特許第6241470号(P6241470)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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  • 特許6241470-HFCとHFOとを含有する組成物 図000013
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6241470
(24)【登録日】2017年11月17日
(45)【発行日】2017年12月6日
(54)【発明の名称】HFCとHFOとを含有する組成物
(51)【国際特許分類】
   C09K 5/04 20060101AFI20171127BHJP
【FI】
   C09K5/04 E
   C09K5/04 F
   C09K5/04 C
【請求項の数】6
【全頁数】12
(21)【出願番号】特願2015-209240(P2015-209240)
(22)【出願日】2015年10月23日
(62)【分割の表示】特願2015-111628(P2015-111628)の分割
【原出願日】2015年6月1日
(65)【公開番号】特開2016-65243(P2016-65243A)
(43)【公開日】2016年4月28日
【審査請求日】2016年3月24日
(31)【優先権主張番号】特願2014-195670(P2014-195670)
(32)【優先日】2014年9月25日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】柴沼 俊
【審査官】 中野 孝一
(56)【参考文献】
【文献】 国際公開第2014/102479(WO,A1)
【文献】 特表2011−520016(JP,A)
【文献】 特表2012−509390(JP,A)
【文献】 特開平06−049473(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C09K5/00−5/20、
C07B31/00−63/04、
C07C1/00−409/44、
C10M101/00−177/00、
F25B1/00−7/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
HFCとHFOとを含有する組成物であって、
1)HFCとしてHFC-32、HFC-125及びHFC-134a、
2)HFOとしてHFO-1234yf及びHFO-1234zeの少なくとも一種、並びに、
3)第三成分としてHCC-40、HCFC-22、HCFC-124、CFC-115、HCFC-1122、CFC-1113及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群から選択される少なくとも一種を含有し、
4)前記HFCと前記HFOとの総量が、前記HFC、前記HFO及び前記第三成分の合計量を100質量%として95質量%以上である、
ことを特徴とする組成物。
【請求項2】
1)HFCとして更にHFC-134を含有する、請求項1に記載の組成物。
【請求項3】
冷媒組成物である、請求項1又は2に記載の組成物。
【請求項4】
更に冷凍機油を含有し、前記冷凍機油の含有量が組成物中10〜50質量%である、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
【請求項5】
HCC-40の含有量が、前記HFC、前記HFO及び前記第三成分の合計量を100質量%として1質量%以下である、請求項1〜のいずれかに記載の組成物。
【請求項6】
HFCとHFOとを含有する組成物であって、
1)HFCとしてHFC-32、HFC-125、HFC-134a及びHFC-134からなる群から選択される少なくとも一種、
2)HFOとしてHFO-1234yf及びHFO-1234zeの少なくとも一種、並びに、
3)第三成分としてHCFC-1122を含有し、
4)前記HFCと前記HFOとの総量が、前記HFC、前記HFO及び前記第三成分の合計量を100質量%として95質量%以上である、
ことを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、HFCとHFOとを含有する組成物に関する。なお、HFCはハイドロフルオロカーボンを示し、HFOはハイドロフルオロオレフィンを示す。
【背景技術】
【0002】
地球温暖化がより深刻な問題として全世界で議論される中、環境への負担が少ない冷凍空調機の開発は、ますます重要性を増してきている。冷媒は自身が持つ温暖化への影響度に加えて冷凍空調機の性能にも大きく関わるため、温暖化に寄与する二酸化炭素の発生量を削減する技術として重要な役割を果たす。
【0003】
昨今、従来知られていたCFC(クロロフルオロカーボン)、HCFC(ハイドロクロロフルオロカーボン)及びHFCよりも地球温暖化係数(GWP)の低い、分子内に二重結合を有する部分的にフッ素化されたプロペン(HFO)が種々提案されている。
【0004】
HFOとしては、例えば、HFO-1234yf(2,3,3,3-テトラフルオロプロペン)、HFO-1234ze(E-又はZ-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン)等が知られている。
【0005】
上記の物質は、単独又は組成物(混合物)として各種用途に使用されており、組成物としては、例えば、特許文献1〜4に示されるようなHFCとHFOとを混合してなる組成物が知られている。
