特許 6241589 硬化性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6241589

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/00 20060101AFI20171127BHJP

   H01H 50/02 20060101ALI20171127BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/00

   H01H50/02 N

【請求項の数】5

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2012-280424(P2012-280424)

(22)【出願日】2012年12月25日

(65)【公開番号】特開2014-125488(P2014-125488A)

(43)【公開日】2014年7月7日

【審査請求日】2015年9月4日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000132404

【氏名又は名称】株式会社スリーボンド

(72)【発明者】

【氏名】小嶋 一宏

(72)【発明者】

【氏名】ハ ホイ−グェン

(72)【発明者】

【氏名】守時 達也

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−１７６０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０９２３５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１０００４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０１９０９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３３０３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３１６０５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２

Ｈ０１Ｈ ５０／０２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含んでなる、硬化性樹脂組成物
（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対し
（Ｂ）多価カルボン酸水和物 ０．０１〜５質量部
（Ｃ）エポキシ樹脂を硬化させる成分 但し、（Ｂ）多価カルボン酸水和物は除く １〜５０質量部

【請求項2】

前記請求項１に記載の（Ｂ）成分が、蓚酸二水和物であるところの、硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

前記請求項１，２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物に、さらに
（Ｄ）コアシェル型アクリル樹脂 １〜５０質量部
を含んでなるところの、硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物が、電機部品の封止に用いられるものであるところの、硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

前記請求項４に記載の電機部品が、継電器であるところの、硬化性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エポキシ樹脂を主成分とする硬化性樹脂組成物およびその利用に関するものであり、特に、エポキシ樹脂、多価カルボン酸水和物、エポキシ樹脂を硬化させる成分を必須として含む構成とすることで、常温での貯蔵安定性が極めて良好なものとなっている。貯蔵安定性の中でもとりわけ経時での流動特性の安定性が良好であるため、適度な流動性が求められる継電器の封止用途に特に好適に使用することができる、硬化性樹脂組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

継電器（以下、「リレー」という）は、物理量や電気機器等の状態に応じて、制御または電源用の電気信号の出力を行う電力装置である。特には、情報家電機器、OＡ機器、工作機械、産業機械、運輸機械、通信機器等多様な用途に利用されているものであり、特にプリント配線基板に搭載される用途においてその需要が増加している。

【0003】

リレーの必要特性の一つに、気密性を保持することがあげられる。その目的は接点でのスイッチング機能を確保することであり、リフロー時の半田フラックスやガスの侵入を防止できることや溶剤洗浄が可能であることなどが求められている。

【0004】

斯様にリレーとは、高信頼性を満たすために高い気密性の確保が求められているものであるが、従来からリレーの封止剤として用いられている材料として一般的に、エポキシ樹脂組成物が知られている。

【0005】

前記エポキシ樹脂組成物の中でも特に、材料ロスの少なさや生産性に優れた材料として、ジシアンジアミドやエポキシ樹脂アミンアダクト化合物などの潜在性硬化剤を予めエポキシ樹脂組成物と混合して用いるタイプの、一液性エポキシ樹脂組成物が知られている。

【0006】

他方で前記一液性エポキシ樹脂組成物は、耐衝撃性や金属端子との接着性が不十分であるという欠点を有するため、これを改善するために様々な改良が行われてきた。中でも近年、一液性エポキシ樹脂組成物中にコアシェル型アクリル樹脂を添加する、という方法が知られている（特許文献１など）。しかしながら、前記コアシェル型アクリル樹脂を添加したエポキシ樹脂組成物は、粘度や流動特性といった貯蔵性が不安定であることが知られている。

【0007】

前記コアシェル型アクリル樹脂を添加したエポキシ樹脂組成物の貯蔵性を改善するため、例えばコアシェル粒子のシェル層を金属カチオンでイオン架橋させたものを用いる方法（特許文献２）、特定粒径の微小コアシェル粒子を用いる方法（特許文献３）、エポキシ化合物の一部をチイラン化合物で置き換え、さらに酸性化合物やホウ酸エステル類を用いる方法（特許文献４）などが開示されているが、いずれの方法も貯蔵性、特に流動特性の改善には十分な効果を発揮するものではなかった。

