特許 6241403 リン酸変性ポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6241403

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】リン酸変性ポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/40 20060101AFI20171127BHJP

【ＦＩ】

   C08F8/40

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-217425(P2014-217425)

(22)【出願日】2014年10月24日

(65)【公開番号】特開2016-84407(P2016-84407A)

(43)【公開日】2016年5月19日

【審査請求日】2016年1月19日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】田邊 祐介

(72)【発明者】

【氏名】中川 隆太郎

【審査官】 三原 健治

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−１８２７３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−０００３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 NIFANT'YEV E Y，HYDROPHOSPHORYLATION OF SYNTHETIC RUBBERS，POLYMER SCIENCE U.S.S.R.，PERGAMON PRESS，１９８３年，VOL:25, NR:2，PAGE(S):472 - 479

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素原子に直接結合するリン原子を含むリン置換基と二重結合とを有し、
前記リン置換基が、下記式（１）で表され、
前記炭素原子が、主鎖（ただし前記主鎖から末端を除く。）及び側鎖のうちの少なくともいずれかにあり、
前記炭素原子は任意で前記末端にあってもよい、リン酸変性ポリマー。

【化1】

（式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、置換基を有してもよい炭素数１０〜３０のアルキル基を表し、同一であっても異なってもよく、リン原子は＊において前記炭素原子と結合する。）

【請求項2】

前記二重結合を、主鎖、側鎖及び末端のうちの少なくともいずれかに有する、請求項１に記載のリン酸変性ポリマー。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のリン酸変性ポリマーの骨格がジエン系ゴムである、請求項１又は２に記載のリン酸変性ポリマー。

【請求項4】

前記ジエン系ゴムが、ポリイソプレン、ポリブタジエン、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム及び天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項３に記載のリン酸変性ポリマー。

【請求項5】

前記炭素原子が、飽和結合を形成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリン酸変性ポリマー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はリン酸変性ポリマーに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ゴムが本来有する特性に新たな特性を付与することを目的として、ゴム分子に官能基が導入されることが知られている。例えば、特許文献１には、特定の式で表されるトランス構造部、シス構造部からなるイソプレンオリゴマーであって、トランス構造部中に含まれる原子又は原子団の少なくとも１つが他の原子又は原子団により置換されているイソプレンオリゴマー（請求項１）、及び、特定の式で表されるトランス構造部、シス構造部からなるポリイソプレンであって、トランス構造部中に含まれる原子又は原子団の少なくとも１つが他の原子又は原子団により置換されているポリイソプレン（請求項９）が記載されている。特許文献１においてイソプレンオリゴマー又はポリイソプレンはその末端においてリン酸エステルと結合する。イソプレンオリゴマー又はポリイソプレンの末端の炭素原子は酸素原子を介してリン原子と結合する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２−３６３６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、炭素原子−酸素原子−リン原子（Ｃ−Ｏ−Ｐ結合）を有するリン酸エステルは、炭素原子とリン原子とが直接するＣ−Ｐ結合よりも、熱的安定性が低く、加水分解可能であるため耐水性、耐酸性、耐塩基性が低いと考えられた。
そこで、本発明はＣ−Ｐ結合を有するポリマーを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、炭素原子に直接結合するリン原子を含むリン置換基と二重結合とを有する、リン酸変性ポリマーを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

【0006】

１． 炭素原子に直接結合するリン原子を含むリン置換基と二重結合とを有する、リン酸変性ポリマー。
２． 前記リン置換基が、下記式（１）で表される、上記１に記載のリン酸変性ポリマー。

