特許 6241951 熱電変換素子とその使用方法とその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6241951

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】熱電変換素子とその使用方法とその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 29/82 20060101AFI20171127BHJP

   H01L 37/00 20060101ALI20171127BHJP

【ＦＩ】

   H01L29/82 Z

   H01L37/00

【請求項の数】17

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-550984(P2014-550984)

(86)(22)【出願日】2013年10月11日

(86)【国際出願番号】JP2013078401

(87)【国際公開番号】WO2014087749

(87)【国際公開日】20140612

【審査請求日】2016年9月2日

(31)【優先権主張番号】特願2012-267483(P2012-267483)

(32)【優先日】2012年12月6日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004237

【氏名又は名称】日本電気株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000134257

【氏名又は名称】株式会社トーキン

(74)【代理人】

【識別番号】100077838

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 憲保

(74)【代理人】

【識別番号】100129023

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100147809

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 順一

(72)【発明者】

【氏名】桐原 明宏

(72)【発明者】

【氏名】石田 真彦

(72)【発明者】

【氏名】河本 滋

(72)【発明者】

【氏名】近藤 幸一

(72)【発明者】

【氏名】山本 直治

【審査官】 上田 智志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２４９７４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１０８９０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１５６８５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０１１９７１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２９／８２，３７／００

Ｈ０１Ｆ １／３４，１０／２０，４１／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

柱状結晶フェライト層と、前記柱状結晶フェライト層上に形成され、逆スピンホール効果によって面内方向の起電力を発生するように構成された起電膜とを有する発電部を含み、
前記柱状結晶フェライト層は、長軸ａが０．１μｍ〜５０μｍ、短軸ｂが０．０１μｍ〜1μｍの範囲内である柱状結晶粒を有することを特徴とする熱電変換素子。

【請求項2】

請求項１に記載の熱電変換素子において、前記柱状結晶フェライト層が、面内方向の磁化を有することを特徴とする熱電変換素子。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の熱電気変換素子において、
前記柱状結晶フェライト層が、一般式：ＭＦｅ_２Ｏ_４で示されるスピネルフェライト材料を含み、ＭはＮｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ＭｎおよびＦｅのグループから選択された金属元素から成ることを特徴とする熱電変換素子。

【請求項4】

請求項１乃至３の内のいずれか一項に記載の熱電変換素子において、
前記柱状結晶フェライト層が、フェライトめっき製造プロセスによって形成されていることを特徴とする記載の熱電変換素子。

【請求項5】

請求項４に記載の熱電変換素子において、
前記フェライトめっき製造プロセスにおいて、外部磁場を印加しながら磁化を初期化してなる特徴とする熱電変換素子。

【請求項6】

請求項１乃至５の内のいずれか一項に記載の熱電変換素子において、
前記柱状結晶フェライト層と、前記起電膜とが、可撓性を有する基体上に形成されていることを特徴とする熱電変換素子。

【請求項7】

請求項１乃至６の内のいずれか一項に記載の熱電変換素子において、前記発電部を複数積層した積層構造を有することを特徴とする熱電変換素子。

【請求項8】

請求項７に記載の熱電変換素子において、前記複数の発電部間にバッファ層を有していることを特徴とする熱電変換素子。

【請求項9】

請求項１乃至８の内のいずれか一項に記載された熱電変換素子を使用する方法であって、
前記柱状結晶フェライト層と、前記起電膜とを、熱源の表面上に、前記柱状結晶フェライト層の結晶粒界が、前記熱源の表面に対して垂直となるように直接形成して用いることを特徴とする記載の熱電変換素子の使用方法。

【請求項10】

請求項６に記載の熱電変換素子を使用する方法であって、前記可撓性を有する熱電変換素子を、前記柱状結晶フェライト層の結晶粒界が、熱源の表面に対して垂直となるように、接着手段を用いて前記熱源の表面上に密着させることを特徴とする熱電変換素子の使用方法。

【請求項11】

フェライトめっき製造プロセスによって、長軸が０．１μｍ〜５０μｍ、短軸ｂが０．０１μｍ〜1μｍの範囲内である柱状結晶粒を有する柱状結晶フェライト層を形成する工程と、
前記柱状結晶フェライト層上に起電膜を形成する工程とを含む発電部を形成する工程を有し、
前記起電膜は、逆スピンホール効果によって面内方向の起電力を発生するように構成することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。

【請求項12】

請求項１１に記載の熱電変換素子の製造方法において、
前記フェライトめっき製造プロセスにおいて、外部磁場を印加しながら磁化を初期化することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。

【請求項13】

請求項１１又は１２に記載の熱電変換素子の製造方法において、 前記柱状結晶フェライト層が、面内方向の磁化を有するように形成することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。

【請求項14】

請求項１１乃至１３の内のいずれか一項に記載の熱電気変換素子の製造方法において、 前記柱状結晶フェライト層に、一般式：ＭＦｅ_２Ｏ_４で示されるスピネルフェライト材料を用い、ＭはＮｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ＭｎおよびＦｅのグループから選択された金属元素から成ることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。

