特許 6241680 一液型硬化性組成物及び一液型防水材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6241680

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】一液型硬化性組成物及び一液型防水材

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/12 20060101AFI20171127BHJP

   C08G 18/48 20060101ALI20171127BHJP

   C08G 18/75 20060101ALI20171127BHJP

   C08G 18/67 20060101ALI20171127BHJP

   C08G 18/16 20060101ALI20171127BHJP

   C08G 18/32 20060101ALI20171127BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20171127BHJP

   C09D 175/14 20060101ALI20171127BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20171127BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20171127BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/12

   C08G18/48 004

   C08G18/75 010

   C08G18/67

   C08G18/16

   C08G18/32 096

   C09D175/04

   C09D175/14

   C09D7/12

   C09K3/10 D

   C09K3/10 E

【請求項の数】6

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-243225(P2015-243225)

(22)【出願日】2015年12月14日

(65)【公開番号】特開2016-113619(P2016-113619A)

(43)【公開日】2016年6月23日

【審査請求日】2017年5月12日

(31)【優先権主張番号】特願2014-253941(P2014-253941)

(32)【優先日】2014年12月16日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000103541

【氏名又は名称】オート化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100094112

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 讓

(74)【代理人】

【識別番号】100096943

【弁理士】

【氏名又は名称】臼井 伸一

(74)【代理人】

【識別番号】100102808

【弁理士】

【氏名又は名称】高梨 憲通

(74)【代理人】

【識別番号】100128646

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 恒夫

(74)【代理人】

【識別番号】100128668

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 正巳

(74)【代理人】

【識別番号】100134393

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 克彦

(74)【代理人】

【識別番号】100142491

【弁理士】

【氏名又は名称】舛田 里会

(72)【発明者】

【氏名】守屋 雅博

(72)【発明者】

【氏名】菊池 正和

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２９１２２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／１２

Ｃ０８Ｇ １８／１６

Ｃ０８Ｇ １８／３２

Ｃ０８Ｇ １８／４８

Ｃ０８Ｇ １８／６７

Ｃ０８Ｇ １８／７５

Ｃ０９Ｄ ７／１２

Ｃ０９Ｄ １７５／０４

Ｃ０９Ｄ １７５／１４

Ｃ０９Ｋ ３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

数平均分子量１０００以上３０００未満であって分子１モル中の水酸基を除いた部分の５０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されているポリオキシアルキレン系ポリオール（ａ−１）と、数平均分子量１０００未満のポリオール（ａ−２）と、１分子中に水酸基を２個以上含有するエポキシ（メタ）アクリレート（ａ−３）と、イソホロンジイソシアネート（ａ−４）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）、該オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）が加水分解することにより生成する第２級アミノ基及び水酸基の少なくとも一方と前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基との反応を促進させる第１の硬化促進剤（Ｃ）、及び、前記オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）の加水分解を促進する第２の硬化促進剤（Ｄ）を含有する一液型硬化性組成物であって、
該一液型硬化性組成物を水分により硬化して得られる硬化物が、下記（イ）〜（ハ）を満たすことを特徴とする一液型硬化性組成物。
（イ）ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３に規定されるタイプＤデュロメータ硬さがＤ４０以上
（ロ）ＪＩＳ Ａ ６０２１に規定される２３℃での引張強さが１０Ｎ／ｍｍ^２以上
（ハ）ＪＩＳ Ｋ ５６５８に規定される促進耐候性が１級に適合する。

【請求項2】

前記数平均分子量１０００未満のポリオール（ａ−２）が、ビスフェノール化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを反応させることにより得られるビスフェノール骨格含有ポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１に記載の一液型硬化性組成物。

【請求項3】

前記第２の硬化促進剤（Ｄ）が、脂環式酸無水物であることを特徴とする請求項１または２に記載の一液型硬化性組成物。

【請求項4】

前記第１の硬化促進剤（Ｃ）が、鉄キレート化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の一液型硬化性組成物。

【請求項5】

前記オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）が、ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の一液型硬化性組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか一項に記載の一液型硬化性組成物を含むことを特徴とする一液型防水材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐候性に優れ高い引張強さとゴム硬度を有する硬化物を得ることができ、且つ優れた発泡防止性能を有する一液型硬化性組成物及び一液型防水材に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から窯業系サイディング等で形成された建築物の外壁防水シーリング材、あるいは塩化ビニールシート等の樹脂性シート、タイル、木質板などの建築用部材の接着剤などの用途において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物が、作業のしやすさ、硬化後の接着性の高さや、低モジュラスから高モジュラス（高伸びから低伸び）まで硬化後のゴム弾性物性を広範囲に調節できるなどの優れた点から広く用いられている。このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有し、空気中の水分と反応硬化させる一液型、及び、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含む主剤と活性水素化合物を含む硬化剤とを施工時に混合して硬化させる二液型とに大別される。

【0003】

一液型のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物は、施工時に混合操作が不要であることから、作業性を簡略化できるとともに、混合ミスによる硬化不良を防ぐことができるという利点を有する。しかしながら、イソシアネート基濃度が高かったり、硬化速度を速めたりした場合、発生する炭酸ガスの量が多くなったり、急激に炭酸ガスが発生するなどして、硬化物内部に気泡が生じ、そのため外観の悪化、伸びなどのゴム引張物性の低下、接着性の低下などの不具合が生じるという問題がある。この問題を解決する手段として、本出願人は過去に、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、オキサゾリジン化合物を潜在硬化剤として配合する技術を提案してきた（特許文献１〜５）。

【0004】

また、本出願人は過去に、トップコートを塗布しないことを特徴とする防水工法に用いることができる、イソホロンジイソシアネートを用いた一液型ポリウレタン防水材組成物を提案しているが（特許文献６）、原料として脂環式のイソシアネートを用いるため、芳香族イソシアネートを用いた場合に比べてゴム硬さや機械的強度が劣るという問題があった。

