特許 6242095 クリーニング方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6242095

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】クリーニング方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラム

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/31 20060101AFI20171127BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20171127BHJP

   C23C 16/44 20060101ALI20171127BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/31 B

   H01L21/316 X

   H01L21/316 P

   C23C16/44 J

【請求項の数】12

【全頁数】46

(21)【出願番号】特願2013-137518(P2013-137518)

(22)【出願日】2013年6月28日

(65)【公開番号】特開2015-12198(P2015-12198A)

(43)【公開日】2015年1月19日

【審査請求日】2016年6月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001122

【氏名又は名称】株式会社日立国際電気

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(74)【代理人】

【識別番号】100105256

【弁理士】

【氏名又は名称】清野 仁

(72)【発明者】

【氏名】野田 孝暁

(72)【発明者】

【氏名】野原 慎吾

(72)【発明者】

【氏名】▲ひろせ▼ 義朗

【審査官】 桑原 清

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−０５０６８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０４５９１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１１１４９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０３９０８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

Ｈ０１Ｌ ２１／３１６

Ｃ２３Ｃ １６／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

処理室内で、基板に対してシリコン、炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと第１触媒ガスとを供給する工程と、前記基板に対してＯ−Ｈ結合を有する酸化ガスと第２触媒ガスとを供給する工程と、を含むセットを所定回数行うことにより、前記基板上に炭素を含有する酸化膜を形成する工程を行った後の前記処理室内をクリーニングする方法であって、
前記処理室内へ改質ガスを供給して前記処理室内の部材の表面に堆積した水分および炭素を含有する堆積物を該堆積物中に水分を残留させつつ改質する工程と、
前記処理室内へエッチングガスを供給して前記改質された堆積物を熱化学反応により除去する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う工程を有するクリーニング方法。

【請求項2】

前記改質ガスを供給する工程では、前記堆積物に含まれる炭素の濃度が少なくとも不純物レベル以下となるまで前記堆積物に含まれる炭素を前記堆積物から脱離させ、
前記エッチングガスを供給する工程では、炭素の濃度が少なくとも不純物レベル以下となった前記堆積物を熱化学反応により除去する請求項１に記載のクリーニング方法。

【請求項3】

前記改質ガスを供給する工程では、前記堆積物に含まれる水分を除去することなく、前記堆積物に含まれる炭素の濃度が少なくとも不純物レベル以下となるまで前記堆積物に含まれる炭素を前記堆積物から脱離させ、
前記エッチングガスを供給する工程では、前記堆積物から水分を放出させつつ、炭素の濃度が少なくとも不純物レベル以下となった前記堆積物を熱化学反応により除去する請求項１または２に記載のクリーニング方法。

【請求項4】

前記改質ガスを供給する工程は、プラズマ励起させた前記改質ガスを供給して行われ、
前記エッチングガスを供給する工程は、ノンプラズマの雰囲気下で行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載のクリーニング方法。

【請求項5】

前記炭素を含有する酸化膜を形成する工程における前記基板の温度と、前記改質ガスを供給する工程および前記エッチングガスを供給する工程における前記処理室内の温度とを、同一とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のクリーニング方法。

【請求項6】

前記炭素を含有する酸化膜を形成する工程における前記基板の温度と、前記改質ガスを供給する工程および前記エッチングガスを供給する工程における前記処理室内の温度とを、室温以上２００℃以下とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のクリーニング方法。

【請求項7】

前記エッチングガスを供給する工程では、
前記処理室内への前記エッチングガスの供給を維持した状態で、
前記処理室内の圧力を第１の圧力帯から前記第１の圧力帯とは異なる第２の圧力帯へ変化させる工程と、
前記処理室内の圧力を前記第２の圧力帯から前記第１の圧力帯へ変化させる工程と、
を含むセットを所定回数行う請求項１〜６のいずれか１項に記載のクリーニング方法。

【請求項8】

前記改質ガスを供給する工程では、前記改質ガスとして酸素含有ガス、水素含有ガス、および不活性ガスのうち少なくともいずれかをプラズマ励起させて供給し、
前記エッチングガスを供給する工程では、前記エッチングガスとしてフッ素含有ガスを供給する請求項１〜７のいずれか１項に記載のクリーニング方法。

【請求項9】

前記改質ガスを供給する工程では、前記改質ガスとして酸素含有ガスをプラズマ励起させて供給し、
前記エッチングガスを供給する工程では、前記エッチングガスとしてＨＦガスを供給する請求項１〜８のいずれか１項に記載のクリーニング方法。

【請求項10】

処理室内の基板に対してシリコン、炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと第１触媒ガスとを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してＯ−Ｈ結合を有する酸化ガスと第２触媒ガスとを供給する工程と、
を含むセットを所定回数行うことにより、前記基板上に炭素を含有する酸化膜を形成する工程と、
前記炭素を含有する酸化膜を形成する工程を行った後の前記処理室内をクリーニングする工程と、を有し、
前記処理室内をクリーニングする工程は、
前記処理室内へ改質ガスを供給して前記処理室内の部材の表面に堆積した水分および炭素を含有する堆積物を該堆積物中に水分を残留させつつ改質する工程と、
前記処理室内へエッチングガスを供給して前記改質された堆積物を熱化学反応により除去する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う工程を有する半導体装置の製造方法。

【請求項11】

基板を処理する処理室と、
前記処理室内へシリコン、炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガス、Ｏ−Ｈ結合を有する酸化ガス、第１触媒ガス、および第２触媒ガスを供給する処理ガス供給系と、
前記処理室内へ改質ガスを供給する改質ガス供給系と、
前記処理室内へエッチングガスを供給するエッチングガス供給系と、
前記処理室内で、基板に対して前記原料ガスと前記第１触媒ガスとを供給する処理と、前記基板に対して前記酸化ガスと前記第２触媒ガスとを供給する処理と、を含むセットを所定回数行うことにより、前記基板上に炭素を含有する酸化膜を形成する処理を行った後の前記処理室内をクリーニングする際、前記処理室内へ前記改質ガスを供給して前記処理室内の部材の表面に堆積した水分および炭素を含有する堆積物を該堆積物中に水分を残留させつつ改質する処理と、前記処理室内へ前記エッチングガスを供給して前記改質された堆積物を熱化学反応により除去する処理と、を含むサイクルを所定回数行う処理を行うように、前記処理ガス供給系、前記改質ガス供給系および前記エッチングガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項12】

基板処理装置の処理室内で、
基板に対してシリコン、炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと第１触媒ガスとを供給する手順と、
前記基板に対してＯ−Ｈ結合を有する酸化ガスと第２触媒ガスとを供給する手順と、
を含むセットを所定回数行うことにより、前記基板上に、炭素を含有する酸化膜を形成する手順と、
前記炭素を含有する酸化膜を形成する手順を行った後の前記処理室内をクリーニングする手順と、
前記処理室内をクリーニングする手順において、
前記処理室内へ改質ガスを供給して前記処理室内の部材の表面に堆積した水分および炭素を含有する堆積物を該堆積物中に水分を残留させつつ改質する手順と、
前記処理室内へエッチングガスを供給して前記改質された堆積物を熱化学反応により除去する手順と、
を含むサイクルを所定回数行う手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、クリーニング方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラムに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置の製造工程の一工程として、基板上に薄膜を形成する処理を行う工程と、薄膜を形成する処理を行った後の処理室内に例えばフッ素含有ガス等のエッチングガスを供給し、処理室内をクリーニングする工程と、が行われることがある。これにより、基板上への薄膜の形成時に処理室内に堆積した薄膜を含む堆積物が、クリーニング工程において除去される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

基板上に形成する薄膜を、例えば炭素等を含有する炭素含有膜とすることで、ウエットエッチングに対する耐性を向上させるなど、膜質の向上を図ることができる。このとき、処理室内の堆積物も炭素含有膜を含む堆積物となる。

【0004】

しかしながら、このようなエッチング耐性の高い炭素含有膜を含む堆積物はフッ素含有ガスに対する耐性も高い。このため、クリーニングの効率が低下し、また、堆積物を完全には除去しきれないことがある。

【0005】

本発明の目的は、処理室内に堆積した炭素含有膜を含む堆積物を効率的に除去することができるクリーニング方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一態様によれば、
処理室内で基板上に炭素含有膜を形成する処理を行った後の前記処理室内をクリーニングする方法であって、
前記処理室内へ改質ガスを供給して前処理室内の部材の表面に堆積した前記炭素含有膜を含む堆積物を改質する工程と、
前記処理室内へエッチングガスを供給して前記改質された堆積物を熱化学反応により除去する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う工程を有するクリーニング方法が提供される。

【0007】

本発明の他の態様によれば、
処理室内で基板上に炭素含有膜を形成する処理を行う工程と、
前記炭素含有膜を形成する処理を行った後の前記処理室内をクリーニングする工程と、を有し、
前記処理室内をクリーニングする工程は、
前記処理室内へ改質ガスを供給して前記処理室内の部材の表面に堆積した前記炭素含有膜を含む堆積物を改質する工程と、
前記処理室内へエッチングガスを供給して前記改質された堆積物を熱化学反応により除去する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

【0008】

本発明のさらに他の態様によれば、
基板上に炭素含有膜を形成する処理を行う処理室と、
前記処理室内へ改質ガスを供給する改質ガス供給系と、
前記処理室内へエッチングガスを供給するエッチングガス供給系と、
前記処理室内で基板上に前記炭素含有膜を形成する処理を行った後の前記処理室内をクリーニングする際、前記処理室内へ前記改質ガスを供給して前記処理室内の部材の表面に堆積した前記炭素含有膜を含む堆積物を改質する処理と、前記処理室内へ前記エッチングガスを供給して前記改質された堆積物を熱化学反応により除去する処理と、を含むサイクルを所定回数行う処理を行うように前記改質ガス供給系および前記エッチングガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

【0009】

本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内で基板上に炭素含有膜を形成する処理を行った後の前記処理室内をクリーニングする手順をコンピュータに実行させるプログラムであって、
前記処理室内へ改質ガスを供給して前記処理室内の部材の表面に堆積した前記炭素含有膜を含む堆積物を改質する手順と、
前記処理室内へエッチングガスを供給して前記改質された堆積物を熱化学反応により除去する手順と、
を含むサイクルを所定回数行う手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、処理室内に堆積した炭素含有膜を含む堆積物を効率的に除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

【図2】本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。

【図3】本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。

【図4】本発明の第１実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。

【図5】本発明の第１実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。

【図6】本発明の第１実施形態の薄膜形成工程の触媒反応の説明図であって、（ａ）はステップ１ａにおける説明図であり、（ｂ）はステップ２ａにおける説明図である。

【図7】本発明の第１実施形態のクリーニングシーケンスにおけるクリーニングフローを示す図である。

【図8】（ａ）は本発明の第１実施形態のクリーニングシーケンスにおけるガス供給およびＲＦ電力供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）はその変形例を示す図である。

【図9】本発明の第２実施形態のクリーニングシーケンスにおけるクリーニングフローを示す図である。

【図10】本発明の第２実施形態のクリーニングシーケンスにおけるガス供給、ＲＦ電力供給及び圧力変化のタイミングを示す図である。

【図11】本発明の実施例および比較例におけるクリーニングレートを示すグラフである。

【図12】（ａ）〜（ｅ）は、原料ガスとして用いられる各種シランの化学構造式を示す図であって、それぞれ、ＢＴＣＳＭ，ＢＴＣＳＥ，ＴＣＤＭＤＳ，ＤＣＴＭＤＳ、ＭＣＰＭＤＳの化学構造式を示す図であり、（ｆ）は、触媒ガスとして用いられる各種アミンの名称、化学組成式、化学構造式、および酸解離定数を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

＜第１実施形態＞
以下に、本発明の第１実施形態について図面を参照しながら説明する。

【0013】

（１）基板処理装置の全体構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

【0014】

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス等の金属で構成され、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

【0015】

処理室２０１内には、ノズル２４９ａ〜２４９ｄが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｄには、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄが、それぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄは下流側で分岐しており、それらの下流端がガス供給管２３２ａ〜２３２ｃにもそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂには、ガス供給管２３２ｈが接続されている。このように、反応管２０３には、４本のノズル２４９ａ〜２４９ｄと、複数本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ，２３２ｈとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することができるように構成されている。

【0016】

ガス供給管２３２ａの上流端には、例えば原料ガス供給源としての（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２（ＢＴＣＳＭ）ガス供給源２４２ａが接続されている。ガス供給管２３２ｂの上流端には、例えば酸化ガス供給源としてのＨ_２Ｏガス供給源２４２ｂが接続されている。ガス供給管２３２ｈの上流端には、例えば改質ガス供給源としてのＯ_２ガス供給源２４２ｈが接続されている。ガス供給管２３２ｃの上流端には、例えば触媒ガス供給源としてのＣ_５Ｈ_５Ｎ（ピリジン）ガス供給源２４２ｃが接続されている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃにそれぞれ接続されるガス供給管２３２ｉ〜２３２ｋの上流端には、例えば不活性ガス供給源としてのＮ_２ガス供給源２４２ｉ〜２４２ｋが接続されている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ，２３２ｉ〜２３２ｋには、各ガス供給源２４２ａ〜２４２ｃ，２４２ｉ〜２４２ｋが接続される上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｃ，２４１ｉ〜２４１ｋ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｃ，２４３ｉ〜２４３ｋがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃのバルブ２４３ａ〜２４３ｃよりも下流側に、後述するガス供給管２３２ｄの分岐した下流端、およびガス供給管２３２ｉ〜２３２ｋの下流端がそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側に、ガス供給管２３２ｈの下流端が接続されている。

【0017】

ガス供給管２３２ｄの上流端には、例えばエッチングガス供給源としてのＨＦガス供給源２４２ｄが接続されている。ガス供給管２３２ｄには、ＭＦＣ２４１ｄが設けられている。ガス供給管２３２ｄはＭＦＣ２４１ｄの下流側で４本に分岐し、分岐した各供給管には開閉弁であるバルブ２４３ｄ〜２４３ｇがそれぞれ設けられている。分岐したガス供給管２３２ｄのうち、バルブ２４３ｅ〜２４３ｇがそれぞれ設けられた３本の供給管の下流端は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃにそれぞれ接続されている。残り１本のガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄよりも下流側には、ガス供給管２３２ｌの下流端が接続されている。ガス供給管２３２ｌの上流端には、例えば不活性ガス供給源としてのＮ_２ガス供給源２４２ｌが接続されている。ガス供給管２３２ｌには、Ｎ_２ガス供給源２４２ｌが接続される上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｌ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｌがそれぞれ設けられている。