【請求項15】

請求項１１乃至１４の内のいずれか一項に記載の熱電変換素子の製造方法において、前記柱状結晶フェライト層と、前記起電膜とを、可撓性を有する基体上に形成することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。

【請求項16】

請求項１１乃至１５の内のいずれか一項に記載の熱電変換素子の製造方法において、前記発電部を形成する工程を複数回繰り返して、前記発電部を複数積層して積層構造を形成することを含むことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。

【請求項17】

請求項１６に記載の熱電変換素子の製造方法において、前記複数の発電部間にバッファ層を有するように、前記積層構造を形成することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、温度勾配から電気を生成する装置、およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

持続可能な社会に向けたスマートエネルギー技術の一つとして、熱電変換素子への期待が高まっている。熱は体温、太陽熱、エンジン、工業排熱など様々な場面から回収することができる最も一般的なエネルギー源であることから、低炭素社会におけるエネルギー利用の高効率化や、ユビキタス端末・センサ等への給電といった用途において、熱電変換は今後ますます重要となることが予想される。
熱電変換素子で利用可能な熱源としては、人・動物の体温や、照明（蛍光灯・街灯）、ＩＴ機器（ディスプレイ・サーバ）、自動車（エンジン周り・排気管）、公共設備（ごみ焼却場・水道管）、建築物（壁・窓・床）、自然構造物（植物・川・地面）など、多岐にわたる。
熱電変換では、これらの熱源に素子を密着させ、生成される温度差を効率的に利用することが求められるが、多くの熱源が曲面や凹凸を有している。従って、熱電変換素子の側でも様々な形状の熱源に容易に設置できるようなフレキシブル性（可撓性）を有するか、あるいは曲面・凹凸面への設置可能性を有することが望ましい。
しかし、一般的な熱電変換素子は、大きな起電力を得るために、ｐｎ接合からなる熱電モジュールを多数個並べ、それらを電気的に直列接続した複雑な構造を有している。このため、大きく曲げた場合などに接合や配線が１箇所でも破損してしまうと、熱起電力を取り出す熱電変換機能が損なわれてしまうことから、可撓素子における高信頼動作には依然として課題があった。
このような中、近年では、磁性材料に温度勾配（温度差）を印加することでスピン角運動量の流れ（スピン流）を生成する「スピンゼーベック効果（Ｓｐｉｎ Ｓｅｅｂｅｃｋ ｅｆｆｅｃｔ）」に基づく熱電変換素子が報告されている（特許文献１〜２、非特許文献１〜２、参照）。
これらの熱電変換素子では、スピンゼーベック効果によって磁性体中に誘起されたスピン流を、起電膜中の「逆スピンホール効果（Ｉｎｖｅｒｓｅ ｓｐｉｎ Ｈａｌｌ ｅｆｆｅｃｔ）」によって電流に変換することで、起電力を外部に取り出している。これにより、温度勾配から電気を生成する「熱電変換」が可能となるように構成されている。
スピンゼーベック効果に基づく熱電変換素子では、温度差を保持する熱電材料として、電気の流れない「絶縁性の磁性体（磁性絶縁体）」を用いることができる。このような磁性絶縁体は、金属や半導体と比べて熱伝導率が小さいことから、素子に大きな温度差を保持することで効果的な熱電変換を実現できる可能性がある。
例えば、特許文献２では、磁性絶縁体としてガーネットフェライトの一種である単結晶のイットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ）、起電膜として白金（Ｐｔ）ワイヤを用いて熱電変換素子を形成し、熱電変換を行っている。
また、非特許文献１では、磁性絶縁体として結晶粒界がランダムな方向を有する多結晶フェライトを用いた素子でも、スピンゼーベック効果に基づく熱電変換に成功している。
さらに、非特許文献２では、磁性体として塗布形成したビスマス置換イットリウム鉄ガーネット（Ｂｉ：ＹＩＧ）薄膜、起電膜として白金（Ｐｔ）薄膜を用い、シンプルな２層の膜構造によって熱電変換素子を形成している。
上記のいずれの場合でも、スピンゼーベック効果を担う磁性体としてフェライト等の絶縁体材料を用いれば、金属や半導体に比べて熱抵抗を大きくすることが可能で、この部分に温度差を印加しやすくなるため、熱電変換性能の点で望ましい。
さらに、非特許文献２に示されるように、スピンゼーベック型の熱電変換素子においては、単純に膜構造の面積を大きくするだけで大きな熱起電力が得られることから、一般的な熱電変換素子のように多数個の熱電モジュールを接合したりする必要がない。
従って、複雑な構造の従来型熱電変換素子に比べ、接合部の破損等の不具合の発生確率を格段に小さくできる可能性があることから、信頼性の高いフレキシブル熱電変換素子の実現や、曲面・凹凸面への設置が期待される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００９−１３００７０号公報

