特許 6241529 非水電解質二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6241529

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0587 20100101AFI20171127BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20171127BHJP

   H01M 2/26 20060101ALI20171127BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0587

   H01M10/0567

   H01M2/26 A

【請求項の数】12

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-203208(P2016-203208)

(22)【出願日】2016年10月17日

(62)【分割の表示】特願2012-177258(P2012-177258)の分割

【原出願日】2012年8月9日

(65)【公開番号】特開2017-10945(P2017-10945A)

(43)【公開日】2017年1月12日

【審査請求日】2016年10月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001889

【氏名又は名称】三洋電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104732

【弁理士】

【氏名又は名称】徳田 佳昭

(74)【代理人】

【識別番号】100116078

【弁理士】

【氏名又は名称】西田 浩希

(72)【発明者】

【氏名】戸出 晋吾

(72)【発明者】

【氏名】藤原 豊樹

(72)【発明者】

【氏名】能間 俊之

【審査官】 佐藤 知絵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０８４３２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１６５１２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／０５６７

Ｈ０１Ｍ ２／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

長尺状の正極板と長尺状の負極板とを長尺状のセパレータを介して巻回した偏平状の巻回電極体と、
開口部及び底部を有し前記偏平状の巻回電極体及び非水電解液を収納する外装体と、
前記開口部を封口する封口体と、を有し、
前記偏平状の巻回電極体の中央部にセパレータのみの巻回部が８層以上存在し、
前記正極板には長手方向に沿って正極芯体露出部が形成され、
前記負極板には長手方向に沿って負極芯体露出部が形成され、
前記偏平状の巻回電極体は、一方の端部に巻回された正極芯体露出部を有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部を有し、
前記正極芯体露出部及び前記負極芯体露出部の少なくとも一方には集電体が溶接され、
前記集電体の溶接部は、前記偏平状の巻回電極体の巻回中心軸からずれている非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極芯体露出部及び前記負極芯体露出部の少なくとも一方と、前記集電体を超音波溶接により接続する工程と、
オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_２Ｏ_２）の少なくとも一方を含有する非水電解液を前記外装体内に注液する工程を有する非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項2】

長尺状の正極板と長尺状の負極板とを長尺状のセパレータを介して巻回した偏平状の巻回電極体と、
開口部及び底部を有し前記偏平状の巻回電極体及び非水電解液を収納する外装体と、
前記開口部を封口する封口体と、を有し、
前記偏平状の巻回電極体の中央部にセパレータのみの巻回部が８層以上存在し、
前記正極板には長手方向に沿って正極芯体露出部が形成され、
前記負極板には長手方向に沿って負極芯体露出部が形成され、
前記偏平状の巻回電極体は、一方の端部に巻回された正極芯体露出部を有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部を有し、
前記正極芯体露出部及び前記負極芯体露出部の少なくとも一方には集電体が溶接され、
前記集電体の溶接部は、前記偏平状の巻回電極体の巻回中心軸からずれている非水電解
質二次電池の製造方法であって、
前記巻回された正極芯体露出部及び前記巻回された負極芯体露出部の少なくとも一方を、
前記正極芯体露出部あるいは前記負極芯体露出部の積層方向において、前記正極芯体露出部あるいは前記負極芯体露出部の全てを一纏まりに束ねて前記集電体に接続する工程と、
オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_２Ｏ_２）の少なくとも一方を含有する非水電解液を前記外装体内に注液する工程を有する非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項3】

前記底部に対して垂直な方向において、前記偏平状の巻回電極体の前記封口体側の端部から前記集電体の前記底部側の端部までの距離が、前記集電体の前記底部側の端部から前記偏平状の巻回電極体の前記底部側の端部までの距離よりも小さい請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項4】

長尺状の正極板と長尺状の負極板とを長尺状のセパレータを介して巻回した偏平状の巻回電極体と、
開口部及び底部を有し前記偏平状の巻回電極体及び非水電解液を収納する外装体と、
前記開口部を封口する封口体と、を有し、
前記偏平状の巻回電極体の中央部にセパレータのみの巻回部が８層以上存在し、
前記正極板には長手方向に沿って正極芯体露出部が形成され、
前記負極板には長手方向に沿って負極芯体露出部が形成され、
前記偏平状の巻回電極体は、一方の端部に巻回された正極芯体露出部を有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部を有し、
前記正極芯体露出部及び前記負極芯体露出部の少なくとも一方には集電体が溶接され、
前記集電体の溶接部は、前記偏平状の巻回電極体の巻回中心軸からずれており、
前記底部に対して垂直な方向において、前記偏平状の巻回電極体の前記封口体側の端部から前記集電体の前記底部側の端部までの距離が、前記集電体の前記底部側の端部から前記偏平状の巻回電極体の前記底部側の端部までの距離よりも小さい非水電解質二次電池の製造方法であって、
オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_２Ｏ_２）の少なくとも一方を含有する非水電解液を前記外装体内に注液する工程を有する非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項5】

前記巻回された正極芯体露出部及び前記巻回された負極芯体露出部の少なくとも一方は、
積層された前記正極芯体露出部あるいは積層された前記負極芯体露出部が、その積層方向において束ねられて前記集電体が接続された第１領域と、
前記第１領域の前記積層方向における厚みよりも厚みが大きく前記第１領域よりも前記封口体側に配置された第２領域と、
前記第１領域の前記積層方向における厚みよりも厚みが大きく前記第１領域よりも前記底部側に配置された第３領域と、
を有する請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項6】

非水電解質二次電池の作製時において、前記非水電解液は少なくとも前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含み、前記非水電解液中の前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の含有量が０．０１〜２．０ｍｏｌ/Ｌである、
又は、
非水電解質二次電池の作製時において、前記非水電解液は少なくとも前記ジフルオロリン酸リチウムを含み、前記非水電解液中の前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量が０．
０１〜２．０ｍｏｌ/Ｌである、
請求項１〜５のいずれか記載の非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項7】

長尺状の正極板と長尺状の負極板とを長尺状のセパレータを介して巻回した偏平状の巻回電極体と、
開口部及び底部を有し前記偏平状の巻回電極体及び非水電解液を収納する外装体と、
前記開口部を封口する封口体と、を有し、
前記偏平状の巻回電極体の中央部にセパレータのみの巻回部が８層以上存在し、
前記正極板には長手方向に沿って、正極芯体の表面に正極活物質合剤層が形成されていない正極芯体露出部が形成され、
前記負極板の幅方向の両端に長手方向に沿って、負極芯体の表面に負極活物質合剤層が形成されていない負極芯体露出部が形成され、
前記偏平状の巻回電極体は、一方の端部に巻回された正極芯体露出部を有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部を有し、
前記正極芯体露出部及び前記負極芯体露出部の少なくとも一方には集電体が溶接された非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極芯体露出部及び前記負極芯体露出部の少なくとも一方と、前記集電体を超音波溶接により接続する工程と、
オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_２Ｏ_２）の少なくとも一方を含有する非水電解液を前記外装体内に注液する工程を有する非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項8】