【0005】

一方、特許文献１〜６よりもさらに高い耐候性、引張強さ及びゴム硬さが求められる場合は、二液型のものが主体となっている。

【0006】

特許文献７には、脂肪族および／ または脂環式のポリイソシアネートに数平均分子量が１０００以上のポリオキシアルキレンポリオールおよび数平均分子量が１０００未満の低分子ポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、脂肪族および／または脂環式のポリイソシアネートに該ポリイソシアネートのイソシアネート基１モルに対して水酸基換算で０．９〜１．１モルのＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンを反応させて得られるウレタンポリオキサゾリジン化合物とを特定の割合で含有する成分と、水を含有する成分からなる二液型ウレタン樹脂組成物が開示されている。特許文献７では、一液型硬化性組成物では、内部まで十分に硬化しないという問題や、フィラーが含有する水分により貯蔵安定性が低下する等の問題を解消できずにおり、二液型での硬化性組成物となっている。また。実施例における硬化物の物性においても十分な引張強度を示していない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００５−２０６７２２号公報

【特許文献2】特開２００７−２８４５４７号公報

【特許文献3】特開２００７−２９１２２３号公報

【特許文献4】特開２００９−０７３８８２号公報

【特許文献5】特開２０１１−２３６３１２号公報

【特許文献6】特開２００７−２８９８４９号公報

【特許文献7】特開２００８−２２２７９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上述の問題に鑑みて、作業性に優れる一液型において、耐候性に優れトップコートを必要とせず高い引張強さとゴム硬さを有する硬化物を得ることができ、且つ優れた発泡防止性能を有する一液型硬化性組成物及び一液型防水材を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の硬化性組成物が有効であることを見出した。すなわち、本発明は下記の（１）〜（６）に示すものである。

【0010】

（１）数平均分子量１０００以上３０００未満のポリオキシアルキレン系ポリオール（ａ−１）と、数平均分子量１０００未満のポリオール（ａ−２）と、１分子中に水酸基を２個以上含有するエポキシ（メタ）アクリレート（ａ−３）と、イソホロンジイソシアネート（ａ−４）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）、該オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）が加水分解することにより生成する第２級アミノ基及び水酸基の少なくとも一方と前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基との反応を促進させる第１の硬化促進剤（Ｃ）、及び、前記オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）の加水分解を促進する第２の硬化促進剤（Ｄ）を含有する一液型硬化性組成物であって、
該一液型硬化性組成物を水分により硬化して得られる硬化物が、下記（イ）〜（ハ）を満たすことを特徴とする一液型硬化性組成物。
（イ）ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３に規定されるタイプＤデュロメータ硬さがＤ４０以上
（ロ）ＪＩＳ Ａ ６０２１に規定される２３℃での引張強さが１０Ｎ／ｍｍ^２以上
（ハ）ＪＩＳ Ｋ ５６５８に規定される促進耐候性が１級に適合する

【0011】

（２）前記数平均分子量１０００未満のポリオール（ａ−２）が、ビスフェノール化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを反応させることにより得られるビスフェノール骨格含有ポリエーテルポリオールであることを特徴とする（１）に記載の一液型硬化性組成物。

【0012】

（３）前記第２の硬化促進剤（Ｄ）が、脂環式酸無水物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の一液型硬化性組成物。

【0013】

（４）前記第１の硬化促進剤（Ｃ）が、鉄キレート化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の一液型硬化性組成物。

【0014】

（５）前記オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）が、ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の一液型硬化性組成物。

【0015】

（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の一液型硬化性組成物を含むことを特徴とする一液型防水材。

【発明の効果】

【0016】

上記の構成をとることにより、本発明の一液型硬化性組成物は、一液型であるにもかかわらず、耐候性に優れトップコートを必要とせず、かつ高い引張強度とゴム硬さを有する硬化物を得ることができ、さらに優れた発泡防止性能を有するという効果を奏する。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明について以下に詳しく説明する。
本発明の一液型硬化性組成物は、数平均分子量１０００以上３０００未満のポリオキシアルキレン系ポリオール（ａ−１）と、数平均分子量１０００未満のポリオール（ａ−２）と、１分子中に水酸基を２個以上含有するエポキシ（メタ）アクリレート（ａ−３）と、イソホロンジイソシアネート（ａ−４）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）、該オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）が加水分解することにより生成する第２級アミノ基及び水酸基の少なくとも一方とイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基との反応を促進させる第１の硬化促進剤（Ｃ）、及び、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）の加水分解を促進する第２の硬化促進剤（Ｄ）を含有する一液型硬化性組成物であって、該一液型硬化性組成物を水分により硬化して得られる硬化物が、下記（イ）〜（ハ）を満たすことを特徴とするものである。
（イ）ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３に規定されるタイプＤデュロメータ硬さがＤ４０以上
（ロ）ＪＩＳ Ａ ６０２１に規定される２３℃での引張強さが１０Ｎ／ｍｍ^２以上
（ハ）ＪＩＳ Ｋ ５６５８に規定される促進耐候性が１級に適合する

