特許 6242611 界面活性剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6242611

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】界面活性剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 71/02 20060101AFI20171127BHJP

   B01F 17/42 20060101ALI20171127BHJP

   B01F 17/02 20060101ALI20171127BHJP

   B01F 17/14 20060101ALI20171127BHJP

   C08K 5/06 20060101ALI20171127BHJP

   C08F 2/30 20060101ALI20171127BHJP

   C08F 2/20 20060101ALI20171127BHJP

【ＦＩ】

   C08L71/02

   B01F17/42

   B01F17/02

   B01F17/14

   C08K5/06

   C08F2/30 Z

   C08F2/20

【請求項の数】8

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2013-139985(P2013-139985)

(22)【出願日】2013年7月3日

(65)【公開番号】特開2015-13921(P2015-13921A)

(43)【公開日】2015年1月22日

【審査請求日】2016年4月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003506

【氏名又は名称】第一工業製薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076314

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 正人

(74)【代理人】

【識別番号】100112612

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 哲士

(74)【代理人】

【識別番号】100112623

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 克幸

(74)【代理人】

【識別番号】100124707

【弁理士】

【氏名又は名称】夫 世進

(74)【代理人】

【識別番号】100163393

【弁理士】

【氏名又は名称】有近 康臣

(74)【代理人】

【識別番号】100059225

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 璋子

(72)【発明者】

【氏名】小笠原 亜沙子

【審査官】 大久保 智之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２４９３９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１０８５８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０６−２４８００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０５５４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０５３８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０５０２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２４５２３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０２３２６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０５８０４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６３−２４０９３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−０２３７２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０００−５００７９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｆ １７／４２

Ｂ０１Ｆ １７／４４

Ｃ０８Ｆ ２／２０

Ｃ０８Ｆ ２／３０

Ｃ０８Ｌ ７１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（Ｉ）で表される反応性界面活性剤（Ｘ）１種又は２種以上と、下記一般式（ＩＩ）で表される多官能性化合物（Ｙ）１種又は２種以上とを含有することを特徴とする界面活性剤組成物。

【化1】

【化2】

但し、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｄは下記化学式Ｄ−１又はＤ−２のいずれかで表される重合性の不飽和基を表し、これらの式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し；Ａは炭素数２〜４のアルキレン基又は置換アルキレン基を表し；Ｔは、水素原子、又は（ＣＨ_２）ａ−ＳＯ_３Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−Ｐ（Ｕ）Ｏ_２Ｍ、及び−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭから選択されたアニオン性親水基を表し；ｎ１は、Ｔが水素原子の場合１０〜１，０００の範囲にある付加モル数を表し、Ｔがアニオン性親水基の場合３〜１，０００の範囲にある付加モル数を表し、ｎ２は０〜１，０００の範囲にある付加モル数を表し、（ＡＯ）_ｎ１鎖部分はオキシエチレン基を７０〜１００モル％含有する（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、これらの式中、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の数を表し、Ｕは前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）からＴを除いた残基を表し、Ｍはそれぞれ、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム残基、又はアルカノールアミン残基を表し；一般式（Ｉ）中、ｍ１は１〜２の範囲にある置換基数を表し、ｍ２は１〜３の範囲にある置換基数を表し；一般式（ＩＩ）中、ｍ３は２〜３の範囲にある置換基数を表す。

【化3】

【請求項2】

前記一般式（Ｉ）で表される反応性界面活性剤（Ｘ）と前記一般式（ＩＩ）で表される多官能性化合物（Ｙ）とに含まれる、前記化学式Ｄ−１により表される重合性の不飽和基と前記化学式Ｄ−２により表される重合性の不飽和基とのモル比である（Ｄ−１）／（Ｄ−２）の値が２より大きいことを特徴とする、請求項１に記載の界面活性剤組成物。

【請求項3】

前記一般式（Ｉ）で表される反応性界面活性剤（Ｘ）に含まれる、前記化学式Ｄ−１により表される重合性の不飽和基と前記化学式Ｄ−２により表される重合性の不飽和基とのモル比である（Ｄ−１）／（Ｄ−２）の値が２より大きく、かつ前記一般式（ＩＩ）で表される多官能性化合物（Ｙ）に含まれる、前記化学式Ｄ−１により表される重合性の不飽和基と前記化学式Ｄ−２により表される重合性の不飽和基とのモル比である（Ｄ−１）／（Ｄ−２）の値が２より大きいことを特徴とする、請求項２に記載の界面活性剤組成物。

【請求項4】

前記反応性界面活性剤（Ｘ）の総含有量に対する多官能性化合物（Ｙ）の総含有量の割合（Ｙ／Ｘ）が質量比でＹ／Ｘ＝１／１〜１／１００の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の界面活性剤組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の界面活性剤組成物を含有してなることを特徴とする乳化重合用乳化剤。

【請求項6】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の界面活性剤組成物を含有してなることを特徴とする懸濁重合用分散剤。

【請求項7】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の界面活性剤組成物を含有してなることを特徴とする非水系分散剤。

【請求項8】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の界面活性剤組成物を含有してなることを特徴とする樹脂改質剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ラジカル重合性基を有する反応性界面活性剤を含有してなる界面活性剤組成物及びその用途に関する。

【背景技術】

【0002】

界面活性剤は、乳化、分散、洗浄、湿潤、起泡等の幅広い性能を有している。それらの諸性能を利用して、従来から塗料、印刷インキ、接着剤等の製品の製造時に使用され、また製品の安定化や作業性等の点で欠かすことができない成分として製品中に含有されている。特に最近は界面活性剤を使用した末端商品の高性能化への動きが活発化してきているが、それに伴って、界面活性剤に起因する塗膜、印刷面、接着皮膜等の耐水性等の性能の悪化が指摘されている。