長尺状の正極板と長尺状の負極板とを長尺状のセパレータを介して巻回した偏平状の巻回電極体と、
開口部及び底部を有し前記偏平状の巻回電極体及び非水電解液を収納する外装体と、
前記開口部を封口する封口体と、を有し、
前記偏平状の巻回電極体の中央部にセパレータのみの巻回部が８層以上存在し、
前記正極板には長手方向に沿って、正極芯体の表面に正極活物質合剤層が形成されていない正極芯体露出部が形成され、
前記負極板の幅方向の両端に長手方向に沿って、負極芯体の表面に負極活物質合剤層が形成されていない負極芯体露出部が形成され、
前記偏平状の巻回電極体は、一方の端部に巻回された正極芯体露出部を有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部を有し、
前記正極芯体露出部及び前記負極芯体露出部の少なくとも一方には集電体が溶接された非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記巻回された正極芯体露出部及び前記巻回された負極芯体露出部の少なくとも一方を、
前記正極芯体露出部あるいは前記負極芯体露出部の積層方向において、前記正極芯体露出部あるいは前記負極芯体露出部の全てを一纏まりに束ねて前記集電体に接続する工程と、
オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_２Ｏ_２）の少なくとも一方を含有する非水電解液を前記外装体内に注液する工程を有する非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項9】

前記底部に対して垂直な方向において、前記偏平状の巻回電極体の前記封口体側の端部から前記集電体の前記底部側の端部までの距離が、前記集電体の前記底部側の端部から前記偏平状の巻回電極体の前記底部側の端部までの距離よりも小さい請求項７又は８に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項10】

長尺状の正極板と長尺状の負極板とを長尺状のセパレータを介して巻回した偏平状の巻
回電極体と、
開口部及び底部を有し前記偏平状の巻回電極体及び非水電解液を収納する外装体と、
前記開口部を封口する封口体と、を有し、
前記偏平状の巻回電極体の中央部にセパレータのみの巻回部が８層以上存在し、
前記正極板には長手方向に沿って、正極芯体の表面に正極活物質合剤層が形成されていない正極芯体露出部が形成され、
前記負極板の幅方向の両端に長手方向に沿って、負極芯体の表面に負極活物質合剤層が形成されていない負極芯体露出部が形成され、
前記偏平状の巻回電極体は、一方の端部に巻回された正極芯体露出部を有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部を有し、
前記正極芯体露出部及び前記負極芯体露出部の少なくとも一方には集電体が溶接され、
前記底部に対して垂直な方向において、前記偏平状の巻回電極体の前記封口体側の端部から前記集電体の前記底部側の端部までの距離が、前記集電体の前記底部側の端部から前記偏平状の巻回電極体の前記底部側の端部までの距離よりも小さい非水電解質二次電池の製造方法であって、
オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_２Ｏ_２）の少なくとも一方を含有する非水電解液を前記外装体内に注液する工程を有する非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項11】

前記巻回された正極芯体露出部及び前記巻回された負極芯体露出部の少なくとも一方は、
積層された前記正極芯体露出部あるいは積層された前記負極芯体露出部が、その積層方向において束ねられて前記集電体が接続された第１領域と、
前記第１領域の前記積層方向における厚みよりも厚みが大きく前記第１領域よりも前記封口体側に配置された第２領域と、
前記第１領域の前記積層方向における厚みよりも厚みが大きく前記第１領域よりも前記底部側に配置された第３領域と、
を有する請求項７〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項12】

非水電解質二次電池の作製時において、前記非水電解液は少なくとも前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含み、前記非水電解液中の前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の含有量が０．０１〜２．０ｍｏｌ/Ｌである、
又は、
非水電解質二次電池の作製時において、前記非水電解液は少なくとも前記ジフルオロリン酸リチウムを含み、前記非水電解液中の前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量が０．０１〜２．０ｍｏｌ/Ｌである、
請求項７〜１１のいずれか記載の非水電解質二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解液の粘度が高くても、偏平状の巻回電極体の内部に非水電解液が浸透しやすい構成とした非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

スマートフォンを含む携帯電話機、携帯型コンピュータ、ＰＤＡ、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、ニッケル−水素電池に代表されるアルカリ二次電池やリチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池が多く使用されている。さらに、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）の駆動用電源、太陽光発電、風力発電等の出力変動を抑制するための用途や夜間に電力をためて昼間に利用するための系統電力のピークシフト用途等の定置用蓄電池システムにおいても、アルカリ二次電池や非水電解質二次電池が多く使用されている。

【0003】

特に、ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ用途ないし定置用蓄電池システムでは、高容量及び高出力特性が要求されるので、個々の電池が大型化されていると共に、多数の電池が直列ないし並列に接続されて使用される。そのため、これらの用途においては、スペース効率の点から非水電解質二次電池が汎用的に使用されている。更に、物理的強度が必要とされる場合、電池の外装体としては、一般的に、一面が開口した金属製の角形外装体及びこの開口を封口するための金属製の封口体が採用されている。

【0004】

上述のような用途で使用するための非水電解質二次電池では、長寿命化が必須であることから、劣化防止のために非水電解液中に種々の添加剤を添加することが行われている。例えば、下記特許文献１には非水電解質二次電池の非水電解液中に環状フォスファゼン化合物と各種のオキサラト錯体をアニオンとする塩を添加することが示されている。また、下記特許文献２及び３には、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の１種である下記構造式（Ｉ）で示されるリチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］、以下「ＬｉＢＯＢ」と表すことがある）を添加することが示されている。

【0005】

【化1】

【0006】

さらに、下記特許文献４には，充電保存時の自己放電を抑制し、充電後の保存特性を向上させる目的で、非水電解液中にジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_２Ｏ_２）を添加した非水電解質二次電池の発明が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００９−１２９５４１号公報

【特許文献2】特表２０１０−５３１８５６号公報

【特許文献3】特開２０１０−１０８６２４号公報

【特許文献4】特許第３４３９０８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

非水電解液中に上記特許文献１に開示されている環状フォスファゼン化合物と各種のオキサラト錯体をアニオンとする塩とを添加すると、非水電解液の難燃性が向上し、優れた電池特性と高い安全性を備えた非水電解質二次電池が得られる。また、非水電解液中に上記特許文献２及び３に開示されているＬｉＢＯＢを添加すると、非水電解質二次電池の炭素負極活物質の表面上に薄くて極めて安定したリチウムイオン伝導層からなる保護層を形成し、この保護層は高温でも安定しているため、炭素負極活物質による非水電解液の分解反応が抑制され、良好なサイクル特性が得られると共に、電池の安全性が向上するという優れた効果を奏する。

