ｉｉ）また、鋼表面のＣｕ濃度制御は抗菌性発現に必要な条件ではあるが、それだけで十分ではないことが分かった。つまり、本発明者らの評価結果によれば、鋼表面のＣｕ最大濃度が１０質量％以上であっても、抗菌性が不良な場合が存在していた。これは、鋼表面のＣｕ最大濃度以外に抗菌性発現の因子が存在することを意味しており、従来においてはそれらを掴めていなかったために、板面内で抗菌性のバラつきが大きくなってしまっていたものと推測された。そこで、本発明者らが、その因子を探るべく、更に鋼表層部の成分組成にまで視野を広げて調査を行ったところ、抗菌性は鋼表面のＣｕ濃化層の主要成分であるＦｅ,Ｃｒの存在状態とも強く関係していることを知見した。鋼表面のＣｕ濃化層のＣｕは、抗菌性を左右する因子であるが、そのＣｕが鋼表面より溶け出して、菌の細胞活動を低下させることで、抗菌性発現と評価される。そのため、Ｃｕ濃化層中のＣｕ周辺に存在するＦｅやＣｒとの関係は、抗菌性に大きく影響すると想定された。抗菌性を安定して得るためには、従来知られていたＣｕ濃化層のＣｕ最大濃度に加え、更にＦｅ/Ｃｒ比を制御することが必要であると分かった。
（ｉｉｉ）更に、本発明者らの評価結果によれば、鋼表面のＣｕ最大濃度が１８質量％以上であれば、Ｆｅ/Ｃｒ比を制御しなかったとしても、抗菌性が不良な箇所は見当たらず、十分な抗菌性が得られることが分かった。

【0018】

また、前記の抗菌性を有する素材（鋼板）を軟質化するため、本発明者らは更に、Ｃｕ含有フェライト系ステンレス鋼板の硬さに及ぼす熱処理の影響を鋭意検討した。具体的には、Ｃｕの固溶・析出形態とそれらに及ぼす熱処理（加熱・冷却条件）について種々検討し、以下の知見を得た。

【0019】

（ａ）硬質材と軟質材の組織比較より、Ｃｕの析出形態に大きな違いが見られた。硬質材には、１０〜１００ｎｍの微細Ｃｕ粒子が観察された。一方、軟質材にはＣｕ析出が殆んど見られなかった。軟質材のＣｕはフェライトに固溶しているが、その固溶強化による硬化代は小さい。従って、硬化の主たる要因はＣｕの析出強化に起因すると考えられ、その析出抑制が軟質化に有効である。
なお上記Ｃｕ析出物の大きさはｎｍスケールであり、微小領域の組織観察に適したＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)を用いて組織観察した。試料調整として、電解研磨法により薄膜試料を作成し、ＴＥＭにより最大２０万倍まで拡大観察して、Ｃｕ析出物を観察した。
（ｂ）Ｃｕ析出抑制により軟質化させるために、１．５％Ｃｕ含有フェライト系ステンレス鋼を基にして、軟質化に対して効果的な熱処理条件（下記（ｂ−１）、ｂ−２））を見出した。またこの熱処理条件は、Ｃｕ：０．３〜１．７質量％であるフェライト系ステンレス鋼でも同様に、軟質化に対して効果的である。
（ｂ−１）仕上げ焼鈍について、溶体化温度を９００〜１１００℃とし、５００℃未満まで冷却することで、硬さＨｖに関する下記（ａ）式を満たして軟質化することを知見した。９００〜１１００℃の溶体化温度は、Ｃｕ析出を再固溶するため、軟質化に有効と考えられる。また、３℃／ｓ以上の平均冷却速度もＣｕ析出を抑制する。
Ｈｖ≦４０×（Ｃｕ−０．３）＋１３５ ・・・ （ａ）
逆に、上記（ａ）式を満たさない場合、鋼中にはＣｕ析出物が高密度で観察される。たとえ、Ｈｖ１９０以下に軟質化されていても、このように析出したＣｕは耐食性を低下させる。
（ｂ−２）熱延板焼鈍についても、Ｃｕ析出を抑制する観点から、バッチ焼鈍ではなく連続焼鈍で行い、８００〜１１００℃加熱後４００℃まで１℃／ｓ以上の平均冷却速度で冷却する。これにより、本発明の規定する硬さに関する上記（ａ）式を満たす範囲で軟質化できる。
なお、本発明で規定するＣｕ析出物は十分に小さいものが殆どであり、１０〜１０００ｎｍ程度の粗大な析出物は一部に観察される程度である。一方、従来技術では、抗菌性や高温特性改善のためにＣｕ析出物を制御しているものの、その大きさは殆どが１０〜１０００ｎｍであり、また析出密度が非常に高いものである。

