特許第6241226号(P6241226)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許6241226フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6241226
(24)【登録日】2017年11月17日
(45)【発行日】2017年12月6日
(54)【発明の名称】フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
(51)【国際特許分類】
   G03F 7/039 20060101AFI20171127BHJP
   G03F 7/038 20060101ALI20171127BHJP
   C08F 30/02 20060101ALI20171127BHJP
【FI】
   G03F7/039 601
   G03F7/038 601
   C08F30/02
【請求項の数】5
【全頁数】71
(21)【出願番号】特願2013-245494(P2013-245494)
(22)【出願日】2013年11月27日
(65)【公開番号】特開2015-96932(P2015-96932A)
(43)【公開日】2015年5月21日
【審査請求日】2016年7月26日
(31)【優先権主張番号】特願2013-212390(P2013-212390)
(32)【優先日】2013年10月9日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】JSR株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(74)【代理人】
【識別番号】100159499
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 義典
(74)【代理人】
【識別番号】100158540
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 博生
(74)【代理人】
【識別番号】100106264
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 耕治
(74)【代理人】
【識別番号】100176876
【弁理士】
【氏名又は名称】各務 幸樹
(74)【代理人】
【識別番号】100177976
【弁理士】
【氏名又は名称】根木 義明
(74)【代理人】
【識別番号】100184697
【弁理士】
【氏名又は名称】川端 和也
(74)【代理人】
【識別番号】100117167
【弁理士】
【氏名又は名称】塩谷 隆嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100187768
【弁理士】
【氏名又は名称】藤中 賢一
(72)【発明者】
【氏名】仁井 啓之
(72)【発明者】
【氏名】大▲崎▼ 仁視
【審査官】 中村 博之
(56)【参考文献】
【文献】 特開平07−191466(JP,A)
【文献】 特開2008−163057(JP,A)
【文献】 特開平03−089353(JP,A)
【文献】 特開昭58−009138(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G03F 7/004−7/18
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(1)で表される基を含む構造単位を有する重合体、及び
感放射線性酸発生体
を含有し、
上記構造単位が、下記式(2−1)〜(2−3)のいずれかで表されるフォトレジスト組成物。
【化1】
(式(1)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。但し、R及びRのうちの少なくともいずれかは炭素数1〜20の1価の有機基である。*は、上記構造単位の他の部分における炭素原子に結合する部位を示す。)
【化2】
(式(2−1)〜(2−3)中、Zは、上記式(1)で表される基である。
式(2−1)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Rは、炭素数1〜20の下記式(X)で表される基である。
式(2−2)中、Rは、水素原子又はメチル基である。R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜20の1価の有機基である。1又は複数のR及びRのうちの2つ以上は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を形成してもよい。aは、1〜4の整数である。aが2以上の場合、複数のRは同一でも異なっていてもよく、複数のRは同一でも異なっていてもよい。Rは、単結合又は炭素数1〜20の下記式(X)で表される基である。RとRとは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を形成してもよい。
式(2−3)中、R10は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。R11は、単結合又は炭素数1〜20の下記式(X)で表される基である。)
【化3】
(式(X)中、R12〜R15は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜18の1価の有機基である。**は、上記式(2−1)〜(2−3)におけるZに結合する部位を示す。)
【請求項2】
上記R及びRの1価の有機基が酸解離性基である請求項1に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項3】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項1又は請求項2に記載のフォトレジスト組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【請求項4】
下記式(1’)で表される基を含む構造単位を有し、
上記構造単位が、下記式(2−1)〜(2−3)のいずれかで表される重合体。
【化4】
(式(1’)中、R1A及びR2Aは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。但し、R1A及びR2Aのうちの少なくともいずれかは置換又は非置換の炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基である。*は、上記構造単位の他の部分における炭素原子に結合する部位を示す。)
【化5】
(式(2−1)〜(2−3)中、Zは、上記式(1’)で表される基である。
式(2−1)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Rは、炭素数1〜20の下記式(X)で表される基である。
式(2−2)中、Rは、水素原子又はメチル基である。R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜20の1価の有機基である。1又は複数のR及びRのうちの2つ以上は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を形成してもよい。aは、1〜4の整数である。aが2以上の場合、複数のRは同一でも異なっていてもよく、複数のRは同一でも異なっていてもよい。Rは、単結合又は炭素数1〜20の下記式(X)で表される基である。RとRとは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を形成してもよい。
式(2−3)中、R10は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。R11は、単結合又は炭素数1〜20の下記式(X)で表される基である。)
【化6】
(式(X)中、R12〜R15は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜18の1価の有機基である。**は、上記式(2−1)〜(2−3)におけるZに結合する部位を示す。)
【請求項5】
下記式(iA)で表され
下記式(2−1)〜(2−3)のいずれかで表される構造単位を与える化合物。
【化7】
(式(iA)中、R1A及びR2Aは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。但し、R1A及びR2Aのうちの少なくともいずれかは置換又は非置換の炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基である。Yは、重合性炭素−炭素二重結合を含む1価の基である。)
【化8】
(式(2−1)〜(2−3)中、Zは、上記式(iA)の化合物から上記Yを除いた基である。
式(2−1)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Rは、炭素数1〜20の下記式(X)で表される基である。
式(2−2)中、Rは、水素原子又はメチル基である。R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜20の1価の有機基である。1又は複数のR及びRのうちの2つ以上は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を形成してもよい。aは、1〜4の整数である。aが2以上の場合、複数のRは同一でも異なっていてもよく、複数のRは同一でも異なっていてもよい。Rは、単結合又は炭素数1〜20の下記式(X)で表される基である。RとRとは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を形成してもよい。
式(2−3)中、R10は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。R11は、単結合又は炭素数1〜20の下記式(X)で表される基である。)
【化9】
(式(X)中、R12〜R15は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜18の1価の有機基である。**は、上記式(2−1)〜(2−3)におけるZに結合する部位を示す。)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の形成には、フォトレジスト組成物のリソグラフィーによるレジストパターンが用いられている。このようなフォトレジスト組成物は、ArFエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線などの露光光の照射により、露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させるものである。
【0003】
かかるフォトレジスト組成物には、解像性に優れ、また、レジストパターンの断面形状の矩形性に優れるだけでなく、LWR(Line Width Roughness)性能、CDU(Critical Dimension Uniformity)性能等に優れると共に、焦点深度、露光余裕度、MEEF(Mask Error Enhancement Factor)性能等にも優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが求められる。この要求に対しては、フォトレジスト組成物に含有される重合体の構造が種々検討されており、ブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造を有することで、レジストパターンの基板への密着性を高めると共に、これらの性能を向上できることが知られている(特開平11−212265号公報、特開2003−5375号公報及び特開2008−83370号公報参照)。
【0004】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅45nm以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来のフォトレジスト組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平11−212265号公報
【特許文献2】特開2003−5375号公報
【特許文献3】特開2008−83370号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、LWR性能、CDU性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びMEEF性能に優れるフォトレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式(1)で表される基を含む構造単位(以下、「構造単位(I)」ともいう)を有する重合体(以下、「[A]重合体」ともいう)、及び感放射線性酸発生体(以下、「[B]酸発生体」ともいう)を含有するフォトレジスト組成物である。
【化1】
(式(1)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。但し、R及びRのうちの少なくともいずれかは炭素数1〜20の1価の有機基である。*は、上記構造単位の他の部分における炭素原子に結合する部位を示す。)
【0008】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、
レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該フォトレジスト組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【0009】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、
下記式(1’)で表される基を含む構造単位を有する重合体である。
【0010】
【化2】
(式(1’)中、R1A及びR2Aは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。但し、R1A及びR2Aのうちの少なくともいずれかは置換又は非置換の炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基である。*は、上記構造単位の他の部分における炭素原子に結合する部位を示す。)
【0011】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、
下記式(iA)で表される化合物である。
【化3】
(式(iA)中、R1A及びR2Aは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。但し、R1A及びR2Aのうちの少なくともいずれかは置換又は非置換の炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基である。Yは、重合性炭素−炭素二重結合を含む1価の基である。)