【0008】

【特許文献1】特開２００５−２３９９２１号公報

【特許文献2】特開平６−１７２７３４号公報

【特許文献3】特開平５−２１４３１０号公報

【特許文献4】特開２００７−３１５２６号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本願発明は、特にリレー封止用途に好適な材料として、接着強度を確保しながら、室温または冷蔵での粘度や流動特性といった貯蔵安定性に優れた硬化性樹脂組成物を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本願発明の発明者は、上記課題を解決するため種々検討を行った結果、以下の構成よりなる硬化性樹脂組成物を用いることによりこれを達成できることを見いだした。すなわち、
１．（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対し
（Ｂ）多価カルボン酸水和物 ０．０１〜５質量部
（Ｃ）エポキシ樹脂を硬化させる成分 但し、（Ｂ）多価カルボン酸水和物は除く １〜５０質量部
を含んでなる硬化性樹脂組成物である。

【0011】

また本発明は、より好ましい形態としてさらに、以下の構成を取ることができる。
２．前記（Ｂ）成分が、蓚酸二水和物であるところの、硬化性樹脂組成物。
３．前記硬化性樹脂組成物に、さらに（Ｄ）コアシェル型アクリル樹脂 １〜５０質量部
を含んでなるところの、硬化性樹脂組成物。
４．前記硬化性樹脂組成物が、電機部品の封止に用いられるものであるところの、硬化性樹脂組成物。
５．前記電機部品が、継電器であるところの、硬化性樹脂組成物。
である。

【0012】

ここで、本発明の各構成に関して詳説する。
（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂について
本発明において使用できるビスフェノール型エポキシ樹脂としては特に制限はなく、公知のビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物よりなるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡのポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）付加物よりなるエポキシ樹脂等を用いることができ、これらのエポキシ樹脂は単独あるいは複数を混合して用いることも妨げない。原材料の入手容易性や接着強度担保のため、本発明においてはビスフェノール型Ａエポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。

【0013】

（Ｂ）多価カルボン酸水和物について
本発明において使用することができる多価カルボン酸水和物は、本発明の作用、すなわち良好な貯蔵安定性を発現させるために用いられる成分である。前記多価カルボン酸水和物としては公知の物質を用いることができる。例えば、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸等の多価カルボン酸水和物を挙げることができる。

【0014】

上記脂肪族多価カルボン酸水和物としては、例えば、蓚酸、デカンジカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、マロン酸、エチルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸、セバチン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、１，１１−ウンデカン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンカルボン酸、３−ｉｓｏ−オクチルヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、クエン酸、トリカルバリン酸の水和物等を挙げることができる。芳香族多価カルボン酸水和物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ジフェニルジカルボン酸、４、４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等のジカルボン酸類の水和物、１、２、３−ベンゼントリカルボン酸、１、２、４−ベンゼントリカルボン酸、１、３、５−ベンゼントリカルボン酸等のトリカルボン酸類の水和物、１、２、３、４−ベンゼンテトラカルボン酸、１、２、３、５−ベンゼンテトラカルボン酸、１、２、４、５−ベンゼンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸類の水和物等を挙げることができる。

【0015】

上記多価カルボン酸水和物としては、そのカルボン酸の価数に制限はないが、特に二価のカルボン酸水和物が好ましい。二価のカルボン酸水和物として望ましくは、脂肪族骨格を有し、脂肪族骨格中の炭素数が２〜５のもの、特に望ましくは蓚酸水和物である。

【0016】

上記多価カルボン酸水和物の含有量は、前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対し０．０１〜５質量部であることが好ましく、より望ましくは０．０５〜０．２０質量部である。０．０１質量部未満では、本発明の作用、すなわち良好な貯蔵安定性を発現させることができず、５質量部を越えると硬化性を低下させてしまう虞がある。

【0017】

本発明における多価カルボン酸水和物の作用機序は明確ではないが、エポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂、特にはビスフェノール型エポキシ樹脂の製造過程で生成する塩基性不純物と反応、中和することでこれが安定性に悪影響を及ぼすことを妨げているもの、と考えられる。

【0018】

なお従来より、エポキシ樹脂の硬化剤として多価カルボン酸、或いはカルボン酸の無水物をエポキシ樹脂と混合して用いる硬化性組成物が知られているが、これらの化合物はエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応することによりエポキシ樹脂間を架橋させる硬化剤として作用するものである。これに対し、本発明で用いるカルボン酸水和物は、組成物中でエポキシ基と反応することなく安定に存在して、系の反応を抑制するというものであり、全く異なった作用を奏するものである。