【0020】

本発明は、以上の知見を基に得られたものであって、その内容は以下の通りである。
（１）質量％で、Ｃ：０．０５０％以下、Ｃｒ：１０.０〜３０.０％、Ｓｉ：２．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ｎ：０．０５０％以下、Ｎｉ：２．０％以下、およびＣｕ：０．３〜１．７％を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、ステンレス鋼板の表面にＣｕ濃化層が形成され、前記Ｃｕ濃化層のＣｕ最大濃度Ｃｍが１０.０質量％以上であり、前記Ｃｕ最大濃度Ｃｍを示す鋼板表面からの深さ位置におけるＦｅ／Ｃｒ比が２．４以上であり、前記ステンレス鋼板の断面硬度がビッカース硬度スケールで下記（ａ）式を満たす抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
Ｈｖ硬さ≦４０×（Ｃｕ−０．３）＋１３５・・・（a）
（２）質量％で、Ｃ：０．０５０％以下、Ｃｒ：１０.０〜３０.０％、Ｓｉ：２．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ｎ：０．０５０％以下、Ｎｉ：２．０％以下、およびＣｕ０．１％以上２．０％以下含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、ステンレス鋼板の表面にＣｕ濃化層が形成され、前記Ｃｕ濃化層のＣｕ最大濃度Ｃｍが１８.０質量％以上である抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
（３）前記Ｃｕが、質量％で０．３〜１．７％であり、前記ステンレス鋼板の断面硬度がビッカース硬度スケールで下記（ｂ）式を満たす前記（２）に記載の抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
Ｈｖ硬さ≦４０×（Ｃｕ−０．３）＋１３５ ・・・ （ｂ）
（４）質量％で、更に、Ｔｉ：０．５０％以下、Ｎｂ：１．００％以下、の１種又は２種以上を含有する前記（１）〜（３）の何れか一項に記載の抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
（５）質量％で、更に、Ｓｎ：１．００％以下、Ｍｏ：１．００％以下、Ａｌ：１．０００％以下、Ｍｇ：０．０１０％以下、Ｃｏ：１．０００％以下、Ｖ：０．５０％以下、Ｚｒ：０．１０％以下、ＲＥＭ：０．１００％以下、Ｌａ：０．１００％以下、Ｂ：０．０１００％以下、Ｃａ：０．０１０％以下、の１種又は２種以上を含有する前記（１）〜（４）の何れか一項に記載の抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
（６）金属製コイン用である前記（１）〜（５）の何れか１つに記載の抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
（７）熱間圧延工程、熱延板焼鈍工程、冷間圧延工程、仕上げ焼鈍工程及び仕上酸洗工程とを含むステンレス鋼板の製造方法であって、該ステンレス鋼板が、前記（１）、（４）、（５）の何れか１つに記載の成分組成を有し、該仕上酸洗工程が、５.０〜３５.０質量％硫酸水溶液に浸漬する酸洗工程と、１.０〜１５.０質量％の硝酸と０．５〜５.０質量％の弗酸水溶液とを含む酸液に浸漬する酸洗工程とを含み、該仕上げ焼鈍工程が、焼鈍温度９００〜１１００℃で行い、４００℃まで３℃／秒以上の平均冷却速度で冷却する工程を含むものである前記（１）、（４）〜（６）の何れか一項に記載の抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
（８）熱間圧延工程、冷間圧延工程、及び仕上酸洗工程とを含むステンレス鋼板の製造方法であって、該ステンレス鋼板が、前記（２）〜（５）の何れか１項に記載の成分組成を有し、該仕上げ酸洗工程が、５.０〜３５.０質量％硫酸水溶液に浸漬する酸洗工程と、１.０〜１５.０質量％の硝酸と０．５〜５.０質量％の弗酸水溶液とを含む酸液に浸漬する酸洗工程とを含み、前記熱間圧延工程を、加熱温度１１５０〜１３００℃、仕上げ圧延温度８００〜１０００℃、巻取り温度６００℃以下で行う前記（２）〜（６）の何れか一項に記載の抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
（９）更に熱延板焼鈍工程、及び仕上げ焼鈍工程を含み、該仕上げ焼鈍工程が、焼鈍温度９００〜１１００℃で行い、４００℃まで３℃／秒以上の平均冷却速度で冷却する工程を含むものである前記（８）に記載の抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
（１０）前記熱延板焼鈍工程において、連続焼鈍で行い、その連続焼鈍は、焼鈍温度を８００〜１１００℃で行い、次いで４００℃まで１℃／秒以上の平均冷却速度で冷却する前記（７）または（９）に記載の抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。

【発明の効果】

【0021】

本発明の抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼板、及び、その製造方法によれば、良好な抗菌性を板面内全域に渡って発揮するため、従来以上に良好な抗菌性を歩留まり良く得ることが出来る。また、本発明の望ましい形態によれば、鋼表面のＣｕ最大濃度を従来に例を見ない程高濃化することが出来、これによって更に良好な抗菌性を得ることが出来る。また、フェライト系ステンレス鋼のＣｕ含有量０．３〜１．７％を制限するとともに、熱延板焼鈍及び仕上げ焼鈍の条件を制御することで十分に軟質化を図ることが可能となり、優れた抗菌化と両立させることができる。これらの特徴を有する本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、例えば金属製コインとして好適に用いることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】図１は、本発明に係るステンレス鋼の表面から深さ方向におけるＣ，Ｏ及び主要元素の濃度分布の一例を示すグラフである。

【図2】図２は、本発明に係るステンレス鋼の表面から深さ方向におけるＯ及び主要元素の濃度分布の一例を示すグラフである。

【図3】図３は、本発明の実施例及び比較例についてのＣｕ最大濃度、Ｆｅ／Ｃｒ比及び抗菌性評価との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明の実施形態である抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法について詳細に説明する。なお、特に注記しない限り、元素の含有量％は質量％を意味する。

【0024】

第１実施形態のフェライト系ステンレス鋼板は、質量％で、Ｃｕを０．１％以上５．０％以下含有し、ステンレス鋼板の表面にＣｕ濃化層が形成され、Ｃｕ濃化層のＣｕ最大濃度Ｃｍが１０.０質量％以上であり、Ｃｕ最大濃度Ｃｍを示す鋼板表面からの深さ位置におけるＦｅ／Ｃｒ比が２．４以上のフェライト系ステンレス鋼板である。
また、第２実施形態のフェライト系ステンレス鋼板は、質量％で、Ｃｕを０．１％以上５．０％以下含有し、ステンレス鋼板の表面にＣｕ濃化層が形成され、Ｃｕ濃化層のＣｕ最大濃度Ｃｍが１８.０質量％以上のフェライト系ステンレス鋼板である。

【0025】

第１実施形態または第２実施形態のフェライト系ステンレス鋼板においては、質量％で、更に、Ｃ：０．０５０％以下、Ｃｒ：１０.０〜３０.０％、Ｓｉ：２．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ｎ：０．０５０％以下、Ｎｉ：２．０％以下を含有するものであってもよい。

【0026】

また、第１実施形態または第２実施形態のフェライト系ステンレス鋼板においては、質量％で、更に、Ｔｉ：０．５％以下、Ｎｂ：１．００％以下の１種又は２種を含有していてもよい。

【0027】

更にまた、第１実施形態または第２実施形態のフェライト系ステンレス鋼板においては、質量％で、更に、Ｓｎ：１．００％以下、Ｍｏ：１．００％以下、Ａｌ：１．０００％以下、Ｍｇ：０．０１０％以下、Ｃｏ：１．０００％以下、Ｖ：０．５０％以下、Ｚｒ：０．１０％以下、ＲＥＭ：０．１００％以下、Ｌａ：０．１００％以下、Ｂ：０．０１００％以下、Ｃａ：０．０１０％以下の１種又は２種以上を含有していてもよい。

【0028】

ここで、Ｃｕ濃化層とは、フェライト系ステンレス鋼板の表層のうち、フェライト系ステンレス鋼板における平均Ｃｕ濃度よりも高いＣｕ濃度を示す領域をいう。具体的には、本実施形態のフェライト系ステンレス鋼板を、グロー放電発光分析(ＧＤＳ)により、鋼板表面より約８００ｎｍの深さまで、酸洗工程によって表面に濃化する元素や酸化物を構成する元素を検出する。検出元素について詳細は、後に述べる。Ｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｕの濃度分布を測定すると、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒは、例えば図２に示すように深さ方向での濃度分布を示す。図２では、表面から深さ３０ｎｍまでのＣｕ濃度が、３０ｎｍ超の深さのＣｕ濃度より大きくなっている。図２において３０ｎｍ超の深さのＣｕ濃度はステンレス鋼板の平均Ｃｕ濃度とみなすとすると、図２におけるＣｕ濃化層は、表面から深さ３０ｎｍまでの領域となる。Ｃｕ濃化層はこのようにして決めればよい。