【0018】

ガス供給管２３２ａ，２３２ｃの先端部には、上述のノズル２４９ａ，２４９ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｃはＬ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｃがそれぞれ設けられている。図２に示すように、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。これらのガス供給孔２５０ａ，２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

【0019】

４本に分岐したガス供給管２３２ｄのうち、バルブ２４３ｄが設けられた供給管の先端部には、上述のノズル２４９ｄが接続されている。ノズル２４９ｄは、マニホールド２０９の内壁とウエハ２００を支持するボート２１７の基部（後述する断熱板２１８の配列領域）側面との間における円環状の空間に、マニホールド２０９の内壁に沿って、断熱板２１８の配列方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｄは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域よりも下方の、ボート２１７の基部を水平に取り囲む領域に、断熱板配列領域に沿うように設けられている。ノズル２４９ｄはＬ字型のショートノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくとも断熱板配列領域の下部からその上方に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｄの先端部にはガスを供給するガス供給孔２５０ｄが設けられている。図２に示すように、ガス供給孔２５０ｄは反応管２０３の上方を向くように開口しており、炉口付近の領域にガスを供給することが可能となっている。

【0020】

ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述のノズル２４９ｂが接続されている。ノズル２４９ｂは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｅが設けられている。ガス供給孔２５０ｅは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｅは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

【0021】

ノズル２４９ｂは、図２に示すように、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。ノズル２４９ｂは、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。図２に示すように、ガス供給孔２５０ｂはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には、上流側から下流側に向かってそれぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。

【0022】

本実施形態においては、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２５０ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、ガス供給孔２５０ｅより処理室２０１内に噴出する。これにより、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、ガス供給孔２５０ｅのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。

【0023】

このように、本実施形態におけるノズル２４９ａ〜２４９ｃのように、少なくともロングノズルを用いたガス供給の方法では、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長に伸びた空間内、つまり、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ〜２４９ｃおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ〜２４９ｃおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃ，２５０ｅからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００の表面上に形成される膜の膜厚の均一性を向上させる効果がある。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

【0024】

ガス供給管２３２ａからは、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）およびハロゲン元素（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）等）を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスとして、例えば、Ｓｉ、アルキレン基としてのメチレン基、およびハロゲン基としてのクロロ基を含む原料ガスであるメチレン基を含むクロロシラン系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。メチレン基を含むクロロシラン系原料ガスとは、メチレン基およびクロロ基を含むシラン系原料ガスのことであり、少なくともＳｉと、Ｃを含んだメチレン基と、ハロゲン元素としてのＣｌとを含む原料ガスのことである。ガス供給管２３２ａから供給されるメチレン基を含むクロロシラン系原料ガスとしては、例えば、メチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガスを用いることができる。

【0025】

図１２（ａ）に示すように、ＢＴＣＳＭは、その化学構造式中（１分子中）にアルキレン基としてのメチレン基を含む。ＢＴＣＳＭに含まれるメチレン基は２つの結合手がそれぞれＳｉと結合し、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合をなしている。原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合は、例えばＢＴＣＳＭに含まれるＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合の一部であり、ＢＴＣＳＭに含まれるメチレン基は、係るＳｉ−Ｃ結合を構成するＣを含む。

【0026】

また、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスには、例えば、Ｓｉ、アルキレン基としてのエチレン基、およびハロゲン基としてのクロロ基を含む原料ガスであるエチレン基を含むクロロシラン系原料ガスが含まれる。エチレン基を含むクロロシラン系原料ガスとしては、例えば、エチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等を用いることができる。

【0027】

図１２（ｂ）に示すように、ＢＴＣＳＥは、その化学構造式中（１分子中）にアルキレン基としてのエチレン基を含む。ＢＴＣＳＥに含まれるエチレン基は２つの結合手がそれぞれＳｉと結合し、Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合をなしている。原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合は、例えばＢＴＣＳＥに含まれるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合の一部であり、ＢＴＣＳＥに含まれるエチレン基は、係るＳｉ−Ｃ結合を構成するＣを含む。

【0028】

なお、アルキレン基とは、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２で表される鎖状飽和炭化水素（アルカン）から水素（Ｈ）原子を２つ取り除いた官能基であり、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎで表される原子の集合体である。アルキレン基には、上記に挙げたメチレン基やエチレン基のほか、プロピレン基やブチレン基などが含まれる。このように、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスには、Ｓｉ、アルキレン基およびハロゲン元素を含むアルキレンハロシラン系原料ガスが含まれる。アルキレンハロシラン系原料ガスは、アルキレン基を含むハロシラン系原料ガスであり、ハロシラン系原料ガスにおけるＳｉの結合手に多くのハロゲン元素が結合した状態を維持したまま、例えばＳｉ−Ｓｉ結合間にアルキレン基が導入された構造を持つガスともいえる。ＢＴＣＳＭガスおよびＢＴＣＳＥガス等は、アルキレンハロシラン系原料ガスに含まれる。

【0029】

また、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスには、例えば、Ｓｉ、アルキル基としてのメチル基、およびハロゲン基としてのクロロ基を含む原料ガスであるメチル基を含むクロロシラン系原料ガスが含まれる。メチル基を含むクロロシラン系原料ガスとは、メチル基およびクロロ基を含むシラン系原料ガスのことであり、少なくともＳｉと、Ｃを含んだメチル基と、ハロゲン元素としてのＣｌとを含む原料ガスのことである。メチル基を含むクロロシラン系原料ガスとしては、例えば、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ_２Ｃｌ_４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス、及び１−モノクロロ−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシラン（（ＣＨ_３）_５Ｓｉ_２Ｃｌ、略称：ＭＣＰＭＤＳ）ガス等を用いることができる。

【0030】

図１２（ｃ）に示すように、ＴＣＤＭＤＳは、その化学構造式中（１分子中）にアルキル基としてのメチル基を２つ含む。ＴＣＤＭＤＳに含まれる２つのメチル基は各結合手がそれぞれＳｉと結合し、Ｓｉ−Ｃ結合をなしている。原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合は、例えばＴＣＤＭＤＳに含まれるＳｉ−Ｃ結合であり、ＴＣＤＭＤＳに含まれる２つのメチル基は、係るＳｉ−Ｃ結合を構成するＣをそれぞれ含む。

【0031】

図１２（ｄ）に示すように、ＤＣＴＭＤＳは、その化学構造式中（１分子中）にアルキル基としてのメチル基を４つ含む。ＤＣＴＭＤＳに含まれる４つのメチル基は各結合手がそれぞれＳｉと結合し、Ｓｉ−Ｃ結合をなしている。原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合は、例えばＤＣＴＭＤＳに含まれるＳｉ−Ｃ結合であり、ＤＣＴＭＤＳに含まれる４つのメチル基は、係るＳｉ−Ｃ結合を構成するＣをそれぞれ含む。

【0032】

図１２（ｅ）に示すように、ＭＣＰＭＤＳは、その化学構造式中（１分子中）にアルキル基としてのメチル基を５つ含む。ＭＣＰＭＤＳに含まれる５つのメチル基は各結合手がそれぞれＳｉと結合し、Ｓｉ−Ｃ結合をなしている。原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合は、例えばＭＣＰＭＤＳに含まれるＳｉ−Ｃ結合の一部であり、ＭＣＰＭＤＳに含まれる５つのメチル基は、原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合を構成するＣをそれぞれ含む。上述のＢＴＣＳＭガス、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス等の原料ガスとは異なり、ＭＣＰＭＤＳガスは、Ｓｉを囲むメチル基とクロロ基との配置がＭＣＰＭＤＳ分子中（化学構造式中）で非対象となったアシメトリ（ａｓｙｍｍｅｔｒｙ）の構造を有する。このように、本実施形態では、図１２（ａ）〜（ｄ）のような化学構造式がシンメトリ（ｓｙｍｍｅｔｒｙ）である原料ガスだけでなく、化学構造式がアシメトリである原料ガスを用いることもできる。

【0033】

なお、アルキル基とは、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２で表される鎖状飽和炭化水素（アルカン）からＨ原子を１つ取り除いた官能基であり、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表される原子の集合体である。アルキル基には、上記に挙げたメチル基のほか、エチル基、プロピル基、ブチル基などが含まれる。このように、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスには、Ｓｉ、アルキル基およびハロゲン元素を含むアルキルハロシラン系原料ガスが含まれる。アルキルハロシラン系原料ガスは、アルキル基を含むハロシラン系原料ガスであり、ハロシラン系原料ガスの一部のハロゲン基がアルキル基に置き換わった構造を持つガスともいえる。ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガスおよびＭＣＰＭＤＳガス等は、アルキルハロシラン系原料ガスに含まれる。

【0034】

ＢＴＣＳＭガス、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガスは、１分子中にＣ，ハロゲン元素（Ｃｌ）および少なくとも２つのＳｉを含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスということができる。このタイプの原料ガスを用いることで、後述するように、形成する薄膜中にＣを高濃度に取り込むことが可能となる。

【0035】

ここで、原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。従って、本明細書において「ハロシラン系原料（クロロシラン系原料）」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるハロシラン系原料（クロロシラン系原料）」を意味する場合、「気体状態であるハロシラン系原料ガス（クロロシラン系原料ガス）」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。ＢＴＣＳＭ、ＢＴＣＳＥ、ＴＣＤＭＤＳ、ＤＣＴＭＤＳ、ＭＣＰＭＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＢＴＣＳＭガス、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス）として供給することとなる。

【0036】

ガス供給管２３２ｂからは、酸化ガスとして、例えば酸素含有ガス（Ｏ含有ガス）等が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。ガス供給管２３２ｂから供給されるＯ含有ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）を用いることができる。Ｈ_２Ｏガスの供給に際しては、図示しない外部燃焼装置に、酸素（Ｏ_２）ガスと水素（Ｈ_２）ガスとを供給してＨ_２Ｏガスを生成し、供給する構成としてもよい。

【0037】

ガス供給管２３２ｈからは、改質ガスとして、例えばＯ含有ガス等が、ＭＦＣ２４１ｈ、バルブ２４３ｈ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。ガス供給管２３２ｈから供給されるＯ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ_２）ガスを用いることができる。改質ガスであるＯ_２ガスは、後述するようにクリーニング工程において用いられる。

【0038】

ガス供給管２３２ｃからは、酸解離定数（以下、ｐＫａともいう）が５〜１１程度、好ましくは５〜７である触媒ガスとして、例えば、孤立電子対を有する窒素（Ｎ）を含むガス（窒素系ガス）が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。ここで、酸解離定数（ｐＫａ）とは、酸の強さを定量的に表す指標の１つであり、酸から水素イオンが放出される解離反応における平衡定数Ｋａを負の常用対数で表したものである。触媒ガスは、孤立電子対を有するＮを含むことで、その触媒作用によりウエハ２００の表面、あるいは、Ｈ_２Ｏガス等の酸化ガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、原料ガス等の分解を促進し、また、Ｈ_２Ｏガス等による酸化反応を促進する。孤立電子対を有するＮを含む窒素系ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ_３）ガスの他、ＮＨ_３が有する水素原子のうち少なくとも１つをアルキル基等の炭化水素基で置換したアミンを含むアミン系ガスが挙げられる。ガス供給管２３２ｃから供給される触媒ガスとしては、例えば、アミン系ガスであるピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）ガスを用いることができる。

【0039】

図１２（ｆ）に示すように、触媒ガスとして用いられる各種アミンは、例えばピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ、ｐＫａ＝５．６７）、アミノピリジン（Ｃ_５Ｈ_６Ｎ_２、ｐＫａ＝６．８９）、ピコリン（Ｃ_６Ｈ_７Ｎ、ｐＫａ＝６．０７）、ルチジン（Ｃ_７Ｈ_９Ｎ、ｐＫａ＝６．９６）、ピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２、ｐＫａ＝９．８０）、およびピペリジン（Ｃ_５Ｈ_１１Ｎ、ｐＫａ＝１１．１２）等を含む。図１２（ｆ）に示す各種アミンは、炭化水素基が環状となった環状アミンでもある。これらの環状アミンは、ＣとＮとの複数種類の元素からその環状構造が構成される複素環化合物、すなわち、窒素含有複素環化合物であるともいえる。これらの触媒ガスとしてのアミン系ガスは、アミン系触媒ガスともいえる。これに対し、ＮＨ_３ガス等は非アミン系触媒ガスともいえる。

【0040】

ここで、アミン系ガスとは、気体状態のアミン、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミン等を含むガスのことである。本明細書において「アミン」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミン」を意味する場合、「気体状態であるアミン系ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。ピリジン、アミノピリジン、ピコリン、ルチジン、ピペラジン、およびピペリジンのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、アミン系ガス（ピリジンガス、アミノピリジンガス、ピコリンガス、ルチジンガス、ピペラジンガス、およびピペリジンガス）として供給することとなる。

【0041】

ガス供給管２３２ｄからは、エッチングガスとして、例えばフッ素含有ガス（Ｆ含有ガス）等が、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ノズル２４９ｄを介して処理室２０１内に供給される。ガス供給管２３２ｄから供給されるＦ含有ガスとしては、例えばフッ化水素（ＨＦ）ガスを用いることができる。エッチングガスであるＨＦガスは、後述するようにクリーニング工程において用いられる。ＨＦガス等のエッチングガスを、クリーニングガスと称することもできる。

【0042】

ガス供給管２３２ｉ〜２３２ｌからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｉ〜２４１ｌ、バルブ２４３ｉ〜２４３ｌ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ、ノズル２４９ａ〜２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。不活性ガスとしてのＮ_２ガスは、パージガスとしても作用する。

【0043】

各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａ、ＢＴＣＳＭガス供給源２４２ａを原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。