【0009】

さらに、上記特許文献４に開示されている非水電解質二次電池によれば、ＬｉＰＦ_２Ｏ_２とリチウムとが反応して正極活物質及び負極活物質の界面に良質な保護被膜が形成され、この保護被膜が充電状態の活物質と有機溶媒との直接の接触を抑制するため、活物質と非水電解液との接触に起因する非水電解液の分解が抑制され、充電保存特性が向上する。

【0010】

一方、高容量及び高出力特性を有する非水電解質二次電池では、極板幅が広い正極板、負極板、及びセパレータを巻回することによって作製される偏平状の巻回電極体が用いられている。このような極板幅が広い構成の偏平状の巻回電極を用いた非水電解質二次電池においては、極板幅方向への非水電解液の浸透が困難であり、内周側は外周側よりもさらに浸透し難くなる。特に、非水溶媒として環状カーボネートの含有比率が高いものを用いたり、非水溶媒中にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩ないしＬｉＰＦ_２Ｏ_２等を添加した非水電解液を用いた非水電解質二次電池では、非水電解液の粘度が高くなるため、さらに偏平状の巻回電極体の内部へ電解液が浸透し難くなる。また、偏平状の巻回電極体を作製する際に、正極板、負極板及びセパレータを巻回した後に、加圧成形することにより偏平状の巻回電極体とした場合には、正極板、負極板及びセパレータが互いに密に接しているので、非水電解液の粘度の影響は大きく現れる。

【0011】

本発明は、非水電解質二次電池の非水電解液として非水溶媒中にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩ないしＬｉＰＦ_２Ｏ_２等を添加した非水電解液を用いても、偏平状の巻回電極体の中心部に非水電解液が浸透し易くして、非水電解液の注液に要する時間が長くならないようにした非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、
長尺状の正極板と長尺状の負極板とを長尺状のセパレータを介して巻回した偏平状の巻回電極体と、
前記偏平状の巻回電極体及び非水電解液を収納する外装体とを有し、
オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を含有する非水電解液を用いて作製された非水電解質二次電池であって、
前記偏平状の巻回電極体の中央部にセパレータのみの巻回部が８層以上存在することを特徴とする。

【0013】

偏平状の巻回電極体では極板幅方向への非水電解液の浸透が困難であり、偏平状の巻回電極体の中央部にまで非水電解液が入り難い。また、非水電解液中にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩及びＬｉＰＦ_２Ｏ_２の少なくとも一方が含有されている場合、非水電解液の粘度が高くなるので、より偏平状の巻回電極体の中央部まで非水電解液が入り難くなる。本発明の非水電解質二次電池においては、偏平状の巻回電極体の中央部にセパレータのみの巻回部を８層以上設けたため、粘度の高い非水電解液であっても、偏平状の巻回電極体の中央部まで非水電解液が浸透し易くなるとともに、充放電時に非水電解液が不足した際には偏平状の巻回電極体の外部に存在する余剰の非水電解液が偏平状の巻回電
極体の内部に導入され易くなる。そのため、本発明の非水電解液二次電池によれば、非水電解液中にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩ないしＬｉＰＦ_２Ｏ_２を添加したことの効果が良好に奏されるようになる。

【0014】

なお、正極板及び負極板をセパレータを介して互いに絶縁した状態で偏平状の巻回電極体を形成する場合には、通常セパレータは２枚使用される。したがって、２枚のセパレータが２周以上巻回されることにより、偏平状の巻回電極体の中央部にセパレータのみの巻回部が８層以上形成されることになる。また、２枚のセパレータの巻き始め位置が異なり各セパレータの積層数が異なる場合は、各セパレータの総積層数が８層以上となるようにすればよい。このセパレータのみの巻回部が８層未満であると、少なくなるに従って非水電解液が偏平状の巻回電極体の中央部に入り難くなる。また、セパレータのみの巻回部の上限は任意であるが、１２層程度に止めることが好ましい。

【0015】

なお、本発明の非水電解質二次電で使用し得る正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物であれば適宜選択して使用できる。これらの正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＭＯ_２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）や、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉＦｅＰＯ_４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。さらには、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム、アルミニウム等の異種金属元素を添加したものも使用し得る。

【0016】

また、本発明の非水電解質二次電池の非水電解液に使用し得る非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、フッ素化された鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合
物、スルホランなどの硫黄化合物などを例示できる。これらは２種以上混合して用いることが望ましい。

【0017】

また、本発明においては、非水溶媒中に溶解させる電解質塩として、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

【0018】

本発明の非水電解質二次電池における非水電解液中のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の含有量は、非水電解質二次電池作製時において、０．０１〜２．０ｍｏｌ/
Ｌとすることが好ましく、０．０５〜０．２ｍｏｌ/Ｌとすることがより好ましい。また
、本発明の非水電解質二次電池における非水電解液中のＬｉＰＦ_２Ｏ_２の含有量は、非水電解質二次電池作製時において、０．０１〜２．０ｍｏｌ/Ｌとすることが好ましく、０
．０１〜０．１ｍｏｌ/Ｌとすることがより好ましい。本発明の非水電解質二次電池にお
ける非水電解液中のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩ないしＬｉＰＦ_２Ｏ_２の添加量は、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩ないしＬｉＰＦ_２Ｏ_２自体を主成分の電解質塩として添加することもできる。しかしながら、非水電解液中のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩ないしＬｉＰＦ_２Ｏ_２の添加量が多くなると、非水電解液の粘度が大きくなるので、上述した各種電解質塩を主成分として用いるとともに、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩ないしＬｉＰＦ_２Ｏ_２を添加物として少量、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ程度となるように添加するとよい。なお、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩ないしＬｉＰＦ_２Ｏ_２を添加物として添加する場合、その添加量によっては初期の充電時に全てのオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩ないしＬｉＰＦ_２Ｏ_２が、正極板上ないし負極板上の保護被膜形成に消費されてしまい、非水電解液中に実質的にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩ないしＬｉＰＦ_２Ｏ_２が存在しない場合が生じることがあるが、この場合も本発明に含まれる。従って、非水電解質二次電池に対して初回の充電を行なう前の状態で、非水電解液中にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩ないしＬｉＰＦ_２Ｏ_２が含有されていれば本発明に含まれる。

【0019】

また、本発明の非水電解質二次電池においては、
前記正極板は長手方向に沿って正極芯体露出部が形成され、
前記負極板は長手方向に沿って負極芯体露出部が形成され、
前記偏平状の巻回電極体は、一方の端部に巻回された正極芯体露出部を有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部を有し、
前記正極芯体露出部及び前記負極芯体露出部の少なくとも一方には集電体が溶接され、
前記正極芯体露出部及び前記負極芯体露出部の少なくとも一方と前記集電体との溶接部は、前記巻回電極体の巻回中心軸からずれているものとすることが好ましい。

