特許 6241661 ヒ素の分離固定化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6241661

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】ヒ素の分離固定化方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 11/00 20060101AFI20171127BHJP

   C01G 49/00 20060101ALI20171127BHJP

   C22B 30/04 20060101ALI20171127BHJP

   C22B 3/12 20060101ALI20171127BHJP

   C22B 3/44 20060101ALI20171127BHJP

   C22B 15/00 20060101ALI20171127BHJP

   C22B 7/00 20060101ALI20171127BHJP

   C01G 28/02 20060101ALI20171127BHJP

【ＦＩ】

   C02F11/00 J

   C01G49/00 AZAB

   C22B30/04

   C22B3/12

   C22B3/44 101Z

   C22B15/00

   C22B7/00 G

   C01G28/02

【請求項の数】3

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2014-63643(P2014-63643)

(22)【出願日】2014年3月26日

(65)【公開番号】特開2014-208338(P2014-208338A)

(43)【公開日】2014年11月6日

【審査請求日】2016年9月29日

(31)【優先権主張番号】特願2013-73773(P2013-73773)

(32)【優先日】2013年3月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088719

【弁理士】

【氏名又は名称】千葉 博史

(72)【発明者】

【氏名】ミルワリエフ・リナート

(72)【発明者】

【氏名】岡田 智

【審査官】 菊地 寛

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２１２５８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２８５３２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３１３５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１１９６９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３１４８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２９７２４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２９７２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−０７７４３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭６１−０２４３２９（ＪＰ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０２Ｆ １１／００−１１／２０

Ｃ２２Ｂ ３／００

Ｃ０２Ｆ １／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅ヒ素含有物に浸出時のｐＨが７.５以上になるようにアルカリと酸化剤を添加して酸化浸出を行ってヒ素を浸出させ後、液のｐＨを７.５〜１０に調整して銅分を浸出残渣にして固液分離し、該固液分離して得たヒ素浸出液に、ｐＨ１０以下で第二鉄化合物を添加して水酸化鉄にヒ素が吸着したＦｅＡｓ澱物を生成させることを特徴とするヒ素の分離固定化方法。

【請求項2】

ヒ化銅含有スライムに、浸出時ｐＨ７.５以上になるように水酸化ナトリウム溶液を加え、さらに空気を吹き込んで、７０℃〜９０℃に加熱してヒ素分を浸出させた後、液のｐＨを７.５〜１０に調整して銅分を残渣にするアルカリ性酸化浸出工程と、銅分を含む残渣を固液分離し、ヒ素を含むｐＨ１０以下の溶液に、５０℃以上で、第二鉄化合物をＦｅ/Ａｓモル比で０.９〜１.１になるように添加し、水酸化鉄にヒ素が吸着したＦｅＡｓ澱物を生成させる澱物生成工程とを含む請求項１に記載するヒ素の分離固定化方法。

【請求項3】

第二鉄化合物として塩化第二鉄、硫酸第二鉄、またはポリ硫酸第二鉄を用い、ｐＨ７.５〜１０のヒ素浸出液に、液温５０℃〜７０℃で第二鉄化合物を添加し、水酸化鉄にヒ素が吸着したＦｅＡｓ澱物を生成させる請求項１または請求項２に記載するヒ素の分離固定化方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ヒ化銅含有スライムなどの銅ヒ素含有物に含まれるヒ素を分離し固定化する処理方法に関し、より詳しくは、ヒ素が選択的に酸化浸出され、ＦｅＡｓ沈澱物を生じてヒ素を簡単に分離濃縮することができ、ＦｅＡｓ沈澱物の処理が容易なヒ素の分離固定化方法に関する。