【0012】
ここで、「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
また、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【0013】
本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度、露光余裕度及びMEEF性能を発揮しつつ、LWR及びCDUが小さく、解像度が高くかつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該フォトレジスト組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
<フォトレジスト組成物>
当該フォトレジスト組成物は、[A]重合体及び[B]酸発生体を含有する。当該フォトレジスト組成物は、好適成分として、[C]酸拡散制御体、[A]重合体以外のフッ素原子含有重合体(以下、「[D]重合体」ともいう)、[E][A]重合体及び[D]重合体以外の重合体(以下、「[E]重合体」ともいう)、[F]溶媒を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。
【0015】
当該フォトレジスト組成物は、重合体成分として、ベース重合体のみを含有していてもよく、ベース重合体以外に撥水性重合体添加剤を含有することもできる。「ベース重合体」とは、フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜の主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジスト膜を構成する全重合体に対して50質量%以上を占める重合体をいう。また、「撥水性重合体添加剤」とは、フォトレジスト組成物に含有させることで、形成されるレジスト膜の表層に偏在化する傾向を有する重合体である。ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向があり、撥水性重合体添加剤として機能させることができる。当該フォトレジスト組成物は、撥水性重合体添加剤を含有することで、レジスト膜からの酸発生体等の溶出を抑制できると共に、形成されたレジスト膜表面が高い動的接触角を示すので、レジスト膜表面は優れた水切れ特性を発揮することができる。これにより液浸露光プロセスにおいて、レジスト膜表面と液浸媒体を遮断するための上層膜を別途形成することを要することなく、高速スキャン露光を可能にすることができる。当該フォトレジスト組成物が撥水性添加剤を含有する場合、撥水性重合体添加剤の含有量としては、ベース重合体100質量部に対して、0.1質量部〜20質量部が好ましく、0.3質量部〜15質量部がより好ましく、0.5質量部〜10質量部がさらに好ましい。当該フォトレジスト組成物におけるベース重合体の含有量としては、当該フォトレジスト組成物中の全固形分に対して、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、85質量%以上がさらに好ましい。
【0016】
当該フォトレジスト組成物において、重合体が撥水性重合体添加剤として良好に機能するには、撥水性重合体添加剤を構成する重合体は、フッ素原子を有する重合体であることが好ましく、また、そのフッ素原子含有率が、ベース重合体のフッ素原子含有率より大きいことがより好ましい。撥水性重合体添加剤のフッ素原子含有率がベース重合体のフッ素原子含有率よりも大きいと、形成されたレジスト膜において、撥水性重合体添加剤がその表層に偏在化する傾向がより高まるため、レジスト膜表面の高い水切れ性等の撥水性重合体添加剤の疎水性に起因する特性が、より効果的に発揮される。撥水性重合体添加剤を構成する重合体のフッ素原子含有率としては、1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましく、7質量%以上が特に好ましい。なお、このフッ素原子含有率(質量%)は、13C−NMRの測定により求めた重合体の構造から算出することができる。
【0017】
当該フォトレジスト組成物における重合体成分の態様としては、(1)ベース重合体としての[A]重合体、(2)ベース重合体としての[A]重合体及び撥水性重合体添加剤としての[A]重合体、(3)ベース重合体としての[A]重合体及び撥水性重合体添加剤としての[D]重合体、(4)ベース重合体としての[E]重合体及び撥水性重合体添加剤としての[A]重合体をそれぞれ含有する場合等が挙げられる。
以下、当該フォトレジスト組成物の各構成成分について順に説明する。
【0018】
<[A]重合体>
[A]重合体は、構造単位(I)を有する重合体である。当該フォトレジスト組成物は、[A]重合体が構造単位(I)を有することで、LWR性能、CDU性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びMEEF性能(以下、「LWR性能等」ともいう)に優れる。当該フォトレジスト組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、構造単位(I)は、リン酸エステル構造を有する基を含んでいる。リン酸エステル構造は、カルボン酸エステル構造等に比較して、酸素原子の数が多く、極性が高い。その結果、[B]酸発生体等から生じる酸の[A]重合体を含むレジスト膜中での拡散長をより適度に短くすることができる。また、[A]重合体の現像液への溶解性をより適度に制御することができる。また、上記R及びRが酸解離性基である場合、構造単位(I)は2個の酸解離性基を有するので、酸解離基の解離前後の極性変化がより大きくなる。その結果、露光部と未露光部との溶解コントラストをより大きくすることができる。これらの結果として、当該LWR性能等が向上する。
【0019】
[A]重合体は、ベース重合体として用いられる場合は、構造単位(I)以外にも、下記式(3)で表される構造単位(II)、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む構造単位(III)、ヒドロキシ基を含む構造単位(IV)を有していてもよく、上記(I)〜(IV)以外のその他の構造単位を有していてもよい。また、[A]重合体が撥水性添加剤として用いられる場合は、構造単位(I)以外に、フッ素原子を含む構造単位(V)を有することが好ましく、構造単位(II)〜(V)を有していてもよく、上記(I)〜(V)以外のその他の構造単位を有していてもよい。[A]重合体は、これらの構造単位を1種又は2種以上有していてもよい。
以下、各構造単位について説明する。
【0020】
[構造単位(I)]
構造単位(I)は、下記式(1)で表される基(以下、「基(I)」ともいう)を含む構造単位である。
【0021】
【化4】
【0022】
上記式(1)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。但し、R及びRのうちの少なくともいずれかは炭素数1〜20の1価の有機基である。*は、上記構造単位の他の部分における炭素原子に結合する部位を示す。
【0023】
上記R及びRで表される炭素数1〜20の1価の有機基としては、例えば、
炭素数1〜20の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に2価のヘテロ原子含有基を含む基(α)、上記炭化水素基及び基(α)が有する水素原子の一部又は全部を1価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【0024】
上記炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【0025】
上記鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【0026】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【0027】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【0028】
上記1価及び2価のヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられる。これらの中で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【0029】
上記2価のヘテロ原子含有基としては、例えば、−O−、−CO−、−CS−、−NR’−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。R’は、水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。
【0030】
上記1価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルファニル基(−SH)、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
【0031】
上記R及びRの1価の有機基としては酸解離性基が好ましい。上記R及びRを酸解離性基とすることで、構造単位(I)は酸解離性基を含む構造単位となり、その結果、当該フォトレジスト組成物のLWR性能を向上させることができる。
【0032】
上記酸解離性基としては、例えば、下記式(a)で表される基(以下、「基(a)」ともいう)等が挙げられる。
【0033】
【化5】
【0034】
上記式(a)中、Rp1は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。Rp2及びRp3は、それぞれ独立して炭素数1〜20の1価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成する環員数3〜20の環構造を表す。但し、Rp2及びRp3が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造がこれらが結合する炭素原子に隣接する炭素原子とこの炭素原子に隣接する炭素原子との間に二重結合を含む場合、Rp1は水素原子であってもよい。**は、酸素原子に結合する部位を示す。
【0035】
上記酸解離性基としては、例えば、下記式(a−1)〜(a−10)で表される基(以下、「基(a−1)〜(a−10)」ともいう)等が挙げられる。
【0036】
【化6】
【0037】
上記式(a−1)〜(a−10)中、R〜Rは、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の有機基である。aは0〜9の整数である。bは0〜7の整数である。**は、上記式(a)と同義である。
【0038】
また、上記R及びRの1価の有機基としては極性を有する基も好ましい。上記R及びRを極性を有する基とすることで、[A]重合体の現像液への溶解性をより適度に調整することができ、また、[B]酸発生体から生じる酸のレジスト膜中での拡散長をより適度に短くすることができ、その結果、当該フォトレジスト組成物のLWR性能をより向上させることができる。
上記極性を有する基としては、例えば、−C(R)(R)OHを含む基(b−1)、アルカリ解離性基(b−2)、アルカリ解離性基を含む基(b−3)、ラクトン性−COO−、(置換)アミノ基等の極性基を含む基(b−4)等が挙げられる。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基等の水素原子を置換する基であって、アルカリの作用により解離する基をいう。上記極性を有する基をアルカリ解離性基を含む基(b−2)又は(b−3)とすることで、[A]重合体は、アルカリ現像液への親和性をより高めることができる。
【0039】
上記極性を有する基としては、例えば、下記式(b−1−1)〜(b−4−3)で表される基(以下、「基(b−1−1)〜(b−4−3)」ともいう)等が挙げられる。
【0040】
【化7】
【0041】
上記式(b−1−1)〜(b−4−3)中、**は、酸素原子に結合する部位を示す。
上記式(b−3−1)中、Rは、1価のアルカリ解離性基である。
【0042】
これらの中で、基(b−1)、基(b−2)、基(b−3)が好ましく、基(b−1−1)、基(b−1−2)、基(b−2−1)、基(b−2−2)、基(b−3−1)がより好ましい。
【0043】
上記基(I)としては、例えば、下記式(1−1)〜(1−16)で表される基(以下、「基(I−1)〜(I−16)」ともいう)等が挙げられる。
【0044】
【化8】
【0045】
上記式(1−1)〜(1−16)中、*は、上記式(1)と同義である。
【0046】
これらの中で、基(I−1)が好ましい。
【0047】
構造単位(I)としては、例えば、下記式(2−1)〜(2−3)で表される構造単位(以下、「構造単位(I−1)〜(I−3)」ともいう)等が挙げられる。
【0048】
【化9】
【0049】
上記式(2−1)〜(2−3)中、Zは、上記式(1)で表される基である。
上記式(2−1)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Rは、炭素数1〜20の2価の有機基である。
上記式(2−2)中、Rは、水素原子又はメチル基である。R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜20の1価の有機基である。1又は複数のR及びRのうちの2つ以上は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を形成してもよい。aは、1〜4の整数である。aが2以上の場合、複数のRは同一でも異なっていてもよく、複数のRは同一でも異なっていてもよい。Rは、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。RとRとは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を形成してもよい。
上記式(2−3)中、R10は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。R11は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。
【0050】
構造単位(I)を与える単量体の共重合性の観点から、
上記式(2−1)におけるRとしては、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記式(2−2)におけるRとしては、水素原子が好ましい。
【0051】