【0029】

また、ＧＤＳ分析により求められるＣｕ濃度は、Ｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｕの合計量に対するＣｕの濃度で表される。Ｃｕ濃化層のうち、Ｃｕ濃度が最大となる濃度をＣｕ最大濃度Ｃｍとする。更に、Ｃｕ最大濃度Ｃｍを示す鋼板表面からの深さにおけるＦｅ濃度とＣｒ濃度の比を本実施形態ではＦｅ／Ｃｒ比という。図２の例では、Ｃｕ最大濃度Ｃｍは７５.０％であり、Ｆｅ／Ｃｒ比は２．９である。

【0030】

Ｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｕは、酸洗工程によって表面に濃化する元素や酸化物を構成する元素なので、Ｃｕ濃度を算出するために用いた。

【0031】

なお、Ｐ,Ｓ，Ｎ，Ｎｉは、酸洗工程による表面濃化や、酸化物を構成して表面に濃化することが無いため、Ｃｕ濃度算出の際に考慮はしないことにする。

【0032】

Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌは、本発明における任意添加元素であるが、酸化物を構成する元素であるため、Ｃｕ濃度算出の際に考慮する。これらの元素が含有されない場合は、これらの元素の濃度が０％としてＣｕ濃度を算出する。

【0033】

また、Ｃは汚染元素であるため、ＧＤＳ分析で検出した後、Ｃを除いてＣｕ濃度を算出することにする。

【0034】

次に、フェライト系ステンレス鋼板のＣｕ含有量について説明する。
Ｃｕは、本実施形態のフェライト系ステンレス鋼板において抗菌性を向上させるための最も重要な元素である。本実施形態ではＣｕ濃化層のＣｕ最大濃度Ｃｍを１０.０％以上にすることが必要であるが、鋼のＣｕ含有量が０．１％未満の場合は、後述する本実施形態の製造方法を適用したとしても１０．０％以上のＣｍ値を得ることが出来ない。そのため、下限を０．１％とした。一方、Ｃｕ含有量が多すぎると製造過程において鋳片の割れが発生するため、上限を５．０％以下とした。好ましくは０．１〜１．７％であり、最も好ましくは０．２〜１．５％である。

【0035】

本実施形態において抗菌性を得るためには、鋼の表層の元素分布を厳密に制御する必要がある。まず、鋼表面のＣｕ濃化層のＣｕ最大濃度Ｃｍを１０.０％以上にする必要がある。１０.０％に満たない場合、他の規定が満足されても抗菌性は発現しない。好ましくは１１.０％以上、更に好ましくは、１８.０％以上である。一方、Ｃｕ最大濃度Ｃｍはいくら高くても抗菌性に悪影響を及ぼすことはないため、その上限は規定しない。

【0036】

また、種々抗菌性と鋼表層状態の関係を検討した結果、Ｃｕ最大濃度Ｃｍに応じて、鋼表層のＣｕ濃化層の主要成分であるＦｅ、Ｃｒの存在状態を適切に制御する必要があることを発見した。そこで、Ｃｕ最大濃度ＣｍとＦｅ／Ｃｒ比とについて、図３のグラフを用いてさらに説明する。
図３は、後述する実施例の表２〜表１５における試験Ｎｏ．１〜５５１のデータのうち、Ｃｕ最大濃度Ｃｍ：５〜４０質量％付近、Ｆｅ／Ｃｒ比：１〜６付近のデータを中心に抽出してプロットしたものであって、Ｃｕ最大濃度Ｃｍ、Ｆｅ／Ｃｒ比及び抗菌性評価との関係を調査した結果を示すグラフである。図３のグラフ中の「○」は抗菌性が優れていたもの（本発明実施例）、「●」は抗菌性が特に優れていたもの（本発明実施例）、「×」は抗菌性が不良であったもの（本発明比較例）を示す。

【0037】

（Ａ）Ｃｕ最大濃度Ｃｍが１０．０％以上１８．０％未満の場合（第１実施形態のステンレス鋼板）
第１実施形態のフェライト系ステンレス鋼板においては、Ｆｅ／Ｃｒ比を２．４以上にすることが必要である。図３に示すように、Ｆｅ／Ｃｒ比が２．４未満では、Ｃｕ最大濃度Ｃｍが１０．０％以上であっても抗菌性が発現されない。この理由は不明であるが、本発明者らの推定では、Ｆｅ／Ｃｒ比が２．４以上になることでＦｅとＣｒの結合が不安定になり、Ｃｕ濃化層中のＣｕも不安定になると考えられる。Ｃｕは常温でＦｅ,Ｃｒに比べて酸化されにくい、つまり酸素との結合を好まない元素である。Ｆｅ，Ｃｒが不安定状態の場合、ＦｅやＣｒと結合されていた酸素が結合を解かれるため、Ｃｕ周辺の酸素量が増加する。よって、酸素との結合を嫌うＣｕは鋼表面からイオンとして水中に溶け出しやすくなると考えられる。イオンとして溶け出したＣｕは、菌の細胞活動を低下させるため、抗菌性を発現する。そのため、鋼表層のＦｅ／Ｃｒ比を上記範囲内にすることで抗菌性発現に至るのではないかと考えている。Ｆｅ／Ｃｒ比は２．６以上９．５以下がより好ましく、３．０以上９．０以下更に好ましい。なお、Ｃｕ最大濃度Ｃｍを１０.０％以上にするとともにＦｅ／Ｃｒ比を２．４以上にするには、後述する本実施形態の製造方法において酸洗条件を制御すればよい。