【0003】

例えば、乳化重合用乳化剤としては、従来から石けん類やドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤が利用されているが、これらの乳化剤を用いたポリマーディスパージョンから得られたポリマーフィルムでは、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルム中に残留するため、フィルムの耐水性や接着性が劣る等の問題点がある。また、懸濁重合において製造されたポリマーにおいても、懸濁重合用分散剤による同様の現象が指摘されている。そこで、上記の問題点の改善策として、共重合性の不飽和基を有する反応性界面活性剤が数多く提案されている（例えば特許文献１〜３）。

【0004】

しかしながら、従来技術で提案されている、共重合性の不飽和基としてアクリル基又はメタクリル基を有する反応性乳化剤は、モノマーとの共重合性は優れているものの、乳化重合時の重合安定性が悪化するという問題を有する。例えば、乳化重合中の凝集物が多く、生成粒子が粗く、経時的安定性が劣る等の問題点を有している。共重合性の不飽和基としてアリル基を有する反応性乳化剤は、モノマー種や重合条件により、反応性乳化剤とモノマーとの共重合性が劣る場合があり、ポリマーディスパージョンから得られたポリマーフィルムも、耐水性、接着性において充分満足し得るものが得られないという問題や、ポリマーディスパージョンの泡立ちから工程トラブルを引き起こすといった問題を残している。特に乳化重合時のモノマーとしてスチレンを含む場合に上記問題を生じることが多く、商業生産においてこれらの問題の改善が強く求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭６３−１８３９９８公報

【特許文献2】特開昭６３−３１９０３５公報

【特許文献3】特開平０４−０５０２０４公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、乳化体や分散体の泡立ちを抑制し、例えば乳化重合用乳化剤として使用した場合に、重合安定性が高く、塗膜、印刷面、接着皮膜等の耐水性等の諸特性をより向上させうる、反応性界面活性剤組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の反応性界面活性剤組成物は、下記の一般式（I）で表される反応性界面活性剤（Ｘ）１種又は２種以上と、下記の一般式（II）で表される多官能性化合物（Ｙ）１種又は２種以上を含有するものとする。

【化1】

【化2】

【0008】

但し、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｄは下記化学式Ｄ−１又はＤ−２のいずれかで表される重合性の不飽和基を表し、これらの式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し；Ａは炭素数２〜４のアルキレン基又は置換アルキレン基を表し；Ｔは、水素原子、又は（ＣＨ_２）ａ−ＳＯ_３Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−Ｐ（Ｕ）Ｏ_２Ｍ、及び−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭから選択されたアニオン性親水基を表し、ｎ１は、Ｔが水素原子の場合１０〜１，０００の範囲にある付加モル数を表し、Ｔがアニオン性親水基の場合３〜１，０００の範囲にある付加モル数を表し、ｎ２は０〜１，０００の範囲にある付加モル数を表し、（ＡＯ）_ｎ１鎖部分はオキシエチレン基を７０〜１００モル％含有する（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、これらの式中、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の数を表し、Ｕは前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）からＴを除いた残基を表し、Ｍはそれぞれ、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム残基、又はアルカノールアミン残基を表し；一般式（Ｉ）中、ｍ１は１〜２の範囲にある置換基数を表し、ｍ２は１〜３の範囲にある置換基数を表し；一般式（ＩＩ）中、ｍ３は２〜３の範囲にある置換基数を表す。

【化3】

【0009】

上記本発明の界面活性剤組成物において、一般式（I）で表される反応性界面活性剤（Ｘ）と一般式（II）で表される多官能性化合物（Ｙ）とに含まれる、化学式Ｄ−１により表される重合性の不飽和基と化学式Ｄ−２により表される重合性の不飽和基は、両者のモル比である（Ｄ−１）／（Ｄ−２）の値が２より大きいことが好ましい。

【0010】

また、一般式（I）で表される反応性界面活性剤（Ｘ）に含まれる、化学式Ｄ−１により表される重合性の不飽和基と化学式Ｄ−２により表される重合性の不飽和基とのモル比である（Ｄ−１）／（Ｄ−２）の値が２より大きく、かつ一般式（II）で表される多官能性化合物（Ｙ）に含まれる、化学式Ｄ−１により表される重合性の不飽和基と化学式Ｄ−２により表される重合性の不飽和基とのモル比である（Ｄ−１）／（Ｄ−２）の値が２より大きいことがより好ましい。

【0011】

上記反応性界面活性剤（Ｘ）の総使用量に対する多官能性化合物（Ｙ）の総使用量の割合（Ｙ／Ｘ）が質量比でＹ／Ｘ＝１／１〜１／１００の範囲であるものが好適に用いられる。

【0012】

本発明の界面活性剤組成物は、例えば、乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤、非水系分散剤、樹脂改質剤として好適に用いることができる。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、界面活性剤に起因する乳化体や分散体の泡立ちを抑制し、また塗膜、印刷面、接着皮膜等の耐水性等の諸特性を著しく向上させることができるため、乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤、非水系分散剤、樹脂改質剤等に好適に用いられる界面活性剤組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明を実施するための最良の形態について以下に説明する。

【0015】

［反応性界面活性剤（Ｘ）］
本発明で使用する反応性界面活性剤（Ｘ）次の一般式（I）で表され、式（I）中、Ｄは下記化学式Ｄ−１又はＤ−２のいずれかで表される重合性の不飽和基を表し、これらの式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。

【化4】

【化5】

【0016】

化学式Ｄ−１及びＤ−２におけるＲ^１は水素原子又はメチル基を表すので、Ｄは具体的には、１−プロペニル基又は２−メチル−１−プロペニル基又は（メタ）アリル基を表す。Ｄとしては、これら１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、又は（メタ）アリル基がいずれか単独で存在していてもよく、混合物として存在していてもよいが、１−プロペニル基であることが好ましい。