【背景技術】

【0002】

銅の電解精製の際、銅アノードに含まれるヒ素などの不純物の一部は電解液に蓄積するため、電解液の一部を浄液処理としてこれらの不純物を銅と共に電解採取するのが一般的である。このようにして回収される製錬中間産物としてヒ化銅（Ｃｕ₃Ａｓなど）が知られている。ヒ化銅含有スライムには、例えば、銅４０〜６０質量％、ヒ素２０〜４０質量％、鉛、錫、アンチモン、ビスマスなど（それぞれ０．５〜５質量％）が含まれているので、これを銅製錬工程に戻して繰返し処理するのが今まで一般的であった。又はヒ化銅含有スライム中のヒ素と銅を分離した後、ヒ素を安定な化合物に固定化処理して、銅製錬から系外除去する方法も知られている。

【0003】

銅とヒ素の分離方法として、硫黄の存在下でヒ素を浸出し、銅を硫化銅として沈澱させる処理方法が知られている。例えば、以下の処理方法が知られている。
(イ) ヒ化銅を含む中間産物と硫化ヒ素を含む中間産物の２種類以上を水溶性スラリーにして、アルカリ剤と酸化剤とを加え、ヒ素を選択的に浸出しながら銅を硫化銅として沈澱させてヒ素と分離する方法（特開2011-212588号公報）。
(ロ) 銅ヒ素化合物を含む物質を水スラリーにし、酸化剤と単体硫黄の存在下でヒ素を選択的に浸出する方法（特開2008-150659号公報）。
(ハ) 銅ヒ素化合物を含む物質と単体硫黄を混合したスラリーを二段浸出し、１段目は酸化剤を吹き込んで酸化浸出し、２段目はＳＯ₂ガスを吹き込んで還元浸出し、ヒ素を選択的に浸出する方法（特開2012-67361号公報）。
(ニ) 銅ヒ素化合物を含む物質と単体硫黄を混合したスラリーについて、ｐＨ３以下の酸性領域でヒ素を浸出し、さらにｐＨ２〜４にスラリーを保持して、ヒ素（III）イオンを酸化し、ヒ酸銅として沈澱・分離する方法（特開2012-214839号公報）。

【0004】

また、銅ヒ素化合物をアルカリ酸化浸出によってヒ素と銅を分離する処理方法が知られている。例えば、(ホ) 硫化ヒ素やヒ化銅を含む物質をｐＨ１０以上、ＯＨ濃度１００ｇ/L以上のＮａＯＨ溶液に入れ、９０℃以上に加熱し、空気を吹き込んでアルカリ浸出し、ヒ素を溶出させる一方、酸化銅を沈殿させる。これを固液分離し、Ｎａとヒ素を含む濾液にＣａ化合物を加えてＣａヒ素化合物を沈殿させ、ＮａＯＨ溶液を再生させて回収する。次いで、Ｃａヒ素化合物を硫酸で溶解し、Ｃａ分を石膏にして沈殿させて分離する方法（特許第4149488号）が知られている。

【0005】

さらに、銅ヒ素化合物を硫酸の酸化浸出によってヒ素と銅を分離する処理方法が知られている。例えば、(ヘ) ヒ化銅を主成分とする中間物を硫酸性スラリーにし、酸素含有ガスを吹き込みながらヒ素と銅を酸化浸出し、ヒ素(Ｖ)イオンと銅イオンを含有する浸出液に第２鉄イオン（Ｆｅ⁺³）を添加してヒ素をヒ酸鉄（スコロダイト：ＦｅＡｓＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）として沈澱させ、銅イオンが残留する濾液から分離する方法（特許第4538481号公報、特許第5059081号公報）が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１１−２１２５８８号公報