上記R、R及びR11で表される炭素数1〜20の2価の有機基としては、例えば、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に上記2価のヘテロ原子含有基と含む基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を上記1価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【0052】
上記R、R及びR11の2価の有機基としては、下記式(X)で表される基が好ましい。
【0053】
【化10】
【0054】
上記式(X)中、R12〜R15は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。**は、上記式(2−1)〜(2−3)におけるZに結合する部位を示す。
【0055】
上記R12〜R15で表される炭素数1〜20の1価の有機基としては、例えば、例えば、上記R及びRとして例示した1価の有機基と同様の基等が挙げられる。
上記R12〜R15としては、水素原子、1価の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【0056】
上記R、R及びRで表される炭素数1〜20の1価の有機基としては、例えば、上記R及びRとして例示した1価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【0057】
上記R及びRとしては、水素原子が好ましい。
上記Rとしては、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【0058】
上記1又は複数のR、R及びRのうちの2つ以上が互いに合わせられ構成される環員数3〜20の環構造としては、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の脂環構造;オキサシクロペンタン構造、チアシクロペンタン構造、アザシクロペンタン構造等の脂肪族複素環構造等が挙げられる。
【0059】
上記aとしては、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
【0060】
上記R10で表される炭素数1〜20の1価の有機基としては、例えば、上記R及びRとして例示した1価の有機基と同様の基等が挙げられる。
上記R10としては、1価の炭化水素基が好ましく、1価の鎖状炭化水素基、1価の脂環式炭化水素基がより好ましく、アルキル基、シクロアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基が特に好ましい。
【0061】
上記構造単位(I)としては、例えば、下記式(2−1−1)〜(2−3−2)で表される構造単位(以下、「構造単位(I−1−1)〜(I−3−2)」ともいう)等が挙げられる。
【0062】
【化11】
【0063】
上記式(2−1−1)〜(2−3−2)中、Zは、上記式(1)で表される基である。
【0064】
これらの中で、構造単位(I−1−1)が好ましい。
【0065】
構造単位(I)の含有割合の下限としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、1モル%が好ましく、5モル%がより好ましく、7モル%がさらに好ましく、15モル%が特に好ましい。構造単位(I)の含有割合の上限としては、100モル%が好ましく、80モル%がより好ましく、60モル%がさらに好ましく、50モル%が特に好ましい。構造単位(I)の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のLWR性能等を向上させることができる。
【0066】
上記構造単位(I)を与える単量体としては、例えば、下記式(i)で表される化合物(以下、「化合物(i)」ともいう)等が挙げられる。
【0067】
【化12】
【0068】
上記式(i)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。但し、R及びRのうちの少なくともいずれかは炭素数1〜20の1価の有機基である。Yは、重合性炭素−炭素二重結合を含む1価の基である。
【0069】
上記化合物(i)としては、例えば、下記式(i−1)〜(i−28)で表される化合物等が挙げられる。
【0070】
【化13】
【0071】
【化14】
【0072】
上記式(i−1)〜(i−28)中、Yは、上記式(i)と同義である。
【0073】
上記化合物(i)は、下記式(i’)で表される化合物の場合、例えば、下記スキームに従い、簡便かつ収率よく合成することができる。
【0074】
【化15】
【0075】
上記スキーム中、R’は、炭素数1〜20の1価の有機基である。Y”は、ハロゲン原子である。Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Y’は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はOCORである。Rは、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。
【0076】
上記式(i’−a)で表される化合物と、ホルムアルデヒドとを、亜鉛及びクロロトリメチルシラン等の活性化剤の存在下、脱水テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより、上記式(i’−b)で表されるヒドロキシ化合物が得られる。このヒドロキシ化合物と、塩化(メタ)アクリロイル等の(メタ)アクリル化合物とを、N,N−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等の塩基存在下、脱水テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより、上記式(i’−c)で表される化合物が得られる。この化合物とR−OH及びR−OHのアルコール等とを反応させてリン酸エステル交換させることにより、又はこの化合物(i’−c)を水酸化リチウム等の塩基存在下、メタノール/水等の溶媒中で加水分解して得られるホスホン酸化合物と、R−OH及びR−OHのアルコール等とを、カルボジイミド化合物等の脱水縮合剤の存在下で反応させることにより、上記式(i’)で表される化合物が得られる。この生成物を、溶媒洗浄、カラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留等により精製することにより単離することができる。
【0077】
[構造単位(II)]
構造単位(II)は、上記式(a)で表される酸解離性基を有する下記式(3)で表される構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該フォトレジスト組成物は、[A]重合体が構造単位(II)を有することで、感度及び解像性が向上し、結果として、LWR性能等を向上させることができる。
【0078】
【化16】
【0079】
上記式(3)中、R16は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Z’は、上記式(a)で表される基である。
【0080】
上記R16としては、構造単位(II)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0081】
構造単位(II)としては、下記式(3−1)〜(3−5)で表される構造単位(以下、「構造単位(II−1)〜(II−5)」ともいう)が好ましい。
【0082】
【化17】
【0083】
上記式(3−1)〜(3−5)中、R16は、上記式(3)と同義である。R17〜R19は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の1価の鎖状炭化水素基又は炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基である。R17’は、水素原子、炭素数1〜10の1価の鎖状炭化水素基又は炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基である。i及びjは、それぞれ独立して、1〜4の整数である。R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜10の1価の鎖状炭化水素基である。Rは、R17’が結合する炭素原子、及びRが結合する炭素原子とRが結合する炭素原子との間の二重結合を含む炭素数1〜20の4価の脂環式炭化水素基である。
【0084】
構造単位(II−1)〜(II−5)としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【0085】
【化18】
【0086】
【化19】
【0087】
上記式中、R16は、上記式(3)と同義である。
【0088】
構造単位(II)としては、1−アルキル−1−シクロアルキル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2−(アダマンタン−1−イル)プロパン−2−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2−シクロヘキシルプロパン−2−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位が好ましく、1−メチル−1−シクロペンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、1−エチル−1−シクロペンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、1−i−プロピル−1−シクロペンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、1−メチル−1−シクロヘキシル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、1−エチル−1−シクロオクチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2−i−プロピル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2−シクロヘキシルプロパン−2−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2−(アダマンタン−1−イル)プロパン−2−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、4,6,6−トリメチルビシクロ[3.1.1]ヘプタ−3−エン−2−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2−エチル−2−テトラシクロドデシル(メタ)アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【0089】
構造単位(II)の含有割合としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、10モル%〜80モル%が好ましく、20モル%〜75モル%がより好ましく、30モル%〜65モル%がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の感度及び解像性がより向上し、結果として、LWR性能等をより向上させることができる。上記含有割合が上記下限未満だと、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。上記含有割合が上記上限を超えると、レジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。
【0090】
[構造単位(III)]
構造単位(III)は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む構造単位である。[A]重合体は、構造単位(III)をさらに有することで、現像液への溶解性をさらに調整することができ、その結果、当該フォトレジスト組成物のLWR性能等を向上させることができる。また、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【0091】
構造単位(III)としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【0092】
【化20】
【0093】
【化21】
【0094】
【化22】
【0095】
上記式中、RL1は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0096】
構造単位(III)としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、ノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、オキシノルボルナンラクトン−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、γ−ブチロラクトン−3−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、γ−ブチロラクトン−4−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【0097】
構造単位(III)の含有割合としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、0モル%〜70モル%が好ましく、10モル%〜60モル%がより好ましく、30モル%〜50モル%がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。上記含有割合が上記下限未満だと、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。上記含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【0098】
[構造単位(IV)]
構造単位(IV)は、極性基を含む構造単位である。[A]重合体は、構造単位(IV)をさらに有することで、現像液への溶解性をさらに調整することができ、その結果、当該フォトレジスト組成物のLWR性能等を向上させることができる。また、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【0099】
上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、ケト基(=O)、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、ケト基が好ましい。
【0100】
上記極性基を含む構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【0101】
【化23】
【0102】
