特許 6240633 リチウムイオン電池負極用樹脂、樹脂組成物、スラリー、負極およびリチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6240633

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池負極用樹脂、樹脂組成物、スラリー、負極およびリチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20171120BHJP

   H01M 4/1397 20100101ALI20171120BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20171120BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20171120BHJP

   C08F 279/04 20060101ALI20171120BHJP

   C08L 51/04 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/62 Z

   H01M4/1397

   H01M4/133

   H01M10/052

   C08F279/04

   C08L51/04

【請求項の数】10

【外国語出願】

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2015-77703(P2015-77703)

(22)【出願日】2015年4月6日

(65)【公開番号】特開2015-201444(P2015-201444A)

(43)【公開日】2015年11月12日

【審査請求日】2015年4月6日

(31)【優先権主張番号】103112835

(32)【優先日】2014年4月8日

(33)【優先権主張国】TW

(73)【特許権者】

【識別番号】594006345

【氏名又は名称】奇美實業股▲分▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100161148

【弁理士】

【氏名又は名称】福尾 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100134577

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 雅章

(72)【発明者】

【氏名】▲呉▼ ▲秀▼媚

(72)【発明者】

【氏名】薛 展立

(72)【発明者】

【氏名】李 中斌

【審査官】 小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５３７８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０２５９８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１４９９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０９３１２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１８２７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０８０９３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１０−３０２７９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５１３５５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０５１０７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１１５０９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０２１０５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８５９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０８７５７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２５６７４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／１３３

Ｈ０１Ｍ ４／１３９７

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｃ０８Ｆ ２７９／０４

Ｃ０８Ｌ ５１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

コア部と、
前記コア部の表面を覆うシェル層と
を含み、前記シェル層は、前記シェル層の形成用の第１単量体混合物を重合して得られるものであり、前記コア部と前記シェル層とでリチウムイオン電池負極用樹脂を形成し、
前記第１単量体混合物が、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体と、第１芳香族ビニル単量体と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体とを含み、
前記第１単量体混合物１００ｗｔ％に対し、前記エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の含有量が、４５ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、前記第１芳香族ビニル単量体の含有量が、５ｗｔ％〜２５ｗｔ％であり、前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が、１０ｗｔ％〜４３ｗｔ％であり、
前記リチウムイオン電池負極用樹脂１００重量部に対し、前記コア部の含有量が、７０重量部〜８０重量部であり、前記シェル層の含有量が、２０重量部〜３０重量部であるリチウムイオン電池負極用樹脂。

【請求項2】

前記エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の前記含有量が、５５ｗｔ％〜７５ｗｔ％である請求項１に記載のリチウムイオン電池負極用樹脂。

【請求項3】

前記第１芳香族ビニル単量体の前記含有量が、５ｗｔ％〜２０ｗｔ％である請求項１〜２のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池負極用樹脂。

【請求項4】

前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体の前記含有量が、１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池負極用樹脂。

【請求項5】

前記コア部が、第２単量体混合物を反応させることにより得られ、前記第２単量体混合物が、第２芳香族ビニル単量体と、共役ジエン単量体と、シアン化ビニル単量体とを含み、
前記第２単量体混合物１００ｗｔ％に対し、前記第２芳香族ビニル単量体の含有量が、４０ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、前記共役ジエン単量体の含有量が、４５ｗｔ％〜５５ｗｔ％であり、前記シアン化ビニル単量体の含有量が、２ｗｔ％〜１０ｗｔ％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池負極用樹脂。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池負極用樹脂と、
溶媒と
を含むリチウムイオン電池負極用樹脂組成物。

【請求項7】

請求項６に記載のリチウムイオン電池負極用樹脂組成物と、
活物質と
を含むリチウムイオン電池負極用スラリー。

【請求項8】

前記活物質が、リチウムイオン電池負極用の導電性炭素材料を含む請求項７に記載のリチウムイオン電池負極用スラリー。

【請求項9】

集電体と、
前記集電体の表面に配置される電極層と
を含み、前記電極層の形成用のスラリーが、請求項７に記載の前記リチウムイオン電池負極用スラリーであるリチウムイオン電池負極。

【請求項10】

正極と、
前記正極から離れて配置された請求項９に記載の前記リチウムイオン電池負極と、
前記正極と前記負極の間に配置された電解質と、
前記正極、前記負極および前記電解質を覆う実装構造と
を含むリチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン電池負極用樹脂、リチウムイオン電池負極用樹脂組成物、リチウムイオン電池負極用スラリー、負極、およびリチウムイオン電池に関するものであり、特に、電極層と集電体の間の密着性に優れたリチウムイオン電池負極およびリチウムイオン電池負極用樹脂組成物、リチウムイオン電池負極用スラリー、およびこれらにより形成される負極、およびこの負極を有するリチウムイオン電池を製造することのできるリチウムイオン電池負極用樹脂に関するものである。

