特許 6240710 加硫ゴム成形用離型剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6240710

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】加硫ゴム成形用離型剤

(51)【国際特許分類】

   B29C 33/62 20060101AFI20171120BHJP

   C08G 65/26 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   B29C33/62

   C08G65/26

【請求項の数】2

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2016-97214(P2016-97214)

(22)【出願日】2016年5月13日

(65)【公開番号】特開2017-202664(P2017-202664A)

(43)【公開日】2017年11月16日

【審査請求日】2017年8月2日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003506

【氏名又は名称】第一工業製薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076314

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 正人

(74)【代理人】

【識別番号】100112612

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 哲士

(74)【代理人】

【識別番号】100112623

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 克幸

(74)【代理人】

【識別番号】100163393

【弁理士】

【氏名又は名称】有近 康臣

(74)【代理人】

【識別番号】100189393

【弁理士】

【氏名又は名称】前澤 龍

(74)【代理人】

【識別番号】100203091

【弁理士】

【氏名又は名称】水鳥 正裕

(74)【代理人】

【識別番号】100059225

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 璋子

(72)【発明者】

【氏名】堀江 拓也

(72)【発明者】

【氏名】鍋島 敏一

(72)【発明者】

【氏名】中川 和典

【審査官】 関口 貴夫

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１１４４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２９２２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１３２０９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ ３３／６２

Ｃ０８Ｇ ６５／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分子内に活性水素原子を４〜８個有するアミン化合物にアルキレンオキシドを付加してなる、アミン化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）を含有する加硫ゴム成形用離型剤であって、
前記アミン化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、数平均分子量が５０００〜３００００であり、かつ、オキシエチレン基を５０〜９５質量％含有する、加硫ゴム成形用離型剤。

【請求項2】

前記アミン化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）が、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム付加物である、請求項１記載の加硫ゴム成形用離型剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、加硫ゴム成形用離型剤に関するものである。

【背景技術】

【0002】

加硫ゴムは、自動車部品、鉄道部品、建設機械などに使用されている。これらの加硫ゴムは、金型などに未加硫ゴムを投入して加硫成形した後、これを脱着することにより得られる。その際、加硫ゴムの金型からの脱着を容易に行うために、金型や未加硫ゴムには離型剤が塗布されている。

【0003】

このような離型剤としては、シリコーンが使用されているが、加硫後のゴムホースに付着した離型剤を除去するためには洗剤などを用いる必要があり、洗浄性の改善が求められる。そのため、水で除去可能な離型剤が提案されており、例えば、特許文献１には、ジアミンのアルキレンオキシド付加物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平７−２９２２３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載の離型剤は、十分な離型性を得るために、例えば使用濃度を高くするなどして使用量を多くする必要がある。具体的に、特許文献１では、ジアミンのアルキレンオキシド付加物を濃度１００％や５０％で使用している。しかしながら、一般に使用量を多くすると、洗浄性が劣る。

【0006】

本発明は、離型性と洗浄性に優れる離型剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る加硫ゴム成形用離型剤は、分子内に活性水素原子を４〜８個有するアミン化合物にアルキレンオキシドを付加してなる、アミン化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）を含有する加硫ゴム成形用離型剤であって、前記アミン化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、数平均分子量が５０００〜３００００であり、かつ、オキシエチレン基を５０〜９５質量％含有するものである。

【発明の効果】

【0008】

上記加硫ゴム成形用離型剤であると、離型性と洗浄性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本実施形態に係る加硫ゴム成形用離型剤は、分子内に活性水素原子を４〜８個有するアミン化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）を含有するものである。かかるアミン化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、アミン化合物の残基に対して、活性水素原子数に対応する４〜８つのポリオキシアルキレン鎖が結合した構造を有する。ここで、アミン化合物の残基とは、アミン化合物からアルキレンオキシドが付加した活性水素基（アミノ基など）の水素原子を除いた基を示す。

【0010】

本実施形態において、上記アミン化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜３００００であり、かつ、オキシエチレン基を５０〜９５質量％含有するものである。上記のような４〜８つのポリオキシアルキレン鎖が結合した構造を持つものにおいて、このように分子量を高く、かつオキシエチレン基の含有量を高く設定したことにより、少ない使用量でも優れた離型性を発揮することができ、かつ水に溶けやすくして洗浄性を向上することができる。また、洗浄性に優れ、短時間で離型剤を除去できるため、加硫ゴムの生産性を向上することができる。

