特許 6240798 ジアミン化合物、並びにそれを用いたポリイミド化合物および成形物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6240798

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】ジアミン化合物、並びにそれを用いたポリイミド化合物および成形物

(51)【国際特許分類】

   C07C 229/60 20060101AFI20171120BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20171120BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20171120BHJP

【ＦＩ】

   C07C229/60CSP

   C08G73/10

   !C07B61/00 300

【請求項の数】10

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2017-13567(P2017-13567)

(22)【出願日】2017年1月27日

【審査請求日】2017年4月18日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】517030859

【氏名又は名称】ウィンゴーテクノロジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091982

【弁理士】

【氏名又は名称】永井 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100082991

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 泰和

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(74)【代理人】

【識別番号】100126099

【弁理士】

【氏名又は名称】反町 洋

(74)【代理人】

【識別番号】100187207

【弁理士】

【氏名又は名称】末盛 崇明

(72)【発明者】

【氏名】五 島 敏 之

(72)【発明者】

【氏名】ウィンモーソー

【審査官】 高橋 直子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１１２９９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０２７０２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Polymer Journal，２００５年，Vol.37, No.10，759-766

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２２９／６０

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されることを特徴とする、ジアミン化合物。

【化1】

（上記式中、
Ｒ_５〜Ｒ_８のいずれかが、炭素数６〜１０の芳香族基、フェノキシ基、ベンジル基またはベンジルオキシ基であり、それ以外のＲ_５〜Ｒ_８が水素であり、
Ｒ_１〜Ｒ_４が、水素である。）

【請求項2】

前記芳香族基が、フェニル基またはメチルフェニル基である、請求項１に記載のジアミン化合物。

【請求項3】

請求項１または２に記載のジアミン化合物と酸無水物との反応物である、ポリイミド化合物。

【請求項4】

前記酸無水物が、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物および３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物からなる群から選択される、請求項３に記載のポリイミド化合物。

【請求項5】

数平均分子量が、２０００〜２０００００である、請求項３または４に記載のポリイミド化合物。

【請求項6】

全ジアミン中における請求項１または２に記載のジアミン化合物の含有量が、１０モル％〜１００モル％である、請求項３〜５のいずれか一項に記載のポリイミド化合物。

【請求項7】

請求項３〜６のいずれか一項に記載のポリイミド化合物を含んでなる、成形物。

【請求項8】

５％重量減少温度が、４８０℃以上である、請求項７に記載の成形物。

【請求項9】

ガラス転移温度（Ｔｇ）が、２００℃以上である、請求項７または８に記載の成形物。

【請求項10】

フィルム状の形状を有する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の成形物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なジアミン化合物に関し、より詳細には、有機溶剤に対する溶解性および溶融成形性が改善されたポリイミド化合物を合成することのできる新規なジアミン化合物、並びにこれを用いて合成されたポリイミド化合物およびこのポリイミド化合物を含む成形物に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、ポリイミド樹脂は、高い耐熱性に加え、機械的強度、耐摩耗性、寸法安定性、耐薬品性等、絶縁性等が優れており、フレキシブルプリント基板やプリント配線板などの電子材料分野で広く使用されている。また、電子機器分野に以外にも、宇宙・航空分野、自動車分野等において幅広く利用されている。これらポリイミドのなかでも、機械的強度や耐熱性に優れるポリイミドとして、芳香族系のジアミンと芳香族酸無水物とを原料とするポリイミドが知られている。例えば、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート等の芳香族ジアミンとピロメリット酸二酸無水物とを原料とするポリイミド化合物は、耐熱性、機械的特性、電気絶縁性等に優れており、電子機器分野において保護材料や絶縁材料として好適に用いられている（特許文献１等）。

【0003】

一方、上記した芳香族ポリイミド化合物は、剛直な構造ゆえ有機溶剤に対する溶解性が低い。そのため、フレキシブルプリント配線基材（ＦＰＣ）のカバーフィルム、電子回路の絶縁層等を作製する場合、ポリイミド化合物を使用するのではなく、ジアミン化合物と酸無水物とを有機溶剤中で反応させ、高い有機溶剤溶解性を有するポリアミック酸としたポリアミック酸溶剤を基材等に塗布した後、高温で加熱乾燥し、環化脱水反応（ポリイミド化）させることにより行われていた（特許文献１等）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１４−１７３０７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、ポリイミド膜を設ける基材は、環化脱水反応（一般的には３００−４００℃）に耐えることのできる高い耐熱性を有していなければならない。さらに、環化脱水反応のための特殊な加熱装置を使用することのできる環境において行わなければならず、ポリイミド化合物を用いた成形品の作製には様々な制限があった。また、ポリアミック酸化合物は、不安定であり、水と反応し、容易に加水分解し、分子量の低下を起こしやすいという問題があった。
さらに、ポリイミド化合物は融点を有していないものがほとんどであり、有しているものであっても、その温度は極めて高く、溶融成形を行うことが困難であり、溶融成形性という点から問題があった。