【0044】

また、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、酸化ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７、Ｈ_２Ｏガス供給源２４２ｂを酸化ガス供給系に含めて考えてもよい。

【0045】

また、主に、ガス供給管２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより、改質ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７、Ｏ_２ガス供給源２４２ｈを改質ガス供給系に含めて考えてもよい。

【0046】

また、主に、酸化ガス供給系および改質ガス供給系により、Ｏ含有ガス供給系が構成される。すなわち、主に、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｈ、バルブ２４３ｂ，２４３ｈにより、Ｏ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７、Ｈ_２Ｏガス供給源２４２ｂ、Ｏ_２ガス供給源２４２ｈをＯ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｏ含有ガス供給系は、分子構造がそれぞれ異なる複数種類のＯ含有ガスをそれぞれ供給する複数の供給ライン（供給系）の集合体とみることもできる。つまり、Ｏ含有ガス供給系は、主にガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより構成されるＨ_２Ｏガス供給ラインと、主にガス供給管２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより構成されるＯ_２ガス供給ラインと、の集合体であるといえる。このとき、個々の供給ラインに、ノズル２４９ｂやバッファ室２３７や、対応する各Ｏ含有ガス供給源２４２ｂ，２４２ｈを含めて考えてもよい。

【0047】

また、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、触媒ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｃ、ピリジンガス供給源２４２ｃを触媒ガス供給系に含めて考えてもよい。

【0048】

また、主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ〜２４３ｇにより、エッチングガスを供給するエッチングガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃにおけるガス供給管２３２ｄとの接続部より下流側、ノズル２４９ｄ、ＨＦガス供給源２４２ｄをエッチングガス供給系に含めて考えてもよい。エッチングガス供給系をＦ含有ガス供給系と称することもできる。

【0049】

また、主に、上述の改質ガス供給系（Ｏ_２ガス供給ライン）と、エッチングガス供給系（Ｆ含有ガス供給系）とによりクリーニングガス供給系が構成される。

【0050】

また、主に、ガス供給管２３２ｉ〜２３２ｌ、ＭＦＣ２４１ｉ〜２４１ｌ、バルブ２４３ｉ〜２４３ｌにより、不活性ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄにおけるガス供給管２３２ｉ〜２３２ｌとの接続部より下流側、ノズル２４９ａ〜２４９ｄ、バッファ室２３７、Ｎ_２ガス供給源２４２ｉ〜２４２ｌを不活性ガス供給系に含めて考えてもよい。不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。

【0051】

なお、原料ガス供給系や触媒ガス供給系やＦ含有ガス供給系等の、Ｏ含有ガス供給系以外の供給系についても、分子構造等がそれぞれ異なる複数種類のガスをそれぞれ供給する供給ライン（供給系）を複数設けてもよい。

【0052】

バッファ室２３７内には、図２に示すように、導電体からなり、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、ノズル２４９ｂと平行に設けられている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることで保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波（ＲＦ）電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。プラズマ源は、ガスをプラズマで活性化（励起）させる活性化機構（励起部）として機能する。

【0053】

電極保護管２７５は、棒状電極２６９，２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された棒状電極２６９，２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部にＮ_２ガスなどの不活性ガスを充填しておくか、不活性ガスパージ機構を用いて電極保護管２７５の内部をＮ_２ガスなどの不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度を低減させ、棒状電極２６９，２７０の酸化を抑制することができるように構成されている。

【0054】

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気管２３１は、反応管２０３に設ける場合に限らず、ノズル２４９ａ〜２４９ｄと同様にマニホールド２０９に設けてもよい。

【0055】

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９はマニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面にはマニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７およびボート２１７に支持されるウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。

【0056】

基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。ボート２１７の基部にあたる下部には、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。但し、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。

【0057】

反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ〜２４９ｃと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

【0058】

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

【0059】

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する炭素含有膜形成等の基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピや、後述するクリーニング処理の手順や条件などが記載されたクリーニングレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する炭素含有膜形成工程等の基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。クリーニングレシピは、後述するクリーニング工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピやクリーニングレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ、クリーニングレシピ、制御プログラムのいずれか単体のみを含む場合、または、プロセスレシピ、クリーニングレシピおよび制御プログラムのうち任意の組み合わせを含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

【0060】

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ，２４１ｈ〜２４１ｌ、バルブ２４３ａ〜２４３ｌ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、整合器２７２、高周波電源２７３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

【0061】

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピやクリーニングレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピやクリーニングレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ，２４１ｈ〜２４１ｌ、による各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｌの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、高周波電源２７３の電力供給等を制御するように構成されている。

【0062】

コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

【0063】

（２）炭素含有膜形成工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉２０２を用いて、半導体装置（半導体デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に炭素含有膜を形成（成膜）するシーケンス例について説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

【0064】

本実施形態では、
基板としてのウエハ２００に対してシリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと、触媒ガスとを供給する工程と、
ウエハ２００に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、炭素含有膜（Ｃ含有膜）として酸炭化膜を形成する。

【0065】

また、本実施形態では、各工程は、ノンプラズマの雰囲気下で行われる。

【0066】

本実施形態のシーケンス例で成膜される炭素含有膜は、例えば酸化膜を主体とする膜であり、酸化膜中の少なくとも一部の酸素が炭素に置き換わった酸炭化膜である。この酸炭化膜を、炭素がドープ（添加）された酸化膜や、炭素を含有する酸化膜ということもできる。本実施形態では、各ガスの供給時に触媒ガスを一緒に供給することで、例えばノンプラズマの雰囲気下であっても比較的低温での成膜が可能となり、半導体装置の受ける熱履歴等を改善することができる。

【0067】

ここで、サイクルが「原料ガスと触媒ガスとを供給する工程」と「酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程」との各工程を含むとは、１サイクル内に各工程が１回以上含まれていることをいう。したがって、１サイクルにおいて、各工程を１回ずつ行ってもよく、或いは、少なくともいずれかの工程を複数回行ってもよい。１サイクルにおいて、各工程を同じ回数行ってもよく、異なる回数行ってもよい。サイクル内での各工程の実施順は任意に決定することができる。このように、各工程を行う回数、順番、組み合わせ等を適宜変更することで、膜質や膜組成や成分比率等の異なるＣ含有膜等の薄膜を形成することができる。また、「サイクルを所定回数行う」とは、このサイクルを１回以上行うこと、すなわち、このサイクルを１回行うこと、又は、複数回繰り返すことをいう。

【0068】

本実施形態では、形成する薄膜の組成比が化学量論組成、または、化学量論組成とは異なる所定の組成となるようにすることを目的として、形成する薄膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスの供給条件を制御する。例えば、形成する薄膜を構成する複数の元素のうち少なくとも１つの元素が他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。以下、形成する薄膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、薄膜の組成比を制御しつつ成膜を行うシーケンス例について説明する。

【0069】

以下、本実施形態の成膜シーケンスについて、図４、図５（ａ）を用いて説明する。

【0070】

ここでは、
ウエハ２００に対して原料ガスとしてのＢＴＣＳＭガスと、触媒ガスとしてのピリジンガスと、を供給する工程と（ステップ１ａ）、
ウエハ２００に対して酸化ガスとしてＯ含有ガスであるＨ_２Ｏガスと、触媒ガスとしてのピリジンガスと、を供給する工程と（ステップ２ａ）、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、Ｃを含有する酸化膜としてシリコン酸炭化膜（シリコンオキシカーバイド膜、以降、ＳｉＯＣ膜ともいう）を形成する例について説明する。

【0071】

本成膜シーケンスにより成膜される膜は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜、以下、ＳｉＯ膜ともいう）を主体とする膜であり、ＳｉＯ膜中の少なくとも一部のＯがＣに置き換わったＳｉＯＣ膜である。このＳｉＯＣ膜を、Ｃがドープ（添加）されたＳｉＯ膜やＣを含有するＳｉＯ膜等ということもできる。

【0072】

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

【0073】

本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

【0074】

本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

【0075】

（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

【0076】

（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。ただし、後述するように、室温でウエハ２００に対する処理を行う場合は、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は行わなくてもよい。続いて、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

【0077】

（ＳｉＯＣ膜形成工程）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１ａ，２ａを順次実行する。

【0078】

［ステップ１ａ］
（ＢＴＣＳＭガス＋ピリジンガス供給）
バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内にＢＴＣＳＭガスを流す。ＢＴＣＳＭガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスが供給されることとなる（ＢＴＣＳＭガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｉを開き、ガス供給管２３２ｉ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｉにより流量調整され、ＢＴＣＳＭガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

【0079】

また、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内にピリジンガスを流す。ピリジンガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してピリジンガスが供給されることとなる（ピリジンガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｋを開き、ガス供給管２３２ｋ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｋにより流量調整され、ピリジンガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

【0080】

また、ノズル２４９ｂ，２４９ｄ内やバッファ室２３７内へのＢＴＣＳＭガスおよびピリジンガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｊ，２４３ｌを開き、ガス供給管２３２ｊ，２３２ｌ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄ、ノズル２４９ｂ，２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

【0081】

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３３０Ｐａ、好ましくは１３３〜２６６６Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＢＴＣＳＭガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するピリジンガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｉ〜２４１ｌで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＢＴＣＳＭガス及びピリジンガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。

【0082】

このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば室温以上２００℃以下、好ましくは室温以上１５０℃以下、より好ましくは室温以上１００℃以下の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＢＴＣＳＭガス供給時に、触媒ガスを供給しない場合には、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となるとウエハ２００上にＢＴＣＳＭが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜レートが得られなくなることがある。本実施形態のように、触媒ガスとしてのピリジンガスを供給することで、ウエハ２００の温度を２５０℃未満としても、これを解消することが可能となる。ピリジンガスの存在下において、ウエハ２００の温度を２００℃以下、さらには１５０℃以下、さらには１００℃以下とすることで、ウエハ２００に加わる熱量を低減することができ、ウエハ２００の受ける熱履歴の制御を良好に行うことができる。ピリジンガスの存在下では、ウエハ２００の温度が室温以上の温度であれば、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭを充分に吸着させることができ、充分な成膜レートが得られることとなる。よって、ウエハ２００の温度は室温以上２００℃以下、好ましくは室温以上１５０℃以下、より好ましくは室温以上１００℃以下の範囲内の温度とするのがよい。

【0083】

上述の条件下でウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣおよびＣｌを含むシリコン含有層（Ｓｉ含有層）が形成される。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むシリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、ＢＴＣＳＭガスの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

【0084】

ＣおよびＣｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣおよびＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣおよびＣｌを含むシリコン薄膜（Ｓｉ薄膜）をも含む総称である。Ｓｉにより構成されＣおよびＣｌを含む連続的な層を、ＣおよびＣｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。ＣおよびＣｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、ＣやＣｌとの結合が完全に切れていないものの他、ＣやＣｌとの結合が完全に切れているものも含む。

【0085】

ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、ＢＴＣＳＭガスのガス分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、ＢＴＣＳＭ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＢＴＣＳＭガスの吸着層を構成するＢＴＣＳＭ（（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２）分子は、図１２（ａ）に化学構造式を示すものだけでなく、ＳｉとＣとの結合が一部切れたものや、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、ＢＴＣＳＭ分子の化学吸着層や、ＢＴＣＳＭ分子の物理吸着層を含む。

【0086】

ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。なお、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層とＢＴＣＳＭガスの吸着層との両方を含み得るが、上述の通り、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いることとする。

【0087】

ウエハ２００上に形成される第１の層としてのＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２ａでの酸化の作用が第１の層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能な第１の層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１の層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。第１の層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２ａでの酸化反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２ａでの酸化反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１ａでの第１の層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１の層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

【0088】

ＢＴＣＳＭガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＢＴＣＳＭの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣおよびＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＢＴＣＳＭガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＢＴＣＳＭの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭガスが吸着することでＢＴＣＳＭガスの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＢＴＣＳＭガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣおよびＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。但し、本実施形態では、ウエハ２００の温度を例えば２００℃以下の低温としているので、ウエハ２００上にＣおよびＣｌを含むＳｉ層が形成されるよりも、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭガスの吸着層が形成される方が、優位となる可能性がある。さらに、触媒ガスを供給しない場合には、ＢＴＣＳＭガスの吸着層においては、ウエハ２００表面等の下地に対する結合やＢＴＣＳＭ分子同士の結合が、化学吸着よりも弱い物理吸着の状態が優位となってしまう可能性がある。すなわち、触媒ガスを供給しない場合には、ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、その殆どがＢＴＣＳＭガスの物理吸着層から構成されてしまう可能性がある。

【0089】

触媒ガスとしてのピリジンガスは、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、ＢＴＣＳＭガスの分解を促し、ＢＴＣＳＭ分子の化学吸着による第１の層の形成を促進させる。すなわち、図６（ａ）に示すように、例えばウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合に、触媒ガスとしてのピリジンガスが作用してＯ−Ｈ間の結合力を弱める。結合力の弱まったＨとＢＴＣＳＭガスのＣｌとが反応することで塩化水素（ＨＣｌ）ガスが生成されて脱離し、Ｃｌを失ったＢＴＣＳＭ分子（ハロゲン化物）がウエハ２００の表面に化学吸着する。すなわち、ウエハ２００の表面に、ＢＴＣＳＭガスの化学吸着層が形成される。ピリジンガスがＯ−Ｈ間の結合力を弱めるのは、ピリジン分子中の孤立電子対を有するＮ原子が、Ｈを引きつける作用を持つためである。Ｎ原子等を含む所定の化合物がＨを引きつける作用の大きさは、例えば上述の酸解離定数（ｐＫａ）を１つの指標とすることができる。

【0090】

上述の通り、ｐＫａは、酸から水素イオンが放出される解離反応における平衡定数Ｋａを負の常用対数で表した定数であり、ｐＫａが大きい化合物はＨを引き付ける力が強い。例えば、ｐＫａが５以上の化合物を触媒ガスとして用いることで、ＢＴＣＳＭガスの分解を促して第１の層の形成を促進させることができる。一方で、触媒ガスのｐＫａが過度に大きいと、ＢＴＣＳＭ分子から引き抜かれたＣｌと触媒ガスとが結合し、これにより、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）等の塩（Ｓａｌｔ：イオン化合物）が生じ、パーティクル源となる場合がある。これを抑制するには、触媒ガスのｐＫａを１１程度以下、好ましくは７以下とすることが望ましい。ピリジンガスはｐＫａが約５．６７と比較的大きく、Ｈを引きつける力が強い。また、ｐＫａが７以下であるので、パーティクルも発生し難い。