【0017】

上記化学式Ｄ−１及び化学式Ｄ−２で表される基Ｄの置換基数ｍ１は、平均値で１〜２の範囲内にあることが好ましい。上記Ｄの置換基数を表すｍ１が１の場合のＤの置換位置はオルト位（２位又は６位）であることが好ましく、上記Ｄの置換基数を表すｍ１が２の場合のＤの置換位置はオルト位及びパラ位（２位又は６位と４位）であることが好ましい。また、化学式Ｄ−１で表される基と化学式Ｄ−２で表される基とのモル比である（Ｄ−１）／（Ｄ−２）の値が２より大きいことが好ましい。

【0018】

また、置換基数ｍ２は平均値で１〜３の範囲にあることが好ましく、１〜２の範囲にあることがより好ましい。

【0019】

また、一般式（I）における（ＡＯ）_ｎ１鎖部分は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキサイド）の１種又は２種以上の付加重合体であり、重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイドの単独重合体、２種類以上のアルキレンオキサイドのランダム共重合体、ブロック共重合体、又はそれらランダム付加体とブロック共重合の組み合わせのいずれであってもよい。

【0020】

上記アルキレンオキサイドとしてはオキシエチレン基が特に好ましい。２種類以上のアルキレンオキサイドを選択する場合には、その１種類はエチレンオキシドを選択することが好ましく、（ＡＯ）_ｎ１鎖部分は、好ましくはオキシエチレン基を５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％含有する（ポリ）オキシアルキレン鎖である。

【0021】

ｎ１はアルキレンオキシドの付加モル数を表し、平均値で、０〜１，０００の範囲の数であり、好ましくは０〜１００の範囲の数である。より詳細には、一般式（I）におけるＸが水素原子の場合には、付加モル数ｎ１は１０〜５０の範囲の数であることが好ましい。また、Ｔがアニオン性親水性基の場合には、付加モル数ｎは好ましくは０〜５０の範囲の数であり、より好ましくは３〜３０の範囲の数である。

【0022】

一般式（I）で表わされる反応性界面活性剤（Ｘ）において、（ＡＯ）_ｎ１鎖中のオキシアルキレン基の含有量及び付加モル数ｎ１は、界面活性剤の親水性又は疎水性の程度を可変とするが、例えば乳化重合用乳化剤として使用する場合は、目的とするポリマーディスパージョンの特性、ポリマーフィルムの特性に応じて、又は使用するモノマーや用途に応じて、（ＡＯ）_ｎ１の鎖部分の組成を適切に設計することが好ましい。

【0023】

また、一般式（I）におけるＴは、水素原子、又は（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−Ｐ（Ｕ）Ｏ_２Ｍ、−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭ（式中、ａ、ｂは、それぞれ０〜４の数を表し、Ｕは上記一般式（I）からＴを除いた残基を表す。）で表されるアニオン性親水基等である。上記のアニオン性親水基を表す式（I）中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子、又はアンモニウム、アルカノールアミン残基を表す。アンモニウムとしては、例えば、アンモニアのアンモニウム、又はモノメチルアミン、ジプロピルアミン等のアルキルアミンのアンモニウム等が挙げられ、アルカノールアミン残基としては、例えば、モノエタノールアミン残基、ジエタノールアミン残基、トリエタノールアミン残基等が挙げられる。これらのアニオン性親水基の中でも、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２又はＰ（Ｕ）Ｏ_２Ｍで表わされる基が好ましい。なお、上記−ＰＯ_３Ｍ_２は、上記一般式（I）からＴを除いた残基Ｕとのモノエステル体を表し、−Ｐ（Ｕ）Ｏ_２Ｍは、上記一般式（I）からＴを除いた残基Ｕとのジエステル体を表す。これらは、上記の如く、それぞれ単独組成で本発明に用いることもでき、混合物として本発明に用いることもできる。

【0024】

以下、本発明の反応性界面活性剤の製造方法の一連の工程について詳述する。本発明の反応性界面活性剤の中間体である、芳香環に重合性基を有するフェノール誘導体を得る方法としては、フェノールとハロゲン化アリルを公知の方法で反応させ、その後、アルカリ存在下でクライゼン転位させることにより芳香環に重合性基を有するフェノール誘導体を得る方法がある。これを中間体として、ついでアルキレンオキサイドの付加を行うことにより、目的とする非イオン性の反応性界面活性剤を得ることができる。また、更にその非イオン性の化合物を公知の方法によりアニオン性親水性基を導入して目的のアニオン性親水性基を有する反応性界面活性剤を得ることができる。なお、本発明における合成経路は特に限定されるものではなく、上記以外の方法も利用できる。以下に一連の反応工程を説明する。

【0025】

上記一般式（I）において、Ｄで表わされる重合性の不飽和基は、上記の如く、１−プロペニル基又は２−メチル−１−プロペニル基又は（メタ）アリル基であるが、これらのうち、（メタ）アリル基はフェノールの（メタ）アリル化反応により導入される。一方、１−プロペニル基又は２−メチル−１−プロペニル基を有するものは、スチレン化フェノールの（メタ）アリル化反応の後、アルカリの存在下で１−プロペニル基又は２−メチル−１−プロペニル基へ転位させることにより導入することができる。スチレン化フェノールの１−プロペニル基導入について、次の方法を例示するが、本発明はこの合成法に限定されるものではない。すなわち、ハロゲン化アリルとスチレン化フェノールを、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの塩基性物質とともに反応させ、更に１００℃程度に加熱することにより、スチレン化アリルフェノールを得る。この段階にて、ハロゲン化アリル及び塩基性物質の量を調整することにより、スチレン化フェノールに対しアリル基の２置換体を得ることができる。以下に一般式を示して本反応をより詳細に説明する。まず、以下の反応式（i）〜（iv）に従って、スチレン化ジアリルフェノールが得られる。

【化6】

【0026】

上記反応式（i）〜（iv）で示した反応により、ジアリル体を含む反応組成物を得ることできる。これら反応組成物を水酸化アルカリの存在下で加熱することにより、アリル基が１−プロペニル基に転位して、主たる目的物のスチレン化プロペニルフェノールが得られるが、反応条件によっては未転位のスチレン化アリルフェノールを一定量含む組成物を得ることができる。

