特許 6242238 窒化物半導体多元混晶の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6242238

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】窒化物半導体多元混晶の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20171127BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/38 C

   C30B29/38 Z

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-34928(P2014-34928)

(22)【出願日】2014年2月26日

(65)【公開番号】特開2015-160752(P2015-160752A)

(43)【公開日】2015年9月7日

【審査請求日】2017年1月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】599002043

【氏名又は名称】学校法人 名城大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000002303

【氏名又は名称】スタンレー電気株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000992

【氏名又は名称】特許業務法人ネクスト

(72)【発明者】

【氏名】竹内 哲也

(72)【発明者】

【氏名】池山 和希

(72)【発明者】

【氏名】小塚 祐吾

(72)【発明者】

【氏名】岩谷 素顕

(72)【発明者】

【氏名】赤▲崎▼ 勇

(72)【発明者】

【氏名】赤木 孝信

(72)【発明者】

【氏名】岩山 章

【審査官】 村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０２６４１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０７９７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４９４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２３７４５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０６０３６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともＡｌ元素およびＩｎ元素をIII族元素として含む窒化物半導体多元混晶をＧａＮ結晶上に気相成長により結晶成長させる製造方法であって、
成長温度が８００℃以上であり、
III族元素を供給する原料ガス中の前記III族元素の組成比（（Ｉｎ元素の元素数）／（Ｉｎ元素を除くIII族元素の元素数））が１以下であり、
前記窒化物半導体多元混晶中に結晶として取り込まれる前記III族元素のうちＩｎ元素のモル分率が１０％以上２０％未満であることを特徴とする窒化物半導体多元混晶の製造方法。

【請求項2】

前記III族元素の組成比（（Ｉｎ元素の元素数）／（Ｉｎ元素を除くIII族元素の元素数））が０．８以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体多元混晶の製造方法。

【請求項3】

前記Ｉｎ元素のモル分率が１０％以上１８％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物半導体多元混晶の製造方法。

【請求項4】

前記成長温度（Ｔ）、および前記III族元素の組成比（（Ｉｎ元素の元素数）／（Ｉｎ元素を除くIII族元素の元素数））（Ｘ）の関係が、
Ｔ≧７５・Ｘ＋７７０の関係にあることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の窒化物半導体多元混晶の製造方法。

【請求項5】

前記III族元素が前記Ａｌ元素および前記Ｉｎ元素であり、Ｖ族元素がＮ元素である窒化物半導体３元混晶を結晶成長させることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の窒化物半導体多元混晶の製造方法。

【請求項6】

前記III族元素を供給する原料ガスとＶ族元素を供給する原料ガスとが混合されてから前記ＧａＮ結晶に到達するまでの時間が０．０５秒以下であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の窒化物半導体多元混晶の製造方法。

【請求項7】

前記原料ガスの混合から前記ＧａＮ結晶への到達までの時間が０．０２秒以下であることを特徴とする請求項６に記載の窒化物半導体多元混晶の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒化物半導体多元混晶の製造方法に関し、特に、気相成長法により結晶成長させる製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来より、ＧａＮの単結晶層とヘテロ接合を形成する際に、ＡｌＮ、ＩｎＮの単結晶層、これらの混晶であるＡｌＩｎＮの３元単結晶層、そして更にＧａ元素が加わった４元単結晶層であるＡｌＧａＩｎＮの単結晶層などの窒化物半導体結晶をＧａＮ結晶基板上に積層成長させる方法が広く知られている。これらの窒化物半導体結晶はＩｎ元素のモル分率を調整することでＧａＮ結晶と格子整合するため、成膜時に転位等の結晶欠陥が混入しにくくなり、結晶性の高いヘテロ接合構造が得られる。例えば、ＡｌＩｎＮ結晶は結晶中のＩｎ元素のモル分率を１８％程度とすることで、ＧａＮ結晶と略格子整合することが知られている。

【0003】

さて、上述の窒化物半導体結晶を成膜する場合、ＡｌＮ結晶とＩｎＮ結晶とでは最適な成長条件が大きく異なることが知られている。具体的には最適な成長温度が両者で大きく異なっている。Ｉｎ元素はＮ元素との結合強度が弱く、成長温度をＧａＮ結晶の成長温度程度まで高くすると、Ｉｎ元素が結晶には取り込まれず蒸発してしまう。そのため、Ｉｎ元素を結晶中に取り込むためには、成長温度を下げることが必要である。一方、ＡｌＮ結晶にとっては、この成長温度は低すぎる。この成長温度では結晶面でのＡｌ元素のマイグレーションが不十分となり、Ａｌ元素は本来の結晶位置とは異なる位置で準安定化してしまい結晶性が悪化するおそれがある。このため、Ａｌ元素の供給を制限することにより、低い成長温度でも供給されたＡｌ元素が本来の格子位置で安定化するようにする必要がある。そのため、成長速度は大きく低下することになる。