【0038】

（Ｂ）Ｃｕ最大濃度Ｃｍが１８．０％以上の場合（第２実施形態のステンレス鋼板）
本発明のフェライト系ステンレス鋼板においては、Ｃｕ最大濃度Ｃｍを高めることによって、更に抗菌性が向上する。具体的には第２実施形態のフェライト系ステンレス鋼板の如く、Ｃｕ最大濃度Ｃｍを１８.０％以上に制御すると、抗菌性が更に向上する。図３のグラフからも明らかなように、第１実施形態と比べてＣｕ最大濃度Ｃｍが更に高い１８．０％以上の場合は、Ｆｅ／Ｃｒ比を特に制御する必要が無い。この理由は不明であるが、本発明者らの推定では、Ｃｕ最大濃度Ｃｍが１８．０％以上になると、鋼表層のＣｕ濃化層のＣｕ濃度が大きくなる一方でＦｅ濃度及びＣｒ濃度が低下し、これにより、Ｃｕ濃化層のＦｅやＣｒの影響が小さくなるためと考えている。そのため、Ｆｅ/Ｃｒ比と関係なく、Ｃｕ濃化層のＣｕは鋼表面よりイオンとして水中に溶け出し、菌の細胞活動を低下させるため、抗菌性を発現すると推測される。

【0039】

なお、Ｃｕ最大濃度Ｃｍを１８.０％以上にするためには、後述する本実施形態の製造方法において、酸洗条件とともに圧延条件を制御すればよい。なお、鋼表層に過度にＦｅが多いと、フェライト系ステンレス鋼板の耐腐食性を低下させるため、Ｆｅ／Ｃｒを１０．０以下とすることが好ましい。一方、鋼表層に過度にＦｅが少ないと、鋼表面に比較的多く存在するＣｒが酸化されやすい状態となるため、Ｆｅ/Ｃｒを０．４以上とすることが好ましい。Ｆｅ/Ｃｒの好ましい範囲は０．４〜１０．０であり、更に好ましくは０．５〜９．５である。

【0040】

（フェライト系ステンレス鋼板の軟質化）
上記のように鋼表面のＣｕ制御による抗菌性発現に加えて、軟質化を図る場合には、仕上げ焼鈍でのＣｕ析出抑制が効果的である。以下、第１、第２実施形態のフェライト系ステンレス鋼板における軟質化を図る具体的条件等について説明する。
まず、抗菌性と軟質化を両立するには、Ｃｕ含有量を０．３〜１．７％とすることが好ましい。Ｃｕ含有量が０．３％未満では、Ｃｕ固溶限を十分に下回るため、Ｃｕ析出による硬化がほとんど生じない。一方、Ｃ含有量が１．７％超では、Ｃｕ析出を抑制しても、Ｃｕの固溶強化による硬化代が大きいために、本発明で規定する軟質化を達成するのが難しい。
Ｃｕの析出形態としては、Ｃｕ含有量等にも影響されるが、１０〜１００ｎｍの粒状もしくはロッド状である。硬質なステンレス鋼板は、Ｃｕ析出物の大きさにばらつきがあるものの、Ｃｕ析出密度の多いことを特徴とする。他方、軟質なステンレス鋼板では、Ｃｕ析出密度が小さく、その析出サイズも小さい。よって、Ｃｕ析出が硬化の主要因と考えられた。それを確かめるために、硬質なステンレス鋼板を素材として本発明で規定する条件で再熱処理し、熱処理前後での組織を比較した。その結果、同一成分でも硬質材と比べて、軟質材の方がＣｕ析出密度も小さくなり、Ｃｕ析出サイズも小さくなるという差異が見られた。
またこのような軟質化のためのＣｕ析出制御は、Ｃｕを再固溶し、冷却過程で極力Ｃｕを析出させないことが重要である。それに係る因子として、溶体化温度や冷却速度があり、後述の熱延板焼鈍条件及び仕上げ焼鈍条件に従って製造することで、軟質化を達成した。
本発明の軟質なステンレス鋼板の断面硬度は、ビッカース硬度スケールで、下記（ａ）式を満たす。なお（ａ）式は、種々行ったビッカース硬度測定結果を、各軸をＣｕ濃度とビッカース硬度としたグラフにプロットした上で各プロットを耐食性の評価結果によって分類した結果、ビッカース硬度（Ｈｖ硬度、またはＨｖともいう）が１９０以下であると共に耐食性も具備する範囲として導くことが出来たものである。（ａ）式を満たさない場合、たとえＨｖが１９０以下と軟質であっても耐食性が劣化する。これは恐らくＣｕが過剰に析出したためであると推測される。
Ｈｖ硬さ≦４０×（Ｃｕ−０．３）＋１３５・・・（a）
なお、（ａ）式中の「Ｃｕ」は含有量（質量％）を示す。

【0041】

次に、第１、第２実施形態のフェライト系ステンレス鋼板の他の化学成分について説明する。本発明の本質的な特徴は、上述したように鋼板の表層における元素濃度分布の制御にある。以下、耐食性、加工性や製造性など、抗菌性以外の要素まで考えた場合に使用可能な鋼の成分組成について記載するが、抗菌性ステンレス鋼板として本発明の課題を解決するに当っては、その成分組成は下記の成分に限定されるものではない。

【0042】

Ｃは、溶解原料等から不可避的に混入してくる不純物元素であり、少ない方が望ましく下限値は設けない。Ｃ量が０．０５０％を超えると、鋼の靱性および冷間加工性を悪化するため、上限を０．０５０％以下とするのがよい。Ｃ量は好ましくは、０．０４０％以下で、更に好ましくは０．０２０％以下とする。また、Ｃ量を過度に低減させることは製造コストの増加につながるため、０．００１％以上にすることが好ましい。

【0043】

Ｃｒは、耐食性および耐高温酸化性の向上のため、１０.０％以上の添加が必要である。一方、Ｃｒ量が３０.０％を超えると成形性が劣化する可能性があるので、１０.０〜３０.０％の範囲とするのがよい。Ｃｒ量は好ましくは１２．０〜２７.０%であり、最も好ましくは１３.０〜２５.０%である。

【0044】

Ｓｉは、脱酸元素として作用し、また耐高温酸化性を向上させる。この効果を得るためには、Ｓｉを０．０１%以上含有させればよい。しかし、Ｓｉを多量に添加すると鋼板が硬質化して延性が劣化する場合がある。したがって、Ｓｉ含有量を２．００％以下とするのがよい。Ｓｉ量は好ましくは０．０１〜１．５０%であり、更に好ましくは０．１０〜１．２０%である。

【0045】

Ｐは、原料から不可避的に混入する元素である。Ｐは粒界偏析元素であり、あまり多く含有すると鋼板の冷間加工性や靭性を劣化させるため、０．０３０％以下にするのがよい。

【0046】

Ｓは、Ｐ同様に原料から不可避的に混入する元素である。Ｓは耐食性および成形性を劣化させる元素であるため、０．０１０％以下にするのがよい。

【0047】

Ｍｎは、脱酸剤として作用する。また、Ｓの結晶粒界への偏析による粒界脆化を防ぐことができる。これらの効果を得るためには、Ｍｎを０．１０%以上含有させればよい。しかし、あまり多いと鋼板の冷間加工性を低下させる。したがって、Ｍｎ含有量を２．００％以下にするのがよい。Ｍｎ量は好ましくは０．１０〜１.８０％あり、更に好ましくは０．１２〜１．５０％である。