【背景技術】

【0002】

二次電池は、パソコンや携帯電話等のポータブルデバイス、ハイブリッド車、電気自動車等の蓄電池に使用されており、中でも二次リチウムイオン電池は、二次電池として最も幅広く使用されている。繰り返し充放電、軽量、高電圧値、高エネルギー密度等の特徴を有する二次リチウムイオン電池に対する市場の要求が高まるにつれ、軽量および耐久性、高電圧、高エネルギー密度および高安全性等のリチウムイオン電池の性能に対する要求も高まっている。

【0003】

一般的に、リチウムイオン電池用電極は、電極活物質を結着剤で集電体に結着することにより形成される。一般的な結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride, PVDF）等のフッ素系ポリマーと有機溶媒の混合物である。しかしながら、周知の結着剤と集電体は密着性が悪いため、リチウムイオン電池の電気特性を改善するのは難しい。さらに、結着剤中の有機溶媒は、環境汚染をもたらす。そのため、結着剤の適用は不適切である。

【0004】

その結果、結着剤と集電体の間の密着性不足および環境汚染の問題をいかにして軽減し、現在の業界の要求を達成するかが、本分野の技術者が早急に解決しなければならない課題である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

したがって、本発明は、集電体との密着性に優れ、且つ環境に優しいリチウムイオン電池負極用樹脂、リチウムイオン電池負極用樹脂組成物、およびリチウムイオン電池負極用スラリーを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、コア部（core section）と、コア部の表面を覆うシェル層（shell layer）とを含むリチウムイオン電池負極用樹脂を提供する。シェル層は、第１単量体混合物を反応させることによって得られる。詳しく説明すると、第１単量体混合物は、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体と、第１芳香族ビニル単量体と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体とを含む。第１単量体混合物１００ｗｔ％に対し、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の含有量は、４５ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、第１芳香族ビニル単量体の含有量は、５ｗｔ％〜２５ｗｔ％であり、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量は、１０ｗｔ％〜４３ｗｔ％である。

【0007】

本発明の１つの実施形態において、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の含有量は、５５ｗｔ％〜７５ｗｔ％である。

【0008】

本発明の１つの実施形態において、第１芳香族ビニル単量体の含有量は、５ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。

【0009】

本発明の１つの実施形態において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量は、１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。

【0010】

本発明の１つの実施形態において、リチウムイオン電池負極用樹脂１００重量部に対し、コア部の含有量は、７０重量部〜８０重量部であり、シェル層の含有量は、２０重量部〜３０重量部である。

【0011】

本発明の１つの実施形態において、コア部は、第２単量体混合物を反応させることにより得られ、第２単量体混合物は、第２芳香族ビニル単量体と、共役ジエン単量体と、シアン化ビニル単量体とを含む。第２単量体混合物１００ｗｔ％に対し、第２芳香族ビニル単量体の含有量は、４０ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、共役ジエン単量体の含有量は、４５ｗｔ％〜５５ｗｔ％であり、シアン化ビニル単量体の含有量は、２ｗｔ％〜１０ｗｔ％である。

【0012】

本発明は、また、上述したリチウムイオン電池負極用樹脂と、溶媒とを含むリチウムイオン電池負極用樹脂組成物を提供する。

【0013】

本発明は、また、上述したリチウムイオン電池負極用樹脂組成物と、活物質とを含むリチウムイオン電池負極用スラリーを提供する。

【0014】

本発明は、また、集電体と、集電体の表面に配置された電極層とを含むリチウムイオン電池負極を提供する。電極層は、上述したリチウムイオン電池負極用スラリーの処理ステップにより形成される。

【0015】

本発明は、また、正極と、正極から離れて配置された前記リチウムイオン電池負極と、正極と負極の間に配置された電解質と、正極、負極および電解質を覆う実装構造とを含むリチウムイオン電池を提供する。

【発明の効果】

【0016】

以上のように、リチウムイオン電池負極用樹脂組成物およびリチウムイオン電池負極用スラリーが特定のリチウムイオン電池負極用樹脂を含むため、電極層と集電体の間の密着性に優れたリチウムイオン電池負極を製造することができる。リチウムイオン電池負極用樹脂は、環境に優しい材料である。したがって、本発明のリチウムイオン電池負極用樹脂、リチウムイオン電池負極用樹脂組成物、リチウムイオン電池負極用スラリー、およびそれによって製造されたリチウムイオン電池負極は、優れた電気特性を有するリチウムイオン電池の製造に適している。

【0017】

本発明の上記および他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、図面と併せた幾つかの実施形態を以下に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の１つの実施形態に係るリチウムイオン電池の概略的断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