【化1】

（式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、置換基を有してもよい炭化水素基、アルカリ金属又は水素原子を表し、同一であっても異なってもよく、リン原子は＊において前記炭素原子と結合する。）
３． 前記二重結合を、主鎖、側鎖及び末端のうちの少なくともいずれかに有する、上記１又は２に記載のリン酸変性ポリマー。
４． 上記１〜３のいずれか１つに記載のリン酸変性ポリマーの骨格がジエン系ゴムである、上記１〜３のいずれか１つに記載のリン酸変性ポリマー。
５． 前記ジエン系ゴムが、ポリイソプレン、ポリブタジエン、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム及び天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記４に記載のリン酸変性ポリマー。
６． 前記炭素原子が、主鎖、側鎖及び末端のうちの少なくともいずれかにある、上記１〜５のいずれか１つに記載のリン酸変性ポリマー。
７． 前記炭素原子が、飽和結合を形成する、上記１〜６のいずれか１つに記載のリン酸変性ポリマー。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、炭素原子に直接結合するリン原子を含むリン置換基を有する、リン酸変性ポリマーを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、本願実施例のリン酸変性ポリマーを用いて測定された³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの結果を示すチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明について以下詳細に説明する。
本発明のリン酸変性ポリマー（本発明のポリマー）は、
炭素原子に直接結合するリン原子を含むリン置換基と二重結合とを有する、リン酸変性ポリマーである。
本発明において、「リン酸変性ポリマー」とは、リン置換基の構造として、リン酸：Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）₃から１つのヒドロキシ基を除いた残基又はそのエステル若しくは塩を有するポリマーを意味する。

【0010】

本発明のポリマーは、リン原子が炭素原子に直接結合することによって、リン酸エステル結合と二重結合とを有するポリマーよりも、熱的安定性に優れ、加水分解しにくく耐水性に優れると考えられる。

【0011】

＜リン置換基＞
本発明のポリマーが有するリン置換基は、炭素原子に直接結合するリン原子を含む。リン置換基はリン原子を含み、リン原子が炭素原子と直接結合して、Ｐ−Ｃ結合を形成する。

【0012】

リン置換基は、コスト面、入手容易性に優れるという観点から、下記式（１）で表されるものであるのが好ましい。

【化2】

【0013】

式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、置換基を有してもよい炭化水素基、アルカリ金属又は水素原子を表し、同一であっても異なってもよく、リン原子が＊において前記炭素原子と結合する。
炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状のいずれであってもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。
炭化水素基の炭素数は、１〜３０とすることができる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（不飽和結合を含んでもよい。具体的には例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、脂環式炭化水素基（不飽和結合を含んでもよい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜２４のアリール基が好ましい。）、これらの組合せが挙げられる。
炭化水素基は、例えば、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ホウ素原子のようなヘテロ原子を含む官能基を有していても良い。

【0014】

アルキル基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられ、熱的安定性に優れるという観点から、炭素数１０〜３０であるのが好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、オレイル基、ラウリル基が挙げられる。なかでも、エチル基、２−エチルヘキシル基、オクタデシル基、オレイル基、ラウリル基が好ましい。
炭素数６〜２４のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムが挙げられる。

【0015】

本発明において、リン原子と直接結合する炭素原子は、リン置換基以外の部分が有する炭素原子とすることができる。
上記炭素原子は、本発明のポリマーが有する、主鎖、側鎖及び末端のうちの少なくともいずれかにあるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。つまり、リン置換基は、本発明のポリマーの主鎖、側鎖及び末端のうちの少なくともいずれかの部分にある炭素原子に結合することができる。
また、上記炭素原子は、飽和結合を形成するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明のポリマーは、１分子中、リン置換基を１個以上有し、分子量によっても異なるが、１〜１００個有するのが好ましい。

【0016】

＜二重結合＞
本発明のポリマーは二重結合を有する。
本発明のポリマーは、二重結合を、主鎖、側鎖及び末端のうちの少なくともいずれかに有するのが好ましい。

【0017】

本発明のポリマーは、その骨格として、例えば、ジエン系ゴム、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンなどの単独重合体あるいは２種以上の共重合体が挙げられる。
本発明のポリマーの骨格は、弾性に優れ、本発明のポリマーの硫黄架橋反応や本発明のポリマーとシランカップリング剤との反応における反応性に優れると言う観点から、ジエン系ゴムが好ましい。
ジエン系ゴムとしては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムのような合成ゴム；天然ゴムが挙げられる。
上記の各種ジエン系ゴムは特に制限されない。
本発明のポリマーは、本発明のポリマーの硫黄架橋反応や本発明のポリマーとシランカップリング剤との反応における反応性に優れると言う観点から、シス構造、トランス構造、１，２−ビニル構造及び３，４−ビニル構造からなる群から選ばれる少なくとも１種のミクロ構造を有することができる。