【0018】

＜（Ａ）成分について＞
本発明の一液型硬化性組成物が含有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、数平均分子量１０００以上３０００未満のポリオキシアルキレン系ポリオール（ａ−１）（以下、ポリオキシアルキレン系ポリオール（ａ−１）とも記載する。）と、数平均分子量１０００未満のポリオール（ａ−２）（以下、ポリオール（ａ−２）とも記載する。）と、１分子中に水酸基を２個以上含有するエポキシ（メタ）アクリレート（ａ−３）（以下、水酸基を２個以上含有するエポキシ（メタ）アクリレート（ａ−３）とも記載する。）と、イソホロンジイソシアネート（ａ−４）とを、原料のアルコール性水酸基（すなわち、ポリオキシアルキレン系ポリオール（ａ−１）、ポリオール（ａ−２）及び水酸基を２個以上含有するエポキシ（メタ）アクリレート（ａ−３）が有する水酸基の合計量）に対し、イソホロンジイソシアネート（ａ−４）が有するイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるものである。具体的には、水酸基のモル数に対するイソシアネート基のモル数の反応モル比（＝イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数）が１．１〜５．０、好ましくは２．０〜４．０、最も好ましくは２．５〜３．５となる範囲で同時あるいは逐次に反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）中にイソシアネート基が残存するようにして製造することができる。反応モル比が１．１を下回ると分子量が大きくなりすぎて粘度が増大し作業性が低下し、５．０を超えると、湿気等の水分と反応したときに炭酸ガスの発生量が多くなり発泡を防止することが困難となる傾向があるため好ましくない。

【0019】

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有量は０．１〜１５．０質量％が好ましく、特に０．３〜１０．０質量％が好ましく、最も好ましくは１．０〜５．０質量％である。イソシアネート基含有量が０．１質量％未満の場合は、前記同様の理由で粘度が増大し作業性が低下する。イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合も、前記同様の理由で炭酸ガスによる発泡を防止することが困難になる傾向があるため好ましくない。

【0020】

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の具体的な製造方法としては、ガラス製やステンレス製などの反応容器に、ポリオキシアルキレン系ポリオール（ａ−１）とポリオール（ａ−２）と水酸基を２個以上含有するエポキシ（メタ）アクリレート（ａ−３）とイソホロンジイソシアネート（ａ−４）とを仕込み、後述する反応触媒や有機溶剤の存在下、あるいは不存在下に、５０〜１２０℃で攪拌しながら反応させる方法が挙げられる。この際、イソシアネート基が湿気と反応すると、得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が増粘するため、窒素ガス置換や、窒素ガス気流下などの湿気を遮断した状態で反応を行うことが好ましい。

【0021】

＜（ａ−１）成分について＞
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の原料であるポリオキシアルキレン系ポリオール（ａ−１）は、数平均分子量が１０００以上３０００未満であることが必要である。１０００未満では得られる硬化性組成物が硬化過程で発泡し、３０００を超えると得られる硬化性組成物の硬化後の硬度が低くなる。本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量である。

【0022】

なお、ポリオキシアルキレン系ポリオールの「系」とは、分子１モル中の水酸基を除いた部分の５０質量％以上、さらに８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がエステル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいことを意味するが、水酸基を除いた分子の９５質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されているのが最も好ましい。

【0023】

ポリオキシアルキレン系ポリオール（ａ−１）としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、へキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、ソルビトール、マンニトール、ショ糖（スクロース）、グルコース等の糖類系低分子多価アルコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子多価フェノール類の一種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物の１種以上を開環付加重合あるいは共重合させた、ポリオキシエチレン系ポリオール、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオキシブチレン系ポリオール、ポリオキシテトラメチレン系ポリオール、ポリ−（オキシエチレン）−（オキシプロピレン）−ランダムあるいはブロック共重合系ポリオール、さらに、ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートエーテルポリオールなどが挙げられる。また、これらの各種ポリオールと有機イソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたポリオールも挙げられる。これらのうち、得られる硬化性組成物の作業性及び、得られる硬化性組成物の硬化後の伸びが良好となる点で、ポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。

【0024】

ポリオキシアルキレン系ポリオール（ａ−１）のアルコール性水酸基の数は、１分子当たり平均して２個以上、さらに２〜４個、特に２〜３個であることが好ましい。

【0025】

さらに、ポリオキシアルキレン系ポリオール（ａ−１）は、その製造時に、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド等のセシウムアルコキシド、水酸化セシウムなどのセシウム系化合物、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、ホスファゼニウム化合物、複合金属シアン化錯体など、なかでも亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグライム錯体やジグライム錯体等の複合金属シアン化錯体を触媒として使用して得られる、総不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下、さらに０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下のものが、また分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比＝Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．６以下、特に１．０〜１．３の狭いものが、得られるイソシアネネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度を低下でき、かつ得られる硬化性組成物の硬化後のゴム弾性物性が良好となる点で好ましい。

【0026】

＜（ａ−２）成分について＞
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の原料であるポリオール（ａ−２）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量は、１０００未満であることが必要である。１０００以上では、得られる硬化性組成物の硬化後の硬度が低くなる。

【0027】

ポリオール（ａ−２）としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、ビスフェノール骨格含有ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール、炭化水素系ポリオール、ひまし油等の動植物系ポリオール、これらのコポリオール等が挙げられる。なお、ビスフェノール骨格とは、下記式（ｉ）で表される２価の基であり、ビスフェノール骨格含有ポリエーテルポリオールは、ビスフェノール化合物にアルキレンオキシドを反応させることにより得られる。これらのうち、得られる硬化性組成物の作業性及び、得られる硬化性組成物の硬化後の引張強さが良好となる点でビスフェノール骨格含有ポリエーテルポリオールが好ましく、特にビスフェノール化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを反応させることにより得られるビスフェノール骨格含有ポリエーテルポリオールが好ましい。

【化1】

【0028】

＜（ａ−３）成分について＞
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の原料である１分子中に水酸基を２個以上含有するエポキシ（メタ）アクリレート（ａ−３）は、１分子中にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物である。１分子中にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル（共栄社化学社製「エポライトシリーズ」）等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸とメタクリル酸を示す。