＜リチウムイオン電池負極用樹脂＞
本発明は、コア部と、コア部の表面を覆うシェル層とを含むリチウムイオン電池負極用樹脂を提供する。シェル層は、コア部の表面を部分的に、または完全に覆う。以下、コア部、シェル層、およびリチウムイオン電池負極のそれぞれの製造方法について詳しく説明する。

シェル層

【0020】

シェル層は、第１単量体混合物を反応させることにより得られる。詳しく説明すると、第１単量体混合物は、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体と、第１芳香族ビニル単量体と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体とを含む。

【0021】

エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の具体例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、または２‐エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート；メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレート等の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート；マレイン酸ジメチルまたはマレイン酸ジエチル等の炭素数１〜４のアルキル基を有するマレイン酸アルキル；イタコン酸ジメチル等の炭素数１〜４のアルキル基を有するイタコン酸アルキル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジメチル、またはフマル酸ジエチル等の炭素数１〜４のアルキル基を有するフマル酸アルキル、またはこれらの化合物の組み合わせを含むが、本発明はこれらに限定されない。エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体は、単独で使用しても、複数組み合わせて使用してもよい。

【0022】

エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の具体例は、好ましくは、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。

【0023】

第１単量体混合物１００ｗｔ％に対し、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の含有量は、４５ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは、５５ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。

【0024】

第１芳香族ビニル単量体の具体例は、スチレン、α‐メチルスチレン、メチル‐α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、およびジビニルベンゼン、またはこれらの化合物の組み合わせを含むが、本発明はこれらに限定されない。第１芳香族ビニル単量体は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。

【0025】

第１芳香族ビニル単量体の具体例は、好ましくは、スチレン、α‐メチルスチレン、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。

【0026】

第１単量体混合物１００ｗｔ％に対し、第１芳香族ビニル単量体の含有量は、５ｗｔ％〜２５ｗｔ％であり、好ましくは、５ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。

【0027】

エチレン性不飽和カルボン酸単量体の具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、またはこれらの化合物の組み合わせを含むが、本発明はこれらに限定されない。エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。

【0028】

エチレン性不飽和カルボン酸単量体の具体例は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。

【0029】

第１単量体混合物１００ｗｔ％に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量は、１０ｗｔ％〜４３ｗｔ％であり、好ましくは、１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。

【0030】

第１単量体混合物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の共重合可能な単量体をさらに含んでもよい。他の共重合可能な単量体の具体例は、シアン化ビニル単量体、共役ジエン単量体、またはアミド単量体を含むが、本発明はこれらに限定されない。シアン化ビニル単量体および共役ジエン単量体の具体例は、後で説明するコア部のシアン化ビニル単量体および共役ジエン単量体の具体例と同じであるため、ここでは繰り返し説明しない。

【0031】

アミド単量体の具体例は、アクリルアミド（acrylamide）、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド（N,N‐dimethylacrylamide）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルメタクリルアミド（N,N‐dimethylmethacrylamide）、またはこれらの化合物の組み合わせを含むが、本発明はこれらに限定されない。アミド単量体は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。

【0032】

リチウムイオン電池負極用樹脂１００重量部に対し、シェル層の含有量は、２０重量部〜３０重量部であり、好ましくは、２０重量部〜２８重量部であり、より好ましくは、２０重量部〜２５重量部である。

コア部

【0033】

本発明の１つの実施形態において、コア部は、乳化剤、重合開始剤、活性化剤、またはこれらの組み合わせの存在下で、第２単量体混合物に対し重合反応を行うことによって得られる。第２単量体混合物は、第２芳香族ビニル単量体と、共役ジエン単量体と、シアン化ビニル単量体とを含む。

【0034】

第２芳香族ビニル単量体の具体例は、シェル層の形成に使用した第１芳香族ビニル単量体の具体例と同じであるため、ここでは繰り返し説明しない。第２芳香族ビニル単量体の具体例は、好ましくは、スチレンを含む。第２単量体混合物１００ｗｔ％に対し、第２芳香族ビニル単量体の含有量は、４０ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは、４０ｗｔ％〜４５ｗｔ％である。

【0035】

共役ジエン単量体の具体例は、１，３‐ブタジエン、イソプレン、１，３‐ペンタジエン、２‐エチル‐１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチルブタジエン、２‐メチルペンタジエン、４‐メチルペンタジエン、２，４‐ヘキサジエン、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。共役ジエン単量体は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。共役ジエン単量体の具体例は、好ましくは、１，３‐ブタジエンである。第２単量体混合物１００ｗｔ％に対し、共役ジエン単量体の含有量は、４５ｗｔ％〜５５ｗｔ％であり、好ましくは、４５ｗｔ％〜５０ｗｔ％である。