【特許文献2】特開２００８−１５０６５９号公報

【特許文献3】特開２０１２−６７３６１号公報

【特許文献4】特開２０１２−２１４８３９号公報

【特許文献5】特許第４１４９４８８号公報（特開２００７−３１４４０５号公報）

【特許文献6】特許第４５３８４８１号公報（特開２００９−７９２３７号公報）

【特許文献7】特許第５０５９０８１号公報（特開２０１０−４３３５９号公報）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記(イ)〜(ニ)の方法は、銅ヒ素含有物の銅分を硫化銅にして沈殿分離する方法であり、後処理としてヒ素(III)イオンの酸化処理（価数調整）が必要である。上記(ホ)の方法は、銅ヒ素含有物の銅分は酸化銅の残渣になるが、Ｃａ化合物の添加によるＮａＯＨ液の再生によって生じるＣａヒ素化合物を硫酸溶解してＣａを石膏にして分離する工程を含むため処理工程が煩雑である。上記(ヘ)の方法は、硫酸による酸化浸出であるため銅分はヒ素と共に溶出するが、銅イオンの一部はスコロダイト合成時に沈殿するなどの問題がある。

【0008】

本発明は従来の処理方法における上記不都合を解消した処理方法を提供する。本発明の処理方法は、銅ヒ素含有物をアルカリ酸化浸出して銅分を酸化銅の残渣にし、ヒ素を含む浸出液に第２鉄イオン（Ｆｅ³⁺）を添加して、ヒ素と鉄を含むＦｅＡｓ澱物を生成させる方法である。この方法によれば、ヒ素が選択的に酸化浸出され、ＦｅＡｓ澱物の形成によってヒ素を簡単に分離することができ、しかもＦｅＡｓ澱物の容量は元液より格段に小さいので後処理工程への負担が少ない。また、このＦｅＡｓ殿物を硫酸性スラリーにし加熱処理することによって容易にスコロダイト（ヒ酸鉄：ＦｅＡｓＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）を製造できる利点がある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明によれば以下の構成を有するヒ素の分離固定方法が提供される。
〔１〕銅ヒ素含有物に浸出時のｐＨが７.５以上になるようにアルカリと酸化剤を添加して酸化浸出を行ってヒ素を浸出させ後、液のｐＨを７.５〜１０に調整して銅分を浸出残渣にして固液分離し、該固液分離して得たヒ素浸出液に、ｐＨ１０以下で第二鉄化合物を添加して水酸化鉄にヒ素が吸着したＦｅＡｓ澱物を生成させることを特徴とするヒ素の分離固定化方法。
〔２〕ヒ化銅含有スライムに、浸出時ｐＨ７.５以上になるように水酸化ナトリウム溶液を加え、さらに空気を吹き込んで、７０℃〜９０℃に加熱してヒ素分を浸出させた後、液のｐＨを７.５〜１０に調整して銅分を残渣にするアルカリ性酸化浸出工程と、銅分を含む残渣を固液分離し、ヒ素を含むｐＨ１０以下の溶液に、５０℃以上で、第二鉄化合物をＦｅ/Ａｓモル比で０.９〜１.１になるように添加し、水酸化鉄にヒ素が吸着したＦｅＡｓ澱物を生成させる澱物生成工程とを含む上記[１]に記載するヒ素の分離固定化方法。
〔３〕第二鉄化合物として塩化第二鉄、硫酸第二鉄、またはポリ硫酸第二鉄を用い、ｐＨ７.５〜１０のヒ素浸出液に、液温５０℃〜７０℃で第二鉄化合物を添加し、水酸化鉄にヒ素が吸着したＦｅＡｓ澱物を生成させる上記[１]または上記[２]に記載するヒ素の分離固定化方法。

【0010】

〔具体的な説明〕
本発明の処理方法は、銅ヒ素含有物に浸出時のｐＨが７.５以上になるようにアルカリと酸化剤を添加して酸化浸出を行ってヒ素を浸出させ後、液のｐＨを７.５〜１０に調整して銅分を浸出残渣にして固液分離し、該固液分離して得たヒ素浸出液に、ｐＨ１０以下で第二鉄化合物を添加して水酸化鉄にヒ素が吸着したＦｅＡｓ澱物を生成させることを特徴とするヒ素の分離固定化方法である。本発明の処理方法の工程図を図１示す。