【0006】
特許文献1には、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC-134a)を36〜50質量%及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234yf)を50〜64質量%含む冷媒組成物が開示されている。
【0007】
特許文献2には、ジフルオロメタン(HFC-32)を30〜50質量%及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234yf)を70〜50質量%含む冷媒組成物が開示されている。
【0008】
特許文献3には、ジフルオロメタン(HFC-32)、ペンタフルオロエタン(HFC-125)、及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234yf)を含む冷媒組成物の三角図において、それぞれの成分(HFC-32/HFC-125/HFO-1234yf)が(0/21/79質量%)、(16.6/25.3/58.1質量%)、及び(0/28.4/71.6質量%)の各点で囲まれた範囲内にあり、かつHFC-32を
必ず含む冷媒組成物が開示されている。
【0009】
特許文献4には、(a)約20重量%〜約30重量%のHFC-32;(b)約20重量%〜約30重量%のHFC-125;(c)約0重量%〜約15重量%のHFO-1234yf、及び約10重量%〜約30重量%のHFO-1234ze;(d)約15重量%〜約30重量%のHFC-134a;を含み、重量%は組成物中の成分(a)〜(d)の合計を基準とするものである熱伝達組成物が開示されている。
【0010】
CFC及びHCFCはそれ自身が潤滑性能を示していたが、CFC,HCFCと比較して、HFCとHFOとを混合してなる組成物は潤滑性能が低下する。特に冷媒組成物として使用する場合には、一般に潤滑油(冷凍機油)を併用することにより全体としての潤滑性能を確保している。この点、潤滑油を併用する前段階のHFCとHFOとを混合してなる組成物自体の潤滑性能の改善がなされることが望ましく、その改善が課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】WO2010/002020パンフレット(特表2011-525205号公報)
【特許文献2】WO2011/093521パンフレット(特表2013-501820号公報)
【特許文献3】WO2010/002014パンフレット(特表2011-525204号公報)
【特許文献4】WO2012/151238パンフレット(特表2014-514423号公報)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は、潤滑性能が向上したHFCとHFOとを混合してなる組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、HFCとHFOとに加えて更に特定の第三成分を含有する組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0014】
即ち、本発明は下記のHFCとHFOとを含有する組成物に関する。
.HFCとHFOとを含有する組成物であって、
1)HFCとしてHFC-32、HFC-125、HFC-134a及びHFC-134からなる群から選択される少なくとも一種、
2)HFOとしてHFO-1234yf及びHFO-1234zeの少なくとも一種、並びに、
3)第三成分としてHCC-40、HCFC-22、HCFC-124、CFC-115、HCFC-1122、CFC-1113及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群から選択される少なくとも一種を含有し、
4)前記HFCと前記HFOとの総量が、前記HFC、前記HFO及び前記第三成分の合計量を100質量%として95質量%以上である、
ことを特徴とする組成物。
.冷媒組成物である、上記項1に記載の組成物。
.更に冷凍機油を含有し、前記冷凍機油の含有量が組成物中10〜50質量%である、上記項1又は2に記載の組成物。
.HCC-40の含有量が、前記HFC、前記HFO及び前記第三成分の合計量を100質量%として1質量%以下である、上記項1〜3のいずれかに記載の組成物。
【発明の効果】
【0015】
本発明の組成物は、HFCとHFOとに加えて更に特定の第三成分(特定の塩素含有物質及び3,3,3-トリフルオロプロピンの少なくとも一種、即ち、HCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113、HCC-40、HCFC-22、CFC-115及び3,3,3-トリフルオロプロピンの少なくとも一種)を含有することにより、潤滑性能が向上している。この本発明の組成物は、例えば、冷媒組成物として有用である。
【図面の簡単な説明】
【0016】
図1】実施例及び比較例における摩耗試験に用いたスラスト摩擦磨耗試験機(ディスク接面方式)の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明の組成物は、HFCとHFOとに加えて更に特定の第三成分(特定の塩素含有物質及び3,3,3-トリフルオロプロピンの少なくとも一種、即ち、HCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113、HCC-40、HCFC-22、CFC-115及び3,3,3-トリフルオロプロピンの少なくとも一種)を含有することを特徴とし、HFC、HFO及び第三成分の組み合わせにより下記の実施形態1〜実施形態5に分けることができる。なお、本発明の組成物を構成する各化合物については、表1に定義される。