【0006】

本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、有機溶剤に対する高い溶解性および高い溶融成形性を有するポリイミド化合物を合成することのできる新規なジアミン化合物を提供することである。
また、本発明の目的は、このジアミン化合物を用いて合成される高い有機溶剤溶解性および溶融成形性を有するポリイミド化合物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、このポリイミド化合物を含んでなり、従来のポリイミド化合物を含んでなるポリイミドフィルムと同程度の耐熱性および機械的特性を有するポリイミドフィルム等の成形物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明によるジアミン化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。

【化1】

（上記式中、
Ｒ_１〜Ｒ_８が、それぞれ独立して、水素、フッ素、置換または無置換のアルキル基および置換または無置換の芳香族基からなる群より選択されるものであるが、Ｒ_１〜Ｒ_８の少なくとも１つが、置換または無置換の芳香族基である。）

【0008】

上記態様においては、Ｒ_５〜Ｒ_８の少なくとも１つまたは２つが、置換または無置換の芳香族基であることが好ましい。

【0009】

上記態様においては、Ｒ_５〜Ｒ_８の１つまたは２つが、置換または無置換の芳香族基であり、芳香族基以外のＲ_１〜Ｒ_８が、水素、フッ素および置換または無置換のアルキル基からなる群より選択されることが好ましい。

【0010】

上記態様においては、置換または無置換の芳香族基の炭素数が、５〜２０であることが好ましい。

【0011】

上記態様においては、置換または無置換の芳香族基が、フェニル基、メチルフェニル基、フェノキシ基、ベンジル基およびベンジルオキシ基からなる群より選択されることが好ましい。

【0012】

本発明のポリイミド化合物は、上記ジアミン化合物と酸無水物との反応物であることを特徴とする。

【0013】

上記態様においては、酸無水物が、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物からなる群から選択されることが好ましい。

【0014】

上記態様においては、ポリイミド化合物の数平均分子量が、２０００〜２０００００であることが好ましい。

【0015】

上記態様においては、全ジアミン中における請求項１〜５のいずれか一項に記載のジアミン化合物の含有量が、１０モル％〜１００モル％であることが好ましい。

【0016】

本発明の成形物は、上記ポリイミド化合物を含むことを特徴とする。

【0017】

上記態様においては、成形物の５％重量減少温度が、４８０℃以上であることが好ましい。

【0018】

上記態様においては、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）が、２００℃以上であることが好ましい。

【0019】

上記態様においては、成形物がフィルム状の形状を有することが好ましい。

【発明の効果】

【0020】

本発明のジアミン化合物によれば、これを用いて合成されるポリイミド化合物の有機溶剤溶解性および溶融成形性を顕著に改善することができ、基材の耐熱性等を考慮することなく、ポリイミド化合物の成形品を作製することができる。
また、成形品の作製に、加熱処理のための特殊な装置を用いる必要がないため、様々な場所で成形品の作製を行うことができる。
さらに、本発明の成形物は、従来のポリイミド化合物を用いて製造した成形物と同程度の５％重量減少率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融温度、熱膨張係数、引張強度、弾性率および吸水率を有し、高い耐熱性および機械的特性を有するため、電子機器分野、宇宙・航空分野、自動車分野等といった様々な分野において幅広く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】図１は、実施例により得られた化学式（２）で表される化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す。

【図2】図２は、実施例により得られた化学式（２）で表される化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを表す。

【図3】図３は、実施例により得られた化学式（２）で表される化合物のＦＴ−ＩＲチャートを表す。

【発明を実施するための形態】

【0022】

（ジアミン化合物）
本発明のジアミン化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。

【化2】

【0023】

上記式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、それぞれ独立して、水素、フッ素、置換または無置換のアルキル基および置換または無置換の芳香族基からなる群より選択され、Ｒ_１〜Ｒ_８の少なくとも１つが、芳香族基である。好ましくは、Ｒ_１〜Ｒ_８の１つまたは２つが芳香族基である。
好ましくは、Ｒ_５〜Ｒ_８の１つまたは２つが、置換または無置換の芳香族基であり、より好ましくは、少なくともＲ_５またはＲ_７が芳香族基である。
上記した位置に芳香族基を有することにより、ジアミン化合物の立体障害性を抑えることができ、酸無水物等との重合反応を良好に進めることができる。
特に好ましい態様においては、Ｒ_５〜Ｒ_８の１つまたは２つが置換または無置換の芳香族基であり、芳香族基以外のＲ_１〜Ｒ_８が水素、フッ素および置換または無置換のアルキル基からなる群より選択される。具体的には、以下のような化合物が挙げられる（Ｒ_７が芳香族基であり、Ｒ_７以外のＲ_１〜Ｒ_６およびＲ_８が水素である態様）。