【0011】

本発明の処理方法において、処理対象の銅ヒ素含有物は、例えば、銅とヒ素の金属間化合物であるヒ化銅（Ｃｕ₃Ａｓ、Ｃｕ₅Ａｓ₂）などを含有するスライムである。該スライムは銅電解液中不純物の電解採取工程において、電極に付着するまた電解槽底部から回収されるもので、ヒ素２０〜４０質量％および銅４０〜６０質量％をヒ化銅として含む。ヒ化銅含有スライムのＸＲＤスペクトルとピーク解析結果の一例を図２に示す（図中下側のスペクトル）。本発明の処理方法はこのようなヒ化銅含有スライムのヒ素分離固定化方法として最適である。

【0012】

なお、硫化ヒ素（Ａｓ₂Ｓ₃）やＦｅＡｓＳ硫化物をアルカリ酸化浸出する処理方法が知られているが（特許第4087433号公報、特許第4615561号公報）、これらのヒ素含有物はヒ素と共に硫黄を含む物質であり、本発明の処理対象とは異なる。

【0013】

〔アルカリ性酸化浸出工程〕
本発明の処理方法は、銅ヒ素含有物にアルカリ溶液をｐＨ７.５以上になるように添加して酸化浸出を行う。例えば、ヒ化銅含有スライムに、水酸化ナトリウム液を加えてｐＨ７.５以上にし、さらに空気を吹き込み、７０℃〜９０℃に加熱してヒ素分を浸出させた後、液のｐＨを７.５〜１０に調整して液中の銅濃度をできるだけ下げて銅分を残渣にする。酸化剤として、空気の他に、酸素、塩素、塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウムを使用することができる。

【0014】

この酸化浸出によって、例えば、次式に示すように、ヒ化銅が水酸化ナトリウム液中で酸化され、銅が酸化銅又は水酸化銅として固形分の残渣になり、ヒ素がヒ酸ナトリウムを形成して液中に浸出される。
２Ｃｕ₃Ａｓ＋４ＮａＯＨ＋４Ｏ₂＝３Ｃｕ₂Ｏ↓＋２Ｎａ₂ＨＡｓＯ₄＋Ｈ₂Ｏ

【0015】

酸化浸出のｐＨとヒ素の浸出状態を図３に示し、ｐＨとＰｂおよびＣｕの浸出状態を図４に示す。また、浸出時間とＡｓ濃度を図５に示す。図３に示すように、酸化浸出のｐＨが７.５より低い領域では、例えば、微量の銅イオンとヒ素(Ｖ)イオンが反応してヒ酸銅（Ｃｕ₃(ＡｓＯ₄)₂）の沈澱が生じるので液中のヒ素濃度は低下する（図３左側）。水酸化ナトリウムを添加してｐＨを７.５以上に調整すれば、ヒ素の浸出が進む（図３右側）。従って、浸出時にｐＨ７.５以上に調整して酸化浸出を行うのが好ましい。

【0016】

また、上記酸化浸出の反応式から分かるように、ヒ素１モルを酸化浸出するには水酸化ナトリウム２モルが消費されるので、ＮａＯＨの添加量はＮａＯＨ／Ａｓモル比＝２倍（１当量）に基づいて調整すればよい。また、原料中のヒ素濃度が明らかなときには必要量の水酸化ナトリウム全量を浸出開始時に添加してもよい。この場合、図４に示すように、浸出初期の液性が強アルカリ（ｐＨ１４程度）になる場合もあり、Ｃｕ、Ｐｂなどの重金属イオンが一旦溶出するが、浸出反応が進むにつれ液中のアルカリが消費されて浸出液のｐＨが低下し、Ｃｕ、Ｐｂなどの溶出濃度も低下する。浸出終了時のｐＨが７.５〜１０の範囲であれば、Ｃｕ濃度およびＰｂ濃度は数ppmに過ぎないので、浸出当初のｐＨを１４程度にし、浸出終了時にｐＨ７.５〜１０になるようにすれば、ＣｕおよびＰｂの濃度を抑えて、比較的に高純度のヒ素(Ｖ)を含むヒ素浸出液を得ることができる（図４、図５）。