上記式中、Rは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0103】
上記極性基を含む構造単位の含有割合としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、0モル%〜60モル%が好ましく、10モル%〜55モル%が好ましく、20モル%〜50モル%がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のLWR性能等をより向上させることができる。
【0104】
[構造単位(V)]
構造単位(V)は、フッ素原子を含む構造単位である。[A]重合体は、構造単位(V)をさらに有することで、撥水性重合体添加剤として用いることができる。
【0105】
構造単位(V)としては、例えば、後述する[D]フッ素原子含有重合体が有する構造単位(Da)、構造単位(Db)等が挙げられる。
【0106】
[その他の構造単位]
[A]重合体は、上記構造単位(I)〜(V)以外のその他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、非解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記その他の構造単位の含有割合としては、20モル%以下が好ましく、10モル%以下がより好ましい。
【0107】
[A]重合体の含有量としては、当該フォトレジスト組成物の全固形分中、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、85質量%以上がさらに好ましい。
【0108】
<[A]重合体の合成方法>
[A]重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【0109】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、AIBN、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートが好ましく、AIBNがより好ましい。これらのラジカル開始剤は1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0110】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、メチルエチルケトン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、1種単独で又は2種以上を併用してもよい。
【0111】
上記重合における反応温度としては、通常40℃〜150℃、50℃〜120℃が好ましい。反応時間としては、通常1時間〜48時間、1時間〜24時間が好ましい。
【0112】
[A]重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、1,000以上50,000以下が好ましく、2,000以上30,000以下がより好ましく、3,000以上20,000以下がさらに好ましく、5,000以上15,000が特に好ましい。[A]重合体のMwを上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。[A]重合体のMwが上記下限未満だと、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。[A]重合体のMwが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【0113】
[A]重合体のGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)に対するMwの比(Mw/Mn)は、通常、1以上5以下であり、1以上3以下が好ましく、1以上2以下がさらに好ましい。
【0114】
本明細書における重合体のMw及びMnは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定される値である。
GPCカラム:東ソー社の「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、「G4000HXL」1本
カラム温度:40℃
溶出溶媒:テトラヒドロフラン(和光純薬工業社)
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
【0115】
[A]重合体の低分子量成分の含有量としては、0.5質量%以下が好ましく、0.2質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下がさらに好ましい。[A]重合体の低分子量成分の含有量を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のLWR性能等をさらに向上させることができ、なお、重合体の低分子量成分とは、分子量1,000以下の部分をいう。
【0116】
なお、本明細書における重合体の低分子量成分(分子量1,000未満の部分)の含有量(質量%)は、HPLCカラム(ジーエルサイエンス社の「Intersil」 ODS−25μm、4.6mmφ×250mm)を用い、流量1.0mL/分、溶出溶媒アクリロニトリル/0.1質量%リン酸水溶液、試料濃度1.0質量%、試料注入量100μL、検出器として示差屈折計を使用した高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定した値をいう。
【0117】
<[B]酸発生体>
[B]酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により[A]重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、[A]重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該フォトレジスト組成物からレジストパターンを形成することができる、当該フォトレジスト組成物における[B]酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態(以下、適宜「[B]酸発生剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【0118】
[B]酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、N−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【0119】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【0120】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−6−(1−アダマンタンカルボニロキシ)−ヘキサン−1−スルホネート等が挙げられる。
【0121】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【0122】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【0123】
N−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばN−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−(3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル)−1,1−ジフルオロエタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【0124】
[B]酸発生剤としては、下記式(4)で表される化合物が好ましい。[B]酸発生剤が下記構造を有することで、[A]重合体の構造単位(I)との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該フォトレジスト組成物のLWR性能等を向上させることができる。
【0125】
【化24】
【0126】
上記式(4)中、R20は、環員数6以上の脂環構造を含む1価の基又は環員数6以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基である。R21は、炭素数1〜10のフッ素化アルカンジイル基である。Xは、1価の放射線分解性オニウムカチオンである。
【0127】
20における「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【0128】
上記R20で表される環員数6以上の脂環構造を含む1価の基としては、例えば、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【0129】
上記R20で表される環員数7以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基としては、例えば、
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基;
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基;
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基;
アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基;
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
【0130】
20で表される基の環員数しては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、8以上が好ましく、9〜15がより好ましく、10〜13がさらに好ましい。
【0131】
20としては、これらの中で、環員数9以上の脂環構造を含む1価の基、環員数9以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【0132】
上記R21で表される炭素数1〜10のフッ素化アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数1〜10のアルカンジイル基が有する水素原子の1個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
これらの中で、SO基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、SO基に隣接する炭素原子に2個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、1,1−ジフルオロメタンジイル基、1,1−ジフルオロエタンジイル基、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−1,2−プロパンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロエタンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロブタンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【0133】
上記Xで表される1価の放射線分解性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この放射線分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Xで表される1価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えば、S、I、O、N、P、Cl、Br、F、As、Se、Sn、Sb、Te、Bi等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてS(イオウ)を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてI(ヨウ素)を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式(X−1)で表されるスルホニウムカチオン、下記式(X−2)で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン、下記式(X−3)で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【0134】
【化25】
【0135】
上記式(X−1)中、Ra1、Ra2及びRa3は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、−OSO−R若しくは−SO−Rであるか、又はこれらの基のうちの2つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。R及びRは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数5〜25の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。k1、k2及びk3は、それぞれ独立して0〜5の整数である。Ra1〜Ra3並びにR及びRがそれぞれ複数の場合、複数のRa1〜Ra3並びにR及びRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式(X−2)中、Rb1は、置換若しくは非置換の炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6〜8の芳香族炭化水素基である。k4は0〜7の整数である。Rb1が複数の場合、複数のRb1は同一でも異なっていてもよく、また、複数のRb1は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Rb2は、置換若しくは非置換の炭素数1〜7の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6若しくは7の芳香族炭化水素基である。k5は、0〜6の整数である。Rb2が複数の場合、複数のRb2は同一でも異なっていてもよく、また、複数のRb2は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。qは、0〜3の整数である。