【特許文献2】国際公開第２００９／１５１０００号

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９７，２６２５０４（２０１０）．

【非特許文献2】国際公開第２００９／１５１０００号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、単結晶フェライト、もしくはランダムな結晶粒界を有する多結晶フェライトを用いた従来のスピン流熱電変換素子の場合、以下のような課題があった。
図１２は、特許文献２に示される従来技術の一例による熱電変換素子の構造の欠点を説明するために用いられる断面図で、図１２（ａ）は曲げる前の状態、図１２（ｂ）は曲げた状態をそれぞれ示している。また、図１３は、従来技術の他の例による様々な方向の結晶粒界を有する多結晶磁性体を用いた熱電変換素子を示す断面図である。
図１２（ａ）及び図１２（ｂ）を参照すると、熱電変換素子１００は、基体４上に単結晶フェライト層２１及び起電膜３をこの順に積層形成した構造を有し、単結晶フェライト層２１及び起電膜３によって発電部１１を構成している。
例えば、特許文献２に示されるように、単結晶フェライト層２１を構成する単結晶フェライト層２１と起電膜３とを基体４であるフレキシブル基板上に実装したとしても、単結晶フェライト層２１は可撓性が小さいため、大きく曲げる（即ち、小さな曲げ半径を得る）ことは難しい。
また、図１２（ｂ）に示すように熱電変換素子１００を湾曲させる際に、起電膜３側に引っ張り応力、基体４側に圧縮応力が加わり、単結晶フェライト層２１を構成する硬くて脆いフェライト部分に大きな応力が加わる結果、単結晶フェライト層２１にクラックが発生し、破断することなどで熱電変換機能が損なわれる可能性もあった。
また、仮に破断しない場合でも、このような大きな応力が単結晶フェライト層２１に直接加わることで、スピン流散乱ロスが大きくなり、熱起電力が低下してしまうおそれがあった。
また、単結晶フェライトは、絶縁体の中では比較的熱伝導率が大きく、熱電変換部に大きな温度差を保持する材料としては適していない。
加えて、単結晶フェライトを成長する場合、基本的にはフェライト材料と格子整合する基板表面を用いるか、もしくは高温プロセスでのアニールが必要とされた。このため、有機フィルム材料などの上に成膜することが難しく、フレキシブルなスピン熱電変換素子の製造方法はこれまで知られていなかった。
一方、図１３の断面図に示されるように、図１２で示される熱電変換素子１００の単結晶フェライト層２１の代わりに、結晶粒や粒界がランダムに配置された多結晶フェライトで構成される多結晶フェライト層２２を用いても、熱電変換素子１００を構成可能だが、この場合、温度勾配によって面に垂直方向に駆動されるスピン流が粒界で散乱されてしまうことから、大きな変換性能の達成は難しかった。
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、単結晶フェライトを用いた素子を超える熱電変換性能を示すと同時に、可撓性を有する、もしくは凹凸面や曲面に実装可能な熱電変換素子とその使用方法とその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一形態による熱電変換素子は、柱状結晶フェライト層と、前記柱状結晶フェライト層上に形成され、逆スピンホール効果によって面内方向の起電力を発生するように構成された起電膜と、を含む発電部を有する熱電変換素子であって、前記柱状結晶フェライト層の柱状結晶粒の長軸ａが０．１μｍ〜５０μｍ、短軸ｂが０．０１μｍ〜１μｍの範囲内であることを特徴とする。
なお、本発明の一態様において、この熱電変換素子は、可撓性を有する基体上に形成されているか、もしくは熱源上に直接形成されていることが好ましい。
また、本発明の一態様において、前記柱状結晶フェライト層は、スピネルフェライト材料ＭＦｅ_２Ｏ_４によって構成されており、これらはフェライトめっき法を用いて形成されることが好ましい。
また、本発明のもう一つの態様による熱電変換素子の製造方法は、フェライトめっき製造プロセスによって、長軸ａが０．１μｍ〜５０μｍ、短軸ｂが０．０１μｍ〜１μｍの範囲内である柱状結晶粒を有する柱状結晶フェライト層を形成する工程と、前記柱状結晶フェライト層上に起電膜を形成する工程とを含む発電部を形成する工程を有し、前記起電膜は、逆スピンホール効果によって面内方向の起電力を発生するように構成することを特徴とする。
なお、本発明のもう一つの態様において、この熱電変換素子は、可撓性を有する基体上に形成されているか、もしくは熱源上に直接形成されていることが好ましい。
また、本発明のもう一つの態様において、前記柱状結晶フェライト層は、スピネルフェライト材料ＭＦｅ_２Ｏ_４によって構成されており、これらはフェライトめっき法を用いて形成されることが好ましい。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、単結晶フェライトを用いた素子を超える熱電変換性能を示すと同時に、可撓性を有する、もしくは凹凸面や曲面に実装可能な熱電変換素子とその使用方法とその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