【0020】

このような構成を備えていると、巻回中心軸に対応する領域より巻回電極体の中央部に非水電解液が入り易くなる。

【0021】

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記外装体は、開口部を有する有底筒状の角形外装体と、前記開口部を封止する封口体からなり、
前記溶接部は、１箇所であって、前記巻回電極体の巻回中心軸から封口体側にずれて
いるものとすることが好ましい。

【0022】

このような構成を備えていると、巻回中心軸に対応する領域及び外装体の底部側の領域より巻回電極体の中央部に非水電解液が入り易くなる。

【0023】

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記外装体は、開口部を有する有底筒状の角形外装体と、前記開口部を封止する封口体からなり、前記溶接部は、２箇所であり、それぞれ前記偏平状の巻回電極体の巻回中心軸から前記封口体側及び前記角形外装体の底部側にずれていることが好ましい。

【0024】

このような構成を備えていると、巻回中心軸に対応する領域より巻回電極体の中央部に非水電解液が浸透し易くなる。

【0025】

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記正極板及び前記負極板の巻回数はそれぞれ３０以上とすることが好ましい。また、電池容量は２０Ａｈ以上とすることが好ましい。

【0026】

正極板及び負極板の巻回数が多い場合には偏平状の巻回電極体の中央部に非水電解液が入り難く、また、電池容量が大きい場合にはたとえ正極板及び負極板の巻回数が少なくても偏平状の巻回電極体の極板幅方向の中央部への非水電解液の浸透が困難である。そのた
め、正極板及び負極板の巻回数が多い場合ないし電池容量が大きい場合には、本発明の上記効果が良好に現れる。

【0027】

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩はリチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩(（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］、以下
「ＬｉＢＯＢ」と表すことがある）であることが好ましい。

【0028】

オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩として、ＬｉＢＯＢを用いると、より良好なサイクル特性を達成し得る非水電解質二次電池が得られる。なお、ＬｉＢＯＢの好ましい含有量は０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌである。

【0029】

また、本発明においては、前記負極芯体露出部は前記負極板の幅方向の両端に長手方向に沿って形成されていることが好ましい。係る場合においては、負極芯体露出部は一方側が他方側よりも幅広に形成されており、前記幅広側の芯体露出部が前記負極集電体に接続されているものとすることが好ましい。

【0030】

このような構成を備えていると、電極体内部で発生した熱が負極芯体露出部の幅方向の両端側から放熱され易くなり、電極体内部の温度上昇が抑制される。

【0031】

また、前記正極板及び前記負極板の少なくとも一方の表面には、金属酸化物粒子及び結着剤からなる保護層が形成されていることが好ましい。ここで金属酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア等を用いることが好ましい。また、結着剤としては、アクリレート系樹脂を用いることが好ましい。

【0032】

さらに、本発明においては、前記負極芯体露出部は前記負極板の幅方向の両端に長手方向に沿って形成され、前記負極板表面には金属酸化物粒子及び結着剤からなる保護層が形成され、前記保護層は前記負極板の幅方向の両端に長手方向に沿って形成され前記負極芯体露出部の両方の表面にも形成されていることが好ましい。

【0033】

このような構成を備えていると、保護層は、金属酸化物粒子の存在のため、多孔性かつ絶縁性を有しているから、負極板とセパレータの間に微細な隙間が生じた状態となり、より巻回電極体の中央部に非水電解液が浸透し易くなる。加えて、正極芯体露出部とセパレータを介して対向する側の負極芯体露出部と正極芯体露出部との間の絶縁性が良好となるので、信頼性に優れた非水電解質二次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】図１Ａは実施形態１の角形の非水電解質二次電池の平面図であり、図１Ｂは同じく正面図である。

【図2】図２Ａは図１ＡのIIＡ−IIＡ線に沿った部分断面図であり、図２Ｂは図２ＡのIIＢ−IIＢ線に沿った部分断面図であり、図２Ｃは図２ＡのIIＣ−IIＣ線に沿った断面図である。

【図3】図３Ａは、実施形態１の角形の非水電解質二次電池で用いた偏平状の巻回電極体の巻回中心部分の拡大断面図である。

【図4】図４Ａは実施形態２の角形の非水電解質二次電池の図２Ａに対応する図であり、図４Ｂは図４ＡのIVB-IVB線に沿った断面図である。

【図5】図５Ａは実施形態３の角形の非水電解質二次電池の図２Ａに対応する図であり、図５Ｂは図５ＡのVB-VB線に沿った断面図である。

【図6】変形例の角形の非水電解質二次電池で用い得た負極板の平面図である。

【発明を実施するための形態】

【0035】

以下に本発明の各種実施形態を図面を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す各実施形態は、本発明の技術思想を理解するために例示するものであって、本発明をこの実施形態に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

【0036】

［実施形態１］
最初に、実施形態１の角形の非水電解質二次電池を図１〜図３を用いて説明する。この角形の非水電解質二次電池１０は、図３に示したように、正極板１１と負極板１２とがセパレータ１３を介して互いに絶縁された状態で巻回された偏平状の巻回電極体１４を有している。この偏平状の巻回電極体１４の最外面側は、セパレータ１３で被覆されているが、負極板１２が正極板１１よりも外周側となるようになされている。また、正極板１１及び負極板１２をセパレータ１３を介して互いに絶縁した状態で偏平状の巻回電極体１４を形成する場合には、通常セパレータは２枚使用される。そして、ここでは偏平状の巻回電極体１４の中央部は、非水電解液が内部に入り易くなるようにするため、２枚のセパレータ１３だけを２周巻回した状態、すなわち、個々のセパレータ１３が計８層積層された状態となされている。なお、図３における「ＣＰ」は、偏平状の巻回電極体１４の巻回中心位置を示している。

【0037】

正極板１１は、アルミニウム箔からなる正極芯体１１ｂの両面に正極活物質合剤を塗布し、乾燥及び圧延した後、幅方向の一方側の端部に沿ってアルミニウム箔が帯状に露出するように正極板１１をスリットすることにより作製されている。この帯状に露出したアルミニウム箔部分が正極芯体露出部１５となる。また、負極板１２は、銅箔からなる負極芯体１２ｂの両面に負極活物質合剤を塗布し、乾燥及び圧延した後、幅方向の一方側の端部に沿って銅箔が帯状に露出するように負極板１２をスリットすることによって作製されている。この帯状に露出した銅箔部分が負極芯体露出部１６となる。