【0004】

非特許文献１には、ＧａＮ結晶基板上にＡｌＩｎＮの単結晶層とＧａＮの単結晶層とを交互に積層したＧａＮ／ＡｌＩｎＮ多層膜反射鏡構造が示されている。ＡｌＩｎＮの単結晶層の結晶成長の速度を約２００ｎｍ／ｈと遅くすることにより、成長温度を低くしてＩｎ元素の結晶への取り込みを改善しながら、Ａｌ元素の供給を制限して十分なマイグレーションを確保して結晶性の改善を図っている。また、その際のＩｎ/Ａｌ組成比は１．８よりも３．５が良いとされ、上述のＩｎ元素のモル分率１８％から算出されるＩｎ／Ａｌ組成比０．２２よりも一桁以上大きな組成比を用いている。Ｉｎ元素をモル分率よりも多量に供給することでＩｎ元素のサーファクタント効果が顕著になり、表面平坦性が改善することが述べられている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】G. Cosendey, at al.、”Strain compensation in AlInN/GaN multilayers on GaN substrates: Application to the realization of defect-free Bragg reflectors”、Applied Physics Letter、（米国）、２０１１年５月６日、Vol. 98, Issue 18, p. 181111-1〜181111-3

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、非特許文献１に記載されているように、ＡｌＩｎＮ結晶のＩｎ元素の蒸発を防止するために成長温度を低くすることで成長速度が遅くなると、成膜するのに多大な時間が必要であり製造コストが増大するなどの問題がある。一方、成長温度が低い状態で成長速度を速くするとＡｌ元素の成長表面におけるマイグレーションが不十分となり結晶性が悪化するといった問題が発生する。また、成長温度を高くして成長速度を速くするとＩｎ元素の結晶への取り込みが不十分となり、その結果格子不整合が大きくなって結晶性が悪化するといった問題が発生する。何れにしても、成長速度と結晶性との両立に課題があり、速い成長速度でありながら成膜された結晶の結晶性を良好に確保することが要請されていた。

【0007】

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、Ａｌ元素とＩｎ元素とを含む窒化物半導体多元混晶の結晶成長において、成長速度を確保しながら成膜された結晶の結晶性を良好なものとすることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本願に開示される技術に係る窒化物半導体多元混晶の製造方法は、少なくともＡｌ元素およびＩｎ元素をIII族元素として含む窒化物半導体多元混晶をＧａＮ結晶上に気相成長により結晶成長させる製造方法であって、成長温度が８００℃以上であり、III族元素を供給する原料ガス中のIII族元素の組成比（（Ｉｎ元素の元素数）／（Ｉｎ元素を除くIII族元素の元素数））が１以下であり、窒化物半導体多元混晶中に結晶として取り込まれるIII族元素のうちＩｎ元素のモル分率が１０％以上２０％未満であることを特徴とする。

【0009】

更に、III族元素の組成比（（Ｉｎ元素の元素数）／（Ｉｎ元素を除くIII族元素の元素数））が０．８以下であることが好ましい。また、Ｉｎ元素のモル分率が１０％以上１８％以下であることが好ましい。

【0010】

また、成長温度（Ｔ）、およびIII族元素の組成比（（Ｉｎ元素の元素数）／（Ｉｎ元素を除くIII族元素の元素数））（Ｘ）の関係が、Ｔ≧７５・Ｘ＋７７０の関係にあることを特徴とする。

【0011】

また、III族元素がＡｌ元素およびＩｎ元素であり、Ｖ族元素がＮ元素である窒化物半導体３元混晶を結晶成長させる製造方法であることが好ましい。

【0012】

また、III族元素を供給する原料ガスとＶ族元素を供給する原料ガスとが混合されてからＧａＮ結晶に到達するまでの時間が０．０５秒以下であることが好ましく、この時間は、０．０２秒以下であることが更に好ましい。

【発明の効果】

【0013】

本願に開示される技術に係る窒化物半導体多元混晶の製造方法によれば、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法などの気相成長法によりＧａＮ結晶上に窒化物半導体多元混晶を結晶成長させる場合に、次の３つの条件を結晶成長の条件とする。すなわち、第１の条件は、成長温度が８００℃以上であることである。第２の条件は、原料ガス中に含まれるIII族元素の組成比（（Ｉｎ元素の元素数）／（Ｉｎ元素を除くIII族元素の元素数））が１以下であることである。そして第３の条件は、窒化物半導体多元混晶中に結晶として取り込まれるIII族元素のうちＩｎ元素のモル分率が１０％以上２０％未満になるような成長温度とＩｎ／Ａｌ比の組み合わせを選択することである。これらの３つの条件で結晶成長させることにより、結晶の成長速度に関わらず、少なくともＡｌ元素およびＩｎ元素を含む窒化物半導体多元混晶をＧａＮ結晶上に良好な結晶性を有して結晶成長させることができる。結晶成長の成長速度を確保して製造コストを抑制しながら良好な結晶性を有する混晶を成長させることができる。