【0017】

なお、酸化浸出開始時にアルカリを過剰に添加したことによって浸出終了時のｐＨが１０を超える場合には、Ｃｕ、Ｐｂなどの重金属イオン濃度が高く、また次のＦｅＡｓ澱物生成工程においてヒ素の回収率が低下するので、硫酸または硫酸性溶液などの中和剤を添加してｐＨ１０以下に調整することが好ましい。
浸出温度は７０℃〜９０℃がよく、上記温度範囲より低いと浸出時間が長くなり、一方、上記温度範囲より高いと蒸気の発生量が多く、加熱コストが無駄になる。

【0018】

上記アルカリ酸化浸出によれば、ヒ素が選択的に浸出され、ＣｕおよびＰｂなどの共存金属との分離性が良い。さらに、浸出後のスラリーの濾過性が良く、短時間で濾過することができる。また、浸出残渣に含まれる銅の品位が８０〜８５％と高く、銅製錬処理が容易である。

【0019】

浸出残渣のＸＲＤスペクトルを図２に示す（図中上側のスペクトル）。図示するように、浸出残渣の主成分はＣｕ₂Ｏ（Cuprite）と未溶解のＣｕ₃Ａｓ(Domeykite)である。

【0020】

〔ＦｅＡｓ沈澱生成工程〕
図２に示すように、上記酸化浸出によって銅は酸化銅を形成し固形分として残渣に含まれるので、この浸出残渣を固液分離する。浸出残渣を分離したヒ素浸出液に、ｐＨ１０以下で、第二鉄化合物を添加して、ＦｅＡｓ澱物を生成させる。具体的には、次式に示すように、浸出残渣を固液分離したヒ酸イオンを含む浸出液に、第二鉄イオン(Ｆｅ³⁺)を添加すると、鉄(水酸化鉄)にヒ素(ヒ酸イオン)が吸着した沈殿が生成する。また、鉄イオンとヒ素イオンとが反応して非結晶質のヒ酸鉄が生成することもある。これらの鉄とヒ素を含む沈殿をＦｅＡｓ澱物と云う。
ＨＡｓＯ₄^2- ＋ Ｆｅ³⁺ ＋ ２ＯＨ^- ＝ ＦｅＯＯＨ（ＨＡｓＯ₄^2-)↓＋Ｈ⁺
ＨＡｓＯ₄^2- ＋ Ｆｅ³⁺ ＋ ＯＨ^- ＝ ＦｅＡｓＯ₄↓＋Ｈ₂Ｏ

【0021】

ヒ素浸出液のｐＨが１０より高いと、ヒ素と鉄の上記反応が進み難くなり、ヒ素が液中に残るので好ましくない。ヒ素浸出液のｐＨが１０以下であれば、ヒ素が十分に取り込まれたＦｅＡｓ澱物が生じる。上記アルカリ酸化浸出によって得たヒ素浸出液のｐＨは７.５〜１０であるので、このｐＨ域のままヒ素浸出液を用いればよい。

【0022】

第二鉄化合物としては塩化第二鉄、硫酸第二鉄、またはポリ硫酸第二鉄を用いるとよい。このなかで腐食性、経済性からポリ硫酸鉄が望ましい。上記反応式に示すように、第二鉄イオン１モルに対してヒ酸イオン１モルが反応するので、第二鉄化合物の添加量は、Ｆｅ/Ａｓモル比で０.９〜１.１モルがよく、１モルが好ましい。ヒ素に対して鉄が０.９モルより少ないと、液中のヒ素の一部が未反応のまま液中に残るので好ましくない。また、ヒ素に対して鉄のモル数が１.１より多いと第二鉄化合物が未反応で残るので無駄になる。