【0018】

本発明のポリマーは、室温（５〜４５℃）下で液状又は固体であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明のポリマーは、粘性に優れるという観点から、重量平均分子量が４００以上であるのが好ましく、１，０００〜３，０００，０００であるのがより好ましい。本発明のポリマーの重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算値である。

【0019】

本発明のポリマーの製造方法としては、例えば、原料ポリマーと、Ｈ₃ＰＯ₃、Ｈ₃ＰＯ₂及びこれらのエステル又は塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のリン化合物と、触媒とを、有機溶剤中、あるいは無溶媒で、５〜２００℃で反応させる方法が挙げられる。
反応後、反応溶液から有機溶媒を留去し、本発明のポリマーを得ることができる。

【0020】

上記において、リン化合物は、触媒の存在下、原料ポリマーが有する二重結合の一部と反応する。この反応によって、上記の二重結合には、水素原子とリン原子が付加される（ヒドロフォスフィネーション反応）。その結果、原料ポリマーにリン置換基が結合したリン酸変性ポリマーを得ることができる。

【0021】

本発明のポリマーの製造方法に使用される原料ポリマーは、二重結合を有するものであれば特に制限されない。二重結合の位置は特に制限されない。例えば、本発明のポリマーと同様とすることができる。
原料ポリマーとしては例えば、ジエン系ゴム、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンなどの単独重合体あるいは２種以上の共重合体が挙げられる。
原料ポリマーは、なかでも、ジエン系ゴム（これを原料ジエン系ゴムということがある。）が好ましい。
原料ポリマーとしての原料ジエン系ゴムは特に制限されない。例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムのような合成ゴム；天然ゴムが挙げられる。
原料ポリマーの重量平均分子量、ミクロ構造は、本発明のポリマーと同様とすることができる。

【0022】

本発明のポリマーの製造方法に使用されるリン化合物は、Ｐ−Ｈ結合を形成することができる化合物であれば特に制限されない。リン化合物としては、例えば、Ｈ₃ＰＯ₃、Ｈ₃ＰＯ₂及びこれらのエステル又は塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。リン化合物が有することができるエステル結合又は塩の数は、リン化合物１分子中、１個または複数であってもよい。リン化合物は互変異性（例えば、ケト−エノール互変異性）するものであってもよい。リン化合物は互変異性体（例えば、ケト互変異性体、エノール互変異性体）のいずれか又は混合物であってもよい。
互変異性平衡の平衡定数は例えば、温度、エステル残基、溶媒等に依存する。互変異性体は、水素結合によってダイマー、トリマー又はオリゴマーとなっていてもよい。

【0023】

本発明において、Ｈ₃ＰＯ₃は、互変異性体の関係にある、亜リン酸（トリヒドロキシ型：Ｐ（ＯＨ）₃及びホスホン酸（ジヒドロキシ型：Ｈ（Ｏ）Ｐ（ＯＨ）₂）のうちのいずれであってもよく、互変異性体の混合物であってもよい。
Ｈ₃ＰＯ₃のエステル又は塩についても同様である。
Ｈ₃ＰＯ₂（次亜リン酸、ホスフィン酸が互変異性体の関係にある。）、そのエステル、塩についても同様である。