【0036】

シアン化ビニル単量体の具体例は、アクリロニトリル（acrylonitrile）、α‐メタクリロニトリル（α‐methacrylonitrile）、またはこれらの化合物の組み合わせを含むが、本発明はこれらに限定されない。シアン化ビニル単量体は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。シアン化ビニル単量体の具体例は、好ましくは、アクリロニトリルである。第２単量体混合物１００ｗｔ％に対し、シアン化ビニル単量体の含有量は、２ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、好ましくは、２ｗｔ％〜８ｗｔ％である。

【0037】

第２単量体混合物１００ｗｔ％に対し、他の共重合可能な単量体の含有量は、２ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、好ましくは、２ｗｔ％〜８ｗｔ％である。

【0038】

本発明の１つの実施形態において、リチウムイオン電池負極用樹脂１００重量部に対し、コア部の含有量は、７０重量部〜８０重量部であり、好ましくは、７２重量部〜８０重量部であり、より好ましくは、７５重量部〜８０重量部である。

リチウムイオン電池負極用樹脂の製造方法

【0039】

リチウムイオン電池負極用樹脂の製造方法は、以下のステップを含む：（１）コア部を形成するステップ、および（２）コア部の表面にシェル層を形成するステップ。
（１）コア部を形成するステップ

【0040】

溶媒、乳化剤、および重合開始剤の存在下で、第２芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、およびシアン化ビニル単量体に対して乳化重合反応を行い、コア部の溶液を形成する。

【0041】

溶媒の具体例は、水、またはメタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール等のアルコール、またはこれらの溶媒の組み合わせを含む。第２単量体混合物１００ｗｔ％に対し、溶媒の含有量は、１００ｗｔ％〜１０００ｗｔ％である。

【0042】

乳化剤の具体例は、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、または脂肪族カルボン酸塩等のアニオン界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型、またはアルキルエーテル型等のノニオン界面活性剤；またはこれらの乳化剤の組み合わせを含むが、本発明はこれらに限定されない。乳化剤の具体例は、好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む。第２単量体混合物１００ｗｔ％に対し、乳化剤の含有量は、０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％であってもよい。

【0043】

重合開始剤は、フリーラジカル（free radical）重合開始剤であってもよい。重合開始剤の具体例は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、または過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤；クメンヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、t‐ブチルヒドロペルオキシド、アセチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３‐テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等の油溶性重合開始剤；またはこれらの重合開始剤の組み合わせを含むが、本発明はこれらに限定されない。重合開始剤の具体例は、好ましくは、過硫酸カリウムである。第２単量体混合物１００ｗｔ％に対し、重合開始剤の含有量は、０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％であってもよい。

【0044】

乳化重合反応は、還元剤または連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。

【0045】

還元剤の具体例は、硫酸第一鉄、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、硫黄酸素酸塩、ハイドロサルファイト、ビススルホン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、カルボン酸、およびその塩（Ｌ‐アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、酒石酸、またはクエン酸等）、還元糖（ブドウ糖または蔗糖等）、アミン（ジメチルアニリンまたはトリエタノールアミン等）、またはこれらの還元剤の組み合わせを含む。

【0046】

連鎖移動剤の具体例は、ｎ‐ヘキシルメルカプタン、ｎ‐オクチルメルカプタン、ｔ‐オクチルメルカプタン、ｎ‐ドデシルメルカプタン、ｔ‐ドデシルメルカプタン、またはｎ‐ステアリルメルカプタン等の炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジスルフィドまたはジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン化合物；テルピノレン；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、またはテトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム（thiuram）化合物；２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノールまたはスチレン化フェノール等のフェノール化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、または四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；α‐ベンジルオキシスチレン、α‐ベンジルオキシアクリロニトリル、またはα‐ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル；トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン（acrolein）、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２‐エチルヘキシルチオグリコレート、α‐メチルスチレンダイマー、またはこれらの連鎖移動剤の組み合わせを含む。

【0047】

乳化重合反応は、他の添加剤の存在下で行ってもよい。他の添加剤は、例えば、老化防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤、またはこれらの他の添加剤の組み合わせであってもよい。

【0048】

乳化重合反応は、特に限定されず、例えば、バッチ重合（batch polymerization）、セミバッチ重合（semi-batch polymerization）、またはシード重合（seed polymerization）を含むことができる。さらに、各成分の添加方法は、例えば、一括添加方法（simultaneous feeding）、分割添加方法（successive feeding）、連続添加方法（continuous feeding）、およびバウーフィード法（power feeding）を含むことができるが、本発明はこれらに限定されない。それにより、コア部を得ることができる。