【0018】
【表1】
【0019】
実施形態1の組成物
実施形態1の組成物は、HFCとHFOとを含有する組成物であって、
1)HFCとしてHFC-134a及びHFC-134の少なくとも一種、
2)HFOとしてHFO-1234yf及びHFO-1234zeの少なくとも一種、並びに、
3)第三成分としてHCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする。
上記組成物は、上記HFCとHFOとの組み合わせに対して、第三成分としてHCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113及び3,3,3-トリフルオロプロピンの少なくとも一種を含有することにより、上記HFCとHFOとの組み合わせのみからなる組成物と比較して潤滑性能が向上している。
【0020】
実施形態1では、HFO-1234yf及びHFO-1234zeはそれぞれ単独で使用してもよく、任意の割合で混合して使用してもよい。なお、HFO-1234yf及びHFO-1234zeを混合する場合には、HFOの総量を100質量%とした際にHFO-1234yfを1〜99質量%、HFO-1234zeを99〜1質量%含有することが好ましい。
【0021】
実施形態1では、第三成分としては、少なくともHCFC-1122、HCFC-124、及びCFC-1113の三種類を含むことが好ましく、更に3,3,3-トリフルオロプロピンを組み合わせてもよい。これらの第三成分の個々の含有割合は限定的ではないが、第三成分の中ではCFC-1113の含有比率が高い方が好ましい。
【0022】
実施形態1では、HFCとHFOとの総量は、前記HFC、前記HFO及び前記第三成分(HCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113及び3,3,3-トリフルオロプロピンの少なくとも一種)の合計量を100質量%として95質量%以上であることが好ましく、換言すると第三成分の含有量は5質量%未満であることが好ましい。第3成分の含有量が5質量%以上であっても潤滑性能は維持されるが、HFCとHFOの混合組成物の性質を維持するためには5質量%未満が好ましい。
【0023】
実施形態2の組成物
実施形態2の組成物は、HFCとHFOとを含有する組成物であって、
1)HFCとしてHFC-32、
2)HFOとしてHFO-1234yf及びHFO-1234zeの少なくとも一種、並びに、
3)第三成分としてHCC-40、HCFC-22及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【0024】
上記組成物は、上記HFCとHFOとの組み合わせに対して、第三成分としてHCC-40、HCFC-22及び3,3,3-トリフルオロプロピンの少なくとも一種を含有することにより、上記HFCとHFOとの組み合わせのみからなる組成物と比較して潤滑性能が向上している。
【0025】
実施形態2では、HFO-1234yf及びHFO-1234zeはそれぞれ単独で使用してもよく、任意の割合で混合して使用してもよい。なお、HFO-1234yf及びHFO-1234zeを混合する場合には、HFOの総量を100質量%とした際にHFO-1234yfを1〜99質量%、HFO-1234zeを99〜1質量%含有することが好ましい。
【0026】
実施形態2では、第三成分としては、少なくともHCC-40及びHCFC-22の二種類を含むことが好ましく、更に3,3,3-トリフルオロプロピンを組み合わせてもよい。これらの第三成分の個々の含有割合は限定的ではない。なお、HCC-40を含有する場合には、組成物を冷媒組成物として使用した際に冷凍機の配管材として想定されるアルミニウムと反応して爆発性物質を生成する可能性があるため、HCC-40を含有する場合には、その含有量は、前記HFC、前記HFO及び前記第三成分(HCC-40、HCFC-22及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群から選択される少なくとも一種)の合計量を100質量%として1質量%以下とすることが好ましい。
【0027】
実施形態2では、HFCとHFOとの総量は、前記HFC、前記HFO及び前記第三成分(HCC-40、HCFC-22及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群から選択される少なくとも一種)の合計量を100質量%として95質量%以上であることが好ましく、換言すると第三成分の含有量は5質量%未満であることが好ましい。第3成分の含有量が5質量%以上であっても潤滑性能は維持されるが、HFCとHFOの混合組成物の性質を維持するためには5質量%未満が好ましい。
【0028】
実施形態3の組成物
実施形態3の組成物は、HFCとHFOとを含有する組成物であって、
1)HFCとしてHFC-125、
2)HFOとしてHFO-1234yf及びHFO-1234zeの少なくとも一種、並びに、
3)第三成分としてCFC-115及び3,3,3-トリフルオロプロピンの少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【0029】