【0027】

以後、上記反応式（iv）で得られるスチレン化ジアリルフェノールを例にとって、次工程以降を説明する。得られたスチレン化ジアリルフェノールに、公知の方法で所定量のアルキレンオキシドを付加することにより、上記の通り、目的物の一つである、本発明の一般式（I）におけるＤが１−プロペニル基であり、Ｄで表わされる重合性の不飽和基の置換基数が２であり、Ｔが水素原子である非イオン性の反応性界面活性剤が得られる。

【0028】

一般式（I）のＴがアニオン性親水基の場合は、上記の方法で得られた化合物にさらにアニオン性親水基の導入反応を行う。アニオン性親水基を表わす式中、−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍにおけるａが０で表わされるアニオン性親水基を導入するための反応条件は特に限定されず、例えば、スルファミン酸、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を反応させることにより製造することができる。また、−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍにおいて、ａが１〜４の数で表わされるアニオン性親水基を導入するための反応条件も特に限定されるものではなく、例えば、プロパンサルトン、ブタンサルトン等を反応させることにより製造できる。

【0029】

アニオン性親水基を表わす式中、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＭで表わされるアニオン性親水基を導入するための反応条件も特に限定されず、例えば、ヒドロキシル基を酸化するか、もしくは、モノハロゲン化酢酸を反応させてカルボキシル化を行うか、又は、アクリロニトリル、アクリル酸エステルを反応させ、アルカリでケン化を行うことにより製造できる。

【0030】

アニオン性親水基を表わす式中、−ＰＯ_３Ｍ_２及び／又はＰ（Ｕ）Ｏ_２Ｍ（式中、Ｕは上記一般式（I）からＴを除いた残基を表す。）で表わされるアニオン性親水基を導入するための反応条件も特に限定されず、例えば、五酸化二リン、ポリリン酸、オルトリン酸、オキシ塩化リン等を反応させることにより製造できる。リン酸エステル基をアニオン性親水基とする場合、製造方法によってはモノエステル型の化合物とジエステル型の化合物が混合体として得られるが、これらは分離してもよいし、そのまま混合物として使用してもよい。また、水の存在下で反応させ、モノエステル化合物の含有割合を高めて使用することもできる。

【0031】

アニオン性親水基を表わす式中、−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭで表されるアニオン性基を導入するための反応条件も特に限定されず、例えば無水マレイン酸を反応させてモノエステル化を行い、無水亜硫酸ナトリウムを反応させてスルホン化を行うことにより製造することができる。また、アニオン性親水化を行った場合は、その後に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリや、アンモニア、アルキルアミン又はモノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等で中和を行ってもよい。

【0032】

但し、上記反応性界面活性剤（Ｘ）のＴは、水素原子であってもよく（この場合、Ｘは非イオン性）、1種又は２種以上のアニオン性親水基であってもよく（この場合、Ｘはアニオン性）、それらの混合物であってもよい。

【0033】

なお、上記反応性界面活性剤（Ｘ）は、本発明で限定した要件を満たすものであれば市販品であっても試作品であってもよい。

【0034】

［多官能性化合物（Ｙ）］
本発明で使用する多官能性化合物（Ｙ）は次の一般式（II）で表され、式（II）中、Ｄは下記化学式Ｄ−１又はＤ−２のいずれかで表される重合性の不飽和基を表し、これらの式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。

【化7】

【化8】

【0035】

化学式Ｄ−１及びＤ−２におけるＲ^１は水素原子又はメチル基を表すので、Ｄは具体的には、１−プロペニル基又は２−メチル−１−プロペニル基又は（メタ）アリル基を表す。Ｄとしては、これら１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、又は（メタ）アリル基がいずれか単独で存在していてもよく、混合物として存在していてもよいが、１−プロペニル基であることが好ましい。上記化学式Ｄ−１及び化学式Ｄ−２で表される基Ｄの数ｍ３は、平均値で、２〜３の範囲内であることが好ましい。上記Ｄの置換基数を表すｍ３が２の場合は、Ｄの置換位置はオルト位（２位及び６位）であることが好ましく、上記Ｄの置換基数を表すｍ３が３の場合は、Ｄの置換位置はオルト位及びパラ位（２位、４位及び６位）であることが好ましい。また、化学式Ｄ−１及び化学式Ｄ−２でそれぞれ表される基は、両者のモル比である（Ｄ−１）／（Ｄ−２）の値が２より大きいことが好ましい。

【0036】

また、一般式（II）における（ＡＯ）_ｎ２鎖部分は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキサイド）の１種又は２種以上の付加重合体であり、重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイドの単独重合体、２種類以上のアルキレンオキサイドのランダム共重合体、ブロック共重合体、又はそれらランダム付加体とブロック共重合の組み合わせのいずれであってもよい。

【0037】

上記アルキレンオキサイドとしてはオキシエチレン基が特に好ましい。２種類以上のアルキレンオキサイドを選択する場合には、その１種類はエチレンオキシドを選択することが好ましく、（ＡＯ）_ｎ２鎖部分は、好ましくはオキシエチレン基を５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％含有する（ポリ）オキシアルキレン鎖である。

【0038】

ｎ２はアルキレンオキシドの付加モル数を表し、平均値で、０〜１，０００の範囲の数であり、好ましくは０〜１００の範囲の数である。より詳細には、一般式（I）におけるＸが水素原子の場合には、付加モル数ｎ２は１０〜５０の範囲の数であることが好ましい。また、Ｔがアニオン性親水性基の場合には、付加モル数ｎ２は好ましくは０〜５０の範囲の数であり、より好ましくは３〜３０の範囲の数である。