【0024】

Ｈ₃ＰＯ₃のエステル又は塩としては、例えば、Ｈ_3-nＰＯ₃Ｒ_nで表されるものが挙げられる。
式中、ｎは１〜２の整数であり、Ｒは置換基を有してもよい炭化水素基、アルカリ金属が挙げられる。置換基を有してもよい炭化水素基は具体的には例えば、式（１）で表される基が有するＲ¹及びＲ²としての炭化水素基（置換基を有してもよい炭化水素基）と同様とすることができる。アルカリ金属についても同様である。

【0025】

上記Ｈ_3-nＰＯ₃Ｒ_nにおいて、ｎが２である場合、その互変異性体として、例えば、下記式（Ｉ）で表されるケト互変異性体、式（ＩＩ）で表されるエノール互変異性体が挙げられる。

【化3】

式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭化水素基又はアルカリ金属を表す。置換基を有してもよい炭化水素基、アルカリ金属は上記Ｒと同様である。
式（ＩＩ）のＲ¹、Ｒ²について、式（Ｉ）と同様である。

【0026】

本発明において、亜リン酸エステルの例示は、互変異性体の関係にあるとホスホン酸エステルを含むものとする。この逆も同様とする。亜リン酸及びホスホン酸の塩についても同様である。Ｈ₃ＰＯ₂についても同様である。

【0027】

亜リン酸のエステル（ホスファイト）としては、例えば、
ジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジラウリルホスファイトのようなジアルキルホスファイト；
ジオレイルホスファイトのようなジアルケニルホスファイト；
ジフェニルホスファイトのようなジ芳香族系ホスファイトが挙げられる。

【0028】

ホスファイトジエステルはリン原子に結合するヒドロキシ基を１つ有することができる。

【0029】

ホスホン酸エステルは、そのリン原子に例えば、水素原子、ヒドロキシ基を結合することができる。

【0030】

ホスホン酸エステル（ホスホナート）としては、例えば、ハイドロゲンホスホン酸ジエステル、ハイドロゲンホスホン酸モノエステルが挙げられる。ハイドロゲンホスホン酸モノエステルはリン原子に結合するヒドロキシ基を１つ有することができる。

【0031】

ハイドロゲンホスホン酸ジエステルとしては、例えば、
ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジブチル、ホスホン酸ジヘキシル、ホスホン酸ジオクチル、ホスホン酸ジ（２−エチルヘキシル）、ホスホン酸ジデシル、ホスホン酸ジドデシル（ホスホン酸ジラウリル）、ホスホン酸ジオクタデシルのようなハイドロゲンホスホン酸ジアルキルエステル；
ホスホン酸ジオレイルのようなハイドロゲンホスホン酸ジアルケニルエステル；
ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジトリルのような、ハイドロゲンホスホン酸ジ芳香族系エステルが挙げられる。

【0032】

ハイドロゲンホスホン酸モノエステルとしては例えば、
ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノオクチル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチルのようなハイドロゲンホスホン酸モノアルキルエステル；
ホスホン酸モノオレイルのようなハイドロゲンホスホン酸モノアルケニルエステル；
ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニルのようなハイドロゲンホスホン酸モノ芳香族系エステルが挙げられる。

【0033】

Ｈ₃ＰＯ₃の塩（例えば金属塩）としては、例えば、亜リン酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩が挙げられる。
Ｈ₃ＰＯ₂の塩（例えば金属塩）としては、例えば、次亜リン酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩が挙げられる。

【0034】

なかでも、取扱・コスト・原料安定性・入手容易性に優れるという観点から、
ＨＰＯ₃Ｒ₂が好ましく、
ＨＰＯ₃（アルキル）₂（例えば、ハイドロゲンホスホン酸ジアルキルエステル及び／又はジアルキルホスファイト。以下同様）、
ＨＰＯ₃（アルケニル）₂（例えば、ハイドロゲンホスホン酸ジアルケニルエステル及び／又はジアルケニルホスファイト。以下同様）がより好ましく、
ＨＰＯ₃（エチル）₂、ＨＰＯ₃（２−エチルヘキシル）₂、ＨＰＯ₃（ラウリル）₂、ＨＰＯ₃（オレイル）₂が更に好ましい。