【化3】

【0024】

本発明において、アルキル基には、直鎖状のもの、分岐鎖状のものおよび環状のものが含まれ、さらに、酸素原子や窒素原子を介して主骨格と結合するアルコキシ基やアルキルアミノ基等が含まれる。
また、芳香族基についても同様に、酸素原子、窒素原子や炭素原子を介して主骨格と結合する置換基が含まれる。さらに、芳香族基には、ピロール基等のヘテロ芳香族基が含まれる。

【0025】

アルキル基および芳香族基は、本発明のジアミン化合物の合成容易性および電子部品材料分野への利用という観点からは無置換であることが好ましいが、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、フルオロ基やクロロ基等のハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。アルキル基、芳香族基は、これらの置換基を１以上または２以上有するものであってもよい。

【0026】

アルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシルプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ｎ−へプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、トリメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基等が挙げられる。
上記したアルキル基の中でも、立体障害性、耐熱性という理由からメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基およびトリフルオロメチル基が好ましい。

【0027】

芳香族基は、炭素数５〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
炭素数５〜２０の芳香族基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロルフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、エトキシベンジル基、ジエトキシベンジル基、アミノフェニル基、アミノベンジル基、ニトロフェニル基、ニトロベンジル基、シアノフェニル基、シアノベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビフェニル基、ナフチル基、フェニルナフチル基、ジフェニルナフチル基、アントリル基、アントリルフェニル基、フェニルアントリル基、ナフタセニル基、フェナントリル基、フェナントリルフェニル基、フェニルフェナントリル基、ピレニル基、フェニルピレニル基、フルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、やピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、フラン基、チオフェン基、トリアゾール基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、キノリン基、イソキノリン基、インドリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基等のヘテロ芳香族基が挙げられる。
上記した芳香族基の中でも、出発原料入手容易性、合成コスト面からは、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基およびベンジルオキシ基が好ましい。

【0028】

（ジアミン化合物の合成方法）
本発明のジアミン化合物は、下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）で表される化合物とを反応させた後、ニトロ基を還元することにより得ることができる。

【化4】

【化5】

【0029】

上記式中、Ｒ_１’〜Ｒ_８’は、それぞれ独立して、水素、置換または無置換のアルキル基および置換または無置換の芳香族基からなる群より選択され、Ｒ_１’〜Ｒ_８’の少なくとも１つが、芳香族基である。
好ましくは、Ｒ_５’〜Ｒ_８’の少なくとも１つが置換または無置換の芳香族基であり、より好ましくは、少なくともＲ_５’またはＲ_７’が芳香族基である。
特に好ましい態様においては、Ｒ_５’〜Ｒ_８’の１つが置換または無置換の芳香族基であり、芳香族基以外のＲ_１’〜Ｒ_８’が水素である。
また、上記式中Ｘは、水酸基またはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基から選択されるハロゲン基を表す。一般式（４）で表される化合物との反応性という観点からは、Ｘは、ハロゲン基であることが好ましく、クロロ基、ブロモ基であることが特に好ましい。

【0030】

上記一般式（３）中、Ｘが水酸基である場合、上記一般式（３）および（４）で表される化合物の反応は、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤またはＰ−トルエンスルホン酸のような有機酸触媒の存在下で行うことが好ましい。
また、上記一般式（３）中、Ｘがハロゲン基である場合、上記一般式（３）および（４）で表される化合物の反応は、トリエチルアミンのような受酸剤存在下で行われることが好ましい。

【0031】

より具体的には、下記式（５）および（６）で表される化合物を反応させることによって、上記式（２）で表されるジアミン化合物を得ることができる。

【化6】

【化7】

【0032】

上記一般式（４）で表される化合物は、市販される、または合成した下記一般式（７）で表される化合物をニトロ化することにより得ることができる。下記一般式（７）で表される化合物のニトロ化は、濃硫酸と濃硝酸との混酸、硝酸、発煙硝酸、濃硫酸中酸アルカリ金属塩、硝酸アセチル、ニトロニウム塩、窒素酸化物等を使用した従来公知のニトロ化法により行うことができる。