【0091】

以上のように、触媒ガスとしてのピリジンガスをＢＴＣＳＭガスと共に供給することで、例えば２００℃以下の低温条件下であっても、ＢＴＣＳＭガスの分解を促進し、ＢＴＣＳＭガスの物理吸着層の形成ではなく化学吸着層の形成が優勢となるよう、第１の層を形成することができる。

【0092】

また、比較的低温の条件下ではＳｉＯＣ膜等の膜中にＣを取り込み難いが、上記のように、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスとしてＢＴＣＳＭガスを用いることで、例えば２００℃以下の比較的低温の条件下であっても、第１の層中にＣを取り込むことができる。このとき、Ｃは、原料ガスにおけるＳｉとの結合がそのまま保持された状態で第１の層中に取り込まれ易く、少なくとも一部のＣはＳｉ−Ｃ結合をなしていると考えられる。このＣを含む第１の層が、その後に行われるステップ２ａにおいて酸化され、例えばＣを高濃度に含むシリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）や、係るＳｉＯＣ層が積層されてなり、Ｃを高濃度に含むＳｉＯＣ膜を形成することができる。

【0093】

なお、処理室２０１内に供給されたＢＴＣＳＭガスやピリジンガスは、ウエハ２００に対して供給されるだけでなく、処理室２０１内の部材の表面、すなわち、反応管２０３の内壁、マニホールド２０９の内壁、処理室２０１内に搬入されたボート２１７等の部材の表面に対しても供給されることとなる。その結果、上述の第１の層（ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層）は、ウエハ２００上だけでなく、処理室２０１内の部材の表面にも形成されることとなる。処理室２０１内の部材の表面に形成される第１の層も、ウエハ２００上に形成される第１の層と同様に、ＢＴＣＳＭガスの吸着層を含む場合や、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層を含む場合や、その両方を含む場合があり、また、Ｃの少なくとも一部はＳｉ−Ｃ結合をなしている。このとき、処理室２０１内下方のヒータ２０７により取り囲まれていない領域（ウエハ配列外領域）に位置する部材の温度は、上記設定温度に対し比較的低温となっており、ＢＴＣＳＭガスが吸着し易くいっそう第１の層が形成され易い。このような部位（部材）としては、例えば反応管２０３の下端部近傍の内壁、マニホールド２０９の内壁、ノズル２４９ａ〜２４９ｄの下部、バッファ室２３７の下部、シールキャップ２１９の上面、回転軸２５５の側面、断熱板２１８等が挙げられる。

【0094】

（残留ガス除去）
第１の層としてのＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層がウエハ２００上に形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＢＴＣＳＭガスの供給を停止する。また、バルブ２４３ｃを閉じ、ピリジンガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＢＴＣＳＭガス及びピリジンガスを処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。また、バルブ２４３ｉ〜２４３ｌは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＢＴＣＳＭガス及びピリジンガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

【0095】

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２ａにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

【0096】

Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスとしては、ＢＴＣＳＭガスの他、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、およびＭＣＰＭＤＳガス等を用いてもよい。触媒ガスとしては、ピリジンガスの他、アミノピリジンガス、ピコリンガス、ルチジンガス、ピペラジンガス、およびピペリジンガス等のアミン系ガスを用いてもよく、また、アンモニア（ＮＨ_３、ｐＫａ＝９．２）ガス等の非アミン系ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

【0097】

［ステップ２ａ］
（Ｈ_２Ｏガス＋ピリジンガス供給）
ステップ１ａが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内にＨ_２Ｏガスを流す。Ｈ_２Ｏガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｂからバッファ室２３７内に供給され、更にガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノンプラズマの雰囲気下で、ウエハ２００に対してＨ_２Ｏガスが供給されることとなる（Ｈ_２Ｏガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｊを開き、ガス供給管２３２ｊ内に不活性ガスとしてのＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｊにより流量調整され、Ｈ_２Ｏガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

【0098】

また、ステップ１ａにおけるピリジンガスの供給と同様にして、ウエハ２００に対してピリジンガスを供給する。

【0099】

また、ノズル２４９ａ，２４９ｄ内へのＨ_２Ｏガスおよびピリジンガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｉ，２４３ｌを開き、ガス供給管２３２ｉ，２３２ｌ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ａ，２３２ｄ、ノズル２４９ａ，２４９ｄを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

【0100】

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３３０Ｐａ、好ましくは１３３〜２６６６Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＨ_２Ｏガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するピリジンガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｉ〜２４１ｌで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｈ_２Ｏガス及びピリジンガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ステップ１ａでのウエハ２００の温度と同様な温度帯、すなわち、例えば室温以上２００℃以下、好ましくは室温以上１５０℃以下、より好ましくは室温以上１００℃以下の範囲内の温度となるように設定する。

【0101】

処理室２０１内に供給されたＨ_２Ｏガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＨ_２Ｏガスが供給されることとなる。すなわち、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＨ_２Ｏガスであり、処理室２０１内にはＢＴＣＳＭガスは流していない。したがって、Ｈ_２Ｏガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、ステップ１ａでウエハ２００上に形成された第１の層（ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層）の少なくとも一部と反応する。これにより、第１の層は、ノンプラズマで熱的に酸化されて、Ｓｉ，ＯおよびＣを含む第２の層、すなわち、ＳｉＯＣ層へと変化させられる。

【0102】

触媒ガスとしてのピリジンガスは、Ｈ_２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、Ｈ_２Ｏガスの分解を促し、Ｈ_２Ｏガスと第１の層との反応を促進させる。すなわち、図６（ｂ）に示すように、Ｈ_２Ｏガスの有するＯ−Ｈ結合に触媒としてのピリジンガスが作用し、Ｏ−Ｈ間の結合力を弱める。結合力の弱まったＨと、ウエハ２００上に形成された第１の層が有するＣｌとが反応することで、塩化水素（ＨＣｌ）ガスが生成されて脱離し、Ｈを失ったＨ_２ＯガスのＯが、Ｃｌが脱離して少なくともＣの一部が残った第１の層のＳｉと結合する。

【0103】

以上により、ウエハ２００上にＳｉＯＣ層が形成される。係るＳｉＯＣ層中のＣは、依然、少なくとも一部がＳｉ−Ｃ結合をなしていると考えられる。

【0104】

なお、処理室２０１内で活性化されたＨ_２Ｏガスやピリジンガスは、ウエハ２００に対して供給されるだけでなく、反応管２０３の内壁等の処理室２０１内の部材の表面にも供給されることとなる。その結果、処理室２０１内の部材の表面に形成された第１の層の少なくとも一部は、ウエハ２００上に形成された第１の層と同様に、Ｓｉ−Ｃ結合を少なくとも一部に有する第２の層（ＳｉＯＣ層）へと変化させられる（改質される）。このとき、例えば２００℃以下の低温条件下では、水分（Ｈ_２Ｏ）を比較的多く含んだ第２の層が形成され易い。第２の層中に含まれる水分は、例えば、酸化ガスとして用いたＨ_２Ｏガス等に由来する。また、このとき、上述の処理室２０１内におけるウエハ配列外領域ではウエハ配列領域に比べて温度が低く、供給されるＨ_２Ｏガスの活性化の度合いが低くなる。その結果、ウエハ配列外領域に位置する上述の部材上では、未反応の第１の層や酸化不充分の第２の層のように、Ｃがより高濃度に維持された層が形成され易い。

【0105】

（残留ガス除去）
その後、バルブ２４３ｂを閉じ、Ｈ_２Ｏガスの供給を停止する。また、バルブ２４３ｃを閉じ、ピリジンガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＨ_２Ｏガスやピリジンガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。また、バルブ２４３ｉ〜２４３ｌは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＨ_２Ｏガスやピリジンガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

【0106】

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ａにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

【0107】

酸化ガスとしては、Ｈ_２Ｏガスの他、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）ガス、水素（Ｈ_２）ガス＋酸素（Ｏ_２）ガス、Ｈ_２ガス＋オゾン（Ｏ_３）ガス等のＯ含有ガスを用いてもよい。触媒ガスとしては、ピリジンガスの他、上記に挙げた各種のアミン系ガス、又は非アミン系ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、上記に挙げた各種の希ガスを用いてもよい。

【0108】

（所定回数実施）
上述したステップ１ａ，２ａを１サイクルとして、このサイクルを１回以上、つまり、所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣ膜を成膜することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＯＣ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

【0109】

このとき、各ステップにおける処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣ層における各元素成分、すなわち、Ｓｉ成分、Ｏ成分およびＣ成分の割合、すなわち、Ｓｉ濃度、Ｏ濃度およびＣ濃度を調整することができ、ＳｉＯＣ膜の組成比を制御することができる。

【0110】

サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味している。また、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。また、この点は、後述する変形例や他の実施形態にてサイクルを複数回行う場合の説明においても同様である。

【0111】

また、上記サイクルを所定回数行うことで、反応管２０３の内壁等の処理室２０１内の部材の表面には、比較的多くの水分を含んだＣ含有膜としてのＳｉＯＣ膜を含む堆積物が堆積される。堆積物に含まれるＳｉＯＣ膜は、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣ膜と同様、例えばＳｉＯ膜を主体とする膜であり、ＳｉＯ膜中の少なくとも一部のＯがＣに置き換わったＳｉＯＣ膜である。処理室２０１内の部材のうち、上述の理由から、比較的低温のウエハ配列外領域に位置する部材には、係る堆積物がより厚く形成され易く、また、係る堆積物は未酸化の膜あるいは酸化不充分のＳｉＯＣ膜をより多く含む。

【0112】

（パージ及び大気圧復帰）
所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣ膜を形成する成膜処理がなされたら、バルブ２４３ｉ〜２４３ｌを開き、ガス供給管２３２ｉ〜２３２ｌのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ_２ガスを処理室２０１内に供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

【0113】

（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。

【0114】

この後、上述のウエハチャージからウエハディスチャージまでの処理（以下、バッチ処理ともいう）が所定回数実施される。このとき、上記のような堆積物が処理室内の部材に堆積するため、処理室内にＦ含有ガス等のエッチングガスを供給し、処理室内の部材に堆積した堆積物を除去するクリーニング工程が行われることがある。

【0115】

本実施形態では、以下に説明するクリーニング工程を行うことで、クリーニング効率を高め、また、処理室２０１内に堆積した堆積物をより確実に除去する。

【0116】

（３）クリーニング工程
以下に、成膜処理後の処理室２０１内をクリーニングするシーケンス例について説明する。以下の説明においても、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

【0117】

処理室２０１内のクリーニングは、処理室２０１内の部材に堆積した堆積物の厚さが、堆積物に剥離・落下が生じる前の所定の厚さに達した時点で行われる。

【0118】

本実施形態のクリーニングシーケンスは、
処理室２０１内でウエハ２００上にＣ含有膜としてのＳｉＯＣ膜を形成する処理を行った後の処理室２０１内をクリーニングするシーケンスであって、
処理室２０１内へ改質ガスを供給して、処理室２０１内の部材の表面に堆積したＳｉＯＣ膜を含む堆積物を改質する工程と、
処理室２０１内へエッチングガスを供給して、改質された堆積物を熱化学反応により除去する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う工程を有する。

【0119】

また、本実施形態では、
改質ガスを供給する工程は、プラズマ状態に励起された改質ガスを供給して行われ、エッチングガスを供給する工程は、ノンプラズマの雰囲気下で行われる。

【0120】

以下、本実施形態のクリーニングシーケンスについて、図７、図８（ａ）を用いて説明する。

【0121】

ここでは、
処理室２０１内へ改質ガスとしてＯ含有ガスであるＯ_２ガスをプラズマ状態に励起して供給し、処理室２０１内の部材の表面に堆積したＳｉＯＣ膜を含む堆積物を改質する工程と（ステップ１ｂ）、
処理室２０１内へエッチングガスとしてＦ含有ガスであるＨＦガスを供給し、改質された堆積物を熱化学反応により除去する工程と（ステップ２ｂ）、
を含むサイクルを所定回数、例えば１回行う例について説明する。

【0122】

（ボートロード）
ウエハ２００が装填されていない空のボート２１７が、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

【0123】

（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともクリーニング処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともクリーニング処理が終了するまでの間は継続して行われる。ただし、後述するように、室温でクリーニング処理を行う場合は、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は行わなくてもよい。続いて、回転機構２６７によるボート２１７の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７の回転は、少なくともクリーニング処理が終了するまでの間は継続して行われる。但し、ボート２１７は回転させなくともよい。

【0124】

（クリーニング工程）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１ｂ，２ｂを順次実行する。

【0125】

［ステップ１ｂ］
（Ｏ_２ガス供給）
バルブ２４３ｈを開き、ガス供給管２３２ｈ内にＯ_２ガスを流す。Ｏ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｈにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｈからバッファ室２３７内に供給される。このとき、棒状電極２６９，２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波（ＲＦ）電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＯ_２ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき処理室２０１内の部材表面に堆積した堆積物に対して、プラズマ状態に活性化（励起）されたＯ_２ガスが供給されることとなる（Ｏ_２ガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｊを開き、ガス供給管２３２ｊ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｊにより流量調整され、Ｏ_２ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。各ガスを供給する際は、上述の実施形態と同様、そのとき不使用となっているノズル２４９ａ，２４９ｃ，２４９ｄ等へのガスの侵入を防止するＮ_２ガス供給を適宜行う。

【0126】

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３３０Ｐａ、好ましくは１３３〜２６６６Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＯ_２ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｉ〜２４１ｌで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｏ_２ガスを処理室２０１内に供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、処理室２０１内の温度が、上述のＳｉＯＣ膜形成工程でのウエハ２００の温度と同様な温度帯、すなわち、例えば室温以上２００℃以下、好ましくは室温以上１５０℃以下、より好ましくは室温以上１００℃以下の範囲内の温度となるように設定する。高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。