図１は本発明の第１の実施の形態による柱状結晶フェライトを用いた熱電変換素子の構成を概略的に示す図であって、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）の熱電変換素子の一部拡大断面図である。
図２は図１の（ａ）及び（ｂ）の熱電変換素子の作用効果である可撓性を示す断面図で、（ａ）は曲げる前の状態、（ｂ）は曲げた状態を示している。
図３は図１の（ａ）及び（ｂ）のフェライトめっき法によって作製された柱状結晶フェライトを用いた熱電変換素子の断面を示す電子顕微鏡写真を模した図である。
図４は本発明の第１の実施の形態の具体例によるポリイミド基板上に形成された熱電変換素子およびその熱起電力測定結果を示す図であって、（ａ）は熱電変換素子を示す斜視図、（ｂ）は（ａ）の熱電変換素子の熱起電力測定結果を示す図である。
図５は発明の第１の実施の形態の具体例によるポリイミド基板上に形成された熱電変換素子およその熱起電力の磁場依存性を示す図であって、（ａ）は熱電変換素子を示す斜視図、（ｂ）は（ａ）の熱電変換素子の熱起電力の磁場依存性の実験結果を示すグラフである。
図６は本発明の第２の実施の形態による柱状結晶フェライトを用いた多層熱電変換素子を示す図であって、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）の一部拡大断面図である。
図７は本発明の第２の実施の形態における変形例に係る熱電変換素子を示す斜視図で、図６の（ａ）に示した発電部間にバッファ層を挿入した多層熱電変換素子を示している。
図８は本発明の第３の実施の形態による熱電変換素子を示す断面図で、柱状結晶フェライトを用いた熱電コーティングを示している。
図９は図８の柱状結晶フェライトを用いた熱電コーティングの作用効果の説明に供せられる断面図である。
図１０は本発明の第４の実施の形態による熱電変換素子を示す斜視図で、柱状結晶フェライトを用いた熱電変換シートを示している。
図１１は図１０の柱状結晶フェライトを用いた熱電変換シートの実装例を示す断面図である。
図１２は特許文献２に示される従来技術の一例による熱電変換素子１００の構造の欠点を説明するために用いられる断面図で、（ａ）は曲げる前の状態、（ｂ）は曲げた状態をそれぞれ示している。
図１３は従来技術のもう一つの例による様々な方向の結晶粒界を有する多結晶磁性体を用いた熱電変換素子を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の実施の形態について説明する。
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態では、フレキシブル熱電変換素子について説明する。
本発明者らは、柱状結晶フェライト材料を用いることで、単結晶フェライトを用いた場合と同等の性能を有するフレキシブル熱電変換素子が形成可能であることを見出した。
ここで、柱状結晶とは、膜を構成する一つ一つの結晶粒が柱状の形状を有しており、面直方向に細長く伸びている結晶構造を指す。このような柱状結晶膜では、粒界がランダムな方向に多数存在する多結晶膜に比べ、面直方向の熱スピン流駆動を阻害する散乱要因が少なくなることから、スピンゼーベック効果に基づく熱電変換素子用の磁性体膜として特に望ましいことが分かった。
さらに、柱状結晶フェライト層内において面直方向に伸びる大きな結晶粒界が、曲げ応力を吸収するクッションの役割を果たすことから、素子が高い可撓性を有することも確認された。
図１（ａ）は、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換素子１００の構成を概略的に示す斜視図、図１（ｂ）は図１（ａ）の一部拡大断面図である。また、図２は、図１（ａ）及び（ｂ）の熱電変換素子の作用効果である可撓性を示す断面図で、図２（ａ）は曲げる前の状態、図２（ｂ）は曲げた状態を示している。図３は図１（ａ）及び図１（ｂ）のフェライトめっき法によって作製された柱状結晶フェライトを用いた熱電変換素子の断面を示す電子顕微鏡写真を模した図である。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、熱電変換素子１００は、起電膜３、柱状結晶フェライト層２、及びそれらを支える基体４を備えている。
柱状結晶フェライト層２は、基体４上に形成されており、起電膜３は柱状結晶フェライト層２に接して形成されている。つまり、基体４、柱状結晶フェライト層２、起電膜３は、この順番で積層されている。この積層方向は、以下、面直方向もしくはｚ方向と参照される。ｚ方向と直交する面内方向は、ｘ方向とｙ方向である。なお、ｘ方向とｙ方向は、互いに直交している。