【化8】

【0033】

Ｒ_５’’〜Ｒ_８’’は、それぞれ独立して、水素、置換または無置換のアルキル基および置換または無置換の芳香族基からなる群より選択される。好ましくはＲ_５’’〜Ｒ_８’’の少なくとも１つが、より好ましくは１つまたは２つが芳香族基である。

【0034】

本発明のジアミン化合物は、後述するポリイミド化合物以外の化合物の合成にも使用することができる。
例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンジカルボン酸およびこれらの酸ハライド等のジカルボン酸誘導体と反応させることにより、ポリアミド化合物を合成することができる。
また、ポリアミドイミド化合物、ポリウレタン化合物、エポキシ化合物の合成にも本発明のジアミン化合物を使用することができる。

【0035】

（ポリイミド化合物）
本発明のポリイミド化合物は、上記した一般式（１）で表されるジアミン化合物と酸無水物の反応物である。一般式（１）で表されるジアミン化合物の構造については、上述したためここでは省略する。
上記した一般式（１）で表されるジアミン化合物をポリイミド化合物の構成要素として使用することにより、ポリイミド化合物の有機溶剤に対する溶解性を顕著に改善することができる。

【0036】

本発明のポリイミド化合物において、全ジアミン中における上記した一般式（１）で表されるジアミン化合物の含有量は、１０モル％〜１００モル％であることが好ましく、３０モル％〜１００モル％であることがより好ましく、５０モル％〜１００モル％であることがさらに好ましい。ジアミン化合物の含有量を上記数値範囲とすることにより、剛直なエステル構造を導入すると共に有機溶剤に対する溶解性をさらに向上させることができる。

【0037】

本発明のポリイミド化合物の数平均分子量は、２０００〜２０００００であることが好ましく、４０００〜１０００００であることがより好ましい。
なお、本発明において、数平均分子量とはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置により標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を基礎としたポリスチレン換算値である。
数平均分子量を上記数値範囲とすることにより、このポリイミド化合物を用いて得られるフィルムの機械的物性を向上させることができると共に、成形性を向上させることができる。

【0038】

本発明のポリイミド化合物の融点は、成形物の耐熱性および成形物の生産性、コストという観点からは、１５０℃以上、４２０℃以下であることが好ましく、２００℃以上、３５０℃以下であることがより好ましい。

【0039】

（酸無水物）
酸無水物としては、例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット酸二無水物、３-フルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’’，４，４’’’−クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン-４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチニリデン-４，４’-ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン-４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン-４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス〔２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔２−（３，４-ジカルボキシフェニル）-２-プロピル〕ベンゼン二無水物、ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタンニ無水物、２，２−ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ジフルオロメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４-テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２-ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２-ジカルボン酸）二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’-ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロスルホニル−４，４’-ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物などが挙げられる。
上記した無水物の中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物および３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物が、本発明のジアミン化合物との反応性という観点から好ましい。
本発明のポリイミド化合物の合成には、上記した無水物を１種または２種以上使用してもよい。

【0040】

（その他のジアミン化合物）
本発明のポリイミド化合物は、一般式（１）で表されるジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物を構成要素として含んでいてもよい。
その他のジアミン化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，４（６）−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、５（６）−アミノ−１，３，３−トリメチル−１−（４−アミノフェニル）−インダン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジトリフルオロメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、９，９’−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）ベンゼン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、α，α−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]−１，４−ジイソプロピルベンゼン、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン ５，５−ジオキシド、ビス（３−カルボキシー４−アミノフェニル）メチレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１、３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が挙げられる。
本発明のポリイミド化合物は、上記したその他のジアミン化合物を１種または２種以上構成要素として含んでいてもよい。

【0041】

本発明のポリイミド化合物は、後記するようにフィルム等に成形し、フレキシブルプリント配線基材（ＦＰＣ）のベースフィルムやカバーフィルムとして使用することができる。また、フレキシブル配線基板等における接着剤としても使用することができる。
また、これ以外にも、電線の電気絶縁被覆材料、断熱材、液晶表示素子の透明基材、薄膜トランジスタ基材等として使用することができる。

【0042】

（ポリイミド化合物の合成方法）
本発明のポリイミド化合物は、上記した一般式（１）で表されるジアミン化合物および酸無水物を使用して従来公知の方法により製造することができる。具体的には、ジアミン化合物と酸無水物とを反応させ、ポリアミド酸を得た後、環化脱水反応を行い、ポリイミド化合物に転化させることにより得ることができる。