【0014】

この場合、原料ガス中に含まれるＩｎ元素の割合を必要以上に高めることなく良好な結晶を得ることもできる。

【0015】

また、得られる結晶は、III族元素としてＡｌ元素およびＩｎ元素を含み、Ｖ族元素としてＮ元素を含むＡｌＩｎＮ窒化物半導体３元混晶を得ることができる。また、Ａｌ元素およびＩｎ元素以外のIII族元素も含む４元以上の多元混晶を得ることもできる。

【0016】

また、結晶成長する際に供給する原料ガスの混合からＧａＮ結晶への到達までの時間を０．０５秒以下とすることで、結晶性を良好に保ったまま結晶成長の速度を速めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】第１実施形態のサンプルの断面構造を示す図である。

【図2】反応炉内における原料到達時間と成長速度との関係を示す図である。

【図3】第１実施形態の各サンプルの成長条件とＲＭＳ値による評価およびＩｎ元素のモル分率の関係を示した図である。

【図4】第１実施形態において、成長条件（Ｉｎ／Ａｌ組成比：０．４）で成膜した各サンプルのＸ線回折曲線を示した図である。

【図5】第１実施形態において、成長条件（Ｉｎ／Ａｌ組成比：０．６）で成膜した各サンプルのＸ線回折曲線を示した図である。

【図6】第１実施形態において、成長条件（Ｉｎ／Ａｌ組成比：０．８）で成膜した各サンプルのＸ線回折曲線を示した図である。

【図7】第２実施形態のサンプルの断面構造を示す図である。

【図8】第２実施形態のサンプルの表面ＡＦＭ像の写真である。

【図9】第２実施形態のサンプルのＸ線回折曲線である。

【図10】第２実施形態のサンプルの反射率スペクトルである。

【図11】第３実施形態の面発光レーザの断面構造を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

第１実施形態では、ＡｌＩｎＮの単結晶層を積層する場合について説明する。図１には断面構造を示す。ＧａＮ結晶基板１００、不純物をドーピングしないアンドープのＧａＮ下地結晶層１０１、およびＡｌＩｎＮ結晶層１０２とをこの順に積層した構成を備えている。ＧａＮ結晶基板１００は、サファイア基板上に低温堆積バッファ層を介してＧａＮ結晶層を成膜した基板である。また、ＧａＮ結晶基板１００上への各窒化物半導体層の成膜には有機金属気相成長（以下、ＭＯＣＶＤと略記する）法を用いた。

【0019】

成膜の工程について説明する。まず、表面をＧａ面としたＧａＮ結晶基板１００を、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内にセットする。その後、反応炉内に水素とアンモニアとを流しながら昇温することで、ＧａＮ結晶基板１００の表面を清浄化するサーマルクリーニングを行う。次に、基板温度を、例えば１０５０℃などといった高温に昇温した上で、キャリアガスである水素と共に、原料ガスであるＴＭＧａ（トリメチルガリウム）およびアンモニアを反応炉内に供給する。これにより、ＧａＮ結晶基板１００上に＋ｃ軸に配向した高品質なアンドープＧａＮ下地結晶層１０１を、例えば約５００ｎｍ成長させる。

【0020】

次に、基板温度を降温し、キャリアガスを窒素に切り替えると共に、原料ガスであるＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）、ＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）、およびアンモニアを反応炉内に供給する。これにより、アンドープＧａＮ下地結晶層１０１上にＡｌＩｎＮ結晶層１０２を、例えば約８０ｎｍ成長させる。

【0021】

この時、成長温度として７８５、８００、８１５、８３０℃、およびＩｎ／Ａｌ組成比として０．４、０．６、０．８の条件を１条件ずつ選択して組み合わせた各々の成長条件でサンプルを作製し、成膜されたＡｌＩｎＮ結晶層１０２の結晶性について比較を行った（後述する図３〜図６を参照）。成長温度とは、結晶成長が行われる際の基板温度であり、Ｉｎ／Ａｌ組成比とは、原料ガス中に含まれるＡｌ元素の元素数に対するＩｎ元素の元素数（（Ｉｎ元素の元素数）／（Ａｌ元素の元素数））である。