【0029】

１分子中に水酸基を２個以上含有するエポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル３０００ＭＫ及びエポキシエステル３０００Ａ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−２１２、デナコールアクリレートＤＡ−２５０、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−７２１、デナコールアクリレートＤＡ−７２２、デナコールアクリレートＤＡ−９１１Ｍ、デナコールアクリレートＤＡ−９２０、デナコールアクリレートＤＡ−９３１、デナコールアクリレートＤＭ−２０１、デナコールアクリレートＤＭ−８１１、デナコールアクリレートＤＭ−８３２及びデナコールアクリレートＤＭ−８５１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。

【0030】

＜（ａ−１）〜（ａ−３）の混合比率＞
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の原料であるポリオキシアルキレン系ポリオール（ａ−１）と、ポリオール（ａ−２）と、水酸基を２個以上含有するエポキシ（メタ）アクリレート（ａ−３）との混合比率は、例えば、質量基準で、（ａ−１）；（ａ−２）：（ａ−３）＝２０〜４０：１〜１０：１である。なお、イソホロンジイソシアネート（ａ−４）は、上述したように、原料のアルコール性水酸基に対し、イソホロンジイソシアネート（ａ−４）が有するイソシアネート基が過剰となる量である。

【0031】

このような、ポリオキシアルキレン系ポリオール（ａ−１）と、ポリオール（ａ−２）と、水酸基を２個以上含有するエポキシ（メタ）アクリレート（ａ−３）と、イソホロンジイソシアネート（ａ−４）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を、詳しくは後述するオキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）、第１の硬化促進剤（Ｃ）、及び、第２の硬化促進剤（Ｄ）と共に一液型硬化性組成物に含有させることにより、耐候性に優れ高い引張強さとゴム硬さを有する硬化物を得ることができ、且つ優れた発泡防止性能を有することができる。

【0032】

＜（Ｂ）成分について＞
オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）は、酸素原子と窒素原子を含む飽和５員環の複素環であるオキサゾリジン環を分子内に１個以上、好ましくは２〜６個有する化合物である。このオキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）は、大気中等の水分（湿気）と反応し加水分解を受けることにより、オキサゾリジン環が２級アミノ基とアルコール性水酸基を生成（再生）することにより、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の潜在硬化剤として機能するものである。

【0033】

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基が大気中等の水分（湿気）と反応すると、尿素結合を生成して硬化するが、この際炭酸ガスも発生し、硬化物の中に炭酸ガスによる気泡が生じ、外観の悪化、硬化物の破断、接着性の低下などの不具合を生じる。しかしながら、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）とオキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）とを混合したものを水分に暴露した場合は、水分とイソシアネート基が反応する前に、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）のオキサゾリジン環が水分により加水分解を受け、活性水素である２級アミノ基とアルコール性水酸基を生成し、これらの活性水素がイソシアネート基と反応して炭酸ガスを発生することなく硬化することにより、これらを含む本発明の一液型硬化性組成物の炭酸ガスによる発泡を防止できる。

【0034】

また、原料としてイソホロンジイソシアネートを用いたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの場合、水分のみと反応する場合は硬化速度が極端に遅延してしまうが、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）を用いることにより、これと水分との反応により生成する２級アミノ基とイソホロンジイソシアネート由来のイソシアネート基との反応は、水分との反応より反応速度が大きなため、硬化速度を速めることができるという効果をも有する。

【0035】

オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）としては、具体的には、水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の水酸基と、有機イソシアネート化合物のイソシアネート基や有機カルボン酸化合物のカルボキシル基とを反応させて得られる、ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物やエステル基含有オキサゾリジン化合物、あるいは、オキサゾリジンシリルエーテルや、カーボネート基含有オキサゾリジンなどが挙げられる。製造し易く粘度が低い点でウレタン結合含有オキサゾリジン化合物が好ましい。

【0036】

ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物としては、水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の水酸基と、有機イソシアネート化合物のイソシアネート基とを、イソシアネート基／水酸基のモル比が０．９〜１．２の範囲、好ましくは０．９５〜１．０５の範囲となるように使用し、有機溶剤の存在下または不存在下に５０〜１００℃の温度で反応して得られるものが挙げられる。

【0037】

ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の合成に用いられる有機イソシアネート化合物としては、イソシアネート基が芳香族炭化水素に結合している芳香族系ポリイソシアネート、芳香環を有しかつイソシアネート基が脂肪族炭化水素基に結合している芳香脂肪族ポリイソシアネートや、イソシアネート基及び脂肪族炭化水素基のみからなる脂肪族系ポリイソシアネートなどが挙げられる。

【0038】

芳香族系ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、あるいはこれらの混合物等のジフェニルメタンジイソシアネート類（ＭＤＩ類）；２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートあるいはこれらの混合物等のトルエンジイソシアネート類（ＴＤＩ類）；この他フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。

【0039】

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

【0040】

脂肪族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

【0041】

また、これらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体、または、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0042】

これらのうちウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の結晶化度を低下させ、得られる硬化性組成物の作業性を良好にできる点で、脂肪族系ポリイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。

【0043】

水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物としては、具体的には、アルカノールアミンの２級アミノ基と、ケトン化合物またはアルデヒド化合物のカルボニル基との脱水縮合反応により得られるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが挙げられる。この水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の合成方法としては、アルカノールアミンの２級アミノ基１．０モルに対し、アルデヒドまたはケトンのカルボニル基が１．０モル以上、好ましくは１．０〜１．５倍モル、さらに好ましくは１．０〜１．２倍モル使用し、トルエン、キシレン等の溶媒中で、加熱、還流し、副生する水を除去しながら脱水縮合反応を行う方法が挙げられる。

【0044】

アルカノールアミンとしてはジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどが挙げられる。ケトン化合物としては、アセトン、ジエチルケトン、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、イソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ｎ−へキシルアルデヒド、２−メチルペンチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、３，５，５−トリメチルへキシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物；ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒ、イソブチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ジメトキシベンズアルデヒド、トリメトキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物などが挙げられる。