【0038】

なお、負極板１２の負極活物質合剤層１２ａの幅及び長さは正極活物質合剤層１１ａの幅及び長さよりも大きくなっている。ここで、正極芯体としてはアルミニウム又はアルミニウム合金からなる厚さが１０〜２０μｍ程度のものを用い、負極芯体としては銅又は銅合金からなる厚さが５〜１５μｍ程度のものを用いることが好ましい。また、正極活物質合剤層１１ａ及び負極活物質合剤層１２ａの具体的組成については、後述する。

【0039】

そして、上述のようにして得られた正極板１１及び負極板１２を、正極板１１のアルミニウム箔露出部と負極板１２の銅箔露出部とがそれぞれ対向する電極の活物質合剤層と重ならないようにずらし、セパレータ１３を介して互いに絶縁した状態で巻回することにより、図２Ａ及び図２Ｂに示したように、一方の端には複数枚重なった正極芯体露出部１５を備え、他方の端には複数枚重なった負極芯体露出部１６を備えた偏平状の巻回電極体１４が作製される。なお、セパレータ１３としては、好ましくはポリオレフィン製の微多孔性膜が使用される。

【0040】

複数枚積層された正極芯体露出部１５は、アルミニウム材からなる正極集電体１７を介して同じくアルミニウム材からなる正極端子１８に電気的に接続され、同じく複数枚積層された負極芯体露出部１６は銅材からなる負極集電体１９を介して同じく銅材からなる負極端子２０に電気的に接続されている。正極端子１８、負極端子２０は、図１Ａ、図１Ｂ及び図２Ａに示したように、それぞれ絶縁部材２１、２２を介して例えばアルミニウム材からなる封口体２３に固定されている。また、正極端子１８、負極端子２０は、それぞれ必要に応じて、正極外部端子及び負極外部端子（何れも図示省略）に接続される。

【0041】

上述のようにして作製された偏平状の巻回電極体１４は、封口体２３側を除く周囲に絶
縁性の樹脂シート２４が介在され、一面が開放された例えばアルミニウム材からなる角形外装体２５内に挿入される。その後、封口体２３を角形外装体２５の開口部に嵌合し、封口体２３と角形外装体２５との嵌合部をレーザ溶接し、さらに、電解液注液口２６から非水電解液を注液し、この電解液注液口２６を密閉することにより実施形態１の非水電解質二次電池１０が作製されている。

【0042】

なお、正極集電体１７と正極端子１８との間には、電池の内部で発生したガス圧によって作動する電流遮断機構２７が設けられている。また、封口体２３には、電流遮断機構２７の作動圧よりも高いガス圧が加わったときに開放されるガス排出弁２８も設けられている。そのため、非水電解質二次電池１０の内部は密閉されている。この非水電解質二次電池１０は、単独であるいは複数個が直列ないし並列に接続されて各種用途で使用される。なお、この非水電解質二次電池１０を複数個を直列ないし並列に接続して使用する際には、別途正極外部端子及び負極外部端子を設けてそれぞれの電池をバスバーで接続するとよい。実施形態１の角形の非水電解質二次電池１０で用いた偏平状の巻回電極体１４は、電池容量が２０Ａｈ以上の高容量及び高出力特性が要求される用途に用いられるものであり、例えば正極板１１の巻回数が４３回、すなわち、正極板１１の総積層枚数は８６枚と多くなっている。

【0043】

このように正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６の総積層枚数が多いと、正極芯体露出部１５に正極集電体１７を、負極芯体露出部１６に負極集電体１９を、それぞれ抵抗溶接により取り付ける際に、多数積層された正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６の全積層部分にわたって貫通するような溶接痕１５ａ、１６ａを形成するには多大な溶接電流が必要である。

【0044】

そのため、図２Ａ〜図２Ｃに示すように、正極板１１側では、積層された複数枚の正極芯体露出部１５が２分割されてその間に導電性の正極用導電部材２９を複数個、ここでは２個保持した樹脂材料からなる正極用中間部材３０が挟まれている。同様に、負極板１２側では、積層された複数枚の負極芯体露出部１６が２分割されてその間に導電性の負極用導電部材３１を２つ保持した樹脂材料からなる負極用中間部材３２が挟まれている。また、正極用導電部材２９の両側に位置する正極芯体露出部１５の最外側の両側の表面にはそれぞれ正極集電体１７が配置されており、負極用導電部材３１の両側に位置する負極芯体露出部１６の最外側の両側の表面にはそれぞれ負極集電体１９が配置されている。なお、正極用導電部材２９は正極芯体と同じ材料であるアルミニウム製であり、負極用導電部材３１は負極芯体と同じ材料である銅製であるが、正極用導電部材２９及び負極用導電部材３１の形状は、同じであっても異なっていてもよい。

【0045】

このように正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６を２分割すると、多数積層された正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６の全積層部分にわたって貫通するような溶接痕１５ａ、１６ａを形成するために必要な溶接電流は、２分割しない場合と比すると小さくて済むので、抵抗溶接時のスパッタの発生が抑制されるため、スパッタに起因する巻回電極体１４の内部短絡等のトラブルの発生が抑制される。このように、正極集電体１７と正極芯体露出部１５との間及び正極芯体露出部１５と正極用導電部材２９との間は共に抵抗溶接されており、また、負極集電体１９と負極芯体露出部１６との間及び負極芯体露出部１６と負極用導電部材３１との間も共に抵抗溶接によって接続されている。なお、図２には、正極集電体１７には抵抗溶接により形成された２箇所の溶接跡３３が示されており、負極集電体１９にも２箇所の溶接跡３４が示されている。

【0046】

以下、実施形態１の偏平状の巻回電極体１４における正極芯体露出部１５、正極集電体１７、正極用導電部材２９を有する正極用中間部材３０を用いた抵抗溶接方法、及び、負極芯体露出部１６、負極集電体１９、負極用導電部材３１を有する負極用中間部材３２を
用いた抵抗溶接方法を詳細に説明する。しかしながら、実施形態１においては、正極用導電部材２９と正極用中間部材３０との形状及び負極用導電部材３１と負極用中間部材３２との形状は実質的に同一とすることができ、しかも、それぞれの抵抗溶接方法も実質的に同様であるので、以下においては正極板１１側のものに代表させて説明することとする。

【0047】

まず、上述のようにして作製された偏平状の巻回電極体１４の正極芯体露出部１５を、巻回中央部分から両側に２分割し、電極体厚みの１／４を中心として正極芯体露出部１５を集結させた。そして、正極芯体露出部１５の最外周側の両面に正極集電体１７、内周側に正極用導電部材２９を有する正極用中間部材３０を、正極用導電部材２９の両側の突起部がそれぞれ正極芯体露出部１５と当接するように、２分割された正極芯体露出部１５の間に挿入した。また、正極集電体１７は例えば厚さ０．８ｍｍのアルミニウム板からなる。