【0019】

また、特開２００１−２４７８１４号公報には、ビスフェノール型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と多官能性カルボン酸化合物、ジシアンジアミドなどの熱硬化剤からなる硬化性樹脂組成物が開示されているが、当該公報に記載のカルボン酸化合物は組成物中で塩を形成して塗膜に艶消し作用を与えるものであって、前記多官能性カルボン酸化合物には水和物の例示も示唆もなく、さらにその作用効果も本発明とは全く異なっている。

【0020】

（Ｃ）エポキシ樹脂を硬化させる成分について
本発明において使用することができる、エポキシ樹脂を硬化させる成分は、エポキシ樹脂硬化剤として一般的に知られた物質を用いることができるが、前記（Ｂ）多価カルボン酸水和物は除く。例えば、加熱により活性化しエポキシ樹脂と反応する潜在性硬化剤が好ましく、より望ましくはアミノ化合物もしくはアミド化合物を少なくとも含んでなる硬化剤、更に好ましくはジシアンジアミドを含んで成る硬化剤である。

【0021】

加熱により活性化する潜在性硬化剤としては、従来公知の各種物質を用いることができるが、特にその活性化温度が６０〜１８０℃、さらに好適には８０〜１５０℃のものが望ましい。このような物質として例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、マイクロカプセル型硬化剤、ヒドラジド化合物、アミンイミド、ポリアミンの塩、酸無水物、フェノールノボラック等の化合物が挙げられる。

【0022】

さらにこれらの化合物は、硬化剤と硬化促進剤の組合せとして、複数種を組み合わせて用いることもできる。本発明で用いることのできる硬化促進剤とは、室温ではエポキシ樹脂に対し活性を持たず、加熱等の刺激を加えることにより溶解、分解、転移反応などにより活性化し、硬化を促進する機能を有する化合物である。例えば常温で固体のイミダゾール化合物およびその誘導体、エポキシ化合物のアダクト体、各種アミンと酸との塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0023】

上記の硬化剤、硬化促進剤としては、例えば以下のものなどが市販されている。
・ジシアンジアミド及びその誘導体：ｊＥＲキュアＤＩＣＹ７、１５、２０、７Ａ（以上、三菱化学社製品）、オミキュアＤＤＡ１０、ＤＤＡ５０、ＤＤＡ１００、ＤＤＡ５、ＣＧ−３２５、ＣＧ−１２００、ＣＧ−１４００、ＤＩＣＹＮＥＸ３２５、ＤＩＣＹ−Ｆ、ＤＩＣＹ−Ｍ（以上、ＣＶＣスペシャリティケミカルズ社製品）等。
・マイクロカプセル型硬化剤：ノバキュアＨＸ−３７２１、３７２２、３７４１、３７４２、３７４８、３６１３、３０８８、３９２１ＨＰ、３９４１ＨＰ（以上、旭化成ケミカルズ社製品）等。
・ヒドラジド化合物：アミキュアＶＤＨ、ＶＤＨ−Ｊ、ＵＤＨ、ＵＤＨ−Ｊ（以上、味の素ファインテクノ社製品）
・酸無水物：リカシッドＨＮＡ−１００、ＭＨ−７００、ＭＨ−７００Ｇ、ＭＨ、ＴＭＥＧ−Ｓ、ＴＭＥＧ−１００、ＴＭＥＧ−２００、ＴＭＥＧ−５００、ＴＭＥＧ−６００、ＤＤＳＡ、ＯＳＡ（以上、新日本理化社製品）、ＨＮ−２２００、ＨＮ−２０００、ＨＮ−５５００、ＭＨＡＣ（以上、日立化成工業社製品）等。
・イミダゾール化合物およびその誘導体：キュアゾール２ＭＺ、２ＰＺ、２ＰＨＺ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＭＡ−ＯＫ、１Ｂ２ＭＺ（以上、四国化成工業社製品）、ｊＥＲキュアＩＢＭＩ−１２、ＥＭＩ−２４、ＢＭＩ−１２（以上、三菱化学社製品）、ニチゴーイミダゾール２ＰＩ、２ＭＩ、２Ｅ４ＭＩ、１Ｂ２ＭＩ（以上、日本合成化学工業社製品）等。
・エポキシ化合物のアダクト体：アミキュアＰＮ−２３、ＭＹ−２４、ＰＮ−Ｄ、ＭＹ−Ｄ、ＰＮ−Ｈ、ＭＹ−Ｈ（以上、味の素ファインテクノ社製品）等。
・アミンと酸との塩：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩類（ＤＢＵ塩類）としてＵ−ＣＡＴ ＳＡ １、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ ５０６、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ ６０３、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ ８１０、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５塩類（ＤＢＮ塩類）としてＵ−ＣＡＴ ＳＡ ８８１（以上、サンアプロ社製品）等。