【0127】

このとき、処理室２０１内に流しているガスはプラズマ状態に励起されたＯ_２ガスであり、例えばＯラジカル（Ｏ^＊）等の活性種を含んでいる。プラズマ状態に励起されたＯ_２ガスは、活性化された状態で処理室２０１内の部材の表面に対して供給される。主にこの活性種により、上述のＳｉＯＣ膜形成工程で処理室２０１内の部材の表面上に形成されたＳｉＯＣ膜を含む堆積物に対して改質処理が行われる。この活性種の持つエネルギーは、例えば上述のＳｉＯＣ膜形成工程における熱的に活性化されたＨ_２Ｏガスが持つエネルギーよりも高い。活性種のエネルギーを堆積物に与えることで、ＳｉＯＣ膜を含む堆積物を更に酸化して改質することができる。つまり、堆積物の酸化の度合いを高めることができる。具体的には、活性種のエネルギーを堆積物に与えることで、ＳｉＯＣ膜を含む堆積物中に含まれるＳｉ−Ｃ結合等の少なくとも一部が切り離される。活性種であるＯ^＊は、Ｃとの結合を切り離されたＳｉの余った結合手と結びつく。Ｓｉと切り離されたＣは、例えば一酸化炭素（ＣＯ）ガスや二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスとなって堆積物中から脱離する。これらの反応は、活性種の持つ高いエネルギーにより、ウエハ配列外領域の比較的温度が低い領域においても生じさせることができる。つまり、ウエハ配列外領域のＣがより高濃度に維持された酸化不充分の堆積物に対しても上記反応を生じさせることができる。このようなプラズマ化学反応（プラズマ処理）により、ＳｉＯＣ膜を含む堆積物は、少なくとも一部のＣが脱離してＣ濃度が低下したＳｉＯＣ成分や、Ｃ濃度が不純物レベル以下となったＳｉＯ成分を含む堆積物、すなわち、より酸化の進行した堆積物へと変化させられる（改質される）。

【0128】

以上のように、堆積物の改質は、堆積物に含まれるＣの少なくとも一部を堆積物から脱離させることにより行われる。このとき、堆積物中のＣ濃度が少なくとも不純物レベル以下となるまで堆積物に含まれるＣを脱離させることが好ましい。不純物レベル以下とは、数％以下の濃度であって、例えば５％以下の濃度のことである。つまり、堆積物を改質することで、堆積物に含まれるＣを含有する酸化膜（ＳｉＯＣ膜）を、Ｃを含有しない酸化膜（ＳｉＯ膜）、または、少なくとも改質処理前のＳｉＯＣ膜よりもＣ濃度の低いＣを含有する酸化膜（ＳｉＯＣ膜）であって、例えばＣ濃度が不純物レベル以下である酸化膜（ＳｉＯ膜）に変化させる。なお、上記改質によって、堆積物中に含まれる水分を除去させることなく、堆積物中の水分のほとんどを堆積物中に残留させたままとする。

【0129】

また、Ｏ_２ガスと同時に流すＮ_２ガスは、プラズマの着火をアシストするアシストガスとして作用していてもよい。また、Ｎ_２ガスは、プラズマ中でのＯ_２ガスの解離をアシストするアシストガスとして作用してもよい。但し、Ｏ_２ガスは、アシストされることなくプラズマ状態とすることができる。これを踏まえて、Ｏ_２ガスを単独でバッファ室２３７内に供給してプラズマ状態に励起し、プラズマ状態となったＯ_２ガスを処理室２０１内に供給してもよい。

【0130】

（残留ガス除去）
ＳｉＯＣ膜を含む堆積物が改質された後、高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間への高周波電力の印加を停止する。また、バルブ２４３ｈを閉じ、Ｏ_２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＯ_２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。また、バルブ２４３ｉ〜２４３ｌは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは堆積物の改質に寄与した後のＯ_２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

【0131】

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２ｂにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２ｂにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

【0132】

改質ガスとしては、Ｏ_２ガスの他、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス等のＯ含有ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。これらの不活性ガスは、上述のアシストガスとしても用いることができる。

【0133】

［ステップ２ｂ］
（ＨＦガス供給）
ステップ１ｂが終了し、処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内にＨＦガスを流す。ＨＦガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｄから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、処理室２０１内の部材の表面の、ステップ１ｂにおいて改質された堆積物に対してＨＦガスが供給されることとなる（ＨＦガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｌを開き、ガス供給管２３２ｌ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｌにより流量調整され、ＨＦガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

【0134】

また、このとき、バルブ２４３ｄを介してノズル２４９ｄからＨＦガスを供給するのに加え、又は、これに代えて、バルブ２４３ｅを介してノズル２４９ａからＨＦガスを供給してもよい。すなわち、バルブ２４３ｅを開き、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整しつつ、分岐したガス供給管２３２ｄを介してガス供給管２３２ａ内にＨＦガスを流す。ＨＦガスは、ガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（ＨＦガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｉを開き、ガス供給管２３２ｉ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｉにより流量調整され、ＨＦガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

【0135】

また、ノズル２４９ｂ，２４９ｃ内やバッファ室２３７内へのＨＦガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｊ，２４３ｋを開き、ガス供給管２３２ｊ，２３２ｋ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃ、ノズル２４９ｂ，２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

【0136】

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３３０Ｐａ、好ましくは１３３〜２６６６Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｄで制御するＨＦガスの供給流量は、例えば５００〜３０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｉ〜２４１ｌで制御するＮ_２ガスの供給流量は、総量にして例えば５００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。また、ＨＦガスの供給流量（ｓｃｃｍ）／Ｎ_２ガスの総供給流量（ｓｃｃｍ）の比が、０．１〜１．０、より好ましくは０．２〜０．３の範囲内の流量比となるようにする。係る比率を高くすれば、処理室２０１内の部材に堆積した堆積物の除去レート（エッチングレート）を高くすることができる。なお、Ｎ_２ガスを供給することなくＨＦガスを単独で供給してもよい。但し、ＨＦガスの比率を１００％としたり過度に高めたりすると、ＨＦガスにより各部材が損傷を受け易くなってしまう場合がある。よって、そのような恐れがある場合には、上記の通りＨＦガスと共にＮ_２ガスを供給し、ＨＦガスとＮ_２ガスとの流量比率が０．１〜１．０、より好ましくは０．２〜０．３の範囲内の流量比率となるようにするのがよい。ＨＦガスを処理室２０１内に供給する時間は、例えば１〜１２０分、好ましくは１０〜１２０分の範囲内の時間とする。

【0137】

また、このときヒータ２０７の温度は、処理室２０１内の温度が、ステップ１ｂでの処理室２０１内の温度と同様な温度帯、すなわち、例えば室温以上２００℃以下、好ましくは室温以上１５０℃以下、より好ましくは室温以上１００℃以下の範囲内の温度となるような温度に設定する。処理室２０１内の温度が２００℃を超えると、処理室２０１内の部材に堆積した堆積物が収縮して一部が剥離し、例えば下方に落下して炉口付近に溜まってしまうことがある。このように、剥離・落下した堆積物は、パーティクルの原因となる場合がある。処理室２０１内の温度を２００℃以下とすることで、これを解消することが可能となる。処理室２０１内の温度を１５０℃以下、さらには１００℃以下とすることで、堆積物の収縮がいっそう起こり難くなり、パーティクルの発生をよりいっそう抑制することができる。また、後述するＨＦガスと改質された堆積物との熱化学反応は、堆積物中に含まれる水分（Ｈ_２Ｏ）の介在によって、つまり、水分がトリガとなって引き起こされる。水分の介在なしには、係る熱化学反応を進行させることは困難である。処理室２０１内の温度を室温以上とすることで、堆積物から充分な量の水分を放出させることができ、ＨＦガスと堆積物との熱化学反応が促進され、処理室２０１内の部材から堆積物を除去することができる。よって、処理室２０１内の温度は、室温以上２００℃以下、好ましくは室温以上１５０℃以下、より好ましくは室温以上１００℃以下の範囲内のいずれかの温度とするのがよい。

【0138】

処理室２０１内に供給されたＨＦガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このとき処理室２０１内の部材、すなわち、反応管２０３の内壁、マニホールド２０９の内壁、処理室２０１内に設けられたボート２１７等の部材の表面に堆積し、更にステップ１ｂにより改質された堆積物に対して、熱で活性化されたＨＦガスが供給されることとなる。これにより、ノンプラズマの雰囲気下で、改質された堆積物に含まれるＳｉＯ成分等が、熱で活性化されたＨＦガスと熱化学反応を起こし、シリコンフッ化物（ＳｉＦ_４）やＨ_２Ｏ等となってガス化されることで、各部材に堆積した堆積物が除去される。このとき、堆積物から放出される水分が、熱化学反応を引き起こすトリガとなるのは、上述の通りである。

【0139】

（残留ガス除去及びパージ）
その後、バルブ２４３ｄを閉じ、ノズル２４９ａからＨＦガスを供給していたときはバルブ２４３ｅを閉じて、ＨＦガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＨＦガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。また、バルブ２４３ｉ〜２４３ｌは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは改質された堆積物の除去に寄与した後のＨＦガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる（パージ）。

【0140】

エッチングガスとしては、ＨＦガスの他、フッ素（Ｆ_２）ガス、フッ化窒素（ＮＦ_３）ガスおよびフッ化塩素（ＣｌＦ_３）ガス等のＦ含有ガスを用いてもよい。或いは、ＨＦガスにＦ_２ガスを更に添加する等、上記幾つかのガスを複数組み合わせて用いてもよい。エッチングガスとして、Ｆ含有ガスにＦを含まないガス（Ｆ非含有ガス）、例えば、上述のＯ含有ガス等を添加したガスを用いてもよい。これらにより、クリーニングレートを更に向上させることができる。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、上記に挙げた各種の希ガスを用いてもよい。

【0141】

（大気圧復帰）
処理室２０１内が不活性ガスでパージされた後もバルブ２４３ｉ〜２４３ｌを開いたままとして、ガス供給管２３２ｉ〜２３２ｌのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ_２ガスを処理室２０１内に供給し続けることで、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

【0142】

（ボートアンロード）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、空のボート２１７がマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。

【0143】

（４）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

【0144】

（ａ）本実施形態のクリーニングシーケンスによれば、ステップ１ｂにて、処理室２０１内へ改質ガスを供給する。これにより、処理室２０１内の部材表面に堆積した堆積物が改質され、次のステップ２ｂにおいて堆積物を効率的に除去することができる。

【0145】

上述の成膜処理（バッチ処理）が所定回数実施されると、上記のような堆積物が処理室内の部材に堆積する。例えば係る堆積物の厚さが所定値を超えると、堆積物の一部が剥離・落下してパーティクルの原因となってしまう場合がある。これを改善するため、処理室内にＦ含有ガス等のエッチングガスを供給し、処理室内の部材に堆積した堆積物を除去してパーティクルの発生を抑制するクリーニング工程が行われることがある。

【0146】

しかしながら、高いエッチング耐性を有するＳｉＯＣ膜の成膜中に処理室内の部材に堆積した堆積物は、例えばＦ含有ガス等のエッチングガスに対する耐性が高く、クリーニングにより除去され難い場合がある。特に、上述のウエハ配列外領域では、Ｃがより高濃度に維持された堆積物が厚く堆積しており、クリーニングによる除去がよりいっそう困難となる恐れがある。このため、クリーニングの効率が低下したり、堆積物が完全には除去されなかったりすることがある。

【0147】

本実施形態では、ステップ１ｂにて堆積物が改質されることで、堆積物に含まれるＳｉＯＣ膜を、少なくとも改質処理前のＳｉＯＣ膜よりもＣ濃度の低いＳｉＯＣ膜に変化させることができる。これにより、堆積物のＦ含有ガスに対する耐性が低下し、ステップ２ｂにて、堆積物を効率的に除去することができる。改質された堆積物中のＣ濃度を不純物レベル以下とすれば、ステップ２ｂにおける堆積物の除去レート（クリーニングレート）を、Ｃを含まない堆積物の除去レートと同等程度に高めることも可能である。

【0148】

本実施形態のように、改質ガスとして、Ｏ_２ガス等のＯ含有ガスをプラズマ状態に励起して処理室２０１内に供給する例では、ＳｉＯＣ膜の成膜中に熱化学反応によって酸化された堆積膜を、プラズマ化学反応（プラズマ処理）により、より高いエネルギーを持つ活性種で更に酸化する。これにより、少なくとも一部のＣが堆積物中から脱離し、Ｃ濃度が低く、より酸化度合いの進んだ状態へと堆積物を改質することができる。よって、堆積物を効率的に除去することができ、クリーニングの時間が短縮されてクリーニング効率を高めることができる。また、処理室２０１内のパーティクルを低減し、ウエハ２００上への付着を抑制することができる。

【0149】

プラズマ状態に励起したＯ_２ガスは、例えばＣ−Ｃ結合を有するようなポリマー等の有機系化合物のエッチング除去等に有効であることが知られている。しかし、本実施形態における堆積物は、Ｓｉ−Ｃ結合を有する無機系化合物が主体となった堆積物である。また、ステップ１ｂにおける除去対象物は、堆積物中のＳｉ−Ｃ結合を有する無機系化合物におけるＣである。ステップ１ｂでは、Ｏ_２ガスによる有機系化合物のエッチング除去とは異なる、上述のようなメカニズムにより、例えば堆積物自体を除去することなく、堆積物中のＣを除去している。このように、まず、ステップ１ｂでは、堆積物中のＣを除去して堆積物を改質し、ステップ２ｂでは、この改質された堆積物をＨＦガスにより除去する。

【0150】

（ｂ）本実施形態のクリーニングシーケンスによれば、ステップ２ｂにて、処理室２０１内へＨＦガスを供給し、改質された堆積物を熱化学反応により除去する。堆積物はステップ１ｂにより改質されて、改質前の堆積物よりもＣ濃度が低下した状態となっている。このため、例えばノンプラズマの雰囲気下であっても高いクリーニングレート（エッチングレート）で、また、堆積物の残渣等の残留を抑制しつつ、堆積物を除去することができる。このように、ノンプラズマの雰囲気下で熱化学反応により堆積物を除去することで、ＨＦガスによる反応が比較的穏やかに進行し、処理室２０１内の各部材に対する損傷を抑制しつつ堆積物を除去することができる。よって、処理室２０１内の部材の損傷を低減して長寿命化を図ることができる。