【0048】

ここで、実施形態１の正極用中間部材３０に保持された正極用導電部材２９は、円柱状の本体の対向する二つの面のそれぞれにたとえば円錐台状の突起（プロジェクション）が形成されている。この正極用導電部材２９としては、円筒状だけでなく、角柱状、楕円柱状等、金属製のブロック状のものであれば任意の形状のものを使用することができる。また、正極用導電部材２９の形成材料としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、タングステン、モリブデン等からなるものを使用することができ、更に、これらの金属からなるもののうち、突起部にニッケルメッキを施したもの、突起部とその根本付近までをタングステンもしくはモリブデン等の発熱を促進する金属材料に変更し、銅、銅合金、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる円筒状の正極用導電部材２９の本体にロウ付け等によって接合したもの等も使用し得る。

【0049】

なお、正極用導電部材２９は、複数個、たとえば２個が樹脂材料からなる正極用中間部材３０によって一体に保持されている。この場合、それぞれの正極用導電部材２９は互いに並行になるように保持されている。この正極用中間部材３０の形状は角柱状、円柱状等任意の形状をとることができるが、２分割した正極芯体露出部１５内で安定的に位置決めして固定されるようにするためには、横長の角柱状とすることが望ましい。ただし、正極用中間部材３０の角部は、軟質の正極集電体露出部１２と接触しても正極芯体露出部１５に傷が付いたり変形したりしないようにするため、面取りすることが好ましい。この面取り部分は、少なくとも２分割された正極芯体露出部１５内に挿入される部分であればよい。

【0050】

そして、角柱状の正極用中間部材３０の長さは、角形の非水電解質二次電池１０のサイズによっても変化するが、２０ｍｍ〜数十ｍｍとすることができる。この角柱状の正極用中間部材３０の幅は正極用導電部材２９の高さと同じ程度となるようにすればよいが、少なくとも溶接部となる正極用導電部材２９の両端が露出していればよい。なお、正極用導電部材２９の両端は、正極用中間部材３０の表面から突出していることが望ましいが、必ずしも突出していなくてもよい。このような構成であると、正極用導電部材２９は正極用中間部材３０に保持されており、しかも、正極用中間部材３０は２分割された正極芯体露出部１５の間に安定的に位置決めされた状態で配置される。

【0051】

次いで、一対の抵抗溶接用電極（図示省略）間に正極集電体１７及び正極用導電部材２９を保持した正極用中間部材３０が配置された偏平状の巻回電極体１４を配置し、一対の抵抗溶接用電極をそれぞれ正極芯体露出部１５の最外周側の両面に配置された正極集電体１７に当接させる。そして、一対の抵抗溶接用電極間に適度の圧力を印加し、予め定めた一定の条件で抵抗溶接を実施する。この抵抗溶接においては、正極用中間部材３０は２分割された正極芯体露出部１５の間に安定的に位置決めされた状態で配置されているので、正極用導電部材２９と一対の抵抗溶接用電極間の寸法精度が向上し、正確にかつ安定した
状態で抵抗溶接することが可能となり、溶接強度がばらつくことが抑制される。

【0052】

次に、実施形態１に係る正極集電体１７及び負極集電体１９の具体的構成について、図２を用いて説明する。正極集電体１７は、図２Ａ及び図２Ｂに示したように、偏平状の巻回電極体１４の一方の側端面側に積層配置された複数枚の正極芯体露出部１５に抵抗溶接法によって電気的に接続されており、この正極集電体１７は正極端子１８に電気的に接続されている。同じく負極集電体１９は、偏平状の巻回電極体１４の他方の側端面側に積層配置された複数枚の負極芯体露出部１６に抵抗溶接法によって電気的に接続されており、この負極集電体１９は負極端子２０に電気的に接続されている。

【0053】

正極集電体１７は、例えばアルミニウム板を所定形状に打ち抜いた後、折り曲げ成形して製造されたものである。この正極集電体１７には、束ねられた正極芯体露出部１５へ抵抗溶接する箇所である本体部分にリブ１７ａが形成されている。また、負極集電体１９は、例えば銅板を所定形状に打ち抜いた後、折り曲げ成形して製造されたものである。この負極集電体１９も、束ねられた負極芯体露出部１６へ抵抗溶接する箇所である本体部分にリブ１９ａが形成されている。

【0054】

正極集電体１７のリブ１７ａ及び負極集電体１９のリブ１９ａは、いずれも抵抗溶接時に発生したスパッタが偏平状の巻回電極体１４の内部に飛び込まないようにするための遮蔽の役割と、抵抗溶接時に発生する熱によって正極集電体１７及び負極集電体１９の抵抗溶接部以外の部分が溶融しないようにするための放熱フィンの役割を有している。なお、これらのリブ１７ａ、１９ａは、それぞれ正極集電体１７及び負極集電体１９の本体から垂直に設けられているが、必ずしも垂直である必要はなく、垂直から±１０°程度傾いていても同様の作用効果を奏する。

【0055】

なお、実施形態１の角形非水電解質二次電池１０においては、正極集電体１７のリブ１７ａ及び負極集電体１９のリブ１９ａとして長さ方向に抵抗溶接位置に対応して２箇所設けたものを用いた例を示したが、これに限らず、一つのものとしても良いし、幅方向の両側にリブが形成されているものを用いてもよい。幅方向の両側にリブが形成されているものを用いる場合には、両方の高さが同じであっても異なっていてもよく、両方の高さが異なる場合は、偏平状の巻回電極体１４付近の方が高さが高い方とすることが好ましい。

【0056】

また、実施形態１の角形の非水電解質二次電池１０では、偏平状の巻回電極体１４に対する正極集電体１７及び負極集電体１９の溶接接続位置がそれぞれ２箇所ずつ形成されており、これらの２箇所の溶接接続位置は巻回中心位置ＣＰを跨ぐように形成される。したがって、巻回中心位置ＣＰに対応する領域においては、芯体露出部同士が溶接接続されていないため、巻回中心位置ＣＰに対応する領域から巻回電極体の中央部に非水電解液が入り易くなる。

【0057】

［正極板の作製］
次に、実施形態１の角形の非水電解質二次電池１０で用いた正極活物質合剤層１１ａ及び負極活物質合剤層１２ａの具体的組成及び非水電解液の具体的組成について説明する。正極活物質としては、ＬｉＮｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いた。このリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、それぞれ質量比で８８：９：３となるように秤量し、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極活物質合剤スラリーを調製した。この正極活物質合剤スラリーを、例えば厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面にダイコーターによって塗布し、正極活物質合剤層を正極芯体の両面に形成し、次いで、乾燥させて有機溶媒となるＮＭＰを除去し、ロールプレスによって所定厚さとなるように
圧縮した。得られた極板を極板の幅方向の一方端に長さ方向全体にわたって一定幅で正極活物質合剤層が両面に形成されていない正極芯体露出部１５が形成されるようにスリットし、図３Ａに示した構成の正極板１１を得た。