【0045】

これらのうち、水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の製造の容易さと、得られる一液型硬化性組成物が硬化するときの発泡防止性により優れている点で、アルカノールアミンとしてはジエタノールアミンが好ましく、ケトン化合物またはアルデヒド化合物のうちアルデヒド化合物が好ましく、さらにイソブチルアルデヒド、２−メチルペンチルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましい。これらの具体的な例として、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（１−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンなどが挙げられる。

【0046】

オキサゾリジンシリルエーテルは、前述した水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物と、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシランとの脱アルコール反応により得られる。

【0047】

カーボネート基含有オキサゾリジンは、前述した水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物とジアリルカーボネート等のカーボネートとを、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを用いて反応させることによって得ることができる。

【0048】

エステル基含有オキサゾリジンは、例えば、前述した水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物とジカルボン酸もしくはポリカルボン酸の低級アルキルエステルとの反応によって得ることができる。

【0049】

オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）の使用量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基含有量１．０モルに対して、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）が加水分解して生成する活性水素である２級アミノ基及びアルコール性水酸基の合計量が０．３モル以上、さらに０．５〜１．０モルとなるように使用するのが好ましい。０．３モル未満では発泡防止が不十分となる傾向があり好ましくない。

【0050】

＜（Ｃ）成分について＞
第１の硬化促進剤（Ｃ）は、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）が加水分解することにより生成する第２級アミノ基及び水酸基の少なくとも一方と、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基との反応を促進させるために配合するものである。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）と、後述する第２の硬化促進剤（Ｄ）とを含有する系に、第１硬化促進剤（Ｃ）を配合することにより、硬化性、発泡防止性に優れ、水分による硬化後の硬化物の耐水接着物性の良い硬化性組成物を実現することができる。第１の硬化促進剤（Ｃ）としては、具体的には、ジルコニウム、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケルなどの各種金属のキレート化合物などが好適に挙げられる。例示すれば、ジルコニウムアセチルアセトナート、アセチルアセトンビスマス、鉄アセチルアセトナート、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンニッケルなどが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、一液型硬化性組成物の硬化性や、発泡防止性が特に優れている点で、鉄キレート化合物が好ましく、特に鉄アセチルアセトナートが好ましい。

【0051】

第１の硬化促進剤（Ｃ）の使用量は、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましい。０．００１質量部未満ではオキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）の加水分解の結果生じる活性水素基である第２級アミノ基や水酸基とイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基との反応を促進する効果が少なく、１０質量部を超えると硬化性組成物の貯蔵安定性に悪影響を及ぼすため好ましくない。

【0052】

＜（Ｄ）成分について＞
第２の硬化促進剤（Ｄ）は、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）の加水分解を促進させるために配合するものであり、ひいてはイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の硬化を促進させるためのものであり、オキサゾリジン環の開環触媒である。具体的には、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機リン酸、有機亜リン酸や、これらのエステル又は酸無水物、有機スルホニルイソシアネート、有機スルホン酸アミドなどが挙げられる。例示すれば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、マレイン酸、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、フタル酸、安息香酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸などやこれらの酸無水物、脂環式カルボン酸やその酸無水物が挙げられ、また、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、ｐ−トルエンスルホン酸アミドなども挙げられる。これらのうち、アクリル酸および脂環式酸無水物が好ましく、特に貯蔵安定性が良好な点で、脂環式酸無水物が好ましい。脂環式酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ジメチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。

【0053】

第２の硬化促進剤（Ｄ）の使用量は、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましい。０．００１質量部未満ではオキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）の加水分解を促進する効果が少なく、５質量部を超えると硬化性組成物の硬化性や貯蔵安定性に悪影響を及ぼすため好ましくない。

【0054】

本発明の一液型硬化性組成物は、上述したように、特定のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）、オキサゾリジン環を有する化合物（Ｂ）、第１の硬化促進剤（Ｃ）及び第２の硬化促進剤（Ｄ）を全て含有する必要がある。このような（Ａ）〜（Ｄ）成分を全て含有することにより、優れた発泡防止性能を有しつつ、（イ）〜（ロ）を満足する耐候性に優れ顕著に高い引張強さとゴム硬度を有する硬化物を得ることができる一液型硬化性組成物となる。一方、後述する比較例に示すように、（Ａ）〜（Ｄ）成分を一つでも含有しない場合は、（イ）〜（ロ）を満足することはできない。なお、本発明の一液性硬化性組成物は、無黄変系の組成物である。

【0055】

本発明の一液型硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に本発明の目的を損なわない範囲で添加剤を含有することができる。添加剤としては、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤（脱水剤）、着色剤および有機溶剤を挙げることができる。これらはいずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0056】

可塑剤は、一液型硬化性組成物の粘度を下げ作業性を改善するとともに、一液型硬化性組成物の硬化後のゴム物性を調節する目的で使用する。具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類等の低分子量の可塑剤、ポリオキシアルキレン系ポリオールまたはポリオキシアルキレン系モノオールをエーテル化またはエステル化した化合物、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類等のイソシアネート基と反応しない数平均分子量１，０００以上の高分子量の可塑剤が挙げられる。

【0057】

本発明の一液型硬化性組成物は耐候性に優れるため添加しなくてもよいが、一液型硬化性組成物の酸化、光劣化、熱劣化を防止して耐候性や耐熱性をさらに向上させる目的で、耐光安定剤を添加してもよい。耐候安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤が挙げられる。これらの耐候安定剤は、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0058】

ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の分子量１，０００未満の低分子量の化合物、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物の他、ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ等の分子量１，０００以上の高分子量の化合物が挙げられる。