【0039】

一般式（II）で表わされる多官能性化合物（Ｙ）において、（ＡＯ）_ｎ２鎖中のオキシエチレン基の含有量及び付加モル数ｎ２は、乳化剤の親水性又は疎水性の程度を可変とするが、乳化重合用乳化剤として使用する場合は、目的とするポリマーディスパージョンの特性、ポリマーフィルムの特性に応じて、又は使用するモノマーや用途に応じて（ＡＯ）_ｎ２の鎖部分の組成を適切に設計することが好ましい。

【0040】

また、一般式（II）におけるＴは、水素原子、又は（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−Ｐ（Ｕ）Ｏ_２Ｍ、−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭ（式中、ａ、ｂは、それぞれ０〜４の数を表し、Ｕは上記一般式（II）からＴを除いた残基を表す。）で表されるアニオン性親水基等である。上記のアニオン性親水基を表す式中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子、又はアンモニウム、アルカノールアミン残基を表す。アンモニウムとしては、例えば、アンモニアのアンモニウム、又はモノメチルアミン、ジプロピルアミン等のアルキルアミンのアンモニウム等が挙げられ、アルカノールアミン残基としては、例えば、モノエタノールアミン残基、ジエタノールアミン残基、トリエタノールアミン残基等が挙げられる。これらのアニオン性親水基の中でも、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２又はＰ（Ｕ）Ｏ_２Ｍで表わされる基が好ましい。なお、上記−ＰＯ_３Ｍ_２は、上記一般式（II）からＴを除いた残基Ｕとのモノエステル体を表し、−Ｐ（Ｕ）Ｏ_２Ｍは、上記一般式（II）からＴを除いた残基Ｕとのジエステル体を表す。これらは、上記の如く、それぞれ単独組成で本発明に用いることもでき、混合物として本発明に用いることもできる。

【0041】

なお、上記反応性界面活性剤（Ｘ）の総使用量に対する多官能性化合物（Ｙ）の総使用量の割合（Ｙ／Ｘ）は、質量比でＹ／Ｘ＝１／１〜１／１００の範囲であることが好ましく、より好ましくはＹ／Ｘ＝１／５〜１／５０の範囲とする。

【0042】

上記一般式（I）において、Ｄで表わされる重合性の不飽和基は、上記の如く、１−プロペニル基又は２−メチル−１−プロペニル基又は（メタ）アリル基であるが、これらのうち、（メタ）アリル基はフェノールの（メタ）アリル化反応により導入される。一方、１−プロペニル基又は２−メチル−１−プロペニル基を有するものは、フェノールの（メタ）アリル化反応の後、アルカリの存在下で１−プロペニル基又は２−メチル−１−プロペニル基へ転位させることにより導入することができる。フェノールの１−プロペニル基導入について、次の方法を例示するが、本発明はこの合成法に限定されるものではない。すなわち、ハロゲン化アリルとフェノールを、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの塩基性物質とともに反応させ、更に１００℃程度に加熱することにより、アリルフェノールを得る。この段階にて、ハロゲン化アリル及び塩基性物質の量を調整することにより、フェノールに対するアリル基の置換数を調整でき、２置換体を得ることができる。以下に一般式を示して本反応をより詳細に説明する。以下の反応式（v）〜（viii）に従って、ジアリルフェノールが得られる。

【化9】

【0043】

加えて、このとき、フェノール、ハロゲン化アリルの仕込み比率や触媒の量、反応温度等の反応条件を調整することにより、下記反応式（ix）の反応が進み、トリアリル体等が得られる。

【化10】

【0044】

上記反応式（v）〜（ix）に示された反応により、ジアリル体やトリアリル体等を含む反応組成物を得ることできる。これら反応組成物を水酸化アルカリの存在下で加熱することにより、アリル基が１−プロペニル基に転位して、主たる目的物のプロペニルフェノールが得られるが、反応条件によっては未転位のアリルフェノールを一定量含む組成物を得ることができる。

【0045】

以後、上記反応式（viii）で得られるジアリルフェノールを例にとって、次工程以降を説明する。得られたジアリルフェノールに、公知の方法で所定量のアルキレンオキシドを付加することにより、上記の通り、目的物の一つである、本発明の一般式（I）におけるＤが１−プロペニル基であり、Ｄで表わされる重合性の不飽和基の置換基数が２であり、Ｔが水素原子である非イオン性の反応性界面活性剤が得られる。

【0046】

一般式（I）のＴがアニオン性親水基の場合は、上記の方法で得られた化合物にさらにアニオン性親水基の導入反応を行う。アニオン性親水基を表わす式中、−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍにおけるａが０で表わされるアニオン性親水基を導入するための反応条件は特に限定されず、例えば、スルファミン酸、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を反応させることにより製造することができる。また、−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍにおいて、ａが１〜４の数で表わされるアニオン性親水基を導入するための反応条件も特に限定されるものではなく、例えば、プロパンサルトン、ブタンサルトン等を反応させることにより製造できる。

【0047】

アニオン性親水基を表わす式中、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＭで表わされるアニオン性親水基を導入するための反応条件も特に限定されず、例えば、ヒドロキシル基を酸化するか、もしくは、モノハロゲン化酢酸を反応させてカルボキシル化を行うか、又は、アクリロニトリル、アクリル酸エステルを反応させ、アルカリでケン化を行うことにより製造できる。

【0048】

アニオン性親水基を表わす式中、−ＰＯ_３Ｍ_２及び／又はＰ（Ｕ）Ｏ_２Ｍ（式中、Ｕは上記一般式（I）からＴを除いた残基を表す。）で表わされるアニオン性親水基を導入するための反応条件も特に限定されず、例えば、五酸化二リン、ポリリン酸、オルトリン酸、オキシ塩化リン等を反応させることにより製造できる。リン酸エステル基をアニオン性親水基とする場合、製造方法によってはモノエステル型の化合物とジエステル型の化合物が混合体として得られるが、これらは分離してもよいし、そのまま混合物として使用してもよい。また、水の存在下で反応させ、モノエステル化合物の含有割合を高めて使用することもできる。