【0023】

ヒ素浸出液に対するポリ硫酸鉄の添加量と液中のヒ素濃度の変化を図６に示す。また、第二鉄イオンの添加量に対するＡｓ，Ｆｅの沈殿量、ｐＨの変化を図７に示す。図示するように、第二鉄イオンの添加量の増加に伴ってｐＨおよびＡｓ濃度が低下し、ＦｅＡｓ澱物量が増加する。

【0024】

第二鉄化合物を添加するときの液温は５０℃以上が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましい。これより液温が低いとＦｅＡｓ澱物の濾過性が低下する。７０℃以上ではヒ素の沈降性や澱物の濾過性に問題はないが、加熱コストが増大するので好ましくない。ＦｅＡｓ澱物生成の反応時間は１０〜３０分と短いので、酸化浸出後のヒ素浸出液を本工程によって素早く処理すれば、加熱する手間を省くことができる。

【0025】

上記ＦｅＡｓ澱物は結晶質スコロダイトの原料として好適である。例えば、図８に示すように、固液分離したＦｅＡｓ澱物を液温５０℃以上の硫酸性溶液に混合し、ｐＨ０.７〜１．２のスラリーまたは溶液にし、該スラリーまたは該溶液を、９０℃以上に加熱して結晶質のスコロダイト（ＦｅＡｓＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）を生成させることができる。

【発明の効果】

【0026】

本発明の処理方法は、酸化浸出工程において、硫黄を使用せずに銅とヒ素を酸化浸出するので硫化銅が生成せず、ヒ素(Ｖ)イオンを含む浸出液と銅を含む残渣との分離が容易である。また、アルカリを添加し、ｐＨ７.５以上で酸化浸出することによって、ヒ素の浸出が進む。酸化浸出反応が進むにつれてアルカリが消費されるので、スラリーｐＨが低下する。浸出初期のｐＨが１０以上の場合、酸化浸出反応が進んでｐＨが１０以下に低下すると、Ｐｂ、Ｃｕなどの重金属は水酸化物になって浸出残渣に含まれるので、容易にヒ素含有浸出液と分離することができる。

【0027】

また、本発明の処理方法は、沈殿生成工程において、第二鉄化合物を添加することによって生じる水酸化鉄にヒ素イオンが選択的に吸着した沈殿、あるいはヒ酸鉄を形成したＦｅＡｓ澱物になり、一方、浸出液に含まれるアルカリ金属イオンや、鉄イオン(Ｆｅ³⁺)のカウンターイオン（例えば、塩酸イオン、硫酸イオン）は液中に残るので、ヒ素を簡単に分離することができる。

【0028】

上記ＦｅＡｓ澱物にはヒ素が濃縮されており、澱物の容量はヒ素浸出液の１/４以下であって格段に容量が少ないので、後工程の処理設備をコンパクトにすることができる。また、上記ＦｅＡｓ澱物は短時間に生成し、澱物の濾過性が良く、フィルタープレスなどによって容易に固形化できる。従って、ヒ素を固形分として濃縮して回収し、保管するのに適する。

【0029】

さらに、上記ＦｅＡｓ澱物は、これを加熱処理して容易にスコロダイトに転換させることができるので、本発明の処理方法はスコロダイト製造の前段処理工程として有用である。また、上記ＦｅＡｓ澱物中のＦｅ/Ａｓモル比は約１であるので、スコロダイトの原料として好適である。浸出液中のＮａイオンなどは大部分が液中に残り、澱物には殆ど含まれないので、良質なスコロダイトを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】本発明の処理方法の一例を示す工程図。