【0059】

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールが挙げられる。

【0060】

紫外線吸収剤としては、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。

【0061】

これらのうち耐候性向上の効果が高い点で、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。

【0062】

充填剤は、一液型硬化性組成物の増量剤や硬化物の物性補強を目的として使用する。具体的には、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカ等の合成シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン状充填剤、あるいはこれらの表面を脂肪酸等の有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性または熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン等の粉末や中空体、サランマイクロバルーン等の有機系バルーン状充填、その他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤も挙げられる。充填剤の粒径は、０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。

【0063】

揺変性付与剤は、一液型硬化性組成物のタレ（スランプ）の防止を目的として使用する。具体的には、親水性または疎水性の微粉末シリカ、脂肪酸処理炭酸カルシウム等の無機揺変性付与剤、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド等の有機揺変性付与剤が挙げられる。

【0064】

接着性向上剤は、硬化物の接着性の向上を目的として使用する。具体的には、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系等の各種カップリング剤またはその部分加水分解縮合物を挙げることができる。このうちシラン系カップリング剤またはその部分加水分解縮合物が接着性に優れているため好ましい。

【0065】

シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基を含有する分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物またはこれらシラン系カップリング剤の１種または２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物を挙げることができる。

【0066】

貯蔵安定性向上剤（脱水剤）は、一液型硬化性組成物の貯蔵安定性を向上させる目的で使用する。具体的には、一液型硬化性組成物中に存在する水分と反応して脱水剤の働きをするビニルトリメトキシシラン、酸化カルシウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート（ＰＴＳＩ）が挙げられる。

【0067】

着色剤は、一液型硬化性組成物を着色し、硬化物に意匠性を付与する目的で使用する。具体的には、酸化チタンや酸化鉄等の無機系顔料、銅フタロシアニン等の有機系顔料、カーボンブラックが挙げられる。

【0068】

有機溶剤は、一液型硬化性組成物の粘度を下げ、押出しや塗布の作業性を向上させる目的で使用する。有機溶剤としては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分と反応しない有機溶剤であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系溶剤、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等のナフテン系溶剤、トルエンやキシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。なお、有機溶剤は（Ａ）〜（Ｄ）成分の合成の際に使用してもよく、また、一液型硬化性組成物の調製の際に使用してもよい。

【0069】

本発明の一液型硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分と、必要に応じて添加する添加剤を混合することにより製造することができる。

【0070】

本発明の一液型硬化性組成物は、室温（例えば２３℃）で空気中の湿気等の水分と反応して硬化可能である。本発明の一液型硬化性組成物の具体的な用途としては、例えば、建築用、土木用あるいは自動車用等のシーリング材、防水材、接着剤等が挙げられる。

【0071】

本発明の一液型硬化性組成物を用いて施工する場合、施工の対象となる材料（部材）としては、モルタル、コンクリート、ＡＬＣ（Autoclaved Lightweight Concrete）、ガラス、大理石、御影石、サイディング、タイル、瓦、レンガ等の無機材料、鉄、銅、ステンレス、ガルバニウム鋼板、トタン、アルミニウム、チタン等の金属材料、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル、ＡＢＳ（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene copolymer）、ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastic）等の合成樹脂製の材料、木材や合板等の木質材料を挙げることができる。これら施工の対象となる材料に、本発明の一液型硬化性組成物を塗布等した後、湿気等の水分と反応させて硬化させればよい。

【0072】

本発明の一液型硬化性組成物においては、優れた発泡防止性能を有し硬化させる際のガスの発生が抑制されるため、硬化物の中に炭酸ガスの気泡が生じることによる外観の悪化、硬化物の破断、接着性の低下などの不具合を抑制することができる。そして、本発明の一液型硬化性組成物を水分と反応させて硬化して得られる硬化物は、上述したように（イ）ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３に規定されるタイプＤデュロメータ硬さがＤ４０以上、好ましくはＤ５０以上、さらに好ましくはＤ５５以上であり、（ロ）ＪＩＳ Ａ ６０２１に規定される２３℃での引張強さが１０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、且つ、（ハ）ＪＩＳ Ｋ ５６５８に規定される促進耐候性が１級に適合する。したがって、該硬化物は非常に耐候性に優れ高い引張強さとゴム硬さを有するものである。よって、高度な耐久性（耐候性、引張強さ、ゴム硬度）が求められる用途の防水材等に好適に使用することができる。また、硬化物は高度な耐久性を有するため単独で使用することができ、一液型硬化性組成物の硬化物の表面に塗布等するトップコートを用いなくても施工が可能である。

【実施例】

【0073】

以下、本発明について、実施例等により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0074】

＜合成例１＞ ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１の合成
攪拌機、温度計、窒素シール管、エステル管および加熱・冷却装置のついた反応容器に、窒素ガスを流しながら、ジエタノールアミン（分子量１０５）を４２０ｇ、トルエンを１７７ｇおよびイソブチルアルデヒド（分子量７２．１）を３１７ｇ仕込み、攪拌しながら加温し、副生する水（７１．９ｇ）を系外に除去しながら、１１０〜１５０℃で還流脱水反応を行った。水の留出が認められなくなった後、さらに減圧下（５０〜７０ｈＰａ）で加熱し、トルエンと未反応のイソブチルアルデヒドを除去し、中間の反応生成物であるＮ−ヒドロキシエチル−２−イソプロピルオキサゾリジンを得た。次いで、得られたＮ−ヒドロキシエチル−２−イソプロピルオキサゾリジン６３６ｇに、さらにヘキサメチレンジイソシアネート（分子量１６８）を３３６ｇ加え、８０℃で８時間加熱し、滴定による実測ＮＣＯ含有量が０．０質量％になった時点で反応終了とし、１分子中にオキサゾリジン環を２個有するウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１を得た。この得られたウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１は、常温で液体であった。