【0048】

Ｎは、含有量が多くなると成形性を劣化させるので、０．０５０％以下にするのがよい。Ｎ量は好ましくは０．０４０％以下で、更に好ましくは０．０３０％以下である。一方、Ｎ量を過度に低減させることは、製造コストの増加につながるため、０．００１％以上にすることが好ましい。

【0049】

Ｎｉは、本実施形態のフェライト系ステンレス鋼板の熱間加工性を改善する。この効果を得るためには、Ｎｉを０．１％以上含有させればよい。しかし、Ｎｉを過剰に含有させるとフェライトの安定度が減少してしまうため、Ｎｉ量は２．０％以下にするのがよい。Ｎｉ量は好ましくは１．５％以下であり、更に好ましくは１.２％以下である。

【0050】

第１、第２実施形態のフェライト系ステンレス鋼板は、上述した成分元素以外にＦｅ及び不可避的に混入する不純物からなる。

【0051】

更に、第１、第２実施形態のフェライト系ステンレス鋼板には、更に任意成分としてＴｉ、Ｎｂを含有させてもよい。Ｔｉ，Ｎｂは、炭窒化物生成元素であるため、成形性を改善させる元素であり、必要に応じてどちらか一方、または両方を含有させればよい。成形性を改善する効果を得るためには、Ｔｉを０．００２％以上、Ｎｂを０．００２％以上含有させればよい。しかし、Ｔｉ、Ｎｂの過剰な添加は加工性の劣化や靭性の低下を招くため、これらを含有させる場合は、Ｔｉ：０．５０％以下、Ｎｂ：１．００％以下とすることが好ましい。より好ましくはＴｉ：０．４５％以下、Ｎｂ：０．９５％以下とし、更に好ましくはＴｉ：０．４０％以下、Ｎｂ：０．９０％以下とする。

【0052】

更に、第１、第２実施形態のフェライト系ステンレス鋼板には、以下に示す元素を必要に応じて１種又は２種以上含有させてもよい。

【0053】

Ｓｎは、耐食性を向上させるために有効な元素である。この効果を得るためには、Ｓｎを０．００５％以上含有させればよい。しかし１.００％を越えると靭性が劣化するので、１．００％以下とする。Ｓｎ量は好ましくは０．６０％以下であり、更に好ましくは０．５０％以下である。

【0054】

Ｍｏは、耐食性を向上させるために有効な元素である。この効果を得るためには、Ｍｏを０．００２％以上含有させればよい。しかし、１．００％を超えると靭性が劣化するので、1．００％以下とする。Ｍｏ量は好ましくは０．７０％以下であり、更に好ましくは０．５０％以下である。

【0055】

Ａｌは、Ｍｏと同様に耐食性を向上させる作用を呈する。この効果を得るためには、Ａｌを０．００２％以上含有させればよい。しかし、１.０００％を超えて過剰に含有させると、製造性や加工性を低下させる。Ａｌ量は好ましくは０．３００％以下であり、更に好ましくは０．１００％以下である。

【0056】

Ｍｇは、溶鋼中でＭｇ酸化物を形成し脱酸剤として作用する他、ＴｉＮの晶出核として作用し、凝固時にフェライト相を微細生成させることができる。凝固組織を微細化させることにより、粗大凝固組織に起因した鋼板の表面欠陥を防止できる他、加工性の向上をもたらすため必要に応じて含有させる。この効果を得るためには、Ｍｇを０．００１％以上含有させればよい。しかし、０.０１０％を超えて過剰に含有させると、製造性や加工性を低下させる。Ｍｇ量は好ましくは０．００９％以下であり、更に好ましくは０．００８％以下である。

【0057】

Ｃｏは、Ｍｏと同様に耐食性を向上させる作用を呈する。この効果を得るためには、Ｃｏを０．００２％以上含有させればよい。しかし、１.０００％を超えて過剰に含有させると、合金コストの上昇や製造性の低下に繋がる。Ｃｏ量は好ましくは０．４００％以下であり、更に好ましくは０．２００％以下である。

【0058】

Ｖは、炭窒化物を形成して、鋼材の強度を向上させる作用を呈する。この効果を得るためには、Ｖを０．００２％以上含有させればよい。しかし、０．５０％を超えて過剰に含有させると、製造性や加工性を低下させる。Ｖ量は好ましくは０．２０％以下であり、更に好ましくは０．１０％以下である。

【0059】

Ｚｒは、Ｖと同様に炭窒化物を形成して、鋼材の強度を向上させる作用を呈する。この効果を得るためには、Ｚｒを０．００３％以上含有させればよい。しかし、０．１０％を超えて過剰に含有させると、製造性や加工性を低下させる。Ｚｒ量は好ましくは０．０８％以下であり、更に好ましくは０．０５％以下である。

【0060】

ＲＥＭ,Ｌａ,Ｂ,Ｃａはいずれも、鋼中のＳの存在形態に影響を及ぼす元素であり、熱間加工性を向上させる場合に必要に応じて含有させる。この効果を得るためには、ＲＥＭ：０．００３％以上、Ｌａ：０．００２％以上、Ｂ：０．０００２％以上、Ｃａ：０．００２％以上を含有させればよい。これらの元素の上限は、ＲＥＭ:０．１００％以下、Ｌａ:０．１００％以下、Ｂ:０．０１００％以下、Ｃａ:０．０１０％以下であり、好ましい上限はそれぞれ、ＲＥＭ:０．０８０％以下、Ｌａ:０．０９５％以下、Ｂ:０．００９５％以下、Ｃａ:０．００９％以下であり、更に好ましい範囲はそれぞれ、ＲＥＭ:０．０５０％以下、Ｌａ:０．０５０％以下、Ｂ:０．００６０％以下、Ｃａ:０．００７％以下である。なお、本発明でいうＲＥＭとは、Ｓｃ、Ｙ、及び、原子番号５８〜７１の元素を意味する。

【0061】

以上、説明した本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、抗菌性が求められるコイン用途に好適に適用することが出来る。また、本発明の軟質化されたフェライト系ステンレス鋼板であれば、コイン用途で更に軟質化が求められた場合にも適応することが可能である。