【0011】

上記アミン化合物は、１級アミノ基（−ＮＨ₂）及び／又は２級アミノ基（−ＮＨ−）を有する化合物であり、本実施形態では、分子内に活性水素原子を４〜８個有する各種アミン化合物を用いることができる。アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、スペルミン、スペルミジンなどの脂肪族ポリアミン、トリレンジアミン、ジアミノキシレン、フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、ベンジジン、２，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンが挙げられる。また、アミン化合物としては、アミノ基とともに水酸基を有してもよく、活性水素原子の合計が４〜８個であればよい。アミノ基と水酸基を有する化合物としては、例えば、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン、１−アミノプロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，１−ジアミノエタノール、１，３−ジアミノプロパノール、ジアミノフェノール、ジアミノベンジルアルコールなどが挙げられる。これらのアミン化合物は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0012】

上記アミン化合物としては、ポリアミンが好ましく、より好ましくは脂肪族ポリアミンである。一実施形態において、上記アミン化合物としては、２個の１級アミノ基と０〜４個の２級アミノ基を有する炭素数２〜１０の脂肪族ポリアミンでもよく、２個の１級アミノ基と０〜２個の２級アミノ基を有する炭素数２〜６の脂肪族ポリアミンでもよく、２個の１級アミノ基を有し活性水素原子の合計が４個である炭素数２〜６の脂肪族ポリアミンでもよい。

【0013】

上記アミン化合物に付加するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド単独でもよいが、エチレンオキシドと、それ以外のアルキレンオキシドを併用することが好ましい。一実施形態として、エチレンオキシドと、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを用いてもよく、より詳細には、洗浄性に優れることから、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを併用することが好ましい。

【0014】

アルキレンオキシドを２種以上付加させる場合、その付加形態は、ブロック付加でも、ランダム付加でも、これらの組み合わせでもよい。すなわち、上記ポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基とその他のオキシアルキレン基とのブロック付加体でも、ランダム付加体でも、ブロック付加体とランダム付加体を組み合わせたものでもよく、ブロック付加体の場合、オキシエチレン基とその他のオキシアルキレン基との付加順序はいずれが先でもよい。一実施形態において、上記アミン化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム付加物であること、即ち、ポリオキシアルキレン鎖がオキシエチレン基とオキシプロピレン基のランダム付加体であることが好ましく、離型性をより一層向上することができる。

【0015】

一実施形態において、アルキレンオキシドの付加量（平均付加モル数）は、アミン化合物１モル当たり１００〜６００モルであることが好ましく、より好ましくは１２０〜４５０モルであり、１５０〜３００モルでもよい。また、エチレンオキシドの付加量（平均付加モル数）は、アミン化合物１モル当たり８０〜５７０モルが好ましく、より好ましくは１００〜４００モルであり、１２０〜２５０モルでもよい。アルキレンオキシドとして、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを併用する場合、両者の平均付加モル数の比（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）は３〜１５であることが好ましく、より好ましくは４〜１０である。ここで、平均付加モル数は、¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）により求めることができる。

【0016】

上記アルキレンオキシドを付加する方法は、特に限定されず、例えば、上記アミン化合物及び触媒の存在下、アルキレンオキシドを７０〜１２０℃、０〜０．３ＭＰａとなるように反応容器に導入し、アミン化合物と反応させる方法など、公知の方法を用いることができる。触媒としては、特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属類などが挙げられる。

【0017】

本実施形態において、アミン化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、上記のように数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜３００００であるものを用いる。数平均分子量が５０００以上であることにより、少ない使用量でありながら（例えば、低濃度の使用でありながら）、加硫後のゴムと金型との離型性を向上することができる。また、数平均分子量が３００００以下であることにより、離型剤の粘度上昇を抑えて作業性の低下を抑えることができる。数平均分子量は、より好ましくは６０００〜２５０００であり、更に好ましくは７０００〜２２０００である。

【0018】

本実施形態において、アミン化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、上記のようにオキシエチレン基を５０〜９５質量％含有するものである。すなわち、アミン化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）中に占めるオキシエチレン基の含有量が５０〜９５質量％である。このようにオキシエチレン基の含有量を高くすることにより、水に溶解しやすくして洗浄性を向上することができ、上記の分子量の設定と相俟って、洗浄性と離型性に優れる。オキシエチレン基の含有量は、より好ましくは６０〜９５質量％であり、更に好ましくは７０〜９０質量％である。ここで、オキシエチレン基の含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）により求めることができる。