【0075】

（一液型硬化性組成物（防水材）の製造）
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、窒素シール管および加熱・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子株式会社社製、プレミノール４００１、数平均分子量２，８５４）を１００ｇ、ビスフェノール骨格含有ポリエーテルポリオール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカポリエーテルＢＰＸ−３３、数平均分子量７９８：ビスフェノールＡ １モルに対してプロピレンオキサイド６モルの割合で反応させて得られるポリエーテル系ジオール）１７．９ｇ、１分子中に水酸基を２個以上含有するエポキシアクリレート（共栄社化学株式会社製、エポキシエステル７０ＰＡ：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）３．６ｇ、ナフテン系溶剤（丸善石油化学株式会社製、スワクリーン１５０）を３３．３ｇ仕込み、攪拌しながらそれぞれ予め１００〜１１０℃の乾燥器中で乾燥し、水分含有量を０．０５質量％以下にした重質炭酸カルシウム２１６．３ｇおよび酸化チタン７．２ｇを順次仕込み、均一になるまで１時間混練した。次いでイソホロンジイソシアネート６１．７ｇおよび反応触媒として無機ビスマス（日東化成株式会社製、ネオスタンＵ−６００）０．０１ｇを仕込み、７５〜８０℃に加温し、３時間反応を行った後、室温まで冷却した。この際の反応モル比（原料のイソシアネート基のモル数／水酸基のモル数）は３．０である。また、この反応で得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基含有量が８．５１質量％だった。次いで、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）を２．７ｇ、ヒンダードアミン系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ）１．８ｇ、疎水化シリカ（株式会社トクヤマ製、レオロシールＤＭ−１０）１．１ｇ及びウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１を４５．１ｇ仕込み、均一になるまでさらに３０分間混練し、次いでこの中に鉄（III）アセチルアセトナート（和光純薬工業株式会社製）０．０４ｇ及び脂環式酸無水物（日立化成株式会社製、ＨＮ−２２００：メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸）０．５４ｇを添加し、さらに３０分間混合した後、５０〜１００ｈＰａで減圧脱泡し、ブリキ製の角缶容器に充填密封して、硬化性組成物Ｓ−１を製造した。

【0076】

得られた硬化性組成物Ｓ−１は、Ｂ型回転粘度計を用い測定した２５℃における粘度が２５００ｍＰａ・ｓの常温で粘稠な白色液状体であった。

【0077】

＜実施例２＞
実施例１において、脂環式酸無水物の代わりにアクリル酸を用いた以外は同様にして、硬化性組成物Ｓ−２を製造した。なお、得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基含有量が８．５１質量％だった。
得られた硬化性組成物Ｓ−２は、Ｂ型回転粘度計を用い測定した２５℃における粘度が２５００ｍＰａ・ｓの常温で粘稠な白色液状体であった。

【0078】

＜実施例３＞
実施例１において、ビスフェノール骨格含有ポリエーテルポリオールの代わりにひまし油系ポリオール（豊国製油株式会社製、ＨＳ ３Ｐ−２５５、数平均分子量９５６）を用い、配合量を表１に示す量にした以外は同様にして、硬化性組成物Ｓ−３を製造した。なお、得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基含有量が９．１４質量％だった。
得られた硬化性組成物Ｓ−３は、Ｂ型回転粘度計を用い測定した２５℃における粘度が２５００ｍＰａ・ｓの常温で粘稠な白色液状体であった。

【0079】

＜実施例４＞
実施例１において、鉄（III）アセチルアセトナートの代わりに酢酸鉛を用いた以外は同様にして、硬化性組成物Ｓ−４を製造した。なお、得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基含有量が８．５１質量％だった。
得られた硬化性組成物Ｓ−４は、Ｂ型回転粘度計を用い測定した２５℃における粘度が２５００ｍＰａ・ｓの常温で粘稠な白色液状体であった。

【0080】

＜実施例５＞
実施例１において、ポリオキシプロピレンジオール（プレミノール４００１）の代わりにポリオキシプロピレンジオール（旭硝子株式会社製、エクセノール１０２０、数平均分子量１，３７６）を用い、配合量を表１に示す量にした以外は同様にして、硬化性組成物Ｓ−５を製造した。なお、得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基含有量が１１．０５質量％だった。
得られた硬化性組成物Ｓ−５は、Ｂ型回転粘度計を用い測定した２５℃における粘度が２８００ｍＰａ・ｓの常温で粘稠な白色液状体であった。

【0081】

＜比較例１＞
実施例１において、ポリオキシプロピレンジオール（プレミノール４００１）の代わりにポリオキシプロピレントリオール（旭硝子株式会社社製、プレミノール３０１２、数平均分子量１４，４０７）を用い、配合量を表１に示す量にした以外は同様にして、比較硬化性組成物Ｓ−１を製造した。なお、得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基含有量が５．８９質量％だった。
得られた比較硬化性組成物Ｓ−１は、Ｂ型回転粘度計を用い測定した２５℃における粘度が９０００ｍＰａ・ｓの常温で粘稠な白色液状体であった。

【0082】

＜比較例２＞
実施例１において、ポリオキシプロピレンジオール（プレミノール４００１）を１１７．９ｇ用い、ビスフェノール骨格含有ポリエーテルポリオールを用いず、配合量を表１に示す量にした以外は同様にして、比較硬化性組成物Ｓ−２を製造した。なお、得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基含有量が７．０４質量％だった。
得られた比較硬化性組成物Ｓ−２は、Ｂ型回転粘度計を用い測定した２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓの常温で粘稠な白色液状体であった。