【図2】ヒ化銅含有スライム(図中下側)と浸出残渣(図中上側)のＸＲＤスペクトル。

【図3】ヒ化銅含有スライムのアルカリ酸化浸出時間と浸出ｐＨ、およびＡｓイオン濃度変化を示すグラフ。

【図4】アルカリ酸化浸出時間とＰｂ濃度、Ｃｕ濃度、およびｐＨ変化の関係を示すグラフ。

【図5】アルカリ酸化浸出時間とＡｓ濃度、ＮａＯＨ濃度変化の関係を示すグラフ。

【図6】ポリ硫酸第二鉄の添加量とヒ素濃度とｐＨ変化の関係を示すグラフ。

【図7】第二鉄イオンの添加量とＦｅとＡｓの沈殿量(上側)とｐＨ変化(下側)の関係を示すグラフ。

【図8】スコロダイトの製造プロセス。

【発明を実施するための形態】

【0031】

以下、本発明の実施例を示す。なお％は特に示す場合を除き質量％である。
〔実施例１：アルカリ酸化浸出〕
ヒ化銅を主成分とするスライム１００ｇ-dry（Ａｓ２０％）と水６００ccをスラリーにし、攪拌しながら濃度４８質量％の水酸化ナトリウム溶液を約１５cc加え、ｐＨ１２（ＮａＯＨ/Ａｓのモル比を約０.５）に調整した。このスラリーを７５〜８０℃に加熱し、空気を１L/分の流量で１時間導入し、酸化浸出を行った。浸出時間１hr後にＡｓは約７ｇ/Lまで浸出され、一方、水酸化ナトリウムの大部分も消費され、スラリーｐＨは７.２になった。この状態でＡｓの挙動を観察すると、Ａｓの浸出反応は進まなくなり、Ａｓイオンが沈降することが確認された（図３）。次に、水酸化ナトリウムをスラリーｐＨが７.５以上になるまで添加するとＡｓが再び浸出することを確認した。浸出が進むにつれてスラリーの色は黒色から茶色（Ｃｕ₂Ｏの色）に変わった。ｐＨ７.５以上にして浸出時間３時間後に攪拌を止め、スラリーを濾過して浸出液と残渣を回収した。ヒ化銅スライム（原料）と浸出残渣のＸＲＤスペクトルを比較すると、原料の主成分はＣｕ₃Ａｓ(Domeykite)およびＣｕ₅Ａｓ₂（Koutekite）であり、一方、浸出残渣には、未溶解のDomeykiteとＣｕ₂Ｏ(Cuprite)が含まれていることを確認した（図２）。また、浸出後の濾液（６００cc）を分析した結果、ｐＨ８.５、Ａｓ１５ｇ/L、Ｃｕ２ppm以下であり、Ａｓの約５０％が浸出された。水酸化ナトリウム消費量はＡｓ１モルに対し約２.５モルが消費された。

【0032】

〔実施例２：アルカリ酸化浸出〕
ヒ化銅を主成分とするスライム７５ｇ-dry（Ａｓ約４０％）と水７００ccを混合し、攪拌しながら濃度４８質量％の水酸化ナトリウム溶液を約４５cc加え、ＮａＯＨ/Ａｓのモル比を約２に調整し、ｐＨ１４のスラリーにした。このスラリーを８５℃に加熱し、空気を２L/分の流量で１２時間導入し、酸化浸出を行った。浸出が進むにつれてスラリーのｐＨが低下し、または数百ppmまで浸出されたＰｂ濃度とＣｕの濃度の低下も確認された（図４）。図５に示すフリーＮａＯＨとＡｓ濃度の経時変化から、ｐＨ低下は苛性ソーダ濃度の減少に従うことが分かる。浸出開始から１２時間後にスラリー色は黒色から茶色（Ｃｕ₂Ｏの色）に変化し、ここで攪拌を止め、スラリーを濾過して浸出液と残渣を回収した。浸出後の濾液（７００cc）を分析した結果、ｐＨ９.５、Ａｓ３０ｇ/L、Ｃｕ２ppm、Ｐｂ５ppmであり、Ａｓの約８０％が浸出された。水酸化ナトリウムはＡｓ１モルに対し約２.４モルが消費された。