【0019】

一実施形態において、上記アミン化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、平均水酸基価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。このような範囲内とすることにより、離型性及び洗浄性がより優れたものとなる。上記平均水酸基価は８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、更に好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここで、平均水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定することができる。

【0020】

本実施形態に係る加硫ゴム成形用離型剤は、上記アミン化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）のみで構成されてもよいが、水などの溶媒で希釈されたものであってもよい。好ましくは水で希釈されたものであり、洗浄性及び離型性の観点から、上記アミン化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）の濃度は５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％である。

【0021】

本実施形態に係る加硫ゴム成形用離型剤は、その効果を阻害しない範囲で、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、シリコーンなどの他の成分を含有してもよい。

【0022】

本実施形態に係る加硫ゴム成形用離型剤は、種々の加硫ゴムを成形する際の離型剤として用いることができる。例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とをブレンドしたゴム（ＮＢＲ／ＰＶＣ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）など、公知のゴムの加硫成形に用いることができる。

【0023】

ゴムの加硫成形は、常法に従い行うことができ、例えば、本実施形態の離型剤を金型に塗布及び／又は未加硫ゴムに塗布することで、未加硫ゴムと金型が接触する部位に離型剤を付与した後、未加硫ゴムを金型に装着して、加熱及び加硫すればよい。加硫後、金型から加硫成形されたゴムを取り出し、ゴム表面に付着した離型剤を水または温水などにより洗浄することによって、加硫ゴムが得られる。なお、未加硫ゴムとしては、上記ゴムとともに、例えば、加硫剤、加硫助剤、加工助剤、可塑剤、プロセスオイル、カーボンブラック、白色充填材、老化防止剤などの公知の添加剤を配合したゴム組成物を用いることができる。

【実施例】

【0024】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0025】

数平均分子量の測定方法は、以下の通りである。

【0026】

（数平均分子量）
ＧＰＣ法により測定。ＧＰＣ装置及び分析条件は以下の通りであり、標準サンプルとして分子量３２７、２０００、８２５０、及び１９７００のポリエチレングリコールで校正したものを用いた。
・ＧＰＣ装置：システムコントローラー：ＳＣＬ−１０Ａ（島津製作所社製）
・検出器：ＲＩＤ−１０Ａ（島津製作所社製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−８０３、ＫＦ８０２．５、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０１を連結したもの（いずれも昭和電工社製）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・サンプル注入：０．５重量％溶液、８０μＬ
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：２５℃。

【0027】

実施例で使用した原料は下記の通りである。

【0028】

（製造例１）
ステンレス製オートクレーブに、エチレンジアミン６０ｇ（１モル）、水酸化カリウム３ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した。１００℃に昇温し、エチレンオキシド５５４４ｇ（１２６モル）およびプロピレンオキシド１３９２ｇ（２４モル）の混合物を、内圧０．３ＭＰａ以下に保ちながら導入した。導入終了後、さらに１００℃で２時間反応させることにより、エチレンジアミンのプロピレンオキシド（２４モル）／エチレンオキシド（１２６モル）ランダム付加物（Ａ−１）を得た。

【0029】

得られたアルキレンオキシド付加物（Ａ−１）の詳細を下記表１に示す。表中、アルキレンオキシドの種類と使用量におけるＰＯ（ｇ）及びＰＯ（ｍｏｌ）はプロピレンオキシドの使用量を示し、ＥＯ（ｇ）及びＥＯ（ｍｏｌ）はエチレンオキシドの使用量を示し、いずれもアミン化合物（Ａ−１ではエチレンジアミン）１モルに対する使用量である。また、ＥＯ（％）は、得られたアルキレンオキシド付加物中に占めるオキシエチレン基の含有量（質量％）である。Ｍｎ及びＯＨＶは、それぞれ得られたアルキレンオキシド付加物の数平均分子量及び平均水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示す。下記の（Ａ−２）〜（Ａ−８）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）において同じ。

【0030】

（製造例２〜６）
エチレンオキシドとプロピレンオキシドを表１に記載の使用量とした以外は、製造例１と同様の操作を行い、エチレンジアミンのプロピレンオキシド／エチレンオキシドランダム付加物（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。