【0035】

リン化合物の量は、取扱い・反応性に優れるという観点から、原料ポリマー１００質量部に対して、０．１〜２００質量部であるのが好ましく、０．２〜１５０質量部であるのがより好ましい。

【0036】

本発明のポリマーの製造方法に使用される触媒は、マンガン触媒であるのが好ましく、２価又は３価のマンガン触媒であるのがより好ましい。
マンガン触媒としては、例えば、マンガンの、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、又は、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸若しくはこれらの塩などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ₂Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ₃（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、ＮＯ₃（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。

【0037】

具体的には例えば、水酸化マンガン、酸化マンガン、塩化マンガンや臭化マンガンなどのハロゲン化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、リン酸マンガン、炭酸マンガン、マンガン酸塩、過マンガン酸塩、マンガンモリブデン酸等のマンガンを含むヘテロポリ酸又はその塩などの無機化合物；ギ酸マンガン、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、２‐エチルヘキサン酸マンガン、ステアリン酸マンガン、チオシアン酸マンガンなどの有機酸塩やマンガンアセチルアセトナトなどの錯体等の有機化合物が例示される。マンガンの価数は２価又は３価の何れであってもよく、マンガンを含む二核錯体以上の多核錯体であってもよい。

【0038】

触媒の量は、コスト、製造安定性に優れるという観点から、原料ポリマー１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であるのが好ましく、０．０２〜５０質量部であるのがより好ましい。

【0039】

本発明のポリマーの製造に使用される有機溶剤は特に制限されない。例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエンのような芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；これらの混合溶媒などが挙げられる。

【0040】

本発明のポリマーのリン置換基はヒドロキシ基を有してもよい。ヒドロキシ基は本発明のポリマーの製造方法に使用されるリン化合物に由来するものであってもよい。また、リン置換基が加水分解してＰ−ＯＨを形成してもよい。加水分解の方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

【0041】

本発明のポリマーとこれを製造する際使用された原料ポリマーとについて、ＴＧＡ測定（熱重量測定）によって５０％重量減少温度を測定すると、両者の５０％重量減少温度にはほとんど差がなく、このことから本発明のポリマーが原料ポリマーと同程度の優れた熱的安定性を有することが分かった。

【0042】

また、モノドデシルホスフェートの熱分解温度が２１２℃であり、その分解がＰ−Ｏ−Ｃ結合のＣ−Ｏ結合を主な分解としてＰ−Ｏ結合の分解も生じていること等を参考とすると（油化学，第４０巻 第１２号（１９９１），Ｐ１０９５−１０９９，「長鎖アルキルリン酸エステルの熱分解」，日本油化学会出版）、上述のとおり本発明のポリマーの５０％重量減少温度は原料ポリマーと同程度に高いので、本発明のポリマーの５０％重量減少温度はリン酸エステルをＰ−Ｏ−Ｃ結合で有するジエン系ポリマーよりも高いと推測される。よって、本発明のポリマーは、リン酸エステルをＰ−Ｏ−Ｃ結合で有するジエン系ポリマーよりも、熱的安定性に優れ、加水分解しにくく耐水性に優れると考えられる。

【0043】

また、本発明のポリマーが有するリン置換基は、カルボン酸よりも酸性度が高く、フィラー表面との水素結合性もあると考えられる。リン置換基が酸素原子を複数有する場合、水素結合性はより高くなると考えられる。
そのため、本発明のポリマーをゴム組成物に配合することによって、フィラー分散向上に伴う低発熱化、親水性向上に伴うＷＥＴグリップ向上、３次元ネットワークの構築性に伴う強靭性の向上、ゲル化率の上昇から耐摩耗性などの向上が期待できる。