上記組成物は、上記HFCとHFOとの組み合わせに対して、第三成分としてCFC-115及び3,3,3-トリフルオロプロピンの少なくとも一種を含有することにより、上記HFCとHFOとの組み合わせのみからなる組成物と比較して潤滑性能が向上している。
【0030】
実施形態3では、HFO-1234yf及びHFO-1234zeはそれぞれ単独で使用してもよく、任意の割合で混合して使用してもよい。なお、HFO-1234yf及びHFO-1234zeを混合する場合には、HFOの総量を100質量%とした際にHFO-1234yfを1〜99質量%、HFO-1234zeを99〜1質量%含有することが好ましい。
【0031】
実施形態3では、第三成分としては、少なくともCFC-115を含むことが好ましく、更に3,3,3-トリフルオロプロピンを組み合わせてもよい。これらの第三成分の個々の含有割合は限定的ではないが、第三成分の中ではCFC-115の含有比率が高い方が好ましい。
【0032】
実施形態3では、HFCとHFOとの総量は、前記HFC、前記HFO及び前記第三成分(CFC-115及び3,3,3-トリフルオロプロピンの少なくとも一種)の合計量を100質量%として95質量%以上であることが好ましく、換言すると第三成分の含有量は5質量%未満であることが好ましい。第3成分の含有量が5質量%以上であっても潤滑性能は維持されるが、HFCとHFOの混合組成物の性質を維持するためには5質量%未満が好ましい。
【0033】
実施形態4の組成物
実施形態4の組成物は、HFCとHFOとを含有する組成物であって、
1)HFCとしてHFC-32及びHFC-125、
2)HFOとしてHFO-1234yf及びHFO-1234zeの少なくとも一種、並びに、
3)第三成分としてHCC-40、HCFC-22、CFC-115及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【0034】
上記組成物は、上記HFCとHFOとの組み合わせに対して、第三成分としてHCC-40、HCFC-22、CFC-115及び3,3,3-トリフルオロプロピンの少なくとも一種を含有することにより、上記HFCとHFOとの組み合わせのみからなる組成物と比較して潤滑性能が向上している。
【0035】
実施形態4では、HFO-1234yf及びHFO-1234zeはそれぞれ単独で使用してもよく、任意の割合で混合して使用してもよい。なお、HFO-1234yf及びHFO-1234zeを混合する場合には、HFOの総量を100質量%とした際にHFO-1234yfを1〜99質量%、HFO-1234zeを99〜1質量%含有することが好ましい。
【0036】
実施形態4では、第三成分としては、少なくともHCC-40、HCFC-22及びCFC-115の三種類を含むことが好ましく、更に3,3,3-トリフルオロプロピンを組み合わせてもよい。これらの第三成分の個々の含有割合は限定的ではないが、第三成分の中ではCFC-115の含有比率が高い方が好ましい。なお、HCC-40を含有する場合には、組成物を冷媒組成物として使用した際に冷凍機の配管材として想定されるアルミニウムと反応して爆発性物質を生成する可能性があるため、HCC-40を含有する場合には、その含有量は、前記HFC、前記HFO及び前記第三成分(HCC-40、HCFC-22、CFC-115及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群から選択される少なくとも一種)の合計量を100質量%として1質量%以下とすることが好ましい。
【0037】
実施形態4では、HFCとHFOとの総量は、前記HFC、前記HFO及び前記第三成分(HCC-40、HCFC-22、CFC-115及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群から選択される少なくとも一種)の合計量を100質量%として95質量%以上であることが好ましく、換言すると第三成分の含有量は5質量%未満であることが好ましい。第3成分の含有量が5質量%以上であっても潤滑性能は維持されるが、HFCとHFOの混合組成物の性質を維持するためには5質量%未満が好ましい。
【0038】
実施形態5の組成物
実施形態5の組成物は、HFCとHFOとを含有する組成物であって、
1)HFCとしてHFC-32、HFC-125、HFC-134a及びHFC-134からなる群から選択される少なくとも一種、
2)HFOとしてHFO-1234yf及びHFO-1234zeの少なくとも一種、並びに、
3)第三成分としてHCC-40、HCFC-22、HCFC-124、CFC-115、HCFC-1122、CFC-1113及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【0039】
上記組成物は、上記HFCとHFOとの組み合わせに対して、第三成分としてHCC-40、HCFC-22、HCFC-124、CFC-115、HCFC-1122、CFC-1113及び3,3,3-トリフルオロプロピンの少なくとも一種を含有することにより、上記HFCとHFOとの組み合わせのみからなる組成物と比較して潤滑性能が向上している。
【0040】
実施形態5では、HFO-1234yf及びHFO-1234zeはそれぞれ単独で使用してもよく、任意の割合で混合して使用してもよい。なお、HFO-1234yf及びHFO-1234zeを混合する場合には、HFOの総量を100質量%とした際にHFO-1234yfを1〜99質量%、HFO-1234zeを99〜1質量%含有することが好ましい。
【0041】