【0043】

酸無水物と、ジアミン化合物の混合比は、酸無水物の総量１モル％に対し、ジアミン化合物の総量を０．５モル％〜１．５モル％であることが好ましく、０．９モル％〜１．１モル％であることがより好ましい。

【0044】

ジアミン化合物と酸無水物との反応は、有機溶媒中において行うことが好ましい。
有機溶剤としては、本発明のジアミン化合物および酸無水物と反応することがなく、ジアミン化合物と酸無水物との反応物を溶解することができるものであれば特に限定されるものではなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジベンジルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ンジルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トリグライム、テトラグライム、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール、トルエン、キシレン等が挙げられる。
本発明のポリイミド化合物の溶解性という観点からは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンがポリイミドにおいて好ましい。

【0045】

ジアミン化合物と酸無水物との反応温度は、化学的イミド化の場合は４０℃以下であることが好ましい。また、熱イミド化の場合は１５０〜２２０℃であることが好ましく、１７０〜２００℃であることがより好ましい。

【0046】

環化脱水反応時には、イミド化触媒を使用してもよく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、トリブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、へキシルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、トリクロロアニリン、ピリジン、コリジン、ルチジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、バレロラクトン等を使用することができる。
また、必要に応じて、トルエン、キシレン、エチルシクロヘキサンのような共沸脱水剤、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸等の酸触媒を使用することができる。

【0047】

ジアミン化合物と酸無水物との反応において、安息香酸、無水フタル酸、水添無水フタル酸等の封止剤を使用することができる。
さらに、無水マレイン酸、エチニルフタル酸無水物、メチルエチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルトリメリット酸無水物、３−又は４−エチニルアニリン等を用いることにより、ポリイミド化合物の末端に二重結合または三重結合を導入することもできる。
二重結合または三重結合をポリイミド化合物に導入することにより、本発明のポリイミド化合物を、熱硬化性樹脂として使用することができる。

【0048】

（成形物）
本発明の成形物は、上記一般式（１）で表されるジアミン化合物を使用して得られるポリイミド化合物を含んでなる。
ポリイミドを含んでなる成形品としては、例えば、シリンダーヘッドカバー、ベアリングリテーナー、インテークマニホールド、ペダル等の自動車部品、パーソナルコンピューター、携帯電話等に使用される筐体やフレキシブルプリント基板やプリント配線板等の電子材料部品、イオン導電性セパレーター等の燃料電池部品等が挙げられる。

【0049】

本発明の成形物の形状は、特に限定されるものではなく、その用途に応じて適宜変更することができる。例えば、フィルム状やシート状とすることができる。

【0050】

本発明の成形物における上記一般式（１）で表されるジアミン化合物を使用して得られるポリイミド化合物の含有量は、３０質量％以上、１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上、１００質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上、１００質量％以下であることがさらに好ましい。

【0051】

本発明の成形物は、その特性を損なわない範囲において、その他の化合物を含んでいてもよく、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、アイオノマー樹脂等が挙げられる。

【0052】

また，本発明の成形物は、その特性を損なわない範囲において、各種の添加剤を含んでいてもよい。例えば、添加剤として、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、分散剤、紫外線吸収剤および顔料や染料等の着色剤等が挙げられる。

【0053】

本発明の成形物の５％重量減少温度は、４８０℃以上であることが好ましく、５００℃以上であることがより好ましい。
本発明において、成形物の５％重量減少温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に準拠し、熱機械分析装置（例えば、島津製作所社製、商品名：ＴＧＡ−５０）を使用し、窒素中、５℃／分の昇温速度にて測定することができる。

【0054】

本発明の成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましく、２２０℃以上であることがさらに好ましい。
本発明において、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、熱機械分析装置（島津製作所社製、商品名：ＤＳＣ−６０Ｐｌｕｓ）を使用し、窒素気流下、１０℃／分の昇温速度にて測定することができる。

【0055】

本発明の成形物の溶融温度は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。また、溶融温度は、４２０℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがさらに好ましい。
本発明において、成形物の溶融温度は、ＤＳＣ測定装置および／または動的粘弾性測定装置により測定することができる。

【0056】

本発明の成形物の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、３０．０×１０^−６／Ｋ以下であることが好ましく、２０．０×１０^−６／Ｋ以下であることがより好ましく、１５．０×１０^−６／Ｋ以下であることがさらに好ましい。
本発明において、成形物の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、成形物を、島津製作所社製のＴＭＡ−６０(商品名)を用い、５ｇの加重を加えながら１０℃／分の昇温温度にて、室温から４５０℃まで昇温させ、１００℃から２５０℃までの平均熱膨張係数（ＣＴＥ）を指す。