【0022】

ここで、成長速度は、ＡｌＩｎＮ結晶層１０２の結晶成長に係る一般的な成長速度に対して高い速度となる条件を選択する。具体的にはＴＭＡｌの供給量を増やすことで高い成長速度が実現する。成長速度を高く設定した上で上記の成長条件を様々に比較検討することにより、高い成長速度においてもＡｌＩｎＮ結晶層１０２の結晶性を良好なものとする成長条件を特定する。さらに、高い成長速度を確保する条件として、各原料ガスが混合された後、ＧａＮ結晶基板１００上に積層されたＧａＮ下地結晶層１０１に到達するまでの時間（以下、原料到達時間と称する）を制御する方法も採用した。具体的には、後述する表１、図２より、０.０２秒の短時間とすることで寄生反応が抑制されて高い成長速度を実現することができる。

【0023】

表１には、原料ガスの供給ノズルからＧａＮ結晶基板１００までの距離、結晶成長時の雰囲気圧力（反応炉内の成長圧力）、およびガス流速（反応炉内に供給される原料ガスの大気圧時の流速）の３条件をパラメータとして算出される原料到達時間を示す。表１に示すように、各々のパラメータは、ＧａＮ結晶基板１００までの距離が６ｃｍ（サンプル１〜３）、および１０．５ｃｍ（サンプル４）の２条件であり、成長圧力が１００ｍｂａｒ（サンプル１）、２００ｍｂａｒ（サンプル２）、４００ｍｂａｒ（サンプル３）、および１５０ｍｂａｒ（サンプル４）の４条件であり、ガス流速が３４ｃｍ／秒（サンプル１〜３）、および１２ｃｍ／秒（サンプル４）の２条件である。これらのパラメータから得られる原料到達時間は数１により算出される。

【0024】

【表1】

【0025】

【数1】

【0026】

上記の３つのパラメータの各条件で算出した原料到達時間に対する成長速度の関係を図２に示す。原料到達時間を０．０５秒以下としたサンプル１、２については原料供給効率が上昇し、成長速度が２５０ｎｍ／ｈ以上と速い成長速度が実現できていることが示されている（白塗のマーカー）。原料到達時間を０．０２秒以下としたサンプル２については、更に原料供給効率が上昇し、成長速度が３００ｎｍ／ｈとなっている。第１実施形態では、原料到達時間を０．０２秒とし、この高い成長速度（３００ｎｍ／ｈ）が得られる条件からさらにＴＭＡｌ供給量を１．５倍にして成長速度を５００ｎｍ／ｈとした上で、その他の成長条件（成長温度、およびＩｎ／Ａｌ組成比）をパラメータとしてサンプルを作製して、成膜されたＡｌＩｎＮ結晶層１０２の結晶性の良否を評価する。

【0027】

作製した各サンプルのＡｌＩｎＮ結晶層の表面平坦性を評価する為に、各サンプルのＡｌＩｎＮ結晶層１０２の原子間力顕微鏡による表面像（表面ＡＦＭ像：１０×１０μｍ^２の領域）を取得し、その表面粗さの二乗平均平方根（ＲＭＳ）値を測定した。また、Ｘ線回折曲線からＡｌＩｎＮ結晶層１０２におけるＩｎ元素のモル分率を確認した。図３は各サンプルの成長条件（成長温度、Ｉｎ／Ａｌ組成比）と、ＲＭＳ値および算出したＩｎ元素のモル分率の関係をまとめたものである。ＲＭＳ値は（○（良好）、△（中間）、×（悪化））の三段階に分類して示している。ここで、ＲＭＳ値が０．５ｎｍ以下である場合は○（良好）、０．５ｎｍより大きく１．０ｎｍ以下である場合は△（中間）、１．０ｎｍより大きい値である場合は×（悪化）として表示した。各成長条件での百分率の数値はＡｌＩｎＮ結晶層１０２におけるＩｎ元素のモル分率を示し、１０％以上２０％未満の範囲の数値については四角の枠で囲んで表記している。図３に示すサンプルの評価結果から類推すれば、成長温度が８００℃より低い場合、あるいはＩｎ／Ａｌ組成比が１より大きな場合で、ＲＭＳ値が大きく（評価：×（悪化））表面平坦性が悪い結晶になることがわかる。したがって、ＲＭＳ値が０．５ｎｍ以下（評価：○（良好））の極めて平坦な表面が得られる条件は、成長温度が８００℃以上、かつＩｎ／Ａｌ組成比が１以下の成長条件であることが分かる。この場合のＡｌＩｎＮ結晶層１０２におけるＩｎ元素のモル分率は１０％以上２０％未満である。この成長条件で成長させたサンプルの表面ＡＦＭ像では、明瞭な原子層ステップが確認されることから二次元的な層成長が実現され、それに伴って高い表面平坦性が実現されていると考えられる。ＡｌＩｎＮ結晶層１０２がＩｎＮモル分率１８％前後でＧａＮ結晶層と略格子整合することから、ＩｎＮモル分率が１８％を中心としてそれより少なくなっても多くなっても格子不整合度は増大し、結晶性の劣化が次第に進むと予想されたが、実際にはＩｎＮモル分率が多い領域でのみ、急激な表面平坦性の悪化が見出された。これは、過剰なＩｎ元素を供給すると、成長表面に滞在する実質的なＩｎ元素の濃度が高くなり、それが表面平坦性の悪化を引き起こしていると考えられる。