【0062】

次に、本実施形態のフェライト系ステンレス鋼の製造方法について説明する。

【0063】

第１実施形態のフェライト系ステンレス鋼を製造するには、上記の成分組成を有するステンレス鋼に対して熱間圧延工程、冷間圧延工程、及び仕上酸洗工程とを順次行う。ここで、仕上げ酸洗工程においては、５.０〜３５.０質量％硫酸水溶液に浸漬する酸洗工程と、１.０〜１５.０質量％の硝酸及び０．５〜５．０質量％弗酸水溶液を含む酸液に浸漬する酸洗工程とを行う。硫酸水溶液に浸漬する酸洗工程と、硝酸及び弗酸水溶液を含む酸液に浸漬する酸洗工程とは、この順で行ってもよく、逆順でもよい。

【0064】

また、第２実施形態のフェライト系ステンレス鋼を製造するには、上記第１実施形態の製造条件の他に、熱間圧延工程において、加熱温度１１５０〜１３００℃、仕上げ熱延温度８００〜１０００℃、巻取り温度６００℃以下の条件で熱間圧延を行う。

【0065】

ステンレス鋼板の表面を酸洗処理する理由としては、熱処理によって付着したスケール皮膜を除去することと、ＦｅやＣｒを優先的に酸洗溶解させて表面のＣｕ濃度を高くすることが目的である。そのような酸としては従来から様々な酸液が提案されている。しかし、本発明者らが実験を繰り返し行ったところ、特定濃度の硫酸酸洗工程と、特定濃度の硝弗酸酸洗工程とを経た場合に、他の酸液を用いた場合と比較して、スケール除去の効率と鋼表層のＣｕ濃化の促進が顕著に向上することが判明した。また、この場合、前述したその他の表面特性も得られ、抗菌性を発現することが分かった。この知見を基にした本発明の製造方法によって、抗菌性に優れたステンレス鋼を確実に得ることが可能となる。

【0066】

酸洗で用いる酸液は以下の条件とする必要がある。つまり、硫酸水溶液については、濃度を５.０〜３５.０質量％の範囲内にする必要がある。硫酸水溶液の濃度が５.０質量％未満の場合、酸水溶液によるスケールや鋼の溶解反応がほとんど進行しないため、表面にＣｕが濃化しないおそれがある。一方、硫酸水溶液の濃度が３５.０質量％を超えると、酸水溶液による溶解反応が著しく進行し、溶解による著しい凹凸が生じる。この程度の凹凸は、製品板の筋状またはムラ状の模様となるため、製品品位を低下させる。そのため、硫酸水溶液の濃度は好ましくは、６.０〜３４.０質量％であり、更に好ましくは８.０〜３３.０質量％である。

【0067】

硝弗酸水溶液については、硝酸濃度を１.０〜１５.０質量％とし、弗酸濃度を０．５〜５.０質量％にする必要がある。硝酸濃度が１.０質量％未満の場合、硫酸の場合と同じく溶解反応がほとんど進行しないため、表面にＣｕが濃化しない。一方、硝酸濃度が１５.０質量％を超えると、溶解反応が著しく進行し、製品品位を低下させる。

【0068】

また、弗酸についても、硫酸や硝酸の場合と同じ理由で、濃度が０．５質量％未満と５.０質量％超とでは水溶液濃度として適さない。

【0069】

好ましくは、硝酸濃度が１.２〜１４.５質量％、弗酸濃度が０．７〜４.７質量％であり、更に好ましくは硝酸濃度が１．５〜１４.０質量％、弗酸濃度が０．９〜４.５質量％である。

【0070】

また、これら酸液に鋼板を浸漬させる時間は、Ｃｕ濃化層におけるＣｕ最大濃度Ｃｍやその他物性を考慮しつつ、硫酸水溶液、硝弗酸水溶液それぞれについて、１０〜１０００秒の範囲で適宜選択すればよい。また、各酸水溶液の温度についても一般的な条件であれば問題なく、特に限定するものではない。例えば、４０〜８０℃の範囲で行えば良い。

【0071】

なお、本実施形態の製造方法の特徴は、硫酸水溶液と硝弗酸水溶液による仕上げ酸洗によって鋼表層の物性を上述した範囲に厳密に制御できることを見出した点にある。そのため、例えば硫酸水溶液と硝弗酸水溶液の酸洗順番を逆にすることが可能である。また、本実施形態のフェライト系ステンレス鋼板の物性範囲を外れない限りにおいて、硫酸水溶液と硝弗酸水溶液に加え、更に第３、第４の酸洗処理を行っても構わない。

【0072】

次に、熱間圧延工程について説明する。
本発明者らが検討した結果、熱間圧延工程の諸条件を厳密に制御することにより、熱延段階において表層Ｃｕが濃化することが分かった。そのため、熱延で表層Ｃｕ濃度を濃化した状態の冷延板を前記仕上げ酸洗に供することにより、表層Ｃｕ濃度を更に増加させて、抗菌性をより向上できることが分かった。

【0073】

具体的には、熱間圧延する際に、加熱温度１１５０〜１３００℃、仕上げ温度８００〜１０００℃、巻取り温度６００℃以下で行い、仕上げ酸洗を上述の条件で行うことにより、Ｃｕ最大濃度Ｃｍを１８.０％まで上昇できることが分かった。

【0074】

熱間圧延工程後の酸洗仕上げによってＣｕ最大濃度を増加させるためには、熱延板製造時に表層のＣｕ濃度を高くすることと、Ｃｕを固溶した状態で存在させることが重要である。加熱温度１１５０℃以上であれば、通常の保持時間で、スラブにわずかに残るＣｕ析出物を再固溶することができる。しかし、１３００℃超では、粒粗大化によって表面疵等の原因となり、加熱エネルギーも無駄である。

【0075】

次いで、仕上げ温度と巻取り温度の範囲について説明する。本実施形態のフェライト系ステンレス鋼板は、従来の熱延板製工程で製造した場合、鋼中に含有されるＣｕがＣｕ析出物として冷却時に生成するため、鋼中に固溶するＣｕ量が減少する。一方、熱延板製造時の仕上げ温度を８００〜１０００℃とし、水吹き付けなどの通常設備を使用して、比較的早く熱延板を冷却し、６００℃以下で巻取ることにより、Ｃｕ析出物は生成しないことが確かめられた。このようにして得られた熱延ステンレス鋼板は、通常の酸洗でもＣｕ濃度の高い冷延板となることが分かっており、更に上記に規定する酸洗によって、Ｃｕ最大濃度Ｃｍが１８.０％以上の今までにない高濃度のＣｕを表層に有するフェライト系ステンレス鋼板となることが分かった。