ここでは、柱状結晶フェライト層２と起電膜３の積層構造からなる発電部１１が熱電変換動作を担い、起電膜３の両端部にそれぞれ設けられた端子５ａ、５ｂから起電力を外部に取り出す。
柱状結晶フェライト層２は、スピンゼーベック効果を発現するスピン流生成部であり、スピンゼーベック効果によって面直方向に印加された温度勾配∇Ｔからスピン流Ｊｓを生成（駆動）する。駆動されるスピン流Ｊｓの方向は、温度勾配∇Ｔの方向と平行あるいは反平行である。
図１（ａ）及び図１（ｂ）で示される例では、＋ｚ方向の温度勾配∇Ｔが印加され、＋ｚ方向あるいは−ｚ方向に沿ったスピン流Ｊｓが生成される。
非特許文献２によると、柱状結晶フェライト層２の膜厚が２００ｎｍ以下においては、膜厚が薄いほど得られる熱電力が小さくなる。従って、柱状結晶フェライト層２の膜厚は少なくとも２００ｎｍ以上であることが望ましい。また、これに加えて後述する性能向上効果、および可撓性という観点から、柱状結晶粒は縦長であることが望ましい。すなわち、柱状結晶粒の高さ（長軸）をａ、太さ（短軸）をｂとすると、ａ＞ｂであることが望ましい。
なお、後に述べるフェライトめっき法を用いれば、結晶が柱状であり、柱状結晶の長軸ａが０．１μｍ〜５０μｍ、短軸ｂが０．０１μｍ〜１μｍの範囲内である柱状結晶フェライト層２が得られる。
また、柱状結晶粒は必ずしも理想的な円柱形状を有しているわけではなく、斜めに若干傾いていたり、底部と頂部で太さが異なっていたりする。前者のような斜め円柱の場合、長軸ａは膜面に垂直方向の高さ（膜厚に相当）として定義し、後者のように太さが変化する円柱の場合、短軸ｂはその太さの平均値として定義する。
このスピンゼーベック効果の発現には、柱状結晶フェライト層２が磁化を有する必要がある。磁化の方向は、面内で、かつ起電力を取り出す方向（端子５ａと端子５ｂを結ぶ方向）に垂直な方向であることが望ましい。
本発明の第１の実施の形態では、柱状結晶フェライト層２は＋ｙ方向の磁化Ｍを有している。熱電変換素子を安定に動作させるには、この磁化Ｍを安定に保持するフェライト材料が望ましく、磁化を保持する強さの指標となる保磁力Ｈ_ｃは、Ｈ_ｃ＞０．８ＫＡ／ｍであることが望ましい。また、保磁力を高めるために、保磁力の大きなハード磁石や磁性膜を近接配置してもよい。
また、同じく磁化が必要という理由から、柱状結晶フェライト層２は磁化を保持可能なキュリー温度Ｔ_Ｃ以下で用いられることが望ましい。具体的には、熱電変換素子に印加する高温側温度をＴ_Ｈとした場合、Ｔ_Ｃ＞Ｔ_Ｈであることが望ましい。
本発明の第１の実施の形態では、柱状結晶フェライト層２の材料として、組成ＭＦｅ_２Ｏ_４からなるスピネルフェライト材料を、基体４上にフェライトめっき法で作製する。ここで、Ｍは金属元素であり、例えば、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅなどが用いられる。
フェライトめっき法では、
（ｉ）基体表面に、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋イオンなどを含む水溶液を接触させることで水酸化金属イオンを吸着した後、
（ｉｉ）これらを酸化剤により酸化させ（Ｆｅ^２＋→Ｆｅ^３＋）、
（ｉｉｉ）これをさらに水溶液中の水酸化金属イオンとフェライト結晶化反応させることにより、基体表面上にフェライト膜を形成する。
上述した（ｉ）〜（ｉｉｉ）のプロセスを順次繰り返すことで、膜厚０．２〜５０μｍのフェライト膜が形成される。
このフェライトめっきは、基体表面から一層ごとに結晶化する成膜プロセスであることから、面直方向に比べて面内方向の結晶粒界は生じにくい。すなわち、結晶粒が細長い柱状結晶構造が、めっきプロセスにより作製される。フェライトめっきにより作製される結晶構造は、典型的には結晶粒の長さ（長軸）がａ＝０．２〜５０μｍ、太さ（短軸）がｂ＝２０ｎｍ〜５００ｎｍ程度の柱状結晶となる。
図３は、実際にフェライトめっき法を用いて作製した熱電変換素子の電子顕微鏡写真を模した図である。図３に示すように、長軸がａ＝１μｍ、短軸がｂ＝１００ｎｍの柱状結晶が形成されている。
本発明の第１の実施の形態のスピネルフェライト材料ＭＦｅ_２Ｏ_４のキュリー温度Ｔ_Ｃは、典型的に２００〜４００℃程度である。大きなＴ_Ｃが必要とされる場合、ＭとしてＮｉやＣｏ、Ｆｅなどの磁性体元素を含むことが望ましい。例えば、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｆｅ_２Ｏ_４は、非特許文献２などで報告されているガーネットフェライト系材料に比べて大きなキュリー温度が得られる。