【0028】

次に、作製したＡｌＩｎＮ結晶層１０２の結晶性をＸ線回折測定により行った。図４〜図６に、各々の成長条件で成膜した各サンプルのＸ線回折曲線を示す。各Ｘ線回折曲線の横軸は回転角度（２θ／ω）であり、縦軸はＸ線回折強度である。全てのサンプルにおいて、下地のアンドープＧａＮ下地結晶層１０１の（０００２）回折に起因する強いピーク（各曲線において下向きの矢印にて図示するピーク）が観測されるとともに、その高角度側に、ＡｌＩｎＮ結晶層１０２の（０００２）回折に起因するピーク（各曲線において横向きの矢印にて図示する領域のピーク）が観測される。表面平坦性と結晶性が良好な場合には、ＡｌＩｎＮ結晶層１０２に起因するピーク（回折ピーク）の周辺に干渉フリンジが併せて観測される。図４〜図６において、明瞭なフリンジが観測されるサンプル（白丸にて図示）は、成長温度が８００℃以上、かつＩｎ／Ａｌ組成比が１以下の場合であり、図３に示すＲＭＳ値の結果を裏付ける結果が得られる。
以上より、本発明の製造方法に従えば、成長速度が従来の３倍近い５００ｎｍ／ｈで高品質ＡｌＩｎＮ単結晶薄膜の成長が可能になる。

【0029】

第２実施形態では、窒化物半導体多層膜反射鏡について例示する。図７に断面構造を示す。サンプルはＧａＮ結晶基板１００、アンドープＧａＮ下地結晶層１０３、および窒化物半導体多層膜反射鏡層１０４とを備えている。さらに、窒化物半導体多層膜反射鏡層１０４はＡｌＩｎＮ結晶層２０２とＧａＮ結晶層２０１とを交互に積層した構造を備えている。基板には第１実施形態のＡｌＩｎＮ結晶層１０２の結晶成長の場合と同様のＧａＮ結晶基板１００を用いた。また、ＧａＮ結晶基板１００上への各窒化物半導体層の成膜にはＭＯＣＶＤ法を用いた。

【0030】

成膜工程について説明する。まず、表面をＧａ面としたＧａＮ結晶基板１００を、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内にセットした（窒化物半導体層を積層させたＧａＮ結晶基板１００を以下ではウエハと称する）。その後、反応炉内に水素とアンモニアとを流しながら昇温することで、ＧａＮ結晶基板１００表面のサーマルクリーニングを行った。次に、基板温度を１０５０℃に変化させ、キャリアガスである水素と共に原料ガスであるＴＭＧａとアンモニアとを流すことで、ＧａＮ結晶基板１００上に高品質なアンドープＧａＮ下地結晶層１０３を約５００ｎｍ成長させた。

【0031】

次に、アンドープＧａＮ下地結晶層１０３上に、約４１０ｎｍを反射中心波長とする窒化物半導体多層膜反射鏡層１０４を形成する。まず、基板温度すなわち成長温度を８１５℃とし、キャリアガスである窒素と共に、原料ガスであるアンモニア、ＴＭＡｌ、およびＴＭＩｎを反応炉内に供給する。この時のＩｎ/Ａｌ組成比は０．６である。これにより、アンドープＧａＮ下地結晶層１０３上にＡｌＩｎＮ結晶層２０２を形成した。この時、原料到達時間は０．０２秒とし、ＡｌＩｎＮ結晶層２０２の成長速度は約５００ｎｍ／ｈとした。また、ＡｌＩｎＮ結晶層２０２におけるＩｎ元素のモル分率は１８％である。このＡｌＩｎＮ結晶層２０２を約５０ｎｍ成長した。すなわち、反射中心波長４１０ｎｍに対する１／４波長光学膜厚の成長を行った。次に、基板温度を８１５℃に維持したまま、ＴＭＧａを反応炉内に供給することで、ＡｌＩｎＮ結晶層１０２上にＧａＮ結晶層２０１を約１０ｎｍ形成した。この後、ＴＭＧａの供給を一旦中止し結晶成長を中断する。その後、基板温度を１０５０℃まで昇温し、再度ＴＭＧａを供給してＧａＮ結晶層を約３０ｎｍ成長させた。このときのＧａＮ結晶層の成長速度は１．２μｍ／ｈであった。これにより、反射中心波長４１０ｎｍに対する１／４波長光学膜厚を有するＧａＮ結晶層２０１が形成される。このＡｌＩｎＮ結晶層２０２とＧａＮ結晶層２０１とを交互に４０．５ペア積層させて、窒化物半導体多層膜反射鏡層１０４をアンドープＧａＮ下地結晶層１０３上に形成する。