【実施例】

【0044】

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。また、実施例においてリン化合物を便宜上亜リン酸ジエチルのように亜リン酸エステルとして記載したが、リン化合物はケト−エノール互変異性体のいずれでもよく、互変異性体の混合物であってもよい。
本明細書において、実施例１、２、４、５を参考例１、２、４、５と読み替えるものとする。
＜実施例１＞亜リン酸ジエチル変性液状ポリイソプレン１の合成
５０ｍＬの一口ナスフラスコ中に液状ポリイソプレン（商品名ＬＩＲ−３０、クラレ社製、数平均分子量：２８０００、０．３２ｇ）、トルエン（関東化学社製；４ｍＬ）を室温で加えた。その溶液に亜リン酸ジエチル（ＨＰ（Ｏ）（ＯＥｔ）₂、東京化成工業社製；０．１３ｇ）、酢酸マンガン(ＩＩ)（大崎工業化学社製；０．０６ｇ）を滴下し、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、亜リン酸ジエチル変性液状ポリイソプレン１（茶色。２０℃条件下で液状のゴム。この温度条件は以下同様。）を定量的に得た。

【0045】

反応生成物の³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルから、原料ポリマーの炭素原子に、リン化合物が有するリン原子が直接結合し、リン酸エステル基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）₂）を形成していることを確認した。

【0046】

亜リン酸ジエチル変性液状ポリイソプレン１の³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２０℃），δ＝３３．０（ｂｒ）.

【0047】

³¹Ｐ−¹Ｈ ＮＭＲ(ＨＭＢＣ法)スペクトルでも、亜リン酸ジエチル変性液状ポリイソプレン１について、ポリマー鎖に由来するプロトン（ポリマー鎖プロトン）と生成物由来のリンの相関を確認した。
このような相関は、リン原子が炭素原子と直接結合することを示すと考えられる（以下同様）。

【0048】

＜実施例２＞亜リン酸ジエチル変性液状ポリブタジエン２の合成
５０ｍＬの一口ナスフラスコ中に液状ポリブタジエン（商品名ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｂ−２０００、日本曹達社製、数平均分子量：２１００、０．３２ｇ）、トルエン（関東化学社製；４ｍＬ）を室温で加えた。その溶液に亜リン酸ジエチル（東京化成工業社製；０．１６ｇ）、酢酸マンガン(ＩＩ)（大崎工業化学社製；０．０７ｇ）を滴下し、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、亜リン酸ジエチル変性液状ポリブタジエン２（茶色。液状のゴム）を定量的に得た。

【0049】

反応生成物の³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルから、原料ポリマーの炭素原子に、リン化合物が有するリン原子が直接結合し、リン酸エステル基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）₂）を形成していることを確認した。

【0050】

亜リン酸ジエチル変性液状ポリブタジエン２の³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２０℃），δ＝３３．５（ｂｒ）.

【0051】

³¹Ｐ−¹Ｈ ＮＭＲ(ＨＭＢＣ法)スペクトルでも、亜リン酸ジエチル変性液状ポリブタジエン２について、ポリマー鎖プロトンと生成物由来のリンの相関を確認した。

【0052】

＜実施例３＞亜リン酸ジオレイル変性液状ポリイソプレン３の合成
亜リン酸ジエチルを亜リン酸ジオレイル（ＨＰ（Ｏ）（ＯＣ₁₈Ｈ₃₅）₂、ＳＣ有機化学社製；０．５５ｇ）に代えた他は実施例１と同様に実験を行い、亜リン酸ジオレイル変性液状ポリイソプレン３（茶色。液状のゴム）を定量的に得た。

【0053】

反応生成物の³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルから、原料ポリマーの炭素原子に、リン化合物が有するリン原子が直接結合し、リン酸エステル基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ₁₈Ｈ₃₅）₂）を形成していることを確認した。

【0054】

亜リン酸ジオレイル変性液状ポリイソプレン３の³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２０℃），δ＝３４．１（ｂｒ）.