【0049】

アニオン性親水基を表わす式中、−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭで表されるアニオン性基を導入するための反応条件も特に限定されず、例えば無水マレイン酸を反応させてモノエステル化を行い、無水亜硫酸ナトリウムを反応させてスルホン化を行うことにより製造することができる。また、アニオン性親水化を行った場合は、その後に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリや、アンモニア、アルキルアミン又はモノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等で中和を行ってもよい。

【0050】

また、上記多官能性化合物（Ｙ）の親水基は非イオン性であってもよく、アニオン性であってもよく、カチオン性であってもよい。また、それらを任意の配合比で混合して使用することができる。

【0051】

本発明の界面活性剤組成物は、従来の反応性界面活性剤が用いられる用途である乳化重合用乳化剤、懸濁重合用乳化剤、樹脂改質剤（撥水性向上、親水性調整、相溶性向上、帯電防止性向上、防曇性向上、耐水性向上、年接着性向上、染色性向上、造膜性向上、耐候性向上、耐ブロッキング性向上等）、繊維加工助剤等に使用することができる。

【0052】

本発明の界面活性剤組成物を乳化重合用乳化剤として使用する場合、従来の乳化重合を行う方法を特に限定なく用いることができ、モノマーの投入方法にもとづいて分類される一括重合法、モノマー滴下法、エマルション滴下法、シード重合法、多段階重合法、パワーフィード重合法などから適宜選択することができる。また、使用される重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等を使用できる。重合促進剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等が使用できる。また、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素などを用いてもよい。

【0053】

また、本発明の界面活性剤組成物を用いた乳化重合に適用されるモノマーは特に限定されず、種々のものに適用可能である。例えばアクリレート系エマルション、スチレン系エマルション、酢酸ビニル系エマルション、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン）エマルション、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）エマルション、ＢＲ（ブタジエン）エマルション、ＩＲ（イソプレン）エマルション、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエン）エマルション等の製造に使用でき、２種以上のモノマーを混合して乳化重合することもできる。

【0054】

（メタ）アクリレート系エマルションを構成するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル）同士、（メタ）アクリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル）／アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（エステル）／ブタジエン、（メタ）アクリル酸（エステル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニルビリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／（メタ）アクリル酸アルキロールアミド、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。

【0055】

スチレン系エマルションのモノマーとしては、スチレン単独の他、例えば、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブタジエン、スチレン／フマルニトリル、スチレン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／クロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、スチレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、スチレン／アクリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸等が挙げられる。

【0056】

酢酸ビニル系エマルションのモノマーとしては、酢酸ビニル単独の他、例えば、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢酸ビニル／マレイン酸（エステル）、酢酸ビニル／フマル酸（エステル）、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル、ＶｅｏＶａ９（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製 ネオノナン酸ビニルエステル）、ＶｅｏＶａ１０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製 ネオデカン酸ビニルエステル）等が挙げられる。

【0057】

ハロゲン化オレフィン系の重合に供されるモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル／マレイン酸（エステル）、塩化ビニル／フマル酸（エステル）、塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／酢酸ビニル、塩化ビニリデン／安息香酸ビニル等が挙げられる。

【0058】

フッ素含有モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロブチ）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート等が挙げられる。

【0059】

これらのモノマーは１種のみ使用してもよく、２種以上使用してもよい。なお、本明細書で上記のようにモノマーについて「Ａ／Ｂ」等と記載するときは、「／」でつながれたそれら一群のモノマーの併用を表すものとする。

【0060】

また、乳化重合時の重合安定性の向上や後工程における顔料、フィラー類の混和性向上、基材へのぬれ性向上などを意図して、本発明で解決すべき課題に対して悪影響を及ぼさない範囲でラジカル重合性の重合性基を持たない一般的な界面活性剤の１種又は２種以上を併用することもできる。併用する界面活性剤は特に限定されないが、例えば、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンベンジル化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンクミルフェニルエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩の他、上記ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン界面活性剤の硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、エーテルカルボン酸塩、スルホ琥珀酸塩等も好適に使用できる。また、カチオン性界面活性剤としては、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩などが挙げられる。

【0061】

さらに、乳化重合時の重合安定性を向上させる目的で、公知の保護コロイド剤を併用することができる。併用できる保護コロイド剤の一例としては、完全けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、部分けん化ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。

【0062】

また、重合開始剤の種類及びその添加量は特に限定されないが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩が望ましく、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物を用いることができる。また、必要に応じて、低い温度で重合反応を開始できるレドックス系重合開始剤として、過硫酸塩とアルカリ金属の亜硫酸塩、重亜硫酸塩などの還元剤を組み合わせて用いることもできる。

【0063】

また、本発明で解決すべき課題に対して悪影響を及ぼさない範囲、必要に応じて、乳化重合工程において使用される分子量調整剤を適宜使用することができる。分子量調整剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド等のスルフィド類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー等を用いることができる。

【0064】

上記のように本発明の界面活性剤組成物を乳化重合用乳化剤として使用する場合、得られるポリマーディスパージョンは、常法に従い、塗料や粘着剤としての塗膜形成や沈殿剤による固形ポリマーの回収に用いられる。すなわち、得られたポリマーディスパージョンを、常温下、或いは必要に応じて加熱により乾燥させることによりポリマーフィルムが得られる。また、沈殿剤として従来から使用されている酸や塩を添加し、撹拌して、ポリマーを凝集させ、ろ過等を行うことにより、固形ポリマーの回収を行うことができる。

【0065】

本発明の界面活性剤組成物は、上記のように乳化重合用乳化剤として使用する以外に、懸濁重合用分散剤、非水系分散剤、樹脂改質剤等に広く使用可能である。その場合の適用対象、使用方法、使用量等は特に限定されず、従来技術に準じて決定すればよい。

【実施例】

【0066】

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。なお、文中「％」等の割合は、特に記載がない限り質量基準である。また、構造式中、ＥＯはオキシエチレン基を、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。