【0057】

本発明の成形物の引張強度は、８０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１２０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
本発明において、成形物の引張強度は、成形物を、引張試験機（島津製作所社製、商品名：ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ ５０ｋＮ）を用いて、引張速度１０ｍｍ／分にて測定したＭＤ方向およびＴＤ方向の引張強度の平均値を指す。

【0058】

本発明の成形物の弾性率は、５．０ＧＰａ以上であることが好ましく、７．０ＧＰａ以上であることがより好ましく、９．０ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。
本発明の成形物の弾性率は、成形物を、引張試験機（島津製作所社製、商品名：ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ ５０ｋＮ）を用いて、引張速度１０ｍｍ／分にて測定したＭＤ方向およびＴＤ方向の弾性率の平均値を指す。

【0059】

本発明の成形物の吸水率は、１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。
本発明の成形物の吸水率は、成形物を、蒸留水中に２４時間浸漬し、ウエスで表面に付いた水を拭き上げた後に重量を測定し、次いで１２０℃、２時間乾燥させたフィルムの重量を測定し、減少率から求めることができる。

【0060】

（成形物の製造方法）
一実施形態において、本発明の成形物は、上記したポリイミド化合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の上記有機溶剤に可溶し、銅箔等の基材上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。これにより、フィルム状の成形物を得ることができる。
また、用途に応じ、成形物から基材を剥がしたり、エッチング処理を施すことにより、基材を除去してもよい。
本発明のポリイミド化合物を使用した成形物は、基材上にポリイソイミド化合物またはポリイミド化合物を塗布し、乾燥する工程のみで製造することができ、従来の方法で行われていたイミド化反応を伴う高温の加熱乾燥工程を省略することができる。また、加熱乾燥工程を省略することができるため、基材の耐熱性を考慮しなくてもよく、様々な基材上に本発明の成形物を製造することができる。
また、本発明の成形物は、プレス成形、トランスファー成形、射出成形等の従来公知の方法により作製することもできる。

【0061】

他の実施形態において、本発明の成形物は、ポリアミック酸溶液またはポリイソイミド溶液を使用した従来方法によっても製造することができる。

【0062】

例えば、４０℃以下、好適には０〜２５度の温度を保ちながら、テトラカルボン酸二無水物と一般式（１）で表されるジアミン化合物を有機溶媒中で撹拌しながら、好適には２〜２４時間反応させてポリアミック酸溶液を得る。得られたポリアミック酸溶液を所望の基材（銅箔等）により塗布し、最終乾燥温度２５０〜４５０℃、より好適には３５０〜４００℃で加熱乾燥し、ポリアミック酸化合物をイミド化し、本発明のポリイミド化合物を含む成形物を基材上に製造することができる。

【0063】

また、ポリイソイミド溶液は、ポリアミック酸溶液に、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドやトリフルオロ酢酸無水物等の脱水縮合剤を添加することにより得ることができ、これを基材上に塗布し、加熱乾燥することによって、本発明のポリイミド化合物を含む成形物を基材上に製造することができる。
なお、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用した場合、反応で生じるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素は、ろ過により除去することが好ましい。また、トリフルオロ酢酸無水物を使用した場合、ポリイソイミド化合鬱の単離精製にメタノールのような貧溶媒を使用することが好ましい。単離精製したポリイソイミド化合物は、１４０℃以上、より好ましくは１８０℃以上の温度で加熱することにより、ポリイミド化合物に熱転換することができる。

【実施例】

【0064】

（実施例１−１）
ジアミン化合物の合成

【0065】

温度計、攪拌機を備えた１Ｌの４口フラスコに、トルエン５００ｇと市販品のｏ−フェニルフェノール５１．０６ｇ（０．３０モル）（和光純薬工業社製）を加え、冷却して反応温度を−５〜０℃に保ちながら７０重量％硝酸（ｄ＝１．４２）３０ｇ（０．３３モル）を２時間かけて滴下した。さらに、同温度で３時間撹拌して反応を終了した。
生成物のスラリーをろ取し、炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水により洗浄した。
次いで、減圧乾燥して、下記式（５）で表される淡黄色〜黄色の２−ヒドロキシ−５−アミノビフェニルを得た。
ＨＰＬＣ分析（面積％）による純度は９７．０１％、ＤＳＣ測定による融点は１２８℃（吸熱ピーク）であった。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）σ５．８４ｐｐｍ（フェノールのＯＨの１Ｈ）、σ６．９９ｐｐｍ（フェノールのｏ−位の１Ｈ）、σ７．１５〜７．５０ｐｐｍ（ｏ−フェニルの５Ｈ）、σ８．１２〜８．２０ｐｐｍ（フェノールのｍ−位の２Ｈ）であり、フェノールのｐ−位にニトロ基が導入されたことが確認された。