【0151】

（ｃ）本実施形態のクリーニングシーケンスによれば、ステップ２ｂにて、処理室２０１内の温度を室温以上２００℃以下、好ましくは室温以上１５０℃以下、より好ましくは室温以上１００℃以下の範囲内の温度とする。これにより、堆積物の剥離・脱落を抑制しつつ堆積物から水分を放出させて、パーティクルを抑制しつつ堆積物を除去する熱化学反応を起こさせることができる。また、クリーニング工程における処理室２０１内の温度を成膜工程におけるウエハ２００の温度と同一とすることができる。よって、成膜工程とクリーニング工程との間で昇温や降温等の温度変更を行う必要がなく、トータルでのクリーニング時間を短縮することができる。これにより、基板処理装置の稼働停止時間を低減することができ、装置の生産性を向上させることができる。

【0152】

（ｄ）本実施形態のクリーニングシーケンスによれば、ショートノズルとして構成されたノズル２４９ｄにより処理室２０１内にＨＦガスを供給する。これにより、ウエハ配列外領域である処理室２０１内の比較的下方、すなわち、炉口付近の領域にＨＦガスを噴出させることができる。よって、ウエハ配列外領域の部材に堆積した堆積物の除去がより促進される。

【0153】

（ｅ）本実施形態のクリーニングシーケンスによれば、ショートノズルとして構成されたノズル２４９ｄによりＨＦガスを供給することで、ＨＦガスのノズル内の経路を短くすることができ、ＨＦガスによるノズル２４９ｄの損傷を低減し、長寿命化を図ることができる。

【0154】

（ｆ）本実施形態のクリーニングシーケンスによれば、ＢＴＣＳＭガスを供給するノズル２４９ａを用いてＨＦガスを処理室２０１内に供給する。これにより、ＢＴＣＳＭガスの供給時に、ノズル２４９ａ内にＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層が形成されてしまったとしても、これを除去することができる。

【0155】

（ｇ）本実施形態のクリーニングシーケンスによれば、ノズル２４９ｂ，２４９ｃを用いず処理室２０１内へＨＦガスを供給する。これにより、ノズル２４９ｂ，２４９ｃのＨＦガスによる損傷を防いで長寿命化を図ることができる。なお、図１に示されているように、本実施形態の基板処理装置はノズル２４９ｂ，２４９ｃからもＨＦガスを供給可能に構成されている。これにより、ガス種の追加や入替等に際しての装置運用の自由度を確保することができる。

【0156】

（ｈ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、ＳｉＯＣ膜形成工程のステップ１ａで、原料ガスとしてＢＴＣＳＭガスをウエハ２００に対して供給する。このように、Ｓｉ，Ｃ，Ｃｌを含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガス、特に、１分子中にＣ，Ｃｌおよび少なくとも２つのＳｉを含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いることで、高濃度にＣが含有された膜、すなわち、ＳｉＯＣ膜を形成することができる。また、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を精度よく制御することができる。よって、例えばエッチング耐性が高く、誘電率の低いＳｉＯＣ膜を得ることができる。

【0157】

本実施形態のように、例えば２００℃以下の低温条件下にて、触媒ガスを用いてＳｉＯ膜等の薄膜を形成した場合、例えば１％濃度のフッ酸（１％ＨＦ水溶液）等によるウエットエッチングレート（以降、ＷＥＲともいう）の高い膜、つまり、エッチング耐性の低い膜が形成され易い。膜中にＣを含有させれば、膜のエッチング耐性を高めることができるが、低温条件下ではＳｉＯ膜中にＣが取り込まれ難い。

【0158】

そこで、本実施形態では、ＢＴＣＳＭガスを原料ガスとして用いる。これにより、ウエハ２００上に初期層として第１の層を形成する段階で、第１の層中にＢＴＣＳＭガス中のＳｉ−Ｃ結合を維持したままＣを取り込ませる等してＣを含有させることができる。よって、充分なＣ濃度を有するＳｉＯＣ膜を形成することができる。また、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を精度よく制御することができる。よって、例えばエッチング耐性が高く、誘電率の低いＳｉＯＣ膜を得ることができる。

【0159】

（ｉ）本実施形態の基板処理装置は、原料ガス、触媒ガス、Ｏ含有ガス、Ｆ含有ガス等の各ガスについて複数のガス供給ラインを備えていてもよく、分子構造がそれぞれ異なる複数種類のガスの中から特定のガスを選択して供給可能に構成されていてもよい。このような装置構成とすることにより、所望の膜組成等に応じて、複数種類のガスの中から特定の原料ガスや触媒ガスやＯ含有ガスやＦ含有ガスを選択して供給することが容易となる。よって、１台の基板処理装置で様々な組成比、膜質の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、ガス種の追加や入替等に際しての装置運用の自由度を確保することができる。

【0160】

（ｊ）本実施形態の基板処理装置では、上述のＣ含有膜等の薄膜の成膜に用いられるプロセスレシピや成膜後の処理室２０１内のクリーニング処理に用いられるクリーニングレシピ（処理手順や処理条件が記載されたプログラム）を、各ガスの種類ごと、つまり、異なるガス系ごとに予め複数用意しておくことができる。また、本実施形態の基板処理装置では、異なる処理条件ごとに複数のプロセスレシピやクリーニングレシピを用意しておくことができる。これらにより、所望の膜組成等に応じて、複数種類のガスの中から特定の原料ガスや触媒ガスやＯ含有ガスやＦ含有ガスを選択して供給することが容易となる。オペレータは、複数のプロセスレシピやクリーニングレシピの中から所望の膜組成等に応じて、適正なプロセスレシピやクリーニングレシピを適宜選択し、成膜処理やクリーニング処理を実行すればよい。よって、１台の基板処理装置で様々な組成比、膜質の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、形成する様々な組成比、膜質の薄膜に応じて、適切なクリーニングを行うことができるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

【0161】

（５）本実施形態の変形例
次に、本実施形態の変形例について、図８（ｂ）を用いて説明する。

【0162】

上述のクリーニング工程では、ステップ１ｂとステップ２ｂとを含むサイクルを１回のみ行う例について主に説明したが、本実施形態はこれに限定されない。例えば、ステップ１ｂとステップ２ｂとを含むサイクルを複数回繰り返し行うようにしてもよい。

【0163】

本変形例のクリーニング工程では、ＳｉＯＣ膜形成工程を行った後の処理室２０１内へ、改質ガスとしてのＯ_２ガスをプラズマ状態に励起して供給し、処理室２０１内の部材の表面に堆積したＳｉＯＣ膜を含む堆積物を改質する工程と、エッチングガスとしてのＨＦガスを供給し、改質された堆積物を熱化学反応により除去する工程と、を含むサイクルを所定回数（ｎ回）、例えば複数回繰り返す。このときの処理条件は、上述のステップ１ｂ，２ｂと同様な処理条件とすることができる。

【0164】

このように、Ｏ_２ガスにより堆積物を改質して堆積物中のＣ濃度を低下させる工程と、Ｏ_２ガスにより改質された堆積物をＨＦガスにより除去する工程と、を交互に繰り返すことで、サイクルを１回のみ行う上述のシーケンスよりも、よりいっそう堆積物が除去され易くなる。

【0165】

すなわち、Ｏ_２ガスによる堆積物の改質効果が限定的、つまり、堆積物の表層部に留まる場合であっても、堆積物の改質された表層部をＨＦガスにより除去した後、露出した未改質部分の堆積物をＯ_２ガスにより更に改質させることができる。これを繰り返すことによって、より確実に堆積物を残渣なく除去することができる。また、１回のＯ_２ガス供給工程で堆積物の全体を改質する場合より、所定深さ毎に堆積物を徐々に改質し、その都度除去していく方が、トータルでみたＯ_２ガス供給工程や、クリーニング工程全体の所要時間が短縮される場合もある。例えば、堆積物が比較的厚く堆積している場合等には、サイクルを複数回繰り返し行う本変形例の方法が特に有効となる。よって、クリーニング効率をより向上させることができる。

【0166】

＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。

【0167】

（１）クリーニング工程
上述の実施形態では、クリーニング工程のステップ２ｂにおいてＨＦガスを処理室２０１内に供給する際、処理室２０１の圧力を一定とする例について説明した。本実施形態においては、ＨＦガス供給時に処理室２０１内の圧力を変動させる点が上述の実施形態とは異なる。本実施形態においても、上述の実施形態と同様、図１、図２に示す基板処理装置を用いる。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

【0168】

図９、図１０に示すように、本実施形態では、
処理室２０１内へ改質ガスとしてのＯ_２ガスをプラズマ状態に励起して供給し、処理室２０１内の部材の表面に堆積したＳｉＯＣ膜を含む堆積物を改質する工程と（ステップ１ｃ）、
処理室２０１内へエッチングガスとしてのＨＦガスを供給し、改質された堆積物を熱化学反応により除去する工程と、
を含むサイクルを所定回数、例えば１回行い、
ＨＦガスを供給する工程において、
処理室２０１内へのＨＦガスの供給を維持した状態で、
処理室２０１内の圧力を第１の圧力帯から第２の圧力帯へ変化させる工程と（ステップ２ｃ）、
処理室２０１内の圧力を第２の圧力帯から第１の圧力帯へ変化させる工程と（ステップ３ｃ）、
を含むセットを所定回数行う例について説明する。

【0169】

このとき、ＨＦガスを供給する工程では、
処理室２０１内の圧力を第２の圧力帯へ変化させた後に第１の圧力帯へ変化させる際には、処理室２０１内の圧力を第２の圧力帯に維持することなく第１の圧力帯へ変化させ、
処理室２０１内の圧力を第１の圧力帯へ変化させた後に第２の圧力帯へ変化させる際には、処理室２０１内の圧力を第１の圧力帯に維持することなく第２の圧力帯へ変化させることが好ましい。

【0170】

本実施形態では、ＳｉＯＣ膜形成工程を例えば上述の実施形態のＳｉＯＣ膜形成工程と同様に行うことができる。また、本実施形態では、クリーニング工程におけるステップ１ｃを、例えば上述の実施形態のステップ１ｂと同様に行うことができる。したがって、本シーケンスが上述の実施形態のシーケンスと異なるのは、圧力を変動させつつＨＦガスの供給を行うステップ２ｃ，３ｃのみである。以下、主に本実施形態のステップ２ｃ，３ｃについて説明する。

【0171】

（ＨＦガス供給）
ステップ１ｃが終了した後、上述の実施形態のステップ２ｂにおけるＨＦガスの供給と同様にして、処理室２０１内にエッチングガスとしてのＨＦガスおよび不活性ガスとしてのＮ_２ガスを供給する。ＨＦガス及びＮ_２ガスの処理室２０１内への供給は、少なくともクリーニング処理が終了するまでの間は、一定の流量を保ったまま継続して行われる。

【0172】

［ステップ２ｃ］
（圧力上昇）
上記のように、一定の供給流量にてＨＦガスおよびＮ_２ガスの供給を維持しつつ、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、第１の圧力帯に含まれる所定圧力である第１の圧力から、第２の圧力帯に含まれる所定圧力である第２の圧力へと変化させる。第１の圧力帯の圧力範囲は例えば１３〜２６６６Ｐａ（０．１〜２０Ｔｏｒr）とし、第１の圧力は例えば１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）とする。第２の圧力帯の圧力範囲は例えば５３２０〜１３３３０Ｐａ（４０〜１００Ｔｏｒｒ）とし、第２の圧力は例えば６６５０Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ）とする。処理室２０１内の圧力をこのように変化させるには、ＡＰＣバルブ２４４の弁開度を減じて（弁を閉じる方向に変化させて）ＨＦガス及びＮ_２ガスの排気管２３１からの排気流量を減少させ、圧力センサ２４５により検出された処理室２０１内の圧力情報をフィードバックしつつ、処理室２０１内の圧力が第１の圧力（低圧）から第２の圧力（高圧）へと上昇するよう制御する。このとき、第１の圧力から第２の圧力に到達するまでの時間が、例えば１〜１８０秒、好ましくは５０〜７０秒となるようにＡＰＣバルブ２４４の弁開度を調整する。

【0173】

［ステップ３ｃ］
（圧力降下）
処理室２０１内の圧力が第２の圧力に到達したら、引き続き一定の供給流量にてＨＦガスおよびＮ_２ガスの供給を維持しつつ、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、第２の圧力帯に含まれる第２の圧力から第１の圧力帯に含まれる第１の圧力へと変化させる。処理室２０１内の圧力をこのように変化させるには、圧力センサ２４５により処理室２０１内の圧力が第２の圧力に到達したことが検出されたら、ＡＰＣバルブ２４４の弁開度を増す（弁を開く方向に変化させる）動作を開始する。そして、ＡＰＣバルブ２４４の弁開度を増すことでＨＦガス及びＮ_２ガスの排気管２３１からの排気流量を増加させ、圧力センサ２４５により検出された処理室２０１内の圧力情報をフィードバックしつつ、処理室２０１内の圧力が第２の圧力（高圧）から第１の圧力（低圧）へと降下するよう制御する。このとき、第２の圧力から第１の圧力に到達するまでの時間が、例えば１〜１８０秒、好ましくは８０〜１００秒となるようにＡＰＣバルブ２４４の弁開度を調整する。

【0174】

ステップ３ｃにおいては、処理室２０１内の圧力が第２の圧力に到達したら、処理室２０１内の圧力を第２の圧力帯に維持することなく、直ちに第１の圧力帯へと変化させることが好ましい。また、この後に行われるステップ２ｃにおいて処理室２０１内の圧力を第１の圧力から第２の圧力へと変化させる際にも、処理室２０１内の圧力を第１の圧力帯に維持することなく、第２の圧力帯へと変化させることが好ましい。