また、最適な方向（面内で、起電力取り出し方向に垂直な方向）に磁化を保持するために、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の製造プロセス中に外部磁場を印加することで、柱状結晶フェライト層２において磁気異方性を生成することができる。
具体的には、フェライトめっき形成時に、図１（ａ）に示されるｙ軸に相当する方向に８〜８０ＫＡ／ｍ程度の外部磁場を印加することで、ｙ軸を柱状結晶フェライト層２の磁化容易軸にすることができる。さらにこの方法では、磁化初期化後に磁場をゼロに戻した場合の残留磁化を高める効果もある。これにより、素子の磁化が最適な方向に保持されやすくなり、熱電変換素子の動作信頼性を高めることができる。なお、この方法で大きな磁気異方性を得るためには、前記金属元素ＭとしてＣｏを含むことが望ましい。
起電膜３は、逆スピンホール効果を発現するスピン流−電流変換部である。つまり、起電膜３は、逆スピンホール効果によって上記スピン流Ｊｓから電流Ｊｅを発生する。ここで、発生する起電力の方向は、フェライト膜２の磁化Ｍの方向と温度勾配∇Ｔの方向との外積で与えられる（Ｊｅ∝Ｍ×∇Ｔ）。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示される本発明の第１の実施の形態では、柱状結晶フェライト層２の磁化Ｍの方向は＋ｙ方向であり、温度勾配∇Ｔの方向は＋ｚ方向であることから、電流Ｊｅは＋ｘ方向に生成される。
起電膜３には、「スピン軌道相互作用」が大きな原子が含有した材料が用いられる。例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｗ、その他ｆ軌道を有する金属、あるいは、それらのうち任意のものを含む合金が用いられる。例えば、Ｃｕなどの母体金属にＩｒやＢｉ等の重い元素からなる不純物を少量含んだ合金材料であってもよい。尚、電力取り出し効率の観点から言えば、起電膜３の膜厚を、材料に依存する「スピン拡散長（スピン緩和長）」程度かそれ以下に設定することが望ましい。例えば、起電膜３がＰｔ膜である場合、その膜厚をＰｔのスピン拡散長か同程度、もしくはそれ以下の、１〜３０ｎｍ程度に設定することが好ましい。
端子５ａと端子５ｂはそれぞれ起電膜３の両端部に電気的に接続されており、起電膜３で生成された起電力を外部に取り出す役割を担う。従って、これらの端子から図１（ａ）のように負荷１０を接続することで、負荷１０への電力供給が可能となる。最大の電力を供給するというインピーダンスマッチングの観点から、端子５ａと端子５ｂの間の起電膜３の内部抵抗は、電力供給先である負荷１０の外部抵抗と同程度であることが望ましい。
さらに、本発明の第１の実施の形態では、基体４として可撓性を有する基板などを用いている。例えば、ポリイミド基板やポリエステル基板などの有機樹脂基板が望ましい。基体４の望ましい膜厚は用途や適用シーンによって異なるが、有機樹脂を用いる場合は一般的に材料の熱伝導率が低いため、発電部１１に有効に温度差を印加するためにも、基体４の膜厚は３０μｍ以下であることが望ましい。
本発明の第１の実施の形態では、起電膜３の上部にはカバー層６を設けている。ここではカバー層６の材料としても、可撓性を有するものが望ましく、例えば、ポリイミドやポリエステルなどの有機樹脂材料が望ましい。なお、熱電変換機能を具備するにあたって、カバー層６は必須ではない。
以上のような構造を採用することで、（１）単結晶フェライトを用いた素子を超える熱電変換性能と、（２）高い可撓性を両立可能な熱電変換素子が実現できる。
上記本発明の第１の実施の形態による熱電変換素子の作用効果について説明する。
第１の作用効果としては、熱電変換性能の向上を挙げることができる。
スピンゼーベック効果に基づく熱電変換素子では、温度差を保持しながら良好な発電を行うために、スピン流伝播特性が高いと同時に、熱伝導特性が低いことが望ましい。しかし、従来の単結晶フェライトや多結晶フェライトを用いた素子では、これらを同時に満たすことが難しかった。
柱状結晶構造では、単結晶と同等の良好なスピン流伝播特性が期待できる。柱状結晶フェライト層２においては、温度勾配∇Ｔによって駆動されるスピン流Ｊｓと、結晶粒界１２とは、互いに平行（ともに面直方向）となる。従って、絶縁体であるフェライト中のスピン流伝播（局在電子スピン間の微視的な相互作用を通してスピン流が伝播）の場合、このような伝播方向に沿った結晶粒界１２がスピン流を散乱する確率は小さい。このため、結晶粒界１２がスピン流Ｊｓの伝播を大きく阻害することなく、単結晶フェライトを用いた場合と同様の良好なスピン流伝播特性が得られる。