上記式(X−3)中、Rc1及びRc2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、−OSO−R若しくは−SO−Rであるか、又はこれらの基のうちの2つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。R及びRは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数5〜25の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。k6及びk7は、それぞれ独立して0〜5の整数である。Rc1、Rc2、R及びRがそれぞれ複数の場合、複数のRc1、Rc2、R及びRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0136】
上記Ra1〜Ra3、Rb1、Rb2、Rc1及びRc2で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等が挙げられる。
上記Ra1〜Ra3、Rb1、Rb2、Rc1及びRc2で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
上記Ra1〜Ra3、Rc1及びRc2で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Rb1及びRb2で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【0137】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【0138】
上記Ra1〜Ra3、Rb1、Rb2、Rc1及びRc2としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の1価の芳香族炭化水素基、−OSO−R”、−SO−R”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の1価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。R”は、非置換の1価の脂環式炭化水素基又は非置換の1価の芳香族炭化水素基である。
【0139】
上記式(X−1)におけるk1、k2及びk3としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
上記式(X−2)におけるk4としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、1がさらに好ましい。k5としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
上記式(X−3)におけるk6及びk7としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
【0140】
上記式(4)で表される酸発生剤としては、例えば、下記式(4−1)〜(4−13)で表される化合物(以下、「化合物(4−1)〜(4−13)」ともいう)等が挙げられる。
【0141】
【化26】
【0142】
上記式(4−1)〜(4−13)中、Xは、上記式(4)と同義である。
【0143】
[B]酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、化合物(4−1)、化合物(4−2)、化合物(4−12)、化合物(4−13)がさらに好ましい。
【0144】
[B]酸発生体の含有量としては、[B]酸発生体が[B]酸発生剤の場合、当該フォトレジスト組成物の感度及び現像性を確保する観点から、[A]重合体100質量部に対して、0.1質量部以上30質量部以下が好ましく、0.5質量部以上20質量部以下がより好ましく、1質量部以上15質量部以下がさらに好ましい。[B]酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の感度及び現像性が向上する。[B]酸発生体は、1種又は2種以上を用いることができる。
【0145】
<[C]酸拡散制御体>
当該フォトレジスト組成物は、必要に応じて、[C]酸拡散制御体を含有してもよい。
[C]酸拡散制御体は、露光により[B]酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたフォトレジスト組成物が得られる。[C]酸拡散制御体の当該フォトレジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物(以下、適宜「[C]酸拡散制御剤」という)の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【0146】
[C]酸拡散制御剤としては、例えば、下記式(4)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(I)」ともいう)、同一分子内に窒素原子を2個有する化合物(以下、「含窒素化合物(II)」ともいう)、窒素原子を3個有する化合物(以下、「含窒素化合物(III)」ともいう)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【0147】
【化27】
【0148】
上記式(5)中、R22、R23及びR24は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【0149】
含窒素化合物(I)としては、例えば、n−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン等のジアルキルアミン類;トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類;アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【0150】
含窒素化合物(II)としては、例えば、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【0151】
含窒素化合物(III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物;ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【0152】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
【0153】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【0154】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン等のピリジン類;N−プロピルモルホリン、N−(ウンデシルカルボニルオキシエチル)モルホリン等のモルホリン類;ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【0155】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、N−t−ブトキシカルボニルピペリジン、N−t−ブトキシカルボニルイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール、N−(t−ブトキシカルボニル)ジ−n−オクチルアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)ジエタノールアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)ジシクロヘキシルアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)ジフェニルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−アミルオキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【0156】
また、[C]酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式(6−1)で表されるスルホニウム塩化合物、下記式(6−2)で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【0157】
【化28】
【0158】
上記式(6−1)及び式(6−2)中、R25〜R29は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。E及びQは、それぞれ独立して、OH、Rβ−COO、Rβ−SO又は下記式(5−3)で表されるアニオンである。但し、Rβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【0159】
【化29】
【0160】
上記式(6−3)中、R30は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。uは、0〜2の整数である。
【0161】
上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【0162】
【化30】
【0163】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【0164】
[C]酸拡散制御体の含有量としては、[C]酸拡散制御体が[C]酸拡散制御剤である場合、[A]重合体100質量部に対して、0〜20質量部が好ましく、0.1質量部〜15質量部がより好ましく、0.3質量部〜10質量部がさらに好ましい。[C]酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物の感度が低下する場合がある。
【0165】
<[D]重合体>
[D]重合体は、[A]重合体以外のフッ素原子含有重合体である。当該フォトレジスト組成物が、[D]重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の含フッ素重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この[D]重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該フォトレジスト組成物が[D]重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【0166】
[D]重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り、特に限定されないが、当該フォトレジスト組成物中のベース重合体としての[A]重合体よりも、フッ素原子含有率(質量%)が高いことが好ましい。ベース重合体としての[A]重合体よりもフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
【0167】
[D]重合体のフッ素原子含有率としては、1質量%以上が好ましく、2質量%〜60質量%がより好ましく、4質量%〜40質量%がさらに好ましく、7質量%〜30質量%が特に好ましい。[D]重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満だと、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお重合体のフッ素原子含有率(質量%)は、13C−NMRスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【0168】
[D]重合体としては、下記構造単位(Da)及び構造単位(Db)からなる群より選ばれる少なくとも1種を有することが好ましい。[D]重合体は、構造単位(Da)及び構造単位(Db)をそれぞれ1種又は2種以上有していてもよい。
【0169】
[構造単位(Da)]
構造単位(Da)は、下記式(7a)で表される構造単位である。[D]重合体は、構造単位(Da)を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【0170】
【化31】
【0171】
上記式(7a)中、Rは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Gは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−CO−O−、−SO−O−NH−、−CO−NH−又は−O−CO−NH−である。Rは、少なくとも1個のフッ素原子を有する炭素数1〜6の1価の鎖状炭化水素基又は少なくとも1個のフッ素原子を有する炭素数4〜20の1価の脂肪族環状炭化水素基である。
【0172】
上記Rで表される少なくとも1個のフッ素原子を有する炭素数1〜6の鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロn−プロピル基、パーフルオロi−プロピル基、パーフルオロn−ブチル基、パーフルオロi−ブチル基、パーフルオロt−ブチル基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【0173】
上記Rで表される少なくとも1個のフッ素原子を有する炭素数4〜20の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【0174】
上記構造単位(Da)を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル(メタ)アクリル酸エステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリル酸エステル、2,2,2−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロエチル(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロn−プロピル(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロi−プロピル(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロn−ブチル(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロi−ブチル(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロt−ブチル(メタ)アクリル酸エステル、2−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル)(メタ)アクリル酸エステル、1−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル(メタ)アクリル酸エステル、1−(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)(メタ)アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル(メタ)アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル(メタ)アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル(メタ)アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル(メタ)アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル(メタ)アクリル酸エステル、フルオロボルニル(メタ)アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル(メタ)アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル(メタ)アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの中で、2,2,2−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