【0049】

乳化重合反応の温度は、４０℃〜１００℃であってもよく、好ましくは、５０℃〜９０℃である。乳化重合反応の反応時間は、１０時間〜４０時間であってもよく、好ましくは、１５時間〜３０時間である。

（２）コア部の表面にシェル層を形成するステップ

【0050】

ステップ（１）で形成したコア部の溶液中に、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、第１芳香族ビニル単量体、およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体の第１単量体混合物を添加して、グラフト反応を行う。それにより、コア部の表面にシェル層を形成することができる。

【0051】

グラフト反応の温度は、４０℃〜１００℃であってもよく、好ましくは、５０℃〜９０℃である。グラフト反応の反応時間は、２時間〜１０時間であってもよく、好ましくは、２時間〜６時間である。

＜リチウムイオン電池負極用樹脂組成物＞

【0052】

本発明は、また、上述したリチウムイオン電池負極用樹脂と、溶媒とを含むリチウムイオン電池負極用樹脂組成物を提供する。溶媒の具体例は、水、またはメタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール等のアルコール、またはこれらの溶媒の組み合わせを含む。

【0053】

さらに、リチウムイオン電池負極用樹脂組成物１００ｗｔ％に対し、リチウムイオン電池負極用樹脂の使用量は、１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％であってもよい。リチウムイオン電池負極用樹脂組成物１００ｗｔ％に対し、溶媒の使用量は、６０ｗｔ％〜９０ｗｔ％であってもよい。

【0054】

リチウムイオン電池負極用樹脂組成物の形成方法は、特に限定されない。リチウムイオン電池負極用樹脂と溶媒を混合してリチウムイオン電池負極用樹脂組成物を形成する方法であれば、任意の方法を使用することができる。詳しく説明すると、リチウムイオン電池負極用樹脂と溶媒の混合方法は、例えば、電磁式攪拌器（magnetic stirrer）または機械式攪拌器（mechanical stirrer）で攪拌する方法を含む。

＜リチウムイオン電池負極用スラリー＞

【0055】

本発明は、また、上述したリチウムイオン電池負極用樹脂組成物および活物質を含むリチウムイオン電池負極用スラリーを提供する。さらに、必要であれば、リチウムイオン電池負極用スラリーは、腐食剤、導電助剤、または増粘剤をさらに含んでもよい。

【0056】

活物質の具体例は、天然黒鉛または人造黒鉛等の導電性炭素材料を含むが、本発明はこれらに限定されない。人造黒鉛は、例えば、石油、石炭アスファルト、またはコークスを黒鉛化処理して得られた材料である。導電性ポリマーは、例えば、ポリアセン（polyacene）系有機半導体、ポリアセチレン、ポリ（ｐ‐フェニレン）、またはこれらの炭化物の組み合わせである。

【0057】

腐食剤は、後述する集電体の表面を部分的に腐食して集電体の表面を粗面化することができさえすれば、他の制限はない。腐食剤の具体例は、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、またはプロパン酸等の有機酸；または塩酸、リン酸、または硫酸等の無機酸を含むが、本発明はこれらに限定されない。

【0058】

導電助剤の具体例は、アセチレンブラックまたはケッチェンブラック（Ketjenblack）等のカーボンブラック；気相成長炭素繊維等のカーボンナノファイバー；カーボンナノチューブまたは微粉黒鉛等の導電性カーボン、またはこれらの炭化物の組み合わせを含むが、本発明はこれらに限定されない。

【0059】

増粘剤の具体例は、カルボキシメチルセルロース(carboxy methyl cellulose)、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化澱粉、リン酸化澱粉、カゼイン、またはこれらの増粘剤の組み合わせを含むが、本発明はこれらに限定されない。増粘剤の具体例は、好ましくは、メチルセルロースを含む。

【0060】

また、リチウムイオン電池負極用スラリーは、分散剤または安定化剤等の各種添加剤をさらに含んでもよい。分散剤の具体例は、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリアクリル酸ナトリウムを含むが、本発明はこれらに限定されない。安定化剤の具体例は、ノニオンまたはアニオン界面活性剤を含むが、本発明はこれらに限定されない。

【0061】

リチウムイオン電池負極用スラリーの形成方法は、特に限定されない。リチウムイオン電池負極用樹脂組成物と活物質を混合する方法であれば、任意の方法を使用することができる。詳しく説明すると、リチウムイオン電池負極用樹脂組成物と活物質の混合方法は、例えば、電磁式攪拌器または機械式攪拌器で攪拌することを含む。本発明のリチウムイオン電池負極用スラリーにおいて、活物質１００重量部に対し、リチウムイオン電池負極用樹脂組成物の使用量は、０．１重量部〜１０重量部であり、好ましくは、０．５重量部〜５重量部である。