【0031】

（製造例７）
ステンレス製オートクレーブに、エチレンジアミン６０ｇ（１モル）、水酸化カリウム３ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した。１００℃に昇温し、プロピレンオキシド１７９８ｇ（３１モル）を内圧０．３ＭＰａ以下に保ちながら導入した。導入終了後、さらに１００℃で２時間反応させた。続いて、エチレンオキシド７１７２ｇ（１６３モル）を内圧０．３ＭＰａ以下に保ちながら導入した。エチレンオキシドの導入終了後、１００℃で２時間反応させることにより、エチレンジアミンのプロピレンオキシド（３１モル）−エチレンオキシド（１６３モル）ブロック付加物（Ａ−７）を得た。

【0032】

（製造例８）
エチレンジアミンに代えてジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）を用い、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを表１に記載の使用量とした以外は、製造例１と同様の操作を行い、ジエチレントリアミンのプロピレンオキシド（３１モル）／エチレンオキシド（１６２モル）ランダム付加物（Ａ−８）を得た。

【0033】

（比較製造例１〜２）
プロピレンオキシドとエチレンオキシドを表１に記載の使用量とした以外は、製造例７と同様の操作を行い、エチレンジアミンのプロピレンオキシド−エチレンオキシドブロック付加物（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）を得た。

【0034】

（Ｂ−３）
ジメチルポリシロキサン（商品名：ＫＦ−９６−２０ＣＳ、信越化学工業社製）。

【0035】

【表1】

【0036】

（実施例１〜１０、比較例１〜３）
下記表２に記載の割合（質量比）で各原料を混合することにより、離型剤を得た。この離型剤を用いて、下記の評価を行った。

【0037】

（離型性）
離型剤を塗布した未加硫ゴム（エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）またはアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ））を金型（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ）に装着した。続いて、１５０℃で１時間加硫処理を行い、金型から加硫ゴムを取り出した。このときの作業性を離型性とし、比較例３をコントロールとして下記の基準で評価した。結果を表２に示す。

【0038】

Ａ：ジメチルポリシロキサンを用いた場合と作業性が同程度であり、金型から加硫ゴムを取り出せる
Ｂ：ジメチルポリシロキサンを用いた場合よりも作業性が若干劣るが、金型から加硫ゴムを取り出せる
Ｃ：ジメチルポリシロキサンを用いた場合よりも作業性が悪く、金型から加硫ゴムを取り出せない。

【0039】

（洗浄性）
離型性の評価で得られた加硫ゴムを、２Ｌの水（温度：８０℃）に３０秒間浸漬し、取り出して、加硫ゴム表面のヌメリを確認した。ヌメリがある場合は、新たに用意した２Ｌの水（温度：８０℃）に３０秒間浸漬し、ヌメリがなくなる、または、合計３回までこの操作を繰り返した。下記の基準で洗浄性を評価した。結果を表２に示す。なお、加硫ゴム表面にヌメリがある場合は離型剤が残っており、ヌメリがない場合は離型剤が残っていないことを示す。

【0040】

Ａ：１回目の浸漬後に加硫ゴムの表面にヌメリがない
Ｂ：２回目の浸漬後に加硫ゴムの表面にヌメリがない
Ｃ：３回目の浸漬後に加硫ゴムの表面にヌメリがない
Ｄ：３回目の浸漬後でも加硫ゴムの表面にヌメリがある。

【0041】

【表2】

【0042】

表２に示されたように、離型剤としてジメチルポリシロキサンを用いた比較例３では、離型性には優れるものの、洗浄性に劣っていた。比較例１では、エチレンジアミンのアルキレンオキシド付加物を用いたが、分子量の小さいものであったため、２０質量％という使用濃度では十分な離型性を発揮することはできなかった。比較例２では、エチレンジアミンのアルキレンオキシド付加物を用いたが、オキシエチレン基の含有量が少なく、洗浄性に劣っていた。

【0043】

これに対し、エチレンジアミンやジエチレントリアミンのアルキレンオキシド付加物であって所定の分子量とオキシエチレン基含有量を持つものを用いた実施例１〜１０であると、１０〜３０質量％という低い使用濃度でも十分な離型性を発揮することができ、離型性と洗浄性に優れていた。また、実施例７とその他の実施例との対比より、アルキレンオキシドの付加形態としてはブロック付加よりもランダム付加の方が離型性の点で有利であることが分かった。