一方で、柱状結晶構造では、熱伝導を担うフォノンの伝播特性は大きく低下する。結晶粒の短軸ｂが数十〜数百ｎｍのナノスケールになると、フォノンの平均自由工程に比べて構造のサイズが小さくなることから、フェライト層の結晶粒界１２において、フォノンが後方散乱される確率が大きくなり、熱伝導率が低下する。すなわち、大きな熱抵抗によって温度差を保持することが容易になる。この場合、結晶粒の短軸ｂはｂ＜５００ｎｍであることが望ましく、ｂ＜２００ｎｍであることがさらに望ましい。
このように、本発明の熱電材料（フェライト）では、単結晶と同等の高いスピン流伝導性と、単結晶より低い熱伝導性が同時に得られることから、高い熱電変換性能が実現できる。
第２の作用効果としては、高い可撓性の実現が上げられる。
さらに、柱状結晶構造により、高い可撓性が実現される。柱状結晶フェライト層２中の結晶粒界１２は、曲げ応力を吸収するクッションとしての役割を果たす。これにより、曲げ時のフェライト層の破断や、応力による変換性能の低下の可能性が小さく、可撓性の高い熱電変換素子が容易に実現できる。
さらに、カバー層６は、発電部１１を外部の損傷要因から保護する役割を果たすと同時に、発電部１１に掛かる曲げ応力を弱める働きを担う。
図２（ａ）から図２（ｂ）に示されるように熱電変換素子１００を湾曲させた場合、上部のカバー層６には引張り応力が、基体４には圧縮応力がそれぞれ掛かるが、内部の発電部１１に掛かる応力は比較的小さくできる。これにより、フレキシブルな熱電変換素子の信頼性をさらに高めることができる。
このような高い可撓性を確保するために、柱状結晶フェライト層２の結晶粒が、長軸ａ＞短軸ｂとなるような縦長の形状を有することが望ましい。
次に、本発明の第１の実施の形態による熱電変換素子の具体例について、図４（ａ）及び図４（ｂ）に基づいて説明する。
図４（ａ）は本発明の第１の実施の形態の具体例によるポリイミド基板上に形成された熱電変換素子を示す斜視図で、図４（ｂ）は図４（ａ）の熱電変換素子の熱起電力測定結果を示す図である。
本発明例では、基体４として厚さ２５μｍのポリイミド基板、柱状結晶フェライト層２として厚さ３μｍのＮｉ_０．２Ｚｎ_０．３Ｆｅ_０．５Ｆｅ_２Ｏ_４、起電膜３として膜厚１０ｎｍのＰｔをそれぞれ採用した。
本発明例では、上記のフェライトめっき法によって、ポリイミド基板上に膜厚３μｍのＮｉ_０．２Ｚｎ_０．３Ｆｅ_０．５Ｆｅ_２Ｏ_４を作製した。さらにこの上面に、起電膜３として膜厚１０ｎｍのＰｔをスパッタ法により成膜した。素子サイズは幅４ｍｍ、長さ６ｍｍで、これに温度印加手段７を用いた温度差ΔＴを与えることで、ΔＴに比例する熱起電力Ｖが生じる。
得られた単位温度差あたりの起電力はＶ／ΔＴ＝２．５μＶ／Ｋで、これまでに報告されている単結晶、あるいは単結晶に近いフェライトを用いた素子（非特許文献２）と比較しても大きな値が得られている。これは、本発明の柱状結晶フェライトを用いた素子において、単結晶と同等のスピン流伝導性と、単結晶より低い熱伝導性が両立していることを示唆する結果と考えられる。
本素子の保磁力について調べるために、熱起電力の外部磁場依存性についても評価した。
図５（ａ）は本発明の第１の実施の形態の具体例によるポリイミド基板上に形成された熱電変換素子を示す斜視図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）の熱電変換素子の熱起電力の磁場依存性の実験結果を示すグラフである。
図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、素子に対して外部磁場Ｈを印加すると、この向きに沿ってフェライトＮｉ_０．２Ｚｎ_０．３Ｆｅ_０．５Ｆｅ_２Ｏ_４の磁化が変化し、これによって熱起電力Ｖが変化したり符号反転したりすることが確認されている。この結果から評価された保磁力Ｈ_Ｃは、Ｈ_Ｃ＝１．６ＫＡ／ｍとなる。
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態においては、多層熱電変換素子について説明する。
図６（ａ）は本発明の第２の実施の形態による柱状結晶フェライトを用いた多層熱電変換素子を示す斜視図であり、図６（ｂ）は図６（ａ）の一部拡大断面図である。
第１の実施の形態においては、柱状結晶フェライト層２と起電膜３からなる発電部１１が一層しかなく、これらの膜厚が薄い場合、大きな温度差を保持することが難しく、大きな電力が得られない。
図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、本発明の第２の実施の形態においては、発電部１１を多層積層することにより、より大きな電力を取り出す熱電変換素子が構成できる。
従来報告されていた単結晶フェライトを用いた熱電変換素子の場合、結晶成長のための格子整合性の高い下地や、加熱プロセスが必要とされたため、このような多層化が難しかった。これに対し本発明の柱状結晶フェライトの場合、フェライトめっき法を用いて、例えば、起電膜３の表面や、任意のバッファ層上にも良好な膜形成が可能となる。