【0055】

³¹Ｐ−¹Ｈ ＮＭＲ(ＨＭＢＣ法)スペクトルでも、亜リン酸ジオレイル変性液状ポリイソプレン３について、ポリマー鎖プロトンと生成物由来のリンの相関を確認した。

【0056】

亜リン酸ジオレイル変性液状ポリイソプレン３の重量平均分子量：４３，０００（ただし、上記はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶した分のみのデータである。亜リン酸ジオレイル変性液状ポリイソプレン３の大半はＴＨＦに不溶であった。）

【0057】

＜実施例４＞亜リン酸ジエチル変性ポリイソプレン４の合成
５０ｍＬの一口ナスフラスコ中にポリイソプレン（商品名ＮＩＰＯＬ ＩＲ２２００、日本ゼオン社製、Ｔｇ：−６７℃、０．３２ｇ）、トルエン（関東化学社製；４ｍＬ）を室温で加えた。その溶液に亜リン酸ジエチル（東京化成工業社製；０．１３ｇ）、酢酸マンガン(ＩＩ)（大崎工業化学製；０．０６ｇ）を滴下し、７０℃で３時間攪拌した。
反応溶液の³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルから、原料ポリマーの炭素原子に、リン化合物が有するリン原子が直接結合し、リン酸エステル基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）₂）を形成していることを確認した。
また、³¹Ｐ−¹Ｈ ＮＭＲ(ＨＭＢＣ法)スペクトルでも、ポリマー鎖プロトンと生成物由来のリンの相関を確認した。
その後、反応溶液からトルエンを留去し、亜リン酸ジエチル変性ポリイソプレン４（茶色。固体のゴム）を定量的に得た。

【0058】

亜リン酸ジエチル変性ポリイソプレン４の³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２０℃），δ＝３３．８（ｂｒ）．

【0059】

亜リン酸ジエチル変性ポリイソプレン４及び未変性のポリイソプレン（ＮＩＰＯＬ ＩＲ２２００）について、ＴＧＡ測定（熱重量測定）によって５０％重量減少温度を測定した。
本明細書において、ＴＧＡ測定は、熱重量／示差熱同時測定装置を使用し、窒素ガス気流下、２０℃／分の昇温条件で行われた。
亜リン酸ジエチル変性ポリイソプレン４のＴＧＡ測定による５０％重量減少温度は３８２℃であった。未変性のポリイソプレン（ＮＩＰＯＬ ＩＲ２２００）の５０％重量減少温度は３８８℃であった。両者の５０％重量減少温度にほとんど差がなかったことは、亜リン酸ジエチル変性ポリイソプレン４が、未変性のポリイソプレンと同等程度の高い熱安定性を有することを示すと考えられる。

【0060】

＜実施例５＞亜リン酸ジエチル変性スチレンブタジエンゴム５の合成
５０ｍＬの一口ナスフラスコ中にスチレンブタジエンゴム（商品名タフデン１０００、旭化成ケミカルズ社製、数平均分子量：４３０，０００、０．３２ｇ）、トルエン（関東化学社製；４ｍＬ）を室温で加えた。その溶液に亜リン酸ジエチル（東京化成工業社製；０．１１ｇ）、ナフテン酸マンガン(ＩＩ)（東京化成工業社製；０．０４ｇ）を滴下し、７０℃で３時間攪拌した。
反応溶液の³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルから、原料ポリマーの炭素原子に、リン化合物が有するリン原子が直接結合し、リン酸エステル基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）₂）を形成していることを確認した。
また、³¹Ｐ−¹Ｈ ＮＭＲ(ＨＭＢＣ法)スペクトルでも、ポリマー鎖プロトンと生成物由来のリンの相関を確認した。
その後、反応溶液からトルエンを留去し、亜リン酸ジエチル変性スチレンブタジエンゴム５（茶色。固体のゴム）を定量的に得た。

【0061】

亜リン酸ジエチル変性スチレンブタジエンゴム５の³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２０℃），δ＝３４．８（ｂｒ）．