【0175】

上述のウエハ配列外領域は、各部材間の隙間が狭く入り組んだ構造となっている。このように、ウエハ配列外領域に位置する部材には、より厚く強固な堆積物が堆積し易いにも関わらず、ＨＦガス等のエッチングガスが回り込み難い構造である。上記のように、ステップ２ｃとステップ３ｃとを交互に繰り返し、処理室２０１内の圧力を上下動させることで、このような狭い隙間にもＨＦガスが回り込み易くなり、よりいっそうクリーニング効率が向上する。このとき、図１０に示すように、圧力上昇の時間を短くし、圧力降下の時間を長くすることで、よりいっそうクリーニング効率を向上させてもよい。

【0176】

上記ステップ２ｃ，３ｃの両方において、処理室２０１内の圧力やＨＦガスの供給時間等を除く、ＨＦガス、Ｎ_２ガス等の供給流量、処理室２０１内の温度等の処理条件については、例えば上述の実施形態のクリーニングシーケンスにおける処理条件と同様の範囲内の処理条件とすることができる。また、各ガスを供給する際は、上述の実施形態と同様、そのとき不使用となっているノズル２４９ｂ，２４９ｃやバッファ室２３７内へのガスの侵入を防止するＮ_２ガス供給を適宜行う。

【0177】

（所定回数実施）
上述したステップ２ｃ，３ｃを１セットとして、このセットを所定回数行うことにより、処理室２０１内の各部材の堆積物を略完全に除去することができる。係るセットの実施回数は、複数回とすることが好ましく、例えば２０〜５０回とすることができる。換言すれば、処理室２０１内の各部材の堆積物が略完全に除去されるまで上述のセットを複数回繰り返すのが好ましい。

【0178】

上述において、ステップ２ｃ（昇圧）とステップ３ｃ（降圧）との開始順は問わない。ステップ２ｃとステップ３ｃとの実施時間は適宜調整することができ、共に同じ時間とすることもできる。或いは、どちらか一方を長くすることもできる。各ステップ２ｃ，３ｃの実施時間あるいは圧力の高低差を調整するなどして、各ステップ２ｃ，３ｃにおける圧力変化の傾きを適宜変更してもよい。各ステップ２ｃ，３ｃを複数回繰り返す間に、各圧力帯の範囲内で第１の圧力や第２の圧力を変化させてもよい。圧力を非線形的に変化させてもよい。

【0179】

（残留ガス除去）
その後、上述の実施形態のステップ２ｂと同様、ＨＦガスの供給を停止し、また、処理室２０１内からの残留ガスの除去を行う。更にその後、上述の実施形態と同様の手順にて、パージ、大気圧復帰、及びボートアンロードを行って、本実施形態のクリーニング処理を終了する。

【0180】

以上、ステップ１ｃ〜３ｃを含むサイクルを１回のみ行う例について主に説明したが、このサイクルを複数回繰り返し行ってもよい。この場合、例えば、ステップ１ｃを１回行い、ステップ２ｃ，３ｃを複数回行う、というフローを複数回繰り返すようなシーケンスとすることができる。

【0181】

（２）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、上述の第１実施形態と同様の効果を奏する他、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

【0182】

（ａ）本実施形態のクリーニングシーケンスによれば、ステップ３ｃで、処理室内２０１の圧力を第２の圧力（高圧）から第１の圧力（低圧）へ変化させる。これにより、ウエハ配列外領域における狭い隙間等へもＨＦガスが回り込み易くなり、ウエハ配列外領域の部材上の堆積物のクリーニング効率を向上させ、堆積物をより確実に除去することができる。

【0183】

上述のウエハ配列外領域に位置する部材、すなわち、反応管の下端部近傍の内壁、マニホールドの内壁、各ノズルの下部、バッファ室２３７の下部、シールキャップの上面、回転軸の側面、断熱板等は、比較的入り組んだ狭い隙間しか有さずに、それぞれが配置されている。このため、ＨＦガスが回り込み難く、ウエハ配列外領域に位置する部材の表面は、ウエハ配列領域に位置する部材等の表面に比べ、堆積物のクリーニング効率が劣る場合がある。また、ウエハ配列外領域の部材上の堆積物は、ウエハ配列領域の部材上の堆積物よりも厚く、また、よりＣ濃度が高く、より除去され難いことがある。

【0184】

ＨＦガス等は処理室内の様々な経路を経由してノズルのガス供給孔から排気管へと向かって流れる。このようなガス流の多寡をモル流束で表すことができる。モル流束とは、単位時間あたり、単位面積あたりに流れる所定ガスのモル数であり、例えば「ｋｍｏｌ／ｍ^２・ｓ」等の単位で表される。つまり、モル流束とは、所定の経路（ガスの流路）における断面積を単位時間あたりに通過する所定ガス（ここでは、ＨＦガスやＮ_２ガス）のモル数を単位面積あたりに換算した物理量である。ＨＦガス等のモル流束を高めることができれば、処理室内のガス流が増大してクリーニング効率が向上すると考えられる。

【0185】

モル流束は、ガスの流れる経路の上流端と下流端との圧力差に比例し、ガスの流れる経路における流動抵抗に反比例する。ここでは、ＨＦガス等の流れる経路の上流端はノズルのガス供給孔、下流端は排気管と考えることができる。ガスの供給流量が一定で処理室内の圧力が一定であれば、ガスの供給流量と排気流量とは略一致すると考えてよい。したがって、ガスの流れる経路の圧力差は小さく、また、あまり変動もせず、ガスのモル流束は低い値で安定していると考えられる。

【0186】

モル流束は、流動抵抗によっても影響を受ける。ガスの流れる経路における流動抵抗は、例えば処理室内の各部材の表面粗度や角部の曲率や角度、その経路（ガスの流路）の径（断面積）等の、ガスの流れの妨げとなり得る各種要因によって増大する。例えば、比較的入り組んだ狭い隙間を有するウエハ配列外領域では流動抵抗が高くなってしまい、ガスのモル流束はいっそう低下すると考えられる。

【0187】

本実施形態では、ステップ３ｃで処理室２０１内の圧力を降下させると、ＨＦガスおよびＮ_２ガスが一定の供給流量であるのに対し、排気管２３１からの排気流量を大きくすることができる。これにより、ノズル２４９ｄ等の側の圧力より排気管２３１側の圧力が低下して圧力差が増大し、各経路におけるＨＦガス等のモル流束が向上する。モル流束の上がったＨＦガスの流れは勢いを増し、ウエハ配列領域のみならずウエハ配列外領域等の処理室２０１内の各所へと行きわたる。このように、ウエハ配列外領域の狭い隙間等にもＨＦガスが回り込み易くなることで、ウエハ配列外領域の部材上の堆積物のクリーニング効率をいっそう向上させることができる。

【0188】

（ｂ）本実施形態のクリーニングシーケンスによれば、ステップ２ｃで、処理室２０１内の圧力を第１の圧力（低圧）から第２の圧力（高圧）へ変化させる間であっても、少なくともウエハ配列領域の部材上の堆積物を除去することができる。よって、ステップ２ｃでは、ステップ３ｃの前段階として処理室２０１内の圧力を上昇させるのみならず、一部の部材上の堆積物の除去を継続して行うことができ、クリーニングをいっそう効率的に行うことができる。

【0189】

（ｃ）本実施形態のクリーニングシーケンスによれば、ステップ２ｃ，３ｃを交互に繰り返すことで、ウエハ配列外領域とウエハ配列領域とのクリーニングレート（エッチングレート）の差が低減される。これにより、全体としての堆積物のクリーニングレートが向上し、クリーニング時間が短縮され、効率的にクリーニングを行うことができる。よって、処理室２０１内の堆積物をより確実に除去することができる。また、ウエハ配列外領域とウエハ配列領域とのクリーニングレート差が低減されることで、ウエハ配列外領域の堆積物が完全に除去されるまでにウエハ配列領域の部材に対して過度のオーバーエッチングが加わってしまうことが抑制される。よって、部材の損傷を低減して長寿命化を図ることができる。

【0190】

（ｄ）本実施形態のクリーニングシーケンスによれば、処理室２０１内の圧力を所定の圧力帯に維持することなく圧力を変化させる。これにより、圧力維持の無駄な時間を省いて各ステップ２ｃ，３ｃの繰り返しの回数を増やし、クリーニング時間をいっそう短縮し、いっそう効率的にクリーニングを行うことができる。よって、基板処理装置の稼働停止時間を短縮することができる。

【0191】

（ｅ）本実施形態のクリーニングシーケンスによれば、ステップ２ｃの圧力上昇の時間を短くし、ステップ３ｃの圧力降下の時間を長くする。これにより、所定のクリーニング時間内におけるステップ３ｃの時間の割合が長くなり、その間、ウエハ配列外領域の部材上の堆積物を除去することができ、いっそう効率的にクリーニングを行うことができる。

【0192】

＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態や変形例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

【0193】

上述の実施形態や変形例では、原料ガスや酸化ガスと共に触媒ガスを供給することで、低温条件下においてＳｉＯＣ膜の成膜を行う例について説明したが、本発明の構成はこれに限られない。例えば、触媒ガスを用いずに、酸化ガスとしてのＯ_２ガス等をプラズマ状態に励起して、酸化力を高めた状態でウエハ２００に供給してもよい。但し、この場合、ＳｉＯＣ膜中からＣが脱離しないよう高周波電力を低く設定する等して、酸化反応を比較的穏やかに進行させるように留意する必要がある。

【0194】

上述の実施形態等では、ＳｉＯＣ膜の成膜後、処理室２０１内の堆積物をクリーニング除去する例について説明したが、本発明の構成はこれに限られない。例えば、ＳｉＯＣ膜の成膜後に、ウエハ２００の温度を上昇させてアニール処理を行ってもよい。これにより、ＳｉＯＣ膜を、より緻密でＨＦによるエッチング耐性の高い良質な膜に改質することができる。一方で、このようなアニール処理により、処理室２０１内の堆積物も同様に改質されてエッチング耐性の高まった状態となっており、堆積物のＨＦガスによるクリーニング除去は困難となる。このような場合であっても、本発明を適用することにより、プラズマ励起したＯ_２ガス等の改質ガスにより改質した堆積物をＨＦガスにて処理するため、比較的容易に処理室２０１内から堆積物を除去することができる。

【0195】

上記のようなアニール処理は、ＳｉＯＣ膜を形成する工程を行った後に、ＳｉＯＣ膜を形成する工程におけるウエハ２００の温度よりも高い温度でＳｉＯＣ膜を熱処理することにより行う。具体的には、ウエハ２００の温度を、例えば２００℃以上９００℃以下、好ましくは２００℃以上７００℃以下、より好ましくは２００℃以上６００℃以下の範囲内の温度とする。また、処理室２０１内の圧力を減圧として、処理室２０１内を酸素非含有の雰囲気とする。熱処理時間は、例えば１〜１２０分、好ましくは１０〜１２０分の範囲内の時間とする。これにより、ＳｉＯＣ膜中から、水分やＣｌ等の不純物の少なくとも一部が除去され、よりエッチング耐性が高く、より誘電率の低い薄膜が得られる。

【0196】

熱処理時には、処理室２０１内に所定ガスを供給してもよい。この場合、処理室２０１内の圧力を、例えば１３３〜１０１３２５Ｐａ、好ましくは１０１３２〜１０１３２５Ｐａの範囲内の圧力とすることができ、所定ガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とすることができる。所定ガスとしては、例えばＮ_２ガス等の不活性ガス、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガス等の炭素含有ガス、ＮＨ_３ガス等の窒素含有ガス等を用いることができる。所定ガスとして、炭素含有ガスや窒素含有ガスを用いることにより、ＳｉＯＣ膜中に更にＣやＮを含有（添加）させることができ、薄膜中のＣ濃度をいっそう高濃度に維持したり、薄膜中からＣを脱離し難くしたりすることができる。

【0197】

上述の実施形態等では、クリーニング工程において、Ｏ_２ガスやＨＦガスを処理室２０１内に供給する例について説明したが、例えば排気管２３１にＨＦガスを供給する供給管を接続し、ＨＦガスを排気管２３１内に直接供給してもよい。これにより、処理室２０１内よりもいっそう低温で、堆積物が堆積し易い排気管２３１内の堆積物をより確実に除去することができる。同様に、排気管２３１にＯ_２ガスを供給する供給管を接続し、Ｏ_２ガスを排気管２３１内に直接供給してもよい。このとき、リモートプラズマユニット等を別途設ければ、プラズマ状態のＯ_２ガスをより確実に排気管２３１内に到達させることができる。

【0198】

上述の実施形態等では、クリーニング工程において、アシストガスを用いてＯ_２ガスを励起する例についても述べたが、この場合において、Ｏ_２ガスを供給するノズルはアシストガスを供給するノズルとは別個に設けられていてもよい。更に、この場合において、Ｏ_２ガスを供給するノズルはバッファ室２３７外に設置されていてもよい。この場合であっても、ガス供給孔２５０ｅからプラズマ状態で処理室２０１内に供給されるアシストガスにより、処理室２０１内に供給されたＯ_２ガスをプラズマで励起することができる。

【0199】

上述の実施形態等では、クリーニング工程において、プラズマ状態に励起したＯ_２ガスにて堆積物中のＣを脱離させる例について説明したが、プラズマを用いなくともよい。この場合、例えばＨ_２Ｏ_２ガスやＯ_３ガス等の酸化力が高く、活性なガスを用いることで、堆積物中のＣを脱離させることができる。また、高い酸化力が得られるガスとして、Ｏ_２ガス等のＯ含有ガスとＨ_２ガス等のＨ含有ガスとを共に用いてもよい。

【0200】

上述の実施形態等では、クリーニング工程において、改質ガスとしてＯ_２ガス等のＯ含有ガスをプラズマ状態に励起して供給する例について説明したが、使用可能な改質ガスはこれに限られない。改質ガスとして、例えば水素（Ｈ）含有ガス等の還元ガスをプラズマ状態に励起して供給してもよいし、不活性ガス等をプラズマ状態に励起して供給してもよい。Ｈ含有ガスとしては、例えば水素（Ｈ_２）ガス、重水素（Ｄ_２）ガス、およびＮＨ_３ガス等が挙げられる。これらのＨ含有ガスに含まれるＨラジカル（Ｈ^＊）等の活性種と、ＳｉＯＣ膜を含む堆積物中のＣとが反応し、ＣＨ_２等のＣ_ｘＨ_ｙ成分としてＣが堆積物中から脱離する。不活性ガスとしては、例えばＮ_２ガスや、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスが挙げられる。