【0175】
構造単位(Da)の含有割合としては、[D]重合体を構成する全構造単位に対して、5モル%〜95モル%が好ましく、10モル%〜90モル%がより好ましく、30モル%〜85モル%がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって液浸露光時においてレジスト膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。
【0176】
[構造単位(Db)]
構造単位(Db)は、下記式(7b)で表される構造単位である。[D]重合体は、構造単位(Db)を有することで疎水性が上がるため、当該フォトレジスト組成物から形成されたレジスト膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
【0177】
【化32】
【0178】
上記式(7b)中、Rは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R31は、炭素数1〜20の(s+1)価の炭化水素基であり、R31のR32側の末端に酸素原子、硫黄原子、−NR’−、カルボニル基、−CO−O−又は−CO−NH−が結合された構造のものも含む。R’は、水素原子又は1価の有機基である。R32は、単結合、炭素数1〜10の2価の鎖状炭化水素基又は炭素数4〜20の2価の脂肪族環状炭化水素基である。Xは、少なくとも1個のフッ素原子を有する炭素数1〜20の2価の鎖状炭化水素基である。Aは、酸素原子、−NR”−、−CO−O−*又は−SO−O−*である。R”は、水素原子又は1価の有機基である。*は、R33に結合する結合部位を示す。R33は、水素原子又は1価の有機基である。sは、1〜3の整数である。但し、sが2又は3の場合、複数のR32、X、A及びR33はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0179】
上記R29が水素原子である場合には、[D]重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【0180】
上記R33で表される1価の有機基としては、例えば、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基等が挙げられる。
【0181】
上記構造単位(Db)としては、例えば、下記式(7b−1)〜(7b−3)で表される構造単位等が挙げられる。
【0182】
【化33】
【0183】
上記式(7b−1)〜(7b−3)中、R31’は、炭素数1〜20の2価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。R、X、R33及びsは、上記式(7b)と同義である。sが2又は3である場合、複数のX及びR33はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0184】
上記構造単位(7b)の含有割合としては、[D]重合体を構成する全構造単位に対して、0モル%〜90モル%が好ましく、5モル%〜85モル%がより好ましく、10モル%〜80モル%がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、当該フォトレジスト組成物から形成されたレジスト膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度を向上させることができる。
【0185】
[構造単位(Dc)]
[D]重合体は、上記構造単位(Da)及び(Db)以外にも、酸解離性基を含む構造単位(以下、「構造単位(Dc)」ともいう。)を有してもよい(但し、構造単位(Db)に該当するものを除く)。[D]重合体が構造単位(Dc)を有することで、得られるレジストパターンの形状がより良好になる。構造単位(Dc)としては、上述した[A]重合体における構造単位(II)等が挙げられる。
【0186】
上記構造単位(Dc)の含有割合としては、[D]重合体を構成する全構造単位に対し、5モル%〜90モル%が好ましく、10モル%〜70モル%がより好ましく、15モル%〜60モル%がさらに好ましく、15モル%〜50モル%が特に好ましい。構造単位(Dc)の含有割合が上記下限未満だと、レジストパターンにおける現像欠陥の発生を十分に抑制できない場合がある。構造単位(Dc)の含有割合が上記上限を超えると、得られるレジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。
【0187】
[他の構造単位]
また、[D]重合体は、上記構造単位以外にも、例えば、アルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を含む構造単位、脂環式基を含む構造単位等の他の構造単位を有していてもよい。上記アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を有する構造単位としては、上述した[A]重合体における構造単位(III)等が挙げられる。
【0188】
上記他の構造単位の含有割合としては、[D]重合体を構成する全構造単位に対して、通常、30モル%以下であり、20モル%以下が好ましい。上記他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【0189】
当該フォトレジスト組成物における[D]重合体の含有量としては、[A]重合体の100質量部に対して、0〜20質量部が好ましく、0.5質量部〜15質量部がより好ましく、1質量部〜10質量部がさらに好ましい。[D]重合体の含有量が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【0190】
<[E]重合体>
[E]重合体は、[A]重合体及び[D]重合体以外の重合体である。当該フォトレジスト組成物は、例えば、[A]重合体が撥水性重合体添加剤として用いられている場合に、ベース重合体として[E]重合体を含有することが好ましい。
【0191】
[E]重合体としては、例えば、[A]重合体において、構造単位(II)〜(V)及びその他の構造単位を有するもの等が挙げられる。
【0192】
<[F]溶媒>
当該フォトレジスト組成物は、通常、[F]溶媒を含有する。[F]溶媒は、少なくとも[A]重合体、[B]酸発生体及び所望により含有される[C]酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【0193】
[F]溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【0194】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、iso−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、tert−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、3−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒;
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【0195】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒;
ジフェニルエーテル、アニソール(メチルフェニルエーテル)等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【0196】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、2−ヘプタノン(メチル−n−ペンチルケトン)、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒:
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒:
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【0197】
アミド系溶媒としては、例えばN,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒;
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【0198】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸iso−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル等の酢酸エステル系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒;
ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒;
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸iso−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【0199】
炭化水素系溶媒としては、例えば
n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、iso−ヘキサン、n−ヘプタン、iso−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、iso−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、iso−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、iso−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−iso−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【0200】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンがさらに好ましい。当該フォトレジスト組成物は、[F]溶媒を1種又は2種以上含有していてもよい。
【0201】
<その他の任意成分>
当該フォトレジスト組成物は、上記[A]〜[F]以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ1種又は2種以上を併用してもよい。
【0202】
[偏在化促進剤]
偏在化促進剤は、当該フォトレジスト組成物が[A]重合体及び/又は[D]重合体として撥水性重合体添加剤を含有する場合等に、この撥水性重合体添加剤を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該フォトレジスト組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記撥水性重合体添加剤の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、解像性、LWR性能及び欠陥抑制性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が30以上200以下で、1気圧における沸点が100℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【0203】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【0204】
偏在化促進剤の含有量としては、当該フォトレジスト組成物における重合体の総量100質量部に対して、10質量部〜500質量部が好ましく、15質量部〜300質量部がより好ましく、20質量部〜200質量部がさらに好ましく、25質量部〜100質量部が特に好ましい。
【0205】
(界面活性剤)
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤;市販品としては、KP341(信越化学工業社)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学社)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社)、メガファックF171、同F173(以上、DIC社)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム社)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子工業社)等が挙げられる。当該フォトレジスト組成物における界面活性剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して通常2質量部以下である。
【0206】
(脂環式骨格含有化合物)
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【0207】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。当該フォトレジスト組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して通常5質量部以下である。
【0208】
(増感剤)
増感剤は、[B]酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【0209】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。当該フォトレジスト組成物における増感剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して通常2質量部以下である。