【0032】

図８に窒化物半導体多層膜反射鏡層１０４の表面であるＧａＮ結晶層２０１の表面ＡＦＭ像（５×５μｍ^２の領域）を示す。明瞭な原子層ステップが確認され、かつＲＭＳ値が０．５ｎｍ以下の良好な表面平坦性が得られることが確認される。また、図９に窒化物半導体多層膜反射鏡層１０４のＸ線回折曲線を示す。多層膜周期構造による鋭いサテライトピークが明瞭に観測される。これにより、良好な界面平坦性と高い周期性が実現されていることを確認することができる。図１０に窒化物半導体多層膜反射鏡層１０４の反射率スペクトルを示す。良好な界面平坦性を反映した反射中心波長４１０ｎｍを中心とする高い反射率（９９％）が実現されていることが確認される。

【0033】

一般的なＡｌＩｎＮ結晶層の成長速度は２００ｎｍ/ｈ以下であり、この場合、窒化物半導体多層膜反射鏡を作製するには約２０時間が必要であった。これに対して本発明によれば、５００ｎｍ／ｈ以上の速い成長速度においてＡｌＩｎＮ結晶層２０２が形成できるため、約１０時間で形成できる。さらに、ＡｌＩｎＮ結晶層の成長速度を７００ｎｍ／ｈに増加させ、ＧａＮ結晶層の成長速度も従来技術の３μｍ／ｈに設定すれば、約５時間で形成可能であり、多層膜反射鏡の作製に必要なコストの観点から極めて高い効果を発揮する。

【0034】

また、このように作製した窒化物半導体多層膜反射鏡の上に、そのまま結晶成長を継続して、発光ダイオード構造や面発光レーザ構造を形成すれば、高効率で高出力な特性を有する発光素子が実現できる。

【0035】

第３実施形態では、窒化物半導体多層膜反射鏡を用いた面発光レーザを例示する。図１１に面発光レーザの断面構造を示す。図に示すように、窒化物半導体多層膜反射鏡層１０４と誘電体多層膜反射鏡層１１０との間に後述する七波長共振器の構造を形成する。

【0036】

面発光レーザの成膜工程について説明する。窒化物半導体多層膜反射鏡層１０４までは第２実施形態の場合と同様であるため説明は省略する。窒化物半導体多層膜反射鏡層１０４上に約１０００ｎｍのｎ型ＧａＮ結晶層１０５を成長する。ｎ型不純物原料ガスにはＳｉＨ_４（シラン）を用いる。ｎ型ＧａＮ結晶層１０５中には、ｎ型不純物であるＳｉ元素を１×１０^１９ｃｍ^−３の濃度でドーピングする。その後、ｎ型ＧａＮ結晶層１０５上に、約３ｎｍのＧａＩｎＮ量子井戸結晶層３０１と約６ｎｍのＧａＮバリア結晶層３０２とを１ペアとして２．５ペア形成する。これをＧａＩｎＮ三重量子井戸活性層１０６とする。ＧａＩｎＮ量子井戸結晶層３０１におけるＩｎ元素のモル分率を約０．１０とすることで４０５〜４１０ｎｍの波長で発光する。その後、ＧａＩｎＮ三重量子井戸活性層１０６の上層、すなわち、２．５ペア積層された最上層のＧａＩｎＮ量子井戸結晶層３０１上に、図示しないアンドープＧａＮバリア結晶層と、ｐ型ＡｌＧａＮ電子ブロック結晶層と、ｐ型ＧａＮ結晶層１０７とを、それぞれ約１０ｎｍ、約２０ｎｍ、約９０ｎｍ成長する。ｐ型不純物原料ガスにはＣＰ_２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用いる。ｐ型ＧａＮ結晶層１０７中には、ｐ型不純物であるＭｇ元素を２×１０^１９ｃｍ^−３の濃度でドーピングする。最後に、ｐ型ＧａＮ結晶層１０７上に、ｐ型ＧａＮコンタクト結晶層１０８を約１０ｎｍ成長する。ｐ型ＧａＮコンタクト結晶層１０８中には、ｐ型不純物であるＭｇ元素を２×１０^２０ｃｍ^−３の濃度でドーピングする。これにより、膜厚が約１．２μｍの七波長共振器構造が窒化物半導体多層膜反射鏡層１０４上に形成される。