【0062】

＜実施例６＞亜リン酸ジラウリル変性天然ゴム６の合成
５０ｍＬの一口ナスフラスコ中に天然ゴム（ＮＡＴＵＲＡＬ ＲＵＢＢＥＲ ＴＳＲ２０、ＰＴ．ＮＵＳＩＲＡ社製、０．３２ｇ）、トルエン（関東化学社製；４ｍＬ）を室温で加えた。その溶液に亜リン酸ジラウリル（ＨＰ（Ｏ）（ＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂、ＳＣ有機化学社製；０．１３ｇ）、酢酸マンガン(ＩＩ)（大崎工業化学社製；０．０３ｇ）を滴下し、７０℃で３時間攪拌した。
反応溶液の³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルから、原料ポリマーの炭素原子に、リン化合物が有するリン原子が直接結合し、リン酸エステル基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂）を形成していることを確認した。
また、³¹Ｐ−¹Ｈ ＮＭＲ(ＨＭＢＣ法)スペクトルでも、ポリマー鎖プロトンと生成物由来のリンの相関を確認した。
その後、反応溶液からトルエンを留去し、亜リン酸ジラウリル変性天然ゴム６（茶色。固体のゴム）を定量的に得た。

【0063】

亜リン酸ジラウリル変性天然ゴム６の³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２０℃），δ＝３４．４（ｂｒ）．

【0064】

＜実施例７＞亜リン酸ジラウリル変性ポリブタジエン７の合成
５０ｍＬの一口ナスフラスコ中にポリブタジエン（商品名ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ−１５０、宇部興産社製、Ｔｇ：−１０７℃、０．９６ｇ）、トルエン（関東化学社製；４ｍＬ）を室温で加えた。その溶液に亜リン酸ジラウリル（ＳＣ有機化学社製；１．４８ｇ）、ナフテン酸マンガン(ＩＩ)（東京化成工業社製；０．８１ｇ）を滴下し、７０℃で３時間攪拌した。
反応溶液の³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルから、原料ポリマーの炭素原子に、リン化合物が有するリン原子が直接結合し、リン酸エステル基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂）を形成していることを確認した。
また、³¹Ｐ−¹Ｈ ＮＭＲ(ＨＭＢＣ法)スペクトルでも、ポリマー鎖プロトンと生成物由来のリンの相関を確認した。
その後、反応溶液からトルエンを留去し、亜リン酸ジラウリル変性ポリブタジエン７（茶色。固体のゴム）を定量的に得た。

【0065】

亜リン酸ジラウリル変性ポリブタジエン７の³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２０℃），δ＝３３．７（ｂｒ）．

【0066】

亜リン酸ジラウリル変性ポリブタジエン７のＴＧＡ測定による５０％重量減少温度は４５４℃であった。未変性のポリブタジエン（ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ−１５０）の５０％重量減少温度は４５２℃であった。両者の５０％重量減少温度にほとんど差がなかったことは、亜リン酸ジラウリル変性ポリブタジエン７が、未変性のポリブタジエンと同等程度の高い熱安定性を有することを示すと考えられる。

【0067】

添付の図面を用いて、以下に、実施例で得られたリン酸変性ポリマーについて以下に説明する。
図１は、本願実施例のリン酸変性ポリマーを用いて測定された³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの結果を示すチャートである。
図１において２つのチャートが示されているが、下段のチャート２０は、実施例１で得られた亜リン酸ジエチル変性液状ポリイソプレンゴム１の結果であり、上段のチャート１０は、実施例６で得られた亜リン酸ジラウリル変性天然ゴム６の結果である。

【0068】

チャート２０において、３３．０ｐｐｍ付近にピーク２２が確認された。ピーク２２は、Ｃ−Ｐ結合に由来する。
チャート１０において、３４．４ｐｐｍ付近にピーク１２が確認された。ピーク１２は、Ｃ−Ｐ結合に由来する。
なお、ピーク２４、１４は原料の亜リン酸エステル自体、その加水分解物、又は二量体に由来すると考えられる。

【符号の説明】

【0069】

１０、２０ チャート
１２、１４、２２、２４ ピーク

【図1】