【0058】

［負極板の作製］
負極板は次のようにして作製した。黒鉛粉末９８質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部を水に分散させ負極活物質合剤スラリーを調整した。この負極活物質合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面にダイコーターによって塗布し、乾燥して負極集電体の両面に負極活物質合剤層を形成し、次いで、圧縮ローラーを用いて所定厚さに圧縮した。その後、得られた極板を極板の幅方向の一方端に長さ方向全体にわたって一定幅で負極活物質合剤層が両面に形成されていない負極芯体露出部１６が形成されるようにスリットし、図３Ｂに示した構成の負極板１２を得た。

【0059】

［非水電解液の調製］
非水電解液としては、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比（２５℃、１気圧）で３：７の割合で混合した混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらにオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としてのＬｉＢＯＢを０．１ｍｏｌ／Ｌ及びＬｉＰＦ_２Ｏ_２を０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを用いた。なお、添加されたＬｉＢＯＢは、初期の充電時に負極板の表面で反応して保護被膜を形成するため、実施形態１の角形の非水電解質二次電池１０内では非水電解液中に添加されたＬｉＢＯＢの全てがＬｉＢＯＢの形で存在しているわけではない。同様に、ＬｉＰＦ_２Ｏ_２も初期の充放電時に正極眼及び負極板の表面に保護被膜を形成するため、実施形態１の角形の非水電解質二次電池１０内では非水電解液中に添加されたＬｉＰＦ_２Ｏ_２の全てがＬｉＰＦ_２Ｏ_２の形で存在しているわけではない。

【0060】

［角形の非水電解質二次電池の作製］
上述のようにして作製された負極板１２及び正極板１１を、最外面側が負極板１２となるようにして、それぞれセパレータ１３を介して互いに絶縁された状態で巻回した後、偏平状に成形して偏平状の巻回電極体１４を作製した。この偏平状の巻回電極体１４は、正極板１１及び負極板１２の巻回数がそれぞれ４３回、４４回となっており、すなわち、正極板１１及び負極板１２の総積層枚数はそれぞれ８６枚、８８枚であり、設計容量が２０Ａｈのものである。また、正極芯体露出部１５及び負極芯体露出部１６の総積層枚数はそれぞれ８６枚、８８枚である。この偏平状の巻回電極体１４を用いて、非水電解液が注入されていない角形の非水電解質二次電池を作製した。その後、角形外装体２５内を真空脱気した後、上述のようにして作製された非水電解液を封口体２３に設けられた電解液注液口２６から所定量注液し、電解液注液口２６をブラインドリベットにより封止し、図１〜図３に記載した構成を備える実施形態１の角形の非水電解質二次電池１０を作製した。なお、非水電解液を注液した後、電解液注液口２６を封止する前に予備充電を行うことが好ましい。

【0061】

実施形態１の非水電解質二次電池では、偏平状の巻回電極体の中央部にセパレータのみの巻回部分が８層以上形成されているため、偏平状の巻回電極体の幅方向への非水電解液の注入速度の向上に効果的である。

【0062】

なお、上記実施形態１の角形の非水電解質二次電池１０においては、非水電解液中に添加剤としてＬｉＢＯＢを添加した例を示したが、本発明においては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩として、他にリチウムジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、リチウムトリス（オキサラト）リン酸塩、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩、
リチウムテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩等も用いることができる。

【0063】

［実施形態２］
上記の実施形態１の非水電解質二次電池１０では、複数枚が積層された正極芯体露出部１５及び負極芯体露出部１６をそれぞれ２分し、その間に正極用導電部材２９ないし負極用導電部材３１を有する正極用中間部材３０ないし負極用中間部材３２を配置した例を示した。しかしながら、本発明は複数枚が積層された正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６を２分しなくてもよい。

【0064】

積層された正極芯体露出部１５及び積層された負極芯体露出部１６を共に２分割せず、正極用導電部材及び負極用導電部材を使用しない構成の実施形態２の角形の非水電解質二次電池１０Ａを図４を用いて説明する。なお、図４においては、図２に示した実施形態１の角形の非水電解質二次電池１０と同一の構成部分には同一の参照符号を付与して、その詳細な説明は省略する。また、実施形態２の偏平状の巻回電極体１４における正極芯体露出部１５と正極集電体１７との抵抗溶接部の構成及び負極芯体露出部１６と負極集電体１９との抵抗溶接部の構成は、それぞれの形成材料が相違する他は実質的に同様の構成を備えているので、図４Ｂとして正極芯体露出部１５側の側面図を例示し、負極芯体露出部１６側の側面図の図示は省略した。

【0065】

この実施形態２の角形の非水電解質二次電池１０Ａで用いた偏平状の巻回電極体１４は、実施形態１の角形の非水電解質二次電池１０の場合と同様に、偏平状の巻回電極体１４の中央部にセパレータのみの巻回部分が８層形成されている。また、正極板１１及び負極板１２のそれぞれについて単位面積当たりの正極活物質合剤層１１a及び負極活物質合剤
層１２aの量を実施形態１よりも多くするとともに、正極板１１及び負極板１２の巻回数
をそれぞれ３５回、３６回とし、すなわち、正極板１１及び負極板１２の総積層枚数をそれぞれ７０枚、７２枚とし、設計容量を２５Ａｈとしている。また、正極芯体露出部１５及び負極芯体露出部１６の総積層枚数はそれぞれ７０枚、７２枚である。正極板１１側では積層された複数枚の正極芯体露出部１５の最外側の両側の表面にはそれぞれ正極集電体１７が配置されており、また、負極側では積層された複数枚の負極芯体露出部１６の最外側の両側の表面にはそれぞれ負極集電体１９が配置されている。そして、束ねられた正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６の全積層部分にわたって貫通するように溶接痕（図示省略）が形成されるようにそれぞれ２箇所ずつ抵抗溶接を行っている。なお、図４には、正極集電体１７には抵抗溶接により形成された２箇所の溶接跡３３が示されており、負極集電体１９にも２箇所の溶接跡３４が示されている。また、正極集電体１５に形成されているリブ１５ａ及び負極集電体１６に形成されているリブ１６ａとして、２箇所の抵抗溶接箇所に跨がって形成されたものを使用している。