実施形態5では、第三成分としては、少なくともHCC-40、HCFC-22、HCFC-124CFC-115、HCFC-1122及びCFC-1113の六種類を含むことが好ましく、更に3,3,3-トリフルオロプロピンを組み合わせてもよい。これらの第三成分の個々の含有割合は限定的ではないが、第三成分の中ではCFC-1113及びCFC-115の含有比率が高い方が好ましい。なお、HCC-40を含有する場合には、組成物を冷媒組成物として使用した際に冷凍機の配管材として想定されるアルミニウムと反応して爆発性物質を生成する可能性があるため、HCC-40を含有する場合には、その含有量は、前記HFC、前記HFO及び前記第三成分(HCC-40、HCFC-22、HCFC-124、CFC-115、HCFC-1122、CFC-1113及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群から選択される少なくとも一種)の合計量を100質量%として1質量%以下とすることが好ましい。
【0042】
実施形態5では、HFCとHFOとの総量は、前記HFC、前記HFO及び前記第三成分(HCC-40、HCFC-22、HCFC-124、CFC-115、HCFC-1122、CFC-1113及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群から選択される少なくとも一種)の合計量を100質量%として95質量%以上であることが好ましく、換言すると第三成分の含有量は5質量%未満であることが好ましい。第3成分の含有量が5質量%以上であっても潤滑性能は維持されるが、HFCとHFOの混合組成物の性質を維持するためには5質量%未満が好ましい。
【0043】
実施形態1〜5の組成物に共通する事項
実施形態1〜5の組成物(本発明の組成物)は、HFCとHFOとに加えて、更に特定の第三成分(特定の塩素含有物質及び3,3,3-トリフルオロプロピンの少なくとも一種、即ち、HCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113、HCC-40、HCFC-22、CFC-115及び3,3,3-トリフルオロプロピンの少なくとも一種)を含有することにより、潤滑性能が向上している。
【0044】
かかる本発明の組成物は、冷媒組成物、エアゾール噴射剤、発泡剤(foaming agent)、発泡剤(blowing agent)、溶媒、洗浄剤、分散媒、置換乾燥剤、バフ研磨剤、重合媒体、膨張剤、火災鎮圧剤等の各種用途に利用することができる。
【0045】
上記用途の中でも、潤滑性能の向上効果を発揮する点では特に冷媒組成物として好適に利用することができ、例えば、カーエアコン、自動販売機用冷凍機、業務用・家庭用エアコン、ガスヒートポンプ(GHP)、エレクトリカルヒートポンプ(EHP)等の各種冷凍機において好適に利用することができる。冷媒組成物として利用する場合には、必要に応じて更に冷凍機油を含有してもよい。冷凍機油を含有する場合の含有量は冷媒組成物の10〜50質量%の範囲から設定することが好ましい。
【実施例】
【0046】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【0047】
各実施例及び比較例において、各組成物の潤滑性能を磨耗試験及び焼き付け試験の結果から評価した。磨耗試験及び焼き付け試験の方法は下記の通りである。
(磨耗試験)
スラスト摩擦摩耗試験機(ディスク接面方式:図1参照)を用いて、各組成物を用いた磨耗試験により磨耗量を測定した。
(焼き付け試験)
棒(軸材)を回転円盤(軸受材)に荷重をかけて押しつけて、各組成物を用いた焼き付け試験により焼き付け荷重を測定した。焼き付け荷重は、比較例の場合を100とした際の相対値で評価した。
【0048】
参考例1(実施形態1の冷媒組成物)及び比較例1
表2に示す組成の通りに参考例1及び比較例1の組成物を調製した。
【0049】
【表2】
【0050】
各試験結果を下記表3に示す。
【0051】
【表3】
【0052】
表3の結果より第三成分を添加することにより潤滑性能が向上することが分かった。
【0053】
参考例2(実施形態2の冷媒組成物)及び比較例2
表4に示す組成の通りに参考例2及び比較例2の組成物を調製した。
【0054】
【表4】
【0055】
各試験結果を下記表5に示す。
【0056】
【表5】
【0057】
表5の結果より第三成分を添加することにより潤滑性能が向上することが分かった。
【0058】
参考例3(実施形態3の冷媒組成物)及び比較例3
表6に示す組成の通りに参考例3及び比較例3の組成物を調製した。
【0059】
【表6】
【0060】
各試験結果を下記表7に示す。
【0061】
【表7】
【0062】
表7の結果より第三成分を添加することにより潤滑性能が向上することが分かった。
【0063】
参考例4(実施形態4の冷媒組成物)及び比較例4
表8に示す組成の通りに参考例4及び比較例4の組成物を調製した。
【0064】
【表8】
【0065】
各試験結果を下記表9に示す。
【0066】
【表9】
【0067】
表9の結果より第三成分を添加することにより潤滑性能が向上することが分かった。
【0068】
実施例5(実施形態5の冷媒組成物)及び比較例5
表10に示す組成の通りに実施例5及び比較例5の組成物を調製した。
【0069】
【表10】
【0070】
各試験結果を下記表11に示す。
【0071】
【表11】
【0072】
表11の結果より第三成分を添加することにより潤滑性能が向上することが分かった。
図1