【0083】

＜比較例３＞
実施例１において、ポリオキシプロピレンジオール（プレミノール４００１）を１０３．６ｇ用い、１分子中に水酸基を２個以上含有するエポキシアクリレートを用いず、配合量を表２に示す量にした以外は同様にして、比較硬化性組成物Ｓ−３を製造した。なお、得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基含有量が７．９４質量％だった。
得られた比較硬化性組成物Ｓ−３は、Ｂ型回転粘度計を用い測定した２５℃における粘度が２５００ｍＰａ・ｓの常温で粘稠な白色液状体であった。

【0084】

＜比較例４＞
実施例１において、Ｏ−１を用いない以外は同様にして、比較硬化性組成物Ｓ−４を製造した。なお、得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基含有量が８．５１質量％だった。
得られた比較硬化性組成物Ｓ−４は、Ｂ型回転粘度計を用い測定した２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓの常温で粘稠な白色液状体であった。

【0085】

＜比較例５＞
実施例１において、鉄（III）アセチルアセトナートを用いない以外は同様にして、比較硬化性組成物Ｓ−５を製造した。なお、得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基含有量が８．５１質量％だった。
得られた比較硬化性組成物Ｓ−５は、Ｂ型回転粘度計を用い測定した２５℃における粘度が２５００ｍＰａ・ｓの常温で粘稠な白色液状体であった。

【0086】

＜比較例６＞
実施例１において、脂環式酸無水物を用いない以外は同様にして、比較硬化性組成物Ｓ−６を製造した。なお、得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基含有量が８．５１質量％だった。
得られた比較硬化性組成物Ｓ−６は、Ｂ型回転粘度計を用い測定した２５℃における粘度が２５００ｍＰａ・ｓの常温で粘稠な白色液状体であった。

【0087】

＜比較例７＞
実施例１において、ポリオキシプロピレンジオール（プレミノール４００１）の代わりにポリオキシプロピレンジオール（三洋化成工業株式会社社製、サンニックスＰＰ−４０００、数平均分子量４，０２４）を用い、配合量を表２に示す量にした以外は同様にして、比較硬化性組成物Ｓ−７を製造した。なお、得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基含有量が６．７８質量％だった。
得られた比較硬化性組成物Ｓ−７は、Ｂ型回転粘度計を用い測定した２５℃における粘度が４３００ｍＰａ・ｓの常温で粘稠な白色液状体であった。

【0088】

＜比較例８＞
実施例１において、ビスフェノール骨格含有ポリエーテルポリオール（アデカポリエーテルＢＰＸ−３３）の代わりにビスフェノール骨格含有ポリエーテルポリオール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカポリエーテルＢＰＸ−１０００、数平均分子量１，３８９：ビスフェノールＡ １モルに対してプロピレンオキサイド１３モルの割合で反応させて得られるポリエーテル系ジオール ）を用い、配合量を表２に示す量にした以外は同様にして、比較硬化性組成物Ｓ−８を製造した。なお、得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基含有量が７．６５質量％だった。
得られた比較硬化性組成物Ｓ−８は、Ｂ型回転粘度計を用い測定した２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓの常温で粘稠な白色液状体であった。

【0089】

＜比較例９＞
実施例１において、ビスフェノール骨格含有ポリエーテルポリオール（アデカポリエーテルＢＰＸ−３３）の代わりにビスフェノール骨格含有ポリエーテルポリオール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカポリエーテルＢＰＸ−２０００、数平均分子量２，６７１：ビスフェノールＡ １モルに対してプロピレンオキサイド３０モルの割合で反応させて得られるポリエーテル系ジオール）を用い、配合量を表２に示す量にした以外は同様にして、比較硬化性組成物Ｓ−９を製造した。なお、得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基含有量が７．０４質量％だった。
得られた比較硬化性組成物Ｓ−９は、Ｂ型回転粘度計を用い測定した２５℃における粘度が３４００ｍＰａ・ｓの常温で粘稠な白色液状体であった。

【0090】

（試験方法）
得られた硬化性組成物を離型処理した型枠内に、厚さ約２．５ｍｍとなるように泡を巻き込まないように注意して流し、２３℃、５０％相対湿度の室内に４日間放置した後脱型し、さらに同条件で３日間放置し養生して硬化シートを作製し試験体（硬化物）とした。

【0091】

１）デュロメータ硬さ
作成した試験体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ」に準拠してタイプＤデュロメータ硬さ試験を行い、デュロメータ硬さを求めた。

【0092】

２）引張強さ
作製した試験体を用い、ＪＩＳ Ａ ６０２１：２０１１「建築用塗膜防水材」、「６．６．１ ２３℃における引張性能試験」により、上記試験片をＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定するダンベル状３号形で試験をし、引張強さを求めた。

【0093】

３）促進耐候性
作成した試験体を用い、ＪＩＳ Ｋ ５６５８：２０１０「建築用耐候性上塗り塗料」、「７．１６促進耐候性」において、フレキシブル板に上記試験体を張り付けた以外は同様にして２，５００時間照射後の色差、光沢保持率、白亜化の等級を求め、評価した。試験体に割れ、及び膨れがなく、見本品試験片の色差値に比べ、試料試験片の色差値が大きくなく、さらに、白亜化の等級が１又は０であって、かつ光沢保持率が８０％以上であった場合（すなわち、ＪＩＳ Ｋ ５６５８に規定される促進耐候性が１級に適合する場合）を○、いずれかの条件を満たしていない場合（すなわち、ＪＩＳ Ｋ ５６５８に規定される促進耐候性が１級に適合しない場合）は×とした。

【0094】

４）発泡性
得られた硬化性組成物を厚み１０ｍｍになるように紙コップに採取し、５０℃、８０％相対湿度のオーブンに７日間放置した。オーブンから取り出し後、カッターで縦に切断し、断面を確認して、断面に泡が無い場合を○、あった場合を×とした。
評価結果を表１及び表２に示す。また、合わせて各実施例及び比較例の配合量（ｇ）も表１及び表２に記載する。

【0095】

【表1】

【0096】

【表2】