【0210】
<フォトレジスト組成物の調製方法>
当該フォトレジスト組成物は、例えば、[A]重合体、[B]酸発生体、[C]酸拡散制御剤、[D]重合体、[E]重合体、必要に応じて含有されるその他の任意成分及び[F]溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該フォトレジスト組成物は、混合後に、例えば、孔径0.2μm程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該フォトレジスト組成物の固形分濃度としては、通常0.1質量%〜50質量%であり、0.5質量%〜30質量%が好ましく、1質量%〜20質量%がより好ましい。
【0211】
<レジストパターン形成方法>
当該レジストパターン形成方法は、
レジスト膜を形成する工程(以下、「レジスト膜形成工程」ともいう)、
上記レジスト膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)
を備え、
上記レジスト膜を当該フォトレジスト組成物により形成する。
【0212】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該フォトレジスト組成物を用いているので、優れた焦点深度及び露光余裕度を発揮しつつ、LWR及びCDUが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【0213】
[レジスト膜形成工程]
本工程では、当該フォトレジスト組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平6−12452号公報や特開昭59−93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布(スピンコーティング)、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク(PB)を行ってもよい。PB温度としては、通常60℃〜140℃であり、80℃〜120℃が好ましい。PB時間としては、通常5秒〜600秒であり、10秒〜300秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、10nm〜1,000nmが好ましく、10nm〜500nmがより好ましい。
【0214】
液浸露光を行う場合で、当該フォトレジスト組成物が撥水性重合体添加剤を含有していない場合等には、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜(例えば特開2006−227632号公報参照)、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜(例えばWO2005−069076号公報、WO2006−035790号公報参照)のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【0215】
[露光工程]
本工程では、レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介するなどして(場合によっては、水等の液浸媒体を介して)露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、電子線が好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、電子線がより好ましく、ArFエキシマレーザー光、電子線がさらに好ましい。
【0216】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー光(波長193nm)である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【0217】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク(PEB)を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により[B]酸発生体から発生した酸による[A]重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このPEBによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。PEB温度としては、通常50℃〜180℃であり、80℃〜130℃が好ましい。PEB時間としては、通常5秒〜600秒であり、10秒〜300秒が好ましい。
【0218】
[現像工程]
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【0219】
上記現像に用いる現像液としては、
アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、TMAH水溶液が好ましく、2.38質量%TMAH水溶液がより好ましい。
また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば、上述のフォトレジスト組成物の[F]溶媒として列挙した溶媒の1種又は2種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸n−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、2−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、99質量%以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【0220】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。
【0221】
<重合体>
本発明の重合体は、上記式(1’)で表される基を含む構造単位を有する。
当該重合体は、上述の当該フォトレジスト組成物の重合体成分として好適に用いることができる。
【0222】
<化合物>
本発明の化合物は、上記式(iA)で表される。
当該化合物は、上述の当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。
【0223】
当該重合体及び当該化合物は、上述の当該フォトレジスト組成物における[A]重合体の項で説明している。
【実施例】
【0224】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例における各物性測定は、以下の方法により行った。
【0225】
[重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)]
GPCカラム(東ソー社の「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、「G4000HXL」1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン(和光純薬工業社)、試料濃度:1.0質量%、試料注入量:100μL、カラム温度:40℃、検出器:示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
【0226】
[低分子量成分の含有量]
重合体の低分子量成分(分子量1,000以下の部分)の含有量(質量%)は、HPLCカラム(ジーエルサイエンス社の「Intersil」、ODS−25μm、4.6mmφ×250mm)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:アクリロニトリル/0.1質量%リン酸水溶液、試料濃度:1.0質量%、試料注入量:100μL、検出器:示差屈折計の分析条件による高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定した。
【0227】
13C−NMR分析]
核磁気共鳴装置(日本電子社の「JNM−ECX400」)を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合(モル%)を求める分析を行った。
【0228】
<化合物の合成>
下記方法に従い、下記式(M−1)〜(M−25)で表される化合物を合成した。
[実施例1](化合物(M−1)の合成)
300mLのナス型フラスコに亜鉛粉末4.25g(65.0mmol)、脱水テトラヒドロフラン50mL及びクロロトリメチルシラン0.272g(2.5mmol)を加えた後、35℃にて15分間撹拌した。そこへホルムアルデヒド1.50g(50.0mmol)とブロモメチルホスホン酸ジメチル11.2g(55.0mmol)を脱水テトラヒドロフラン40mLに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。この際、反応熱により溶液温度が上昇するが、内温が45℃以下になるよう滴下速度を調整しつつ実施した。滴下終了後、35℃にて5時間撹拌し、TLCにて原料の消失を確認した。塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した後、セライトろ過により沈殿物を除去した。溶媒を酢酸エチルに置換した後、水洗を実施した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより、2−ヒドロキシエチルホスホン酸ジメチル6.86gを得た(収率89%)。
200mLのナス型フラスコに2−ヒドロキシエチルホスホン酸ジメチル6.16g(40.0mmol)、N、N−ジメチルアミノピリジン0.244g(2.00mmol)、トリエチルアミン6.07g(60.0mmol)及び脱水アセトニトリル50mLを加えた後、氷水浴にて0℃に冷却した。そこへ、塩化メタクリロイル4.60g(44.0mmol)を滴下した。0℃にて1時間撹拌した後、室温で6時間撹拌した。TLCにて原料の消失を確認した後、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで抽出した後、水洗を実施し、カラムクロマトグラフィで精製することにより、メタクリル酸2−(ジメトキシホスホリル)エチル7.38gを得た(収率83%)。
200mLのナス型フラスコに水酸化リチウム1.48g(62.0mmol)、メタノール40.5mL及び水22.5mLを加えた後、氷水浴にて0℃に冷却した。そこへメタクリル酸2−(ジメトキシホスホリル)エチル6.67gをメタノール27mLに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。0℃にて3時間撹拌し、TLCにて原料の消失を確認した後、1Mの塩酸を加えて反応を停止した。酢酸エチルを加えて濃縮することで溶媒を酢酸エチルに置換した後、酢酸エチル層を回収した。続いて水洗を実施し、カラムクロマトグラフィで精製することにより、(2−メタクリロイロキシエチル)ホスホン酸4.66gを得た(収率80%)。
200mLのナス型フラスコに(2−メタクリロイロキシエチル)ホスホン酸3.88g(20.0mmol)、1−エチルシクロヘキサノール2.56g(20.0mmol)及び脱水塩化メチレン80mLを加えた後、氷水浴にて0℃に冷却した。そこへ、脱水縮合剤としての1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩3.83g(20.0mmol)を添加した。0℃にて3時間撹拌し、TLCにて原料の消失を確認した後、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルを加えて濃縮することで溶媒を酢酸エチルに置換した後、酢酸エチル層を回収した。続いて水洗を実施し、カラムクロマトグラフィで精製することにより、下記式(M−1)で表される化合物6.88gを得た(収率83%)。
【0229】
[実施例2〜18及び合成例1〜7](化合物(M−2)〜(M−25)の合成)
合成原料を適宜変え、実施例1と同様の操作を行うことによって、化合物(M−2)〜(M−25)を合成した。
【0230】
【化34】
【0231】
【化35】
【0232】
<[A]重合体の合成>
下記方法に従い、ベース重合体として用いられる[A1]重合体としての重合体(A1−1)〜(A1−45)及び(E−1)、並びに撥水性重合体添加剤として用いられる[A2]重合体としての重合体(A2−1)〜(A2−15)及び(D−1)を合成した。
上記合成した化合物(M−1)〜(M−25)以外の[A]重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【0233】
【化36】
【0234】
[[A1]重合体の合成]
[実施例19]
(重合体(A1−1)の合成)
化合物(M−1)3.86g(10モル%)、化合物(M’−1)7.85g(50モル%)及び化合物(M’−14)8.29g(40モル%)を2−ブタノン40gに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのAIBN0.77g(全モノマーに対して5モル%)を添加して単量体溶液を調製した。次いで20gの2−ブタノンを入れた100mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら80℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。400gのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を80gのメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A1−1)を合成した(14.8g、収率74%)。重合体(A1−1)のMwは7,300であり、Mw/Mnは1.53であった。重合体(A1−1)の低分子量成分の含有量は、0.04質量%であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−1)、(M’−1)及び(M’−14)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ10.1モル%、49.8モル%及び40.1モル%であった。
【0235】
[実施例20〜62並びに合成例8及び9]
(重合体(A1−2)〜(A1−45)及び(E−1)の合成)
下記表1及び表2に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例19と同様の操作を行うことによって、重合体(A1−2)〜(A1−45)及び(E−1)を合成した。使用する単量体の合計質量は20gとした。表1及び表2中の「−」は該当する単量体を用いなかったことを示す。各重合体の収率、低分子量成分の含有量、Mw、Mw/Mn及び各構造単位の含有割合について表1及び表2に合わせて示す。