＜リチウムイオン電池＞

【0062】

本発明のリチウムイオン電池負極用樹脂、リチウムイオン電池負極用樹脂組成物、およびリチウムイオン電池負極用スラリーは、様々な種類のリチウムイオン電池に応用可能である。例えば、図１は、本発明の１つの実施形態に係るリチウムイオン電池の概略的断面図である。本発明のリチウムイオン電池負極用樹脂、リチウムイオン電池負極用樹脂組成物、およびリチウムイオン電池負極用スラリーは、集電体との密着性が良いため、リチウムイオン電池の電気特性を向上させることができる。以下、リチウムイオン電池の各部分の構造について説明する。

【0063】

図１において、リチウムイオン電池１００は、正極１１０と、負極１２０と、電解質１３０と、隔離膜１４０と、実装構造１５０とを含む。隔離膜１４０、正極１１０、および負極１２０は、分離され、且つ平行に配置される。詳しく説明すると、隔離膜１４０は、正極１１０と負極１２０の間に設置され、電解質１３０を分離する。さらに詳しく説明すると、電解質１３０は、正極１１０と負極１２０の間に設置され、隔離膜１４０を介して２つの部分に分離される。

【0064】

正極１１０は、正極金属箔と、正極材料とを含み、正極材料は、コーティングまたはスパッタリングにより、正極金属箔の上に配置される。正極金属箔は、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、または高導電性ステンレス鋼箔である。正極材料の具体例は、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、またはＦｅ₃Ｏ₄等の遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、またはＬｉＦｅＰＯ₄等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、またはＦｅＳ₂等の遷移金属硫化物、ＣｕＦ₂またはＮｉＦ₂等の金属フッ化物、またはこれらの組み合わせを含む。

【0065】

負極１２０は、集電体と、集電体の表面に配置された電極層とを含む。リチウムイオン電池の負極は、上述したリチウムイオン電池負極用スラリーを集電体の上にコーティングした後に乾燥させるステップ等の処理ステップにより形成される。集電体は、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、または高導電性ステンレス鋼箔である。リチウムイオン電池負極用スラリーを集電体の上にコーティングする方法は、リバースロール（reverse roll）法、ドクターブレード（doctor blade）法、グラビア（gravure）印刷法、またはエアブレード（air blade）法等の周知の方法を含んでもよい。乾燥方法は、例えば、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線ヒーター、または遠赤外線ヒーターを含んでもよい。乾燥温度は、一般的に、少なくとも５０℃である。

【0066】

電解質１３０は、リチウム塩と、有機溶媒とを含む。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、またはこれらの組み合わせである。有機溶媒は、例えば、γ‐ブチルラクトン、炭酸エチレン（ethylene carbonate, EC）、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル（diethyl carbonate, DEC）、プロピルアセテート（propyl acetate, PA）、炭酸ジメチル（dimethyl carbonate, DMC）、炭酸エチルメチル（ethylmethyl carbonate, EMC）、またはこれらの組み合わせである。

【0067】

隔離膜１４０の材料は、例えば、絶縁材料であり、絶縁材料は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、またはこれらの材料の積層複合構造（例えば、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）であってもよい。

【0068】

実装構造１５０は、正極１１０、負極１２０、電解質１３０、および隔離膜１４０を覆うために使用される。実装構造１５０の材料は、例えば、アルミニウムプラスチック複合膜である。

実施例

【0069】

以下、リチウムイオン電池の実施例１〜実施例７および比較例１〜比較例８について説明する。

実施例１
（１）リチウムイオン電池負極用樹脂の製造

【0070】

耐圧反応容器中に、４００重量部の水、５重量部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、ＮａＤＢＳと称す）、および１００重量部のコア部の形成に使用した単量体混合物を入れた。コア部の形成に使用した単量体混合物において、単量体混合物１００ｗｔ％に対し、アクリロニトリル（以下、ＡＮと称す）は、５ｗｔ％であり、スチレン（以下、ＳＭと称す）は、４５ｗｔ％であり、ブタジエン（以下、ＢＤと称す）は、５０ｗｔ％であった。そして、混合物を室温から攪拌しながら、温度を６５℃に上げた後、重合開始剤として使用する過硫酸カリウム（以下、ＫＰＳと称す）を添加するとともに、混合物を継続的に加熱および攪拌し、２０時間反応させて、固形分の含有量（ＴＳ％）が２１％のコア部の溶液を得ることができた。