【0033】

〔比較例１〕
ヒ化銅含有スライム５００ｇ-dry（含有率：Ａｓ２９％、Ｃｕ５５％、Ｐｂ１.４％）を水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ濃度２２０ｇ/L）２.３Ｌと混合し（固液比１：４.６、ＮａＯＨ／Ａｓモル比６.５）、ｐＨ１４のスラリーにした。このスラリーを５２℃に加熱し、空気を通気させながら１５０分攪拌して酸化浸出を行った。浸出後、スラリーを濾過し、濾液２Ｌ（pH14、As濃度12g/L、Cu16ppm、Pb2300ppm）と浸出残渣４１６ｇ(dry)を回収した。Ａｓ浸出率１７％、Ｃｕ浸出率０.１％以下、Ｐｂ浸出率６６％であり、Ａｓの浸出率は低く、一方、鉛の浸出率は高い結果になった。

【0034】

〔比較例２〕
ヒ化銅含有スライム５００ｇ-dry（含有率：Ａｓ２９％、Ｃｕ５５％、Ｐｂ１.４％）を水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ濃度１８０ｇ/L）２.７Ｌと混合し（固液比１：５.４、ＮａＯＨ／Ａｓモル比６.５）、ｐＨ１４のスラリーにした。このスラリーを６０℃に加熱し、空気を通気させながら１５０分攪拌して酸化浸出を行った。浸出後、スラリーを濾過し、濾液２.５Ｌ（pH14、 As濃度16g/L、Cu10ppm、Pb500ppm）と浸出残渣３９０ｇ(dry)を回収した。Ａｓ浸出率２８％、Ｃｕ浸出率０.１％以下、Ｐｂ浸出率１８％であり、比較例１よりはＡｓの浸出率は少々改善したが、３０％未満と低くかった。またＰｂ浸出量は低下したものの５００ppmと比較的に高かった。

【0035】

〔実施例３〕
ヒ化銅含有スライム１３２ｇ-dry（含有率：Ａｓ３７％、Ｃｕ４１％）を水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ濃度５６ｇ/L）０.９Ｌと混合し（固液比１：６.８、ＮａＯＨ／Ａｓモル比１.９）、ｐＨ１４のスラリーにした。このスラリーを８８℃に加熱し、空気を通気させながら１８０分攪拌して酸化浸出を行った。浸出後のスラリーに、ｐＨ１０になるように、小量の稀硫酸を添加し、濾過によって、濾液０.８Ｌ（pH10、 As濃度42g/L、Cu5ppm）と浸出残渣８２ｇ(dry)を回収した。Ａｓ浸出率は６９％、Ｃｕ浸出率０.１％以下であり、比較例１，２よりもＡｓの浸出率は高かった。

【0036】

〔実施例４：ＦｅＡｓ沈殿生成〕
実施例１と実施例２で調製した浸出液を混合し、Ａｓ濃度２４ｇ/Lにした液から６００ｃｃを取り、６０℃に加熱した。この液を攪拌しながら日鉄鉱業社製ポリ硫酸第二鉄液（ポリテツ）５８ccを加え、１０分間攪拌した後、湿潤状態の澱物約１６０ｇ（含水率約７０％）を吸引ろ過、通水洗浄を行った。濾液中のＡｓ残濃度は０.２ｇ/Lであり、Ａｓの約９９％が沈澱した。また、図６に示すように、ポリテツの添加に従い、ヒ素濃度及びｐＨが低下する。図７に、添加したポリテツ液中のＦｅイオンのモル数に対する、鉄とヒ素の沈殿量（モル数）を示すとおり、ｐＨ９.２からｐＨ２．３の広い範囲でＦｅ１モルに対しＡｓ約１モルが吸着・共沈することが分かる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】