【0236】
【表1】
【0237】
【表2】
【0238】
[[A2]重合体の合成]
[合成例10]
(重合体(A2−1)の合成)
化合物(M−20)53.8g(30モル%)及び化合物(M’−2)46.2g(70モル%)を、100gの2−ブタノンに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート4.77gを溶解させて単量体溶液を調製した。次いで100gの2−ブタノンを入れた1,000mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら80℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して30℃以下に冷却した。重合反応液を2L分液漏斗に移液した後、150gのn−ヘキサンで上記重合反応液を均一に希釈し、600gのメタノールを投入して混合した。次いで30gの蒸留水を投入し、さらに攪拌して30分静置した。その後、下層を回収し、固形分である重合体(A2−1)を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た(収率60%)。重合体(A2−1)のMwは7,000であり、Mw/Mnは1.99であった。重合体(A2−1)の低分子量成分の含有量は、0.05質量%であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−20)及び(M’−2)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ29.9モル%及び70.1モル%であった。
【0239】
[合成例11〜24及び実施例63]
(重合体(A2−2)〜(A2−15)及び(D−1)の合成)
下記表3に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例11と同様の操作を行うことによって、重合体(A2−2)〜(A2−15)及び(D−1)を合成した。使用する単量体の合計質量は100gとした。表3中の「−」は該当する単量体を用いなかったことを示す。各重合体の収率、低分子量成分の含有量、Mw、Mw/Mn及び各構造単位の含有割合について表3に合わせて示す。
【0240】
【表3】
【0241】
<フォトレジスト組成物の調製>
フォトレジスト組成物の調製に用いた各成分について以下に示す。
【0242】
[[B]酸発生剤]
各構造式を以下に示す。
B−1:トリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート
B−2:トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−2−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
B−3:トリフェニルスルホニウム3−(ピペリジン−1−イルスルホニル)−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1−スルホネート
B−4:トリフェニルスルホニウムアダマンタン−1−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
【0243】
【化37】
【0244】
[[C]酸拡散制御剤]
各構造式を以下に示す。
C−1:トリフェニルスルホニウムサリチレート
C−2:トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート
C−3:N−(n−ウンデカン−1−イルカルボニルオキシエチル)モルホリン
C−4:2,6−ジi−プロピルアニリン
C−5:トリn−ペンチルアミン
【0245】
【化38】
【0246】
[[F]溶媒]
F−1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
F−2:シクロヘキサノン
【0247】
[[G]偏在化促進剤]
G−1:γ−ブチロラクトン
【0248】
[実施例64]
[A]重合体としての(A1−1)100質量部、[B]酸発生剤としての(B−1)8.5質量部、[C]酸拡散制御剤としての(C−1)2.3質量部、[D]重合体としての(D−1)3質量部、[F]溶媒としての(F−1)2,240質量部及び(F−2)960質量部、並びに[G]偏在化促進剤としての(G−1)30質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブレンフィルターでろ過することによりフォトレジスト組成物(J−1)を調製した。
【0249】
[実施例65〜187並びに比較例1及び2]
下記表4、表5及び表6に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例64と同様に操作して、フォトレジスト組成物(J−2)〜(J−124)並びに(CJ−1)及び(CJ−2)を調製した。表5中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
【0250】
【表4】
【0251】
【表5】
【0252】
【表6】
【0253】
<レジストパターンの形成(1)>
12インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT12」)を使用して、下層反射防止膜形成用組成物(ブルワーサイエンス社の「ARC66」)を塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより膜厚105nmの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各フォトレジスト組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行った。その後、23℃で30秒間冷却し、膜厚90nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(NIKON社の「NSR−S610C」)を用い、NA=1.3、ダイポール(シグマ0.977/0.782)の光学条件にて、40nmラインアンドスペース(1L1S)マスクパターンを介して露光した。露光後、90℃で60秒間PEBを行った。その後、アルカリ現像液として2.38質量%のTMAH水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が40nmの1対1ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅40nmの1対1ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量(Eop)とした。
【0254】
<レジストパターンの形成(2)>
上記TMAH水溶液の代わりに酢酸n−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成(1)と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【0255】
<レジストパターンの形成(3)>
8インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT8」)を使用して、表9に記載の各フォトレジスト組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行った。その後、23℃で30秒間冷却し、膜厚50nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置(日立製作所社の「HL800D」、出力:50KeV、電流密度:5.0A/cm)を用いて電子線を照射した。照射後、120℃で60秒間PEBを行った。その後、アルカリ現像液として2.38質量%のTMAH水溶液を用いて23℃で30秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
【0256】
<評価>
上記形成したレジストパターンについて下記方法により測定を行うことによって、当該フォトレジスト組成物のLWR性能、CDU性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びMEEF性能を評価した。評価結果を表7〜9に示す。上記レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社の「S−9380」)を用いた。なお、LWR性能、CDU性能、解像性、焦点深度、露光余裕度及びMEEF性能における判定基準となる比較例は、実施例64〜132に対しては比較例1、実施例133〜187に対しては比較例2である。表8及び表9中の「−」は、評価の基準であることを示す。
【0257】
[LWR性能]
上記Eopの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計50点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、これをLWR性能とした。LWR性能は、その値が小さいほどラインのガタつきが小さく良いことを示す。LWR性能は、その値を比較例のものと比べたとき、10%以上の向上(LWR性能の値が90%以下)があった場合は「良好」と、10%未満の向上(LWR性能の値が90%超)の場合は「不良」と評価した。
【0258】
[CDU性能]
上記Eopの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察した。400nmの範囲で線幅を20点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計500点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、これをCDU性能とした。CDU性能は、その値が小さいほど長周期での線幅のバラつきが小さく良いことを示す。CDU性能は、その値を比較例のものと比べたとき、10%以上の向上(CDU性能の値が90%以下)があった場合は「良好」と、10%未満の向上(CDU性能の値が90%超)の場合は「不良」と評価した。
【0259】
[解像性]
上記Eopの露光量を照射して解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性とした。解像性は、その値が小さいほどより微細なパターンを形成でき良いことを示す。解像性は、その値を比較例のものと比べたとき、10%以上の向上(解像性の値が90%以下)があった場合は「良好」と、10%未満の向上(解像性の値が90%超)の場合は「不良」と評価した。
【0260】
[断面形状の矩形性]
上記Eopの露光量を照射して解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向での中間での線幅Lb及びレジストパターンの上部での線幅Laを測定した。断面形状の矩形性は、その値が1に近いほど、レジストパターンがより矩形であり良いことを示す。断面形状の矩形性は、0.9≦(La/Lb)≦1.1である場合は「良好」と、(La/Lb)<0.9又は1.1<(La/Lb)である場合は「不良」と評価した。
【0261】
[焦点深度]
上記Eopの露光量を照射して解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の90%〜110%に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定値を焦点深度とした。焦点深度は、その値が大きいほど、焦点の位置が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。焦点深度は、その値を比較例のものと比べたとき10%以上の向上(焦点深度が110%以上)があった場合は「良好」と、10%未満の向上(焦点深度が110%未満)の場合は「不良」と評価した。
【0262】
[露光余裕度]
上記Eopを含む露光量の範囲において、露光量を1mJ/cmごとに変えて、それぞれレジストパターンを形成し、上記走査型電子顕微鏡を用いて、それぞれの線幅を測定した。得られた線幅と露光量の関係から、線幅が44nmとなる露光量E(44)、及び線幅が36nmとなる露光量E(36)を求め、露光余裕度=(E(36)−E(44))×100/(最適露光量)の式から露光余裕度(%)を算出した。露光余裕度は、その値が大きいほど、露光量が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。露光余裕度は、その値を比較例のものと比べたとき、10%以上の向上(露光余裕度の値が110%以上)があった場合は「良好」と、10%未満の向上(露光余裕度の値が110%未満)の場合は「不良」と評価した。
【0263】
[MEEF性能]
上記Eopの露光量を照射して解像されるレジストパターンにおいて、線幅が51nm、53nm、55nm、57nm、59nmとなるマスクパターンを用いて形成されたレジストパターンの線幅を縦軸に、マスクパターンのサイズを横軸にプロットしたときの直線の傾きを算出し、これをMEEF性能とした。MEEF性能は、その値が1に近いほどマスク再現性が良好であることを示す。MEEF性能は、その値を比較例のものと比べたとき、10%以上の向上(MEEF性能の値が90%以下)があった場合は「良好」と、10%未満の向上(MEEF性能の値が90%超)の場合は「不良」と評価した。
【0264】
【表7】
【0265】
【表8】
【0266】
【表9】
【0267】
表7〜9の結果から明らかなように、当該フォトレジスト組成物によれば、ArF露光の場合、アルカリ現像及び有機溶媒現像のどちらにおいても、LWR性能、CDU性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びMEEF性能に優れる。また、電子線露光の場合、LWR性能、CDU性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び露光余裕度に優れることが分かる。なお、一般的に、電子線露光によればEUV露光の場合と同様の傾向が得られることが知られており、従って、実施例のフォトレジスト組成物によれば、EUV露光の場合においても、LWR性能等に優れることが推測される。
【産業上の利用可能性】
【0268】
本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度及び露光余裕度を発揮しつつ、LWR及びCDUが小さく、解像度が高くかつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該フォトレジスト組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。