【0037】

次に、電流注入を行う為のｐ側、ｎ側電極を以下に示すように形成する。まず、周知のフォトリソグラフィ及びドライエッチングプロセスにより、ウエハに５０μｍ径のメサを形成する（不図示）。この時、メサ以外の部分は、ｎ型ＧａＮ結晶層１０５の表面が露出するまでドライエッチングを行う。続いて、ウエハの全面に、蒸着又はスパッタリングにより、ＳｉＯ_２膜１０９を約２０ｎｍ堆積する。その際、リフトオフにより、メサの中央部においてＳｉＯ_２膜１０９を開口し１０μｍ径の開口部を形成する。また、メサの外周部においてＳｉＯ_２膜１０９を開口し図示しないリング状の開口部を形成する。これにより、１０μｍ径の開口部からはｐ型ＧａＮコンタクト結晶層１０８が露出し、リング状開口部からはｎ型ＧａＮ結晶層１０５が露出する。次に、開口部において露出しているｐ型ＧａＮコンタクト結晶層１０８上に、電流狭窄を兼ねるｐ側コンタクト電極として、ＩＴＯ透明電極ｔＣを約２０ｎｍ成長する。更に、ＩＴＯ透明電極ｔＣの外周部に接触して、ワイヤボンディングの為のパッド部を有するＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕ電極を形成する。これにより、ｐ側電極を形成する。一方、リング状の開口部より露出しているｎ型ＧａＮ結晶層１０５上に、ｎ側電極としてＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕ電極を形成する。このｐ側、ｎ側電極を形成することで、七波長共振器に対して電流注入が可能となる。

【0038】

最後に、ＩＴＯ透明電極ｔＣ上に、約４１０ｎｍを反射中心波長とする８ペアのＳｉＯ_２層４０１／ＺｒＯ_２層４０２の誘電体多層膜反射鏡層１１０を積層する。以上により、４０５乃至４１０ｎｍの波長で発光する青紫色窒化物半導体面発光レーザが作製される。

【0039】

ここで、ＡｌＩｎＮ結晶は、窒化物半導体多元混晶および窒化物半導体３元混晶の一例である。アンドープＧａＮ下地結晶層はＧａＮ結晶の一例である。ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）、ＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）、およびＴＭＧａ（トリメチルガリウム）はIII族元素を供給する原料ガスの一例であり、アンモニアはＶ族元素を供給する原料ガスの一例である。

【0040】

以上詳細に説明したように、本実施形態の成長条件によれば、ＭＯＣＶＤ法により、ＧａＮ結晶基板１００に積層されたアンドープＧａＮ下地結晶層１０１、１０３上にＡｌＩｎＮの単結晶層１０２、２０２を成膜する際に、速い成長速度を維持しながら良好な結晶性を有するＡｌＩｎＮの単結晶層１０２、２０２を得ることができる。すなわち、原料到達時間を０．０２秒として成長速度が５００ｎｍ／ｈ以上の高い成長速度を維持した上で、成長温度を８００℃以上、Ｉｎ／Ａｌ組成比を１以下、そして、ＩｎＮモル分率が１０％以上２０％未満となるような成長条件とすることにより、ＡｌＩｎＮの単結晶層１０２、２０２を結晶性良く成膜することができる。高い成長速度により成膜時間を短縮しながら、良好な結晶性を有するＡｌＩｎＮ結晶層１０２、２０２を低廉な製造コストで得ることができる。

【0041】

また、ＡｌＩｎＮ結晶層１０２、２０２におけるＩｎ元素のモル分率が１０％以上２０％未満の範囲で、アンドープＧａＮ下地結晶層１０１、１０３の上に成膜されるＡｌＩｎＮ結晶層１０２、２０２は良好な表面平坦性が得られ良好な結晶性を有する結晶膜を製膜することができる。ＡｌＩｎＮ結晶層１０２、２０２は、ＧａＮ結晶層と略格子整合する１８％からＩｎＮモル分率が高い場合には、成長表面に滞在する実質的なＩｎ元素の濃度が高くなり表面平坦性の悪化を引き起こしていると考えられる。これに対して、Ｉｎモル分率が１８％より低い場合には、成長表面でのＩｎ元素の濃度が制限されることで表面平坦性が確保されているものと考えられる。

【0042】

また、第２実施形態の窒化物半導体多層膜反射鏡を作製する場合に、第１実施形態において見出した成長条件で結晶成長することにより、成膜時間を短縮しながら良好な結晶性を有するＡｌＩｎＮ結晶層２０２を結晶成長することができる。高い成長速度でありながら良好な結晶性を有するＡｌＩｎＮ結晶層２０２を成膜することができる。短時間の成膜時間で良好な結晶性による高い反射率を有する窒化物半導体多層膜反射鏡を低廉に作製することができる。