【0066】

［実施形態３］
実施形態１及び２の角形の非水電解質二次電池１０、１０Ａでは、束ねられた正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６に正極集電体１７ないし負極集電体１９をそれぞれ２箇所ずつ抵抗溶接することによって溶接接続した例を示したが、この溶接接続箇所は１箇所でもよい。そこで、実施形態２の角形の非水電解質二次電池１０Ａに対して溶接箇所を１箇所とした実施形態３の角形の非水電解質二次電池１０Ｂを図５を用いて説明する。なお、図５においては、図４に示した実施形態２の角形の非水電解質二次電池１０Ａと同一の構成部分には同一の参照符号を付与して、その詳細な説明は省略する。また、実施形態３の偏平状の巻回電極体１４における正極芯体露出部１５と正極集電体１７との抵抗溶接部の構成及び負極芯体露出部１６と負極集電体１９との抵抗溶接部の構成は、それぞれの形成材料が相違する他は実質的に同様の構成を備えているので、図５Ｂとして正極芯体露出部１５側の側面図を例示し、負極芯体露出部１６側の側面図の図示は省略した。

【0067】

この実施形態３の角形の非水電解質二次電池１０Ｂで用いた偏平状の巻回電極体１４は、実施形態２の角形の非水電解質二次電池１０Ａの場合と同様の構成である。そして、正極板１１側では、積層された複数枚の正極芯体露出部１５の最外側の両側の表面にそれぞれ正極集電体１７が偏平状の巻回電極体１４の中心位置ＣＰよりも封口体２３側にずれて配置されている。また、負極板１２側では、積層された複数枚の負極芯体露出部１６の最外側の両側の表面にそれぞれ負極集電体１９が偏平状の巻回電極体１４の中心位置ＣＰ封口体２３側にずれて配置されている。そして、束ねられた正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６の全積層部分にわたって貫通するように溶接痕（図示省略）が形成されるように、それぞれ１箇所ずつ抵抗溶接を行っている。なお、図５には、正極集電体１７には抵抗溶接により形成された１箇所の溶接跡３３が示されており、負極集電体１９にも１箇所の溶接跡３４が示されている。

【0068】

この実施形態３の角形の非水電解質二次電池１０Ｂにおいては、正極集電体１７及び負極集電体１９の下端部（角形外装体２５側端部）を巻回電極体１４の中心位置ＣＰより封口体２３側としているため、巻回電極体１４の中央部に非水電解液が更に入り易くなる。なお、正極集電体１７及び負極集電体１９の一方の下端部を巻回電極体１４の中心位置ＣＰより封口体２３側とすることもできる。

【0069】

［変形例］
変形例として、幅方向（短辺方向）の両端部に負極芯体露出部を形成した例を図６を用いて説明する。

【0070】

上記の実施形態１〜３に示した非水電解質二次電池１０、１０Ａ、１０Ｂでは、負極板１２として、負極芯体露出部１６が負極板１２の幅方向の一方端に長手方向に沿って形成されているものを使用している（図示省略）。変形例の負極板１２Ａは、図６に示したように、幅方向の負極芯体露出部１６が形成された側とは反対側にも、長手方向に沿って一定幅で別の負極芯体露出部１６ｂを両面に形成したものである。なお、負極芯体露出部１６ｂは負極板１２の両面に形成されている。なお、正極板１１は、上記の実施形態１〜３に示した非水電解質二次電池１０、１０Ａ、１０Ｂで使用した通常の正極板１１と同一サイズでかつ同一構成のもの（図示省略）を使用する。

【0071】

このような構成の負極板１２Ａを用いれば、偏平状の巻回電極体１４の内部で発生した熱が負極芯体露出部１６、１６ｂの幅方向の両端側から放熱され易くなり、偏平状の巻回電極体１４の内部の温度上昇が抑制される。

【0072】

この場合において、負極活物質合剤層１２ａの表面、新たに形成された負極芯体露出部１６ｂの表面及び負極芯体露出部１６の負極活物質合剤層１２ａの形成部分に沿った一部に、両面とも、金属酸化物粒子及び結着剤からなる保護層１６ｃ（図６における斜線部分）を形成することが好ましい。なお、金属酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア等を用いることが好ましく、結着剤としてはアクリレート系樹脂を用いることが好ましい。

【0073】

このような構成を備えていると、保護層１６ｃは、金属酸化物粒子の存在のため、多孔性かつ絶縁性を有するようになるので、偏平状の巻回電極体１４における負極板１２とセパレータ１３の間に微細な隙間が生じた状態となり、偏平状の巻回電極体１４の中央部に非水電解液が浸透し易くなる。加えて、正極芯体露出部１５とセパレータ１３を介して対向する側の新たに形成された負極芯体露出部１６ｂと正極芯体露出部１５との間の絶縁性が良好となるので、信頼性に優れた非水電解質二次電池が得られる。

【0074】

なお、上記実施形態１〜３の角形の非水電解質二次電池１０、１０Ａ、１０Ｂにおいて
は、溶接部をずらす構成を正極板１１側及び負極板１２側ともに設けた例を示したが、正極板１１側のみ又は負極板１２側のみに設けてもよい。また、上記実施形態１〜３の角形の非水電解質二次電池１０、１０Ａ、１０Ｂにおいては、非水電解液中にＬｉＢＯＢ等のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩及びＬｉＰＦ_２Ｏ_２が添加されている場合について説明したが、本発明は非水電解液の粘度が高くなる場合に適用すると良好な作用効果が奏される。そのため、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩のみ、あるいは、ＬｉＰＦ_２Ｏ_２のみを含有させた場合も、非水電解液の粘度が高くなるため、同様に適用可能である。

【0075】

なお、上記実施形態１〜３、変形例の角形の非水電解質二次電池においては、正極芯体露出部１５と正極集電体１７の間、及び負極芯体露出部１６と負極集電体１９の間をそれぞれ抵抗溶接により接続する例を示したが、超音波溶接やレーザ等の高エネルギー線の照射により接続してもよい。また、正極側と負極側で異なる接続方法を用いることもできる。

【符号の説明】

【0076】

１０、１０Ａ、１０Ｂ…非水電解質二次電池 １１…正極板 １１ａ…正極活物質合剤層 １１ｂ…正極芯体 １２…負極板 １２ａ…負極活物質合剤層 １２ｂ…負極芯体 １３…セパレータ １４…巻回電極体 １５…正極芯体露出部 １５ａ…溶接痕 １６、１６ｂ…負極芯体露出部 １６ａ…溶接痕 １６ｃ…保護層 １７…正極集電体 １７ａ…リブ １８…正極端子 １９…負極集電体 １９ａ…リブ ２０…負極端子 ２１、２２…絶縁部材 ２３…封口体 ２４…樹脂シート ２５…角形外装体 ２６…電解液注液口 ２７…電流遮断機構 ２８…ガス排出弁 ２９…正極用導電部材 ３０…正極用中間部材 ３１…負極用導電部材 ３２…負極用中間部材 ３３、３４…溶接跡 ＣＰ…巻回中心位置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】