【0201】

上述の第２実施形態では、クリーニング工程において、ＨＦガス供給工程にて処理室２０１内の圧力を変動させる例について説明したが、Ｏ_２ガス供給工程にて圧力を変動させてもよい。これにより、Ｏ_２ガスが処理室２０１内の各所へと行き渡り、ウエハ配列外領域に位置する部材上の堆積物をもより確実に酸化し、除去し易い状態とすることができる。

【0202】

上述の実施形態等では、ＢＴＣＳＭガスを用いてＳｉＯＣ膜を成膜する例について説明したが、Ｃを含まない原料ガスと、これとは別に炭素源となる炭素含有ガス等とを用いてＳｉＯＣ膜を成膜してもよい。Ｃを含まない原料ガスとしては、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス、シリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、およびモノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等を用いることができる。炭素源となる炭素含有ガスとしては、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ）ガス、モノエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）ＮＨ_２）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ）ガス、およびモノメチルアミン（（ＣＨ_３）ＮＨ_２）ガス等のアミン系ガスや、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガス、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガス、及びメタン（ＣＨ_４）ガス等の炭化水素系ガスや、モノメチルシラン（ＣＨ_３ＳｉＨ_３）ガス等を用いることができる。

【0203】

上述の実施形態等では、ＳｉＯＣ膜を成膜した後の処理室２０１内をクリーニングするシーケンス例について説明したが、Ｃを含む他のＳｉ系薄膜を成膜した後にも上述の実施形態等のクリーニングシーケンスを適用することができる。Ｃを含むＳｉ系薄膜としては、上述のＳｉＯＣ膜の他、例えばシリコン炭化膜（ＳｉＣ）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ）、及びシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ）等が挙げられる。Ｃを含むＳｉ系薄膜は、これらの炭素含有膜を２種類以上含む積層膜であってもよい。このような積層膜は、例えばＳｉＯＣ膜とＳｉＯＣＮ膜との積層膜であってもよいし、ＳｉＯＣ膜とＳｉＣＮ膜との積層膜であってもよい。或いは、上記に挙げたもののうち１種類以上の炭素含有膜と、ＳｉＯ膜等の炭素を含まない薄膜との積層膜であってもよい。この場合、ＳｉＯ膜は、例えばＨＣＤＳガス等を原料ガスとして、更にＨ_２Ｏガス、ピリジンガス等を用いて成膜される。

【0204】

上述の各実施形態や変形例の手法により形成したＳｉ系薄膜を、ＳＷＳとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。

【0205】

上述の各実施形態や変形例の手法により形成したＳｉ系薄膜を、エッチストッパとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。

【0206】

上述の各実施形態や変形例によれば、プラズマを用いずに理想的量論比のＳｉ系薄膜を形成することができる。このことから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。

【0207】

上述の実施形態等のクリーニングシーケンスは、これらのＳｉ系薄膜を成膜する場合に限らず、例えばチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素と、Ｃと、を含む金属炭化膜（メタルカーバイド）、金属酸炭化膜（メタルオキシカーバイド）等の金属系薄膜を成膜する場合にも適用することができる。

【0208】

これらの各種薄膜の成膜に用いられるプロセスレシピや成膜後の処理室２０１内のクリーニング処理に用いられるクリーニングレシピ（処理手順や処理条件が記載されたプログラム）は、基板処理やクリーニング処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、堆積物の組成や厚さ等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理やクリーニング処理を開始する際、それらの処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピやクリーニングレシピの中から、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、所定の処理の内容に応じて個別に用意された複数のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、所定の処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

【0209】

上述のプロセスレシピやクリーニングレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。

【0210】

また、上述の実施形態等では、ヒータ２０７により取り囲まれる領域外であるウエハ配列外領域の部材を加熱する加熱機構を、例えば炉口付近等に別途設けてもよい。ＳｉＯＣ膜形成工程又はクリーニング工程の少なくとも一方、或いは両方において係る加熱機構を用い、ウエハ配列外領域を、ＳｉＯＣ膜形成工程の実行時には、例えば９０〜１００℃程度に、クリーニング工程の実行時には、例えば１００℃程度に加熱してもよい。これにより、ＳｉＯＣ膜形成工程において形成される堆積物の量（厚さ）を減らすことができ、また、クリーニング工程における堆積物のクリーニングレートをさらに向上させることができ、本発明の効果をいっそう高めることができる。

【0211】

上述の実施形態等の各種シーケンスにおいては、所定の処理を室温にて行う例についても説明した。この場合、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱を行う必要はなく、基板処理装置にヒータを設けなくともよい。これにより、基板処理装置の加熱系の構成を簡素化することができ、基板処理装置をより安価で簡素な構造とすることができる。

【0212】

上述の実施形態等では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いる例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いる場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いる例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いる場合にも、好適に適用できる。

【0213】

上述の各実施形態および各変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。

【実施例】

【0214】

本発明の実施例および比較例として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、ウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成する処理を行った後の処理室内をクリーニングした。ＳｉＯＣ膜の成膜は、上述の第１実施形態のＳｉＯＣ膜形成工程と同様に行った。実施例のクリーニング処理は、上述の第１実施形態のクリーニング工程と同様に行った。改質ガスとしてはＯ_２ガスを用いた。エッチングガスとしてはＨＦガスを用いた。比較例のクリーニング処理は、改質ガス供給工程を行わずにエッチングガス供給工程のみを、ＨＦガスを用いて上述の第１実施形態のクリーニング工程と同様に行った。このときのボートの上部、中間部、下部におけるクリーニングレートを、ボートの対応する位置に配置したサンプルピースを用いて測定した。

【0215】

図１１は、実施例および比較例におけるクリーニングレートを示すグラフである。グラフの縦軸はクリーニングレート（ａ．ｕ．）を示しており、横軸は処理室内のウエハ配列領域における各部位（上部、中間部、下部）を示している。グラフ上の斜線の入った棒グラフは実施例の測定結果を示しており、網掛けを施した棒グラフは比較例の測定結果を示している。図１１によれば、比較例に比べて実施例のほうが、クリーニングレートが大幅に向上していることが分かる。また、ウエハ配列外領域に近い部位（ウエハ配列領域下部）においても、比較例に対する実施例のクリーニングレート向上の効果が顕著に現れている。改質ガスとしてのＯ_２ガスを供給する工程を行うことで、堆積物中のＣが脱離して、除去され易い堆積物に改質されたためと考えられる。

【0216】

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

【0217】

（付記１）
本発明の一態様によれば、
処理室内で基板上に炭素含有膜を形成する処理を行った後の前記処理室内をクリーニングする方法であって、
前記処理室内へ改質ガスを供給して前記処理室内の部材の表面に堆積した前記炭素含有膜を含む堆積物を改質する工程と、
前記処理室内へエッチングガスを供給して前記改質された堆積物を熱化学反応により除去する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う工程を有するクリーニング方法が提供される。

【0218】

（付記２）
付記１のクリーニング方法であって、好ましくは、
前記改質ガスを供給する工程では、前記堆積物に含まれる炭素の少なくとも一部を前記堆積物から脱離させ、
前記エッチングガスを供給する工程では、炭素の少なくとも一部が脱離した前記堆積物を熱化学反応により除去する。

【0219】

（付記３）
付記１または２のクリーニング方法であって、好ましくは、
前記改質ガスを供給する工程では、前記堆積物に含まれる炭素の濃度が少なくとも不純物レベル以下となるまで前記堆積物に含まれる炭素を前記堆積物から脱離させ、
前記エッチングガスを供給する工程では、炭素の濃度が少なくとも不純物レベル以下となった前記堆積物を熱化学反応により除去する。

【0220】

（付記４）
付記１〜３のいずれかのクリーニング方法であって、好ましくは、
前記改質ガスを供給する工程では、前記堆積物を除去することなく、前記堆積物に含まれる炭素の少なくとも一部を前記堆積物から脱離させる。

【0221】

（付記５）
付記１〜４のいずれかのクリーニング方法であって、好ましくは、
前記改質ガスを供給する工程は、プラズマ状態に励起された前記改質ガスを供給して行われ、
前記エッチングガスを供給する工程は、ノンプラズマの雰囲気下で行われる。

【0222】

（付記６）
付記１〜５のいずれかのクリーニング方法であって、好ましくは、
前記改質ガスを供給する工程では、プラズマ化学反応（プラズマ処理）により前記堆積物を改質する。

【0223】

（付記７）
付記１〜６のいずれかのクリーニング方法であって、好ましくは、
前記炭素含有膜は、炭素を含有する酸化膜（酸炭化膜）であり、および／または、
前記炭素含有膜は、酸化膜を主体とする膜であって、前記酸化膜中の少なくとも一部の酸素が炭素に置き換わった膜（酸炭化膜）である。

【0224】

（付記８）
付記１〜７のいずれかのクリーニング方法であって、好ましくは、
前記炭素含有膜は、炭素を含有する酸化膜（酸炭化膜）であり、
前記改質ガスを供給する工程では、前記堆積物に含まれる前記炭素を含有する酸化膜（酸炭化膜）を、酸化膜、または、前記堆積物に含まれる前記炭素を含有する酸化膜（酸炭化膜）よりも炭素濃度の低い炭素を含有する酸化膜（酸炭化膜）に変化させる。

【0225】

（付記９）
付記１〜８のいずれかのクリーニング方法であって、好ましくは、
前記炭素含有膜は、
前記基板に対してシリコン、炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと、触媒ガスとを供給する工程と、
前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより形成された炭素を含有する酸化膜（酸炭化膜）である。

【0226】

（付記１０）
付記９のクリーニング方法であって、好ましくは、
前記原料ガスは、アルキル基およびアルキレン基のうち少なくともいずれかを含む。

【0227】

（付記１１）
付記１０のクリーニング方法であって、好ましくは、
前記アルキレン基を含む前記原料ガスは、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合のうち少なくともいずれかを有する。

【0228】

（付記１２）
付記９〜１１のいずれかのクリーニング方法であって、好ましくは、
前記触媒ガスは、アミン系触媒ガス及び非アミン系触媒ガスのうち少なくともいずれかを含む。

【0229】

（付記１３）
付記１〜１２のいずれかのクリーニング方法であって、好ましくは、
前記炭素含有膜は、前記基板の温度を室温以上２００℃以下、好ましくは室温以上１５０℃以下、より好ましくは室温以上１００℃以下として形成された炭素を含有する酸化膜（酸炭化膜）である。

【0230】

（付記１４）
付記１〜１３のいずれかのクリーニング方法であって、好ましくは、
前記炭素含有膜は、前記炭素含有膜を形成する処理を行った後に、前記炭素含有膜を形成する処理における前記基板の温度よりも高い温度で熱処理されてなる炭素を含有する酸化膜（酸炭化膜）である。

【0231】

（付記１５）
付記１〜１４のいずれかのクリーニング方法であって、好ましくは、
前記改質ガスは、酸素含有ガス、水素含有ガス、および不活性ガスのうち少なくともいずれかを含み、
前記エッチングガスは、フッ素含有ガスを含む。

【0232】

（付記１６）
付記１〜１５のいずれかのクリーニング方法であって、好ましくは、
前記改質ガスは、酸素（Ｏ_２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）ガス、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）、水素（Ｈ_２）ガス、重水素（Ｄ_２）ガス、アンモニア（ＮＨ_３）ガス、窒素（Ｎ_２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、及びキセノン（Ｘｅ）ガスのうち少なくともいずれかを含み、
前記エッチングガスは、フッ化水素（ＨＦ）ガス、フッ素（Ｆ_２）ガス、フッ化窒素（ＮＦ_３）ガスおよびフッ化塩素（ＣｌＦ_３）ガスのうち少なくともいずれかを含む。

【0233】

（付記１７）
付記１〜１６のいずれかのクリーニング方法であって、好ましくは、
前記各工程では、前記処理室内の温度を室温以上２００℃以下、好ましくは室温以上１５０℃以下、より好ましくは室温以上１００℃以下とする。

【0234】

（付記１８）
本発明の他の態様によれば、
処理室内で基板上に炭素含有膜を形成する処理を行う工程と、
前記炭素含有膜を形成する処理を行った後の前記処理室内をクリーニングする工程と、を有し、
前記処理室内をクリーニングする工程は、
前記処理室内へ改質ガスを供給して前記処理室内の部材の表面に堆積した前記炭素含有膜を含む堆積物を改質する工程と、
前記処理室内へエッチングガスを供給して前記改質された堆積物を熱化学反応により除去する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う工程を有する半導体装置の製造方法および基板処理方法が提供される。

【0235】

（付記１９）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板上に炭素含有膜を形成する処理を行う処理室と、
前記処理室内へ改質ガスを供給する改質ガス供給系と、
前記処理室内へエッチングガスを供給するエッチングガス供給系と、
前記処理室内で基板上に前記炭素含有膜を形成する処理を行った後の前記処理室内をクリーニングする際、前記処理室内へ前記改質ガスを供給して前記処理室内の部材の表面に堆積した前記炭素含有膜を含む堆積物を改質する処理と、前記処理室内へ前記エッチングガスを供給して前記改質された堆積物を熱化学反応により除去する処理と、を含むサイクルを所定回数行う処理を行うように前記改質ガス供給系および前記エッチングガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

【0236】

（付記２０）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内で基板上に炭素含有膜を形成する処理を行った後の前記処理室内をクリーニングする手順をコンピュータに実行させるプログラムであって、
前記処理室内へ改質ガスを供給して前記処理室内の部材の表面に堆積した前記炭素含有膜を含む堆積物を改質する手順と、
前記処理室内へエッチングガスを供給して前記改質された堆積物を熱化学反応により除去する手順と、
を含むサイクルを所定回数行う手順をコンピュータに実行させるプログラム、及び該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

【符号の説明】

【0237】

１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２０９ マニホールド
２３１ 排気管
２３２ａ〜２３２ｌ ガス供給管
２４４ ＡＰＣバルブ（圧力調整部）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】