【0076】

この理由は不明であるが、本発明者らの推定では、以下のように考えられる。１１５０〜１３００℃のスラブ加熱時、Ｃｕに比べて酸化しやすいＦｅやＣｒは、優先的に酸化される。そのため、スケール直下には、酸化されなかったＣｕが残留するため、表面Ｃｕ濃度も高くなる。さらに、仕上げ熱延温度を８００〜１０００℃とし、かつ６００℃以下で巻取ることで、Ｃｕ析出物温度域を短時間で通過することになり、Ｃｕ析出が抑制される。そのため、表面Ｃｕ濃度が高く、Ｃｕ析出物も無い熱延ステンレス鋼板を製造できる。

【0077】

また、鋼板温度が６００℃以下であれば、鋼中でのＣｕ拡散速度が遅くなり、Ｃｕ析出物の生成が抑制されるものの、長時間保定されるとＣｕ析出物が生成されるため、仕上げ熱延後に注水巻取りとし、さらにコイルを水冷することが好ましい。

【0078】

熱間圧延工程におけるより好ましい条件はそれぞれ、加熱温度１２００℃超、仕上げ圧延温度：８００℃超、巻取り温度：６００℃以下であり、最も好ましくはそれぞれ、加熱温度１２５０〜１３００℃、仕上げ圧延温度：９００〜１０００℃、巻取り温度：５００℃以下である。

【0079】

また、上述してきた本実施形態に係る抗菌性を有するステンレス鋼板は、冷間圧延後の仕上げ焼鈍工程の条件において、９００〜１１００℃で焼鈍し、３℃／秒以上の平均冷却速度で４００℃まで冷却することで、本発明で規定する硬さ以下に軟質化させることができる。

【0080】

溶体化温度（仕上げ焼鈍温度）は、Ｃｕを固溶できる温度以上であれば、硬度に及ぼす影響は少ない。そこで、硬さに及ぼす溶体化温度の影響を把握するため、７００〜１１００℃の範囲内で種々温度にて溶体化熱処理（仕上げ焼鈍）し、その後水冷した。その結果、９００℃以上の溶体化温度で硬さは殆んど変わらないことが分かった。また、溶体化温度による影響は硬さの影響は、Ｈｖ１０未満であった。
また、溶体化熱処理後の冷却の際の平均冷却速度を、３℃／秒以上とすることで本発明の規定する下記式（ａ）式を満たすＨｖ硬さとなり、軟質化させることができる。
Ｈｖ硬さ≦４０×（Ｃｕ−０．３）＋１３５ ・・・（ａ）

硬さに及ぼす平均冷却速度の影響を把握するため、９００〜１１００℃で溶体化熱処置後、種々冷却方法で冷却した。その結果、３℃／秒以上の平均冷却速度で、後述する冷却終了温度まで冷却することにより軟質化することが分かった。３℃／秒以上の平均冷却速度は、ガス吹き付け等の通常設備で制御可能である。また、高冷却速度ほど、Ｃｕ析出は抑制される傾向にあり、軟質化に有効である。そのため、平均冷却速度の上限は特に設けず、使用する冷却設備の性能等を考慮して適宜決定してよい。

【0081】

溶体化熱処理後の冷却において冷却終了温度は、４００℃以下とする。
硬さに及ぼす冷却終了温度の影響を把握するため、９００〜１１００℃で溶体化熱処理後に平均３℃／秒以上の冷却速度で種々温度まで冷却制御し、その後自然冷却(平均冷却速度３℃／秒未満)した。その結果、４００℃以下の冷却終了温度とした場合に、本発明の規定する上記（ａ）式を満たすＨｖ硬さに軟質化させることができた。
一方、冷却速度終了温度が５００〜７００℃では、著しい硬質化を確認した。この硬質化した試験片では、１０〜１００ｎｍのＣｕ析出物が観察された。このことから、５００〜７００℃の温度域はＣｕ析出のノーズ温度域と考えられ、該Ｃｕ析出ノーズ温度域を素早く通過させる、つまり冷却速度を大きくすることが軟質化に有効である。
以上のより、本実施形態に係る仕上げ焼鈍工程におけるより好ましい条件は、加熱温度（仕上げ焼鈍温度）：９１０〜１０８０℃、冷却完了温度：３９０℃以下、平均冷却速度：３．２℃／秒以上であり、最も好ましくはそれぞれ、加熱温度：９２０〜１０６０℃、冷却完了温度：３８０℃以下、平均冷却速度：３．５℃／秒以上である。

【0082】

軟質化のために、更に熱間圧延後の熱延板焼鈍条件を追加することで、Ｃｕ析出抑制により好ましい形態となる。
熱延板焼鈍条件を規定することで、Ｃｕ析出物の大きさは、後工程である仕上げ焼鈍で溶体化可能なサイズに制御される。なお熱延板焼鈍は、バッチ焼鈍ではなく連続焼鈍で行い、８００〜１１００℃まで加熱後、４００℃まで１℃／秒以上の平均冷却速度で冷却する。
加熱温度が８００℃未満では再結晶が不十分であり、一方１１００℃超では結晶粒が粗大化するため、その後の製造性に悪影響を及ぼす。また、冷却終了温度は、Ｃｕ析出を抑制するために４００℃とした。１℃／秒以下の平均冷却速度ではＣｕ析出物が粗大化し、その後の仕上げ焼鈍でもＣｕ析出物を十分に溶体化できない。
熱延板焼鈍工程における好ましい条件はそれぞれ、加熱温度８１０〜１０９０℃、冷却温度：３９０℃以下、平均冷却速度：１．１℃／秒以上、最も好ましくはそれぞれ、加熱温度８２０〜１０８０℃、冷却温度：３８０℃以下、平均冷却速度：１．２℃／秒以上とする。

【0083】

以上説明したように、第１、第２実施形態の抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法によれば、良好な抗菌性を板面内全域に渡って発揮するため、従来以上に良好な抗菌性を歩留まり良く得ることが出来る。また、第２実施形態のフェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法によれば、鋼表面のＣｕ最大濃度を従来に例を見ない程高濃化することが出来、これによって更に良好な抗菌性を得ることが出来る。また、抗菌性と軟質化の両立は、Ｃｕ含有フェライト系ステンレス鋼のＣｕ含有量が０．３〜１．７％が好ましい。