【0024】

本発明における硬化性樹脂組成物は、上記の硬化剤類と組み合わせて用いることで、一液加熱硬化性、場合により二液混合による加熱硬化性という特性を付与することができる。該加熱硬化性樹脂組成物は、６０〜１８０℃程度、好ましくは８０〜１５０℃で、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜６時間加熱することにより硬化して硬化物を与える。この様な特性を与える上で、ジシアンジアミド及びその誘導体が、硬化物の特性ならびに入手容易性などの観点から特に好適に用いることができる。

【0025】

上記エポキシ樹脂を硬化させる成分の含有量は、前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対し１〜５０質量部であることが好ましく、より望ましくは３〜２０質量部である。１質量部未満では、硬化物の硬化度合いが不十分となり、所定の物性を発揮することができない虞があり、他方で５０質量部を越えると、常温での貯蔵安定性を損なう虞がある。

【0026】

（Ｄ）コアシェル型アクリル樹脂について
さらに本発明においては、コアシェル構造を有したアクリル樹脂を用いることができる。本発明で言うところのコアシェル粒子とは、粒子のコア（核）の部分とシェル（殻）の部分が異なる性質を持つ重合体粒子を意味する。このようなものとしては公知のものを用いることができるが、ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェルからなるコアシェル系微粒子がこのましい。このコアシェル構造粒子は、コア部に「弾力性」を有しシェル部に「硬質性」を有するものであって、液状樹脂中で溶解しないものである。「コア」を形成するポリマーは、実質的には周囲温度以下のガラス転移温度を有する。「シェル」を形成するポリマーは、実質的には周囲温度以上のガラス転移温度を有す。周囲温度は一般に、硬化性樹脂組成物が使用される温度範囲として画定される。

【0027】

また本発明においては、前記（Ｄ）コアシェル型アクリル樹脂をエポキシ樹脂中の分散体として用いることもできる。前記コアシェル型アクリル樹脂を分散するエポキシ樹脂としては、本発明における必須成分である前記（Ａ）エポキシ樹脂と同一の化合物を用いることが、組成物の均一分散性の観点から特に好ましい。

【0028】

なお前記（Ｄ）コアシェル型アクリル樹脂は、本発明のエポキシ樹脂組成物の接着性並びに耐衝撃性を改善するために加えられるものであるが、欠点として液状態での貯蔵時において、粘度や流動特性を不安定にしてしまう、という問題が従来知られている。本発明における効果の一つは、この様な特性を有するコアシェル型アクリル樹脂を組成物中に含有していた場合においても、粘度や流動特性がほとんど変化しないようになる点にある。

【0029】

また本発明は所定の特性を発現させるための任意成分として、充填剤、可塑剤、老化防止剤、接着性付与剤、着色剤、揺変性付与剤、界面活性剤、反応性または非反応性希釈剤、可塑剤、湿潤剤、消泡剤等を更に加えることができる。

【0030】

充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグレシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、蝋石クレー、カオリンクレー、焼成クレー、カーボンブラック、雲母、及びこれらの表面を脂肪酸等で処理した処理物が挙げられる。

【0031】

可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0032】

接着性付与剤としては、公知のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等を用いることができるが、組成物の安定性ならびに入手容易性などの観点からシランカップリング剤を特に好適に用いることができる。このようなシランカップリング剤として具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いても良い。