【化9】

【0066】

温度計、攪拌機、還流冷却管を備えた１Ｌの４口フラスコに、上記のようにして合成した２−ヒドロキシ−５−ニトロビフェニル４３．０４ｇ（０．２０モル）、市販品の下記式（６）で表される４−ニトロベンゾイルクロリド４５．５３ｇ（０．２４モル）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド５００ｇを加え、約１５℃に保ち撹拌した。
次いで、トリエチルアミン３０．３６ｇ（０．３０モル）をゆっくり添加した。添加終了後、５０℃で加熱しながら３時間反応を続けた。反応終了後、２５℃まで冷却し、イオン交換水を投入し、析出物を得た。２５℃になった後、析出物をろ取し、メタノール、イオン交換水でそれぞれ数回洗浄を行ない、減圧乾燥させることにより、下記式（８）で表される化合物を得た。

【化10】

【化11】

【0067】

温度計、攪拌機を備えた５００ｃｃオートクレーブに、上記化学式（８）で表される化合物２２ｇ（０．０６モル）、ジメチルアセトアミド１５０ｍｌ、５％Ｐｄ−炭素（乾燥品として）を加え、窒素置換後、水素置換した。
水素圧９ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）、８０℃に保持して還元すると約２時間で水素の吸収が止まった。さらに1時間８０℃で熟成した後、室温まで冷却した。窒素置換後、生成物溶液を取り出し、ろ過することにより触媒を取り除いた。ろ液を５０％メタノール中に投入し、結晶を析出させ、結晶を採取した。
５０℃、真空下で乾燥させることにより、一般式（１）を満たす下記化学式（２）で表されるジアミン化合物を得た。ＨＰＬＣ分析（面積％）による純度は９９．０４％、ＤＳＣ測定による融点１５４℃（吸熱ピーク）であった。
また、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析により同定し、構造確認した結果、化学式（２）で表される化合物であることが確認された。^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，測定機器：Ｖａｒｉａｎ ３００−ＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ_６）、^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，測定機器：Ｖａｒｉａｎ ３００−ＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ_６）およびＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ法、測定機器：ＦＴＩＲ−４１０ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）の結果を図１乃至３に示した。

【化12】

【0068】

ポリイミド化合物の合成
窒素導入管、撹拌装置を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、上記のようにして得られた化学式（２）で表されるジアミン化合物９．１３ｇ（３０ミリモル）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物１５．６１ｇ（３０ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９４．６４ｇ、ピリジン０．４７ｇ（６ミリモル）、トルエン１０ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外にのぞきながら４時間反応させることにより、２０重量％のポリイミド溶液を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物の析出は見られなかった。ＤＳＣ測定において、２０７℃
のガラス転移温度が観察され、非晶性ポリイミドであった。

【0069】

（実施例１−２）
ポリイミド化合物の合成
４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物に代え、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１０．７５ｇ（３０ミリモル）を使用し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用量を７５．２０ｇに変更した以外は、実施例１−１と同様に、２０重量％のポリイミド溶液を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物の析出は見られなかった。ＤＳＣ測定において、２７１℃に吸熱ピークが観察される半結晶性のポリイミドであった。

【0070】

（比較例１−１）
ポリイミド化合物の合成
化学式（２）で表されるジアミン化合物に代え、下記式で表される４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート６．８５ｇ（３０ミリモル）を使用し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用量を８５．５２ｇに変更した以外は、実施例１−１と同様にして、ポリイミド溶液を作製したが、ポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物が析出してしまっていた。

【化13】

【0071】

（比較例１−２）

【0072】

ポリイミド化合物の合成
化学式（２）で表されるジアミン化合物に代え、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート６．８５ｇ（３０ミリモル）を、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物に代え、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１０．７５ｇ（３０ミリモル）を使用し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用量を６６．０８ｇに変更した以外は、実施例１−１と同様にして、ポリイミド溶液を作製したが、ポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物が析出してしまっていた。

【0073】

（実施例２−１）
成形物の作製
窒素導入管、撹拌装置を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．８３ｇ（３０ミリモル）、上記のようにして得られた化学式（２）で表されるジアミン化合物９．１３ｇ（３０ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６７．５２ｇを投入し、窒素雰囲気下で８時間撹拌することにより、２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を、スピンコート法にて銅箔上に塗布し、１００℃で０．５時間、２００℃で０．５時間、３００℃で２時間、３５０℃で０．５時間乾燥した。その後、銅箔をエッチングにて除去し、厚さ約１５μｍのフィルム状の成形物を得た。