【実施例】

【0084】

（実施例１）
表１Ａ及び表１Ｂに示す組成の鋼を真空溶解にて溶製し、１１００〜１３５０℃の加熱温度および、仕上げ熱延温度７００〜１０２０℃で熱間圧延し、巻取温度４００〜７００℃で巻き取った。次に大気中において９８０℃で１０秒間保持する熱延板焼鈍を行い、通常の酸洗を行った後、冷間圧延を施して仕上げ焼鈍を施し、板厚１．０〜１．３ｍｍの冷延板とした。その後、４０〜８０℃の硫酸および硝弗酸で酸洗して、フェライト系ステンレス鋼板を製造した。なお、表１Ａ及び表１Ｂにおいて「−」と表記した欄は、当該元素を添加しなかったため、測定していないことを表す。

【0085】

得られたフェライト系ステンレス鋼板について、下記の評価を行った。なお、本実施例においては、板面内全てにおいて良好な抗菌性を発現しているかどうかを確認するため、抗菌性に差が生じる板幅方向を網羅して評価を行った。つまり、各鋼板の長さ方向任意の点において、５０ｍｍ角の試験片を板幅方向に網羅するように多数切り出した。そして、これら試験片全てに対して評価を行った。

【0086】

（表面成分濃度の測定）
上述した試験片それぞれに対して、グロー放電発光分析(ＧＤＳ)により、鋼表面より約８００ｎｍまでのＣ，Ｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｕ濃度分布を測定した。Ｃｕ濃化層内のＣｕ、Ｆｅ，Ｃｒ濃度は、図１の例に示すように深さ方向で変化していた。次いで、Ｃを除いて濃度分布を再度計算すると、図２に示す例のような深さ方向に変化し、ステンレス鋼表面にＣｕ濃化層が形成されていることが判明した。また、Ｃｕ濃化層のＣｕ最大濃度をＣｍとした。更に、Ｃｕ最大濃度Ｃｍが得られた深さにおけるＦｅ濃度とＣｒ濃度の比より得られるＦｅ／Ｃｒ比も求めた。
なお、図２は、本発明鋼の例であり、Ｃｕ最大濃度Ｃｍは７５.０％であった。また、Ｃｕ最大濃度Ｃｍが得られる位置でのＦｅとＣｒの濃度から計算されるＦｅ／Ｃｒ比は２．９であった。

【0087】

（抗菌性の評価）
抗菌性の評価はＩＳＯ ２２１９６に従った。上述した試験片それぞれに対して、供試菌液を１ミリリットル塗布し、２５℃で３６時間静置後、菌液を拭き取り希釈液中に振り出した。所定量の振り出し液を計測用培地に混釈し、３５℃で２４時間培養を行い、抗菌活性値が２．０以上の鋼を菌の増殖を抑制する優れた抗菌性をもつものと評価した。また、抗菌活性値が４．０以上の場合は、特に優れた抗菌性をもつものと評価した。なお、表中には各鋼材について１つずつしか数値の記載がないが、測定した試験片のうち、抗菌性評価で最も抗菌性が低かったものを記載し、表面成分濃度の結果については当該最も抗菌性が低かった試験片の測定結果を示している。これは、各鋼材の板幅方向で最も抗菌性が低いもので抗菌活性値が２．０以上あれば、その鋼材の板面全体で抗菌性があるということになるからである。

【0088】

評価した結果を表２〜１５に示す。表２〜８（試験Ｎｏ．１〜２７６）は、第一酸洗液として硝弗酸を用い、第二酸洗液として硫酸を用い、この順で酸洗した場合の評価結果である。また、表９〜１５（試験Ｎｏ．２７７〜５５１）は、酸洗の順序を入れ替えて第一酸洗液を硫酸、第二酸洗液を硝弗酸として、この順で酸洗した場合の評価結果である。なお、表２〜１５において「−」と表記した欄は、当該処理を行わなかったことを表す。

【0089】

本発明方法で規定する熱延条件を満たす製造方法で製造した試験Ｎｏ．１８１〜２０６、Ｎｏ．４５７〜４８１については、最大Ｃｕ濃度Ｃｍが１８％を超え、特に優れた抗菌性を発現した(抗菌性評価：●)。

【0090】

一方、本発明方法で規定する酸洗条件から外れた条件で製造した比較例である試験Ｎｏ．２０７〜２７６、Ｎｏ．４８２〜５５１の鋼板では、抗菌活性値は２．０を下回った(抗菌性評価：×)。特に、試験Ｎｏ．２０７〜２２１及び試験Ｎｏ．４９７〜５１１の鋼板では、酸洗処理として硝弗酸処理のみ行ったため、最大Ｃｕ濃度Ｃｍが１０％未満となり、抗菌性が本発明例に比べて低くなった。

【0091】

（実施例２）
次に、本発明の軟質化効果を確認するため、表１Ａ、表１Ｂの一部鋼種の製造に際して、熱延板焼鈍工程と仕上焼鈍工程の条件を表１６に示す条件に変更した。
なお、実施例２においては、熱間圧延工程、冷間圧延工程、仕上酸洗工程は本発明範囲内の条件で実施した。
製造後の各鋼板について、断面硬さと耐食性の評価を行った。なお、断面硬さは、板厚中心でビッカース硬さ試験をＮ５実施し、平均値を測定した。耐食性はＪＩＳＺ２３７１に準拠して、３０８Ｋ、５％ＮａＯＨ溶液を７２時間連続噴霧する試験を行い、その発錆状況を観察した。
評価結果を表１６に示す。

【0092】

本発明の好ましい仕上焼鈍条件を満たさない例では、断面Ｈｖ硬さが１９０を超える、又は、（ａ）式を満たさない結果となった。
一方、本発明の好ましい仕上焼鈍条件で製造した本発明例である試験Ｎｏ．５５２、５５５、５５６、５５９、５６０、５６３、５６４、５６７、５６８、５７１、５７２、５７５、５７６、５７９、５８０、５８３の鋼板のＨｖ硬さは、１９０以下であり、且つ、（ａ）式を満たした。その結果、その他の本発明の好ましい製造条件を外れる例と比較して、点状の発錆が顕著に少なく、耐食性がより向上している結果となった。この結果より、本発明の好ましい製造条件であれば、例えばコイン用として軟質化と高い耐食性を求められる場合にも適用出来る鋼板を製造出来ることが分かった。

【0093】

【表1A】

【0094】

【表1B】

【0095】

【表2】

【0096】

【表3】

【0097】

【表4】

【0098】

【表5】

【0099】

【表6】

【0100】

【表7】

【0101】

【表8】

【0102】

【表9】

【0103】

【表10】

【0104】

【表11】

【0105】

【表12】

【0106】

【表13】

【0107】

【表14】

【0108】

【表15】

【0109】

【表16】

【図1】

【図2】

【図3】