【0043】

窒化物半導体多層膜反射鏡の結晶成長を第１実施形態において見出した成長条件とすることにより、成膜時間を短縮しながら良好な結晶性を有するＡｌＩｎＮ結晶層２０２を結晶成長することができる。短時間の成膜時間で良好な結晶性による高い発光効率を有する青紫色面発光レーザを低廉に作製することができる。

【0044】

また、第３実施形態の青紫色面発光レーザの作製する場合に、ＡｌＩｎＮ結晶層２０２／ＧａＮ結晶層２０１を４０ペア積層することで作製される窒化物半導体多層膜反射鏡層１０４を、第１実施形態において見出した成長条件とすることにより、短時間で形成することができる。これにより、製造工数やコストを削減することが可能となる。更に、良好な界面平坦性および高い周期性を有して成膜することができる。速い成長速度でありながら良好な結晶性を有するＡｌＩｎＮ結晶層２０２を成膜することができる。これにより、デバイスの性能を劣化させることなく、高効率高出力の青紫色面発光レーザを低廉に作製することができる。

【0045】

尚、本願に開示される技術は前記実施形態に限定されるものではなく、趣旨を逸脱しない範囲内での種々の改良、変更が可能であることは言うまでもない。
例えば、第１実施形態では、ＧａＮ結晶基板１００として、サファイア基板上に低温堆積バッファ層を介してＧａＮ結晶層を成膜する場合について説明したが、本願はこれに限定されるものではない。ＧａＮ結晶の自立基板や、ＳｉＣ上にＧａＮ結晶層を成膜した基板や、ＺｎＯ上にＧａＮ結晶層を成膜した基板、ＡｌＮ基板等を用いても良い。
また、窒化物半導体多元混晶としてＡｌＩｎＮ結晶層１０２を例示して説明したが、本願はこれに限定されるものではない。Ａｌ元素やＩｎ元素以外のIII族元素を含んだ多元混晶でもよく、例えばＡｌＧａＩｎＮ結晶層、ＡｌＩｎＢＮ結晶層等の４元混晶や、ＡｌＧａＩｎＢＮ結晶層等の５元混晶であっても良い。
また、窒化物半導体多元混晶をＭＯＣＶＤ法により成膜する場合について説明したが、本願はこれに限定されるものではない。例えば、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、スパッタリング法等で成膜しても良い。
また、窒化物半導体多元混晶の応用として、第３実施形態において青紫色面発光レーザを例示して説明したが、本願はこれに限定されるものではない。例えば、他の発光デバイスやＧａＮ／ＡｌＩｎＮヘテロ接合構造を用いたＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）などのその他の電子デバイスにも応用することができる。
また、III族の原料ガスとして、ＴＭＡｌやＴＭＩｎを使用する場合について説明したが、本願はこれに限定されるものではない。例えば、ＴＥＡｌ（トリエチルアルミニウム）やＴＥＩｎ（トリエチルインジウム）等を用いても良い。
また、Ｎ元素の原料ガスとしてアンモニアを使用して成膜する場合について説明したが、本願はこれに限定されるものではない。窒素ガスやその他の窒素化合物を使用することもできる。
また、ＧａＮ結晶としてアンドープのＧａＮ下地結晶層１０１、１０３を使用する場合について説明したが、本願はこれに限定されるものではない。例えば、ｎ型不純物やｐ型不純物がドーピングされていても良い。
また、窒化物半導体多元混晶を＋ｃ軸方向に配向させて成膜したが、これに限らず、ａ軸方向やｍ軸方向など、他の結晶軸に配向させて成膜しても良い。
また、本願の技術に係るＡｌＩｎＮ結晶層以外の結晶層についての成長温度やその他の成長条件、またＡｌＩｎＮ結晶層を含む各結晶層の成長膜厚、積層数・積層ペア数等は、本実施形態限定されるものではなく、種々の変更が可能であることは言うまでもない。

【符号の説明】

【0046】

１００ ＧａＮ結晶基板
１０１、１０３ アンドープＧａＮ下地結晶層
１０２、２０２ ＡｌＩｎＮ結晶層
１０４ 窒化物半導体多層膜反射鏡層
１０５ ｎ型ＧａＮ結晶層
１０６ ＧａＩｎＮ三重量子井戸活性層
１０７ ｐ型ＧａＮ結晶層
１０８ ｐ型ＧａＮコンタクト結晶層
１０９ ＳｉＯ_２膜
１１０ 誘電体多層膜反射鏡層
２０１ ＧａＮ結晶層
３０１ ＧａＩｎＮ量子井戸結晶層
３０２ ＧａＮバリア結晶層
４０１ ＳｉＯ_２層
４０２ ＺｒＯ_２層
ｔＣ ＩＴＯ透明電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】