【0071】

次に、１０００ｍＬの体積を有する三つ口フラスコ中にコア部の溶液を加え、溶液を室温から攪拌しながら、温度を６５℃に上げた。そして、コア部の固形分の含有量７０重量部に対し、シェル層の形成に使用した単量体混合物３０重量部を添加した。シェル層の形成に使用した単量体混合物において、単量体混合物１００ｗｔ％に対し、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと称す）は、７８ｗｔ％であり、メタクリル酸（以下、ＭＡＡと称す）は、１０ｗｔ％であり、スチレン（以下、ＳＭと称す）は、１２ｗｔ％であった。単量体混合物をゆっくり添加して、混合物を継続的に加熱および攪拌し、４時間反応させた。そして、反応溶液を冷却した後、水酸化カリウムの水溶液を使用してｐＨを８に調整し、リチウムイオン電池負極用樹脂を含有する溶液を得た。次に、未反応単量体および溶媒を蒸気蒸留で除去して、実施例１のリチウムイオン電池負極用樹脂を得た。

（２）リチウムイオン電池負極用スラリーの製造

【0072】

１．５重量部のメチルセルロース（増粘剤として使用）、１．５重量部のリチウムイオン電池負極用樹脂、１重量部のシュウ酸、１重量部のアセチレンブラック（導電助剤として使用）、および９５重量部の黒鉛（活物質として使用）を１００重量部の水に添加した。混合物を混合して均一に攪拌し、ＴＳ％が５０％のスラリーを得た。

（３）リチウムイオン電池負極の製造

【0073】

スラリーをドクターブレード法により銅箔（集電体として使用）の上に均一にコーティングした。スラリーの厚さは２００μｍであり、銅箔をオーブンに置いた。銅箔を８０℃で３０分間ベーキングして、乾燥させた。そして、銅箔をプレスさせ、厚さが約７０μｍ、幅が約１０ｃｍ、長さが約３０ｃｍの負極を製造した。

（４）リチウムイオン電池の製造

【0074】

ポリプロピレンを隔離膜として使用して正極と負極を分離し、正極と負極の間の領域に上述した電解質を添加した。電解質は、１容量部の炭酸エチレン（ＥＣ）、１容量部の炭酸ジエチレン（ＤＥＣ）（ＥＣとＤＥＣの体積比は１：１）、および濃度が１モル／ＬのＬｉＰＦ₆で構成された。

【0075】

最後に、上述した構造を実装構造で密封して、実験例１のリチウムイオン電池の製造が完了した。さらに、得られた負極およびリチウムイオン電池のそれぞれを下記の評価方法で評価し、その評価結果を表２に示す。

実施例２〜実施例７

【0076】

実施例２〜実施例７のリチウムイオン電池負極用樹脂、リチウムイオン電池負極用スラリー、リチウムイオン電池負極、およびリチウムイオン電池を実施例１と同じステップで製造した。しかしながら、異なる点は、リチウムイオン電池負極用樹脂の成分および使用量を変えたことであった（表２に示す）。表２中の略称に対応する成分は、表１に示した通りである。得られたリチウムイオン電池負極のそれぞれを評価し、その評価結果を表２に示す。

【0077】

【表1】

比較例１〜比較例８

【0078】

比較例１〜比較例８のリチウムイオン電池負極用樹脂、リチウムイオン電池負極用スラリー、リチウムイオン電池負極、およびリチウムイオン電池を実施例１と同じステップで製造した。しかしながら、異なる点は、リチウムイオン電池負極用樹脂の成分および使用量を変えたことであった（表３に示す）。表３中の略称に対応する成分は、表１に示した通りである。得られたリチウムイオン電池負極のそれぞれを評価し、その評価結果を表３に示す。

【0079】

【表2】

【0080】

【表3】

［評価方法］

【0081】

実施例１〜実施例７および比較例１〜比較例８の負極およびリチウムイオン電池の評価方法は、以下の通りである。

１．負極の密着性

【0082】

１ｃｍ×１０ｃｍの負極を取り出した。そして、負極を湾曲させ、一端を直径１ｍｍの回転バーで取り囲んだ。次に、湾曲した負極で、回転バーを負極の一端から他端へ回転させた（湾曲を１回とする）。湾曲を１０回繰り返した後、銅箔上のスラリーの脱離や剥離について観察した。評価基準は、以下の通りである。

○： 負極の表面は滑らかであるため、密着性が良かった
×： 負極の表面に亀裂が生じている、または、電極層が銅箔の表面から剥離しているため、密着性が悪かった。後述する電気特性の評価は、行われていなかった。
−： コア部を形成する乳化重合反応によって形成された溶液は、安定性が悪く、コア部を含有する溶液を製造できないことを示した。後述する電気特性の評価は、行われていなかった。

２．リチウムイオン電池の電気特性

【0083】

リチウムイオン電池の電気特性を充放電性能で評価した。２５℃の環境において、リチウム電池をそれぞれ固定電流／電圧で充放電サイクルを行った。０．１Ｃの固定電流で電池を０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）に充電した後、０．１Ｃの固定電流で電池を２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）の臨界電圧に放電することを１回の充放電サイクルの定義とした。さらに、２５℃の温度でリチウムイオン電池の充放電サイクルを５０回行った後の電池容量（milliamp hours per gram, mAh/g）に基づいて、リチウムイオン電池の電気特性を評価した。