【0074】

（実施例２−２）
成形物の作製
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に代え、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物９．３１ｇ（３０ミリモル）を使用し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用量を６９．４４ｇに変更した以外は、実施例２−１と同様にして厚さ約２０μｍのフィルム状の成形物を得た。

【0075】

（参考例２−１）
成形物の作製
化学式（２）で表されるジアミン化合物に代え、下記式で表される４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート６．８５ｇ（３０ミリモル）を、ピロメリット酸二無水物に代え、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．８３ｇ（３０ミリモル）を使用し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用量を５８．４０ｇに変更した以外は、実施例２−１と同様にして厚さ約２０μｍのフィルム状の成形物を得た。

【化14】

【0076】

＜＜成形物の性能評価＞＞
＜５％重量減少温度＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２０に準拠し、島津製作所製のＴＧＡ−５０（商品名）を使用し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて、上記実施例および比較例において得られた成形物の５％重量減少温度を測定した。測定結果を表２に記載した。

【0077】

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、島津製作所製のＤＳＣ−６０Ｐｌｕｓ（商品名）およびＴＭＡ−６０（商品名）を使用し、窒素気流下、１０℃／分の昇温速度にて、上記実施例および比較例において得られた成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。測定結果を表２に記載した。
なお、比較例２−１において得られた成形物は、明確な変位点を示さなかったためガラス転移温度を測定することができなかった。

【0078】

＜溶融温度＞
溶融温度も島津製作所製のＤＳＣ−６０Ｐｌｕｓ（商品名）を用いて同様の方法で測定し、吸熱ピークの頂点を溶融温度（Ｔｍ）とした。

【0079】

＜熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
上記実施例および比較例において得られた成形物を５ｍｍ×２０ｍｍのサイズの試験片とし、島津製作所社製のＴＭＡ−６０(商品名)を用い、５ｇの加重を加えながら１０℃／分の昇温温度にて、室温から４５０℃まで昇温させ、１００℃から２５０℃までの平均熱膨張係数（ＣＴＥ）を求めた。結果を表２に記載した。

【0080】

＜引張強度＞
上記実施例および比較例において得られた成形物を１０ｍｍ×８０ｍｍのサイズの試験片とし、引張試験機（島津製作所社製、商品名：ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ ５０ｋＮ）を用いて、引張速度１０ｍｍ／分にてＭＤ方向およびＴＤ方向の引張強度を測定した。ＭＤ方向の引張強度およびＴＤ方向の引張強度の平均値を算出し、表２に記載した。

【0081】

＜弾性率＞
上記実施例および比較例において得られた成形物を１０ｍｍ×８０ｍｍのサイズの試験片とし、引張試験機（島津製作所社製、商品名：ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ ５０ｋＮ）を用いて、引張速度１０ｍｍ／分にてＭＤ方向およびＴＤ方向の弾性率を測定した。ＭＤ方向の弾性率およびＴＤ方向の弾性率の平均値を算出し、表２に記載した。

【0082】

＜吸水率＞
上記実施例および比較例において得られた成形物を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズの試験片とし、蒸留水中に２４時間浸漬し、ウエスで表面に付いた水を拭き上げた後に重量を測定し、次いで１２０℃、２時間乾燥させた成形物の重量を測定し、減少率から吸収率を求め、表２に記載した。

【0083】

表２からも明らかなように、本発明のポリイミド化合物を用いて製造した成形物は、従来公知であったポリイミド化合物を用いて製造した成形物と同程度の５％重量減少温度、熱膨張係数、引張強度、弾性率および吸水率を有し、高い耐熱性および機械的特性を有していることがわかった。
また、従来のポリイミドでは製造することが難しい融点を有するポリイミドを製造することが可能となった。これにより、押出成型、射出成型等の溶融成形が可能な、常用使用温度が高い、高耐熱性ポリイミド成形物の提供が可能となった。

【0084】

【表1】

【要約】

【課題】有機溶剤に対する高い溶解性および高い溶融成形性を有するポリイミド化合物を合成することのできる新規なジアミン化合物の提供。
【解決手段】
本発明によるジアミン化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。

（上記式中、
Ｒ_１〜Ｒ_８が、それぞれ独立して、水素、フッ素、置換または無置換のアルキル基および置換または無置換の芳香族基からなる群より選択されるものであるが、Ｒ_１〜Ｒ_８の少なくとも１つが、置換または無置換の芳香族基である。）
【選択図】なし

【図1】

【図2】

【図3】