【0033】

着色剤としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。

【発明を実施するための形態】

【0034】

以下、本発明の実施の形態について詳説する。なお本発明は、これらの例によって何ら制限を受けるものではない。

【実施例】

【0035】

（硬化性樹脂組成物の原料成分）
硬化性樹脂組成物は以下原料を用いて調製し、実施例および比較例にて評価を行った。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
・ＥＸＡ−８３５ＬＶ：ＤＩＣ社製品、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量３４０）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（分子量３１２）各５０重量％混合物
（Ｂ）成分：多価カルボン酸水和物
・蓚酸二水和物（試薬）：和光純薬工業社製品
（Ｃ）成分：エポキシ樹脂を硬化させる成分
・ＤＤＡ５：ＣＶＣスペシャリティケミカルズ社製品、ジシアンジアミド
・アミキュアＰＮ−２３：味の素社製品、エポキシ−イミダゾールアダクト系硬化剤
（Ｄ）成分：コアシェル型アクリル樹脂
・Ｆ３５１：アイカ工業社製品、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を主成分としてなるコアシェル粒子
その他成分
・ＢＦ−３００：白石カルシウム社製品、重質炭酸カルシウム、平均粒径８μｍ

【0036】

〔硬化性樹脂組成物の製造方法〕
上記（Ａ）成分を予め１００℃で溶融混合し、これを室温まで冷却した。ここに、前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびその他の成分を加え、ミキシングロールを用いて室温で３０分間混練りを行うことにより硬化性樹脂組成物を調製した。実施例、比較例それぞれで使用した原料ならびに添加量は、表１に記載した通りである。

【0037】

〔物理特性評価方法〕
前記により調製した硬化性樹脂組成物を５〜１０ｇ採取し、試薬瓶にて密封の上２５℃にて静置した。これを常温で静置し、所定時間経過後、試薬瓶からとりだした硬化性樹脂組成物の粘度、流れ性および引張せん断接着強さを測定し、貯蔵安定性の評価を行った。
・粘度測定方法：ＪＩＳ Ｋ ６８２０に規定される方法にて、ＢＨ型粘度計を用い、２０ｒｐｍの回転数にて粘度の測定を行った。
・構造粘性比：上記測定条件での粘度と、回転数を４ｒｐｍとしたときの粘度をそれぞれ記録し、後者を前者で割ったときの商を構造粘性比とした。
・流れ性測定方法：以下の方法により測定を行った
（１）寸法７６×２６×０．９mmのガラス板よりなる試験片を脱脂により清浄な状態にする。
（２）水平に置いた試験片の片端から１０ｍｍの位置に試験試料約０．１ｇを円状に塗布する。
（３）常温静置後４分以内に、規定温度に設定した恒温槽中に設置した、傾斜角４５度のアルミニウム板よりなる支持体に載置して、試験片を保持する。
（４）規定時間放置後試験片を取り出し、室温まで放置冷却後、試料の流れた距離（ｃｍ）を測定する
・引張せん断接着強さ測定方法：寸法が１０ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍのＳＰＤＤ−ＳＤ（鉄）製テストピースを用いて、一枚目のテストピースに樹脂組成物を均一に広げ、二枚目のテストピースを２５ｍｍ×１０ｍｍの接着面積で貼り合わせる。テストピースが動かない様に固定した状態で、熱風乾燥炉により１２０℃にて３０分間加熱を行い、硬化させた。テストピースの温度が室温に戻った後、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて二枚のテストピースを逆方向に引っ張って「最大荷重」を測定し、「最大荷重」を「接着面積」で割ることで「引張せん断接着強さ（ＭＰａ）」を計算した。

【0038】

〔貯蔵性評価方法〕
前記方法にて調製した組成物を５℃環境下で貯蔵し７日間経過後に取りだして貯蔵性の評価を行った。粘度、流れ性及び引張せん断接着強さそれぞれについて、貯蔵性の評価を行った。評価基準としては、７日後の測定値が初期の値から変化率が５％未満であれば◎、５〜１０％であれば○、１０〜２０％であれば△、２０％を越えたものは×として評価した。結果を表１に記載する。

【0039】

【表1】

【0040】

〔流れ性貯蔵特性評価〕
前記方法にて調製した上記の組成物を５℃環境下で貯蔵し、７日間隔で各組成物の流れ性を測定し、評価を行った。各組成物の流れ性特性値ならびに初期からの変化率（％）それぞれについての結果を表２に記載する。

【0041】

【表2】

【0042】

上述の通り、本発明の硬化性樹脂組成物は極めて優れた保存安定性を有するものであり、特に経時での流れ性が安定した特性を有するものである。そのため、安定した流動特性が求められる条件の接着用途、特に継電器（リレー）のような、塗工時に流動させることを前提として用いる接着用途に好適に用いることができるものである。