○： 最大容量≧３３０ｍＡｈ／ｇ
×： 最大容量＜３３０ｍＡｈ／ｇ
−： 密着性が悪い、またはコア部を含む溶液を製造することができなかった。電気特性の評価は、行われていなかった。

＜評価結果＞

【0084】

表２および表３を参照すると、シェル層を形成するリチウムイオン電池負極用樹脂中のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の含有量が４５ｗｔ％〜８０ｗｔ％の実施例１〜実施例７と比較して、比較例１および比較例２は、密着性が悪く、コア部を含有する溶液を製造することができなかった。このことからわかるように、シェル層を形成するエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の含有量が４５ｗｔ％よりも小さい時、負極中のスラリーによって形成された電極層と銅箔（集電体）の間は、密着性が悪かった。また、シェル層を形成するエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の含有量が８０ｗｔ％よりも大きい時、コア部を形成する乳化重合反応によって形成された溶液は、安定性が悪く、コア部を含有する溶液を製造することができなかった。

【0085】

シェル層を形成するリチウムイオン電池負極用樹脂中の第１芳香族ビニル単量体の含有量が５ｗｔ％〜２５ｗｔ％の実施例１〜実施例７と比較して、第１芳香族ビニル単量体の含有量が５ｗｔ％よりも小さい比較例３の負極中のスラリーによって形成された電極層と銅箔（集電体）の間は、密着性が良好であるが、スラリー中の活物質の分散が良くないため、リチウムイオン電池の電気特性は悪かった。さらに、第１芳香族ビニル単量体の含有量が２５ｗｔ％よりも大きい比較例４の負極中のスラリーによって形成された電極層と銅箔（集電体）の間は、密着性が悪かった。

【0086】

シェル層を形成するリチウムイオン電池負極用樹脂中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が１０ｗｔ％〜４３ｗｔ％の実施例１〜実施例７と比較して、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が１０ｗｔ％よりも小さい比較例５の負極中のスラリーによって形成された電極層と銅箔（集電体）の間は、密着性が悪く；エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量が４３ｗｔ％よりも大きい比較例６において、コア部を形成する乳化重合反応によって形成された溶液は、安定性が悪く、その結果、コア部を含有する溶液を製造することができなかった。

【0087】

比較例７のリチウムイオン電池負極用樹脂において、コア部を形成する芳香族ビニル単量体の含有量は、４０重量部よりも小さく；コア部を形成するシアン化ビニル単量体の含有量は、１０重量部よりも大きく；シェル層を形成する芳香族ビニル単量体の含有量は、２５ｗｔ％よりも大きく；シェル層を形成するエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量は、１０ｗｔ％よりも小さく；比較例７のコア部とシェル層の重量比は、５０：５０であった。比較例７の負極中のスラリーによって形成された電極層と銅箔（集電体）の間は、密着性が悪かった。

【0088】

比較例８のリチウムイオン電池負極用樹脂において、コア部を形成するシアン化ビニル単量体の含有量は、１０重量部よりも大きく；シェル層を形成するエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の含有量は、４５ｗｔ％よりも小さく；シェル層を形成する芳香族ビニル単量体の含有量は、２５ｗｔ％よりも大きく；シェル層を形成するエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量は、１０ｗｔ％よりも小さく；比較例８のコア部とシェル層の重量比は、３０：７０であった。比較例８の負極中のスラリーによって形成された電極層と銅箔（集電体）の間は、密着性が悪かった。

【0089】

以上のように、本発明は、リチウムイオン電池負極用樹脂を提供する。リチウムイオン電池負極用樹脂をリチウムイオン電池負極に適用する時、コア部とシェル層の各成分間の比率を制御することによって、集電体とリチウムイオン電池負極用樹脂によって形成された電極層の間の密着性が向上する。その結果、リチウムイオン電池の電気特性が向上する。さらに、リチウムイオン電池負極用樹脂は、環境に優しい材料である。したがって、本発明のリチウムイオン電池負極用樹脂、リチウムイオン電池負極用樹脂組成物、リチウムイオン電池負極用スラリー、およびこれらによって製造されたリチウムイオン電池の負極は、優れた電気特性を有するリチウムイオン電池の製造に適している。

【0090】

以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。

【産業上の利用可能性】

【0091】

本発明によって得られる樹脂は、リチウムイオン電池負極用樹脂組成物の製造に適している。

【符号の説明】

【0092】

１００ リチウムイオン電池
１１０ 正極
１２０ 負極
１３０ 電解質
１４０ 隔離膜
１５０ 実装構造

【図1】