【0067】

１．反応性界面活性剤（Ｘ）
実施例で用いる反応性界面活性剤（Ｘ）を以下の条件にて合成した。

【0068】

（反応性界面活性剤の合成例１）
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、スチレン化フェノール（モノスチレン化フェノール：ジスチレン化フェノール：トリスチレン化フェノール＝７２：２７：１の混合物）２３０ｇ（１．０モル）、ＮａＯＨ４０ｇ（１．０モル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌しながら内温を４０℃に昇温した。次にアリルクロライド７６ｇ（１．０モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに４０℃に２時間保ち、反応を行った。反応生成物を濾過し、副生したＮａＣｌを除去した後、減圧下にアセトンを除去し、アリルスチレン化フェニルエーテル３１４ｇを得た。このスチレン化アリルフェニルエーテルをオートクレーブに仕込み、２００℃で５時間撹拌保持した。この段階で転位反応が起こり、スチレン化アリルフェノールとした。このスチレン化アリルフェノール２９０ｇをオートクレーブに移し、水酸化カリウムを触媒とし、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ^３、温度１３０℃の条件にて、エチレンオキサイド２２００ｇ（５０モル）を付加させて、下記構造式で表される反応性界面活性剤〔１〕を得た。

【化11】

【0069】

（反応性界面活性剤の合成例２）
アリルクロライドの量を７６ｇ（１．０モル）から９１ｇ（１．２モル）に増やし、エチレンオキサイドの量を８８０ｇ（２０モル）から４４０ｇ（１０モル）に減らした他は反応性界面活性剤の合成例１に準じて反応を行い、中間体Ａを得た。次にこの中間体Ａの７３０ｇ（１モル）を、撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、温度１１０℃の条件にてスルファミン酸９７ｇ（１モル）を反応させた後、精製して下記構造式で表される反応性界面活性剤〔２〕を得た。

【化12】

【0070】

（反応性界面活性剤の合成例３）
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に上記中間体Ａ７３０ｇ（１モル）と無水リン酸９４ｇ（０．３３モル）を仕込み、撹拌しながら８０℃で５時間リン酸化を行った後、苛性ソーダで中和して、下記構造式で表されるモノエステルとジエステルの混合物である反応性界面活性剤〔３〕を得た。本組成物をＮＭＲにて確認したところ、モノエステル／ジエステルの比率は５１／４９であった。

【化13】

【0071】

（反応性界面活性剤の合成例４）
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に上記中間体Ａ７３０ｇ（１モル）を仕込んだ。次に撹拌しながらモノクロル酢酸ナトリウム１２８ｇ（１．１モル）及び水酸化ナトリウム４４ｇ（１．１モル）を４０℃にした反応容器内に３時間をかけて添加した。その後、４０℃にて撹拌しながら１７時間反応させた後、精製して下記構造式で表される反応性界面活性剤〔４〕を得た。

【化14】

【0072】

（反応性界面活性剤の合成例５）
エチレンオキサイド４４０ｇ（１０モル）を付加させる前に、プロピレンオキサイド１７５ｇ（３モル）を先に付加させた以外は反応性界面活性剤〔２〕に準じて反応を行い、次の一般式（I）で表される反応性界面活性剤〔５〕を得た。

【化15】

【0073】

２．多官能性化合物（Ｙ）
以下の条件にて合成した多官能性化合物を供試した。

【0074】

（多官能性化合物の合成例１）
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、フェノール９４ｇ（１．０モル）、ＮａＯＨ４０ｇ（１．０モル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌しながら内温を４０℃に昇温した。次にアリルクロライド１５２ｇ（２．０モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに４０℃に２時間保ち、反応を行った。反応生成物を濾過し、副生したＮａＣｌを除去した後、減圧下にアセトンを除去し、アリルフェニルエーテル１３４ｇを得た。このアリルフェニルエーテルをオートクレーブに仕込み、２００℃で５時間撹拌保持した。この段階で転位反応が起こり、２−アリルフェノールとした。この２−アリルフェノール１３４ｇをオートクレーブに移し、水酸化カリウムを触媒とし、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ^３、温度１３０℃の条件にて、エチレンオキサイド４４ｇ（１モル）を付加させて、下記構造式で表される多官能性化合物〔１〕を得た。

【化16】

【0075】

（多官能性化合物の合成例２）
エチレンオキサイドの量を４４ｇ（１モル）から４４０ｇ（１０モル）に増やした他は、多官能性化合物の合成例１に準じて次の一般式（II）で表される多官能性化合物〔２〕を得た。

【化17】

【0076】

（多官能性化合物の合成例３）
エチレンオキサイドの量を４４ｇ（１モル）から２２００ｇ（５０モル）に増やした他は、多官能性化合物の合成例１に準じて次の一般式（II）で表される多官能性化合物〔３〕を得た。

【化18】

【0077】

(多官能性化合物の合成例４)
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、多官能性化合物の合成例２で得られた多官能性化合物〔２〕６１４ｇ（１モル）を仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、温度１１０℃の条件にてスルファミン酸９７ｇ（１モル）を反応させた後、精製して次の一般式（II）で表される多官能性化合物〔４〕を得た。

【化19】

【0078】

(多官能性化合物の合成例５)
アリルクロライドの量を１５２ｇ（２モル）から２２８ｇ（３モル）に増やした他は、多官能性化合物の合成例４に準じて次の一般式（II）で表される多官能性化合物〔５〕を得た。

【化20】

【0079】

(多官能性化合物の合成例６)
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、多官能性化合物の合成例２で得られた多官能性化合物〔２〕６１４ｇ（１モル）を仕込んだ。これを撹拌しながら無水リン酸９４ｇ（０．３３モル）を仕込み、撹拌しながら８０℃で５時間リン酸化を行った。苛性ソーダで中和して、次の一般式（II）で表される多官能性化合物〔６〕を得た。本組成物をＮＭＲにて確認したところ、モノエステル／ジエステルの比率は５１／４９であった。