図６（ａ）及び図６（ｂ）を参照すると、本発明の第２の実施の形態による熱電変換素子１００においては、第１の実施の形態と同様の発電部１１を、ここでは３段重ねることで多層化を行っている。この多層化により、３つの起電膜３からそれぞれ電流を取り出すことができることから、これらの起電膜３を電気的に並列接続して、外部の負荷１０に接続することで、負荷１０により大きな電力を与えることが可能となる。
（変形例）
図７は本発明の第２の実施の形態における変形例に係る熱電変換素子を示す斜視図で、図６（ａ）に示した発電部間にバッファ層を挿入した多層熱電変換素子を示している。
図７に示すように、変形例に係る熱電変換素子１００は、発電部１１の間にバッファ層８を挿入してもよい。バッファ層８として弾力性の高い有機樹脂材料を用いれば、フェライトめっきを厚膜化した際に歪み応力が残るのを防ぐ効果もある。このような目的では、例えばポリイミドやポリエステルなどの有機樹脂材料などを用いることが望ましい。
（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態では、曲面や凹凸面を有する熱源への熱電変換コーティングについて説明する。
図８は本発明の第３の実施の形態による熱電変換素子を示す断面図で、柱状結晶フェライトを用いた熱電コーティングを示している。図９は、図８の柱状結晶フェライトを用いた熱電コーティングの作用効果の説明に供せられる断面図である。
本発明の第３の実施の形態として、曲面や凹凸面を有する熱源への熱電コーティングについて示す。曲面・凹凸面熱源に対しては、第１の実施の形態で示したフレキシブル熱電変換素子を熱源に沿って配置するようにしてもよいが、柱状結晶フェライト層２と起電膜３を熱源に直接コーティングする方法（熱電コーティング）でも同様の効果が容易に得られる。
図８に示すように、本発明の第３の実施の形態では、曲面を有する熱源４４に対し、柱状結晶フェライト層２と起電膜３とからなる発電部１１を直接コーティングすることで、熱電変換を行う。
柱状結晶フェライト層２は、熱源４４の上に直接フェライトめっき法を利用して作製する。このような曲面にフェライトめっき成膜した場合、一つ一つの結晶粒は、局所的な熱源面に対して垂直に成長する。この結果、曲面を持った熱源４４に対しても、図８に示すように、結晶粒界１２は熱源面４５に対して常に垂直となる。
このため、図９に示すように、熱源４４の温度を一定と仮定した場合、温度勾配∇Ｔも熱源面４５に垂直に生じるため、温度勾配∇Ｔおよびそれが駆動するスピン流Ｊｓと、結晶粒界１２とは、局所的には常に互いに垂直となる。このため、結晶粒界１２がスピン流Ｊｓの伝播を大きく阻害することなく、良好な熱電変換動作が期待できる。
（第４の実施の形態）
本発明の第４の実施の形態においては、熱電変換素子として熱源に対して外部から貼り付け可能な熱電変換テープについて説明する。
図１０は、本発明の第４の実施の形態による熱電変換素子を示す斜視図で、柱状結晶フェライトを用いた熱電変換シートを示している。図１１は図１０の柱状結晶フェライトを用いた熱電変換シートの実装例を示す断面図である。
図１０に示すように、熱電変換素子１００としての熱電変換テープは、柱状結晶フェライト層２と起電膜３とからなる発電部１１と、シート基材１３、および粘着剤１４とを備えている。
発電部１１には、従来の熱電変換素子と同様の材料を用いる。シート基材１３は、可撓性のある薄い膜が望ましく、膜厚３０μｍ以下の有機樹脂材料が望ましい。
粘着剤１４は、粘着性のある材料で、様々な熱源に直接貼り付けることが可能となる。
図１１に示すように、本発明の第４の実施の形態による熱電変換素子は、素子全体が可撓性を有するため、曲面を有する熱源４４にも柔軟に適用可能である。この場合、本発明の第３の実施の形態の場合と同様に、結晶粒界１２は熱源面４５に対して常に垂直となることから、スピン流が散乱されることなく、良好な熱電変換性能が得られる。

【産業上の利用可能性】

【0010】

以上の説明の通り、本発明に係る熱電変換素子は、熱電発電素子や、熱電対等の温度センサに適用される。

【符号の説明】

【0011】

２ 柱状結晶フェライト層
３ 起電膜
４ 基体
５ａ、５ｂ 端子
６ カバー層
７ 温度差印加手段
８ バッファ層
１０ 負荷
１１ 発電部
１２ 結晶粒界
１３ シート基材
１４ 粘着剤
４４ 熱源
４５ 熱源面
１００ 熱電変換素子
この出願は、２０１２年１２月６日に出願された日本出願特願第２０１２−２６７４８３号を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】