【化21】

【0080】

（多官能性化合物の合成例７）
エチレンオキサイド４４０ｇ（１０モル）を付加させる前に、プロピレンオキサイド１７５ｇ（３モル）を先に付加させた以外は多官能性化合物〔４〕に準じて反応を行い、次の一般式（II）で表される反応性界面活性剤〔７〕を得た。

【化22】

【0081】

３．ポリマーディスパージョンの調製
（使用例１）スチレン／アクリル酸ブチル系ポリマーディスパージョンの調製
モノマーとしてスチレン１２３．７５ｇ、アクリル酸ブチル１２３．７５ｇ、アクリル酸２．５ｇを、表１に示した量の反応性界面活性剤及び多官能性化合物及びイオン交換水１０５ｇをホモミキサーで混合して混合モノマー乳濁液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１２２ｇ、炭酸水素ナトリウム０．２５ｇを仕込んだ。滴下漏斗に上記事前調製した混合モノマー乳濁液のうち３６ｇを仕込み、反応器に一括添加し、８０℃に昇温させた。その後、１５分間撹拌を継続した後に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５ｇをイオン交換水２０ｇに溶解して加えて重合を開始させた。次いで、重合開始剤の添加１５分後より３時間かけて、混合モノマー乳濁液の残りの３２４ｇを滴下して重合させた。さらに、続けて２時間熟成した後、冷却してアンモニア水でｐＨを８に調整して本発明の評価実験に供するポリマーディスパージョンを得た。

【0082】

（使用例２）アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ブチル系ポリマーディスパージョンの調製
上記使用例１において、モノマー成分のうち、スチレンをアクリル酸２−エチルヘキシルに変更した以外は使用例１と同様の操作で乳化重合を行い、本発明の評価実験に供試するポリマーディスパージョンを得た。

【0083】

４．ポリマーディスパージョン及びそのポリマーフィルムの評価試験
上記使用例１及び使用例２の各実施例及び比較例において得られたポリマーディスパージョン及びポリマーフィルムについて、以下の評価試験を行った。使用例１の結果を表１に、使用例２の結果を表２に示す。

【0084】

（１）ポリマーディスパージョン評価
［重合安定性］
ポリマーディスパージョンを８０メッシュの金網で乳化重合工程中に生成した凝集物をろ過して、ろ過残渣を水洗後、１０５℃で２時間乾燥し、その質量をディスパージョンの固形分に対する割合（ｗｔ％）で示した。なお、本測定において凝集物量が小さい程、乳化重合工程における重合安定性が高いことを意味する。

【0085】

［平均粒子径］
ポリマーディスパージョンの一部を取り、動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、製品名ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ９３４０）にて粒子径を測定した。

【0086】

［機械的安定性］
ポリマーディスパージョンの５０ｇを秤取し、マーロン型試験機にて荷重１０ｋｇ、回転数１，０００ｒｐｍで５分間処理し、生成した凝集物を８０メッシュの金網でろ過し、残渣を水洗後、１０５℃で２時間乾燥し、その質量をディスパージョンの固形分に対する割合（ｗｔ％）で示した。なお、本測定において凝集物量が小さいほど、高せん断条件下におけるポリマーディスパージョンの安定性が高いことを意味する。

【0087】

［消泡性］
ポリマーディスパージョンを水で２倍に希釈したもの３０ｍｌを１００ｍｌネスラー管に入れ、３０回倒立させてから静置して５分後における泡の量（ｍｌ）を測定した。

【0088】

［反応性界面活性剤の共重合率］
ポリマーディスパージョンの一定量を秤取し、過剰のメタノールを加えた。このメタノール希釈溶液の遠心分離処理を行い、ポリマーと上澄み液に分けた。次いでその上澄みを回収し、減圧蒸留後に得られた残渣のＨＰＬＣ測定から反応性界面活性剤の共重合率を測定した。

【0089】

（２）ポリマーフィルム評価
［耐水白化性］
得られたポリマーディスパージョンを市販のガラス板に膜厚１２０μｍ（ｄｒｙ）になるように塗布し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間乾燥させたものを６０℃のイオン交換水に浸漬し、１２ポイントの印刷文字の上にガラス板を置き、ポリマーフィルムを通して文字を透かして見たときに、その文字が見えなくなるまでの日数を測定した。その結果を、以下の基準に基づいて評価した。
◎ ： １０日以上
○ ： ５日以上１０日未満
△ ： １日以上５日未満
× ： １日未満

【0090】

［吸水率］（使用例１のみ）
得られたポリマーディスパージョンを市販のガラス板に膜厚１２０μｍ（ｄｒｙ）になるように塗布し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間乾燥させ、ポリマーフィルムをガラス板から注意深く剥がし、そのポリマーフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、ポリマーフィルム質量（初期質量）を測定した。次いで、これを６０℃のイオン交換水に浸漬し、４８時間後、水からポリマーフィルムを取り出し、表面の水分を清浄なろ紙で軽くふき取った後、ポリマーフィルム質量（浸漬後質量）を測定し、下記計算式にてフィルムの吸水率を求めた。
吸水率（ｗｔ％）＝｛（浸漬後ポリマーフィルム質量−初期ポリマーフィルム質量）／初期ポリマーフィルム質量｝×１００

【0091】

［耐水粘着保持力］（使用例２のみ）
５ｃｍ幅に切ったＰＥＴフィルム上に使用例２において得られたポリマーディスパージョンを２５μｍ（ｄｒｙ）の厚さに塗工し、熱処理した後ＳＵＳ板に貼り付け、ローラ圧着した。２０℃、６０％ＲＨ環境下で２４時間静置後、２５℃環境下で２４時間イオン交換水に浸漬した後に取り出した。その後、接着面が５ｃｍ×５ｃｍとなるようにフィルムを剥がし、フィルムの端に２００ｇの錘を吊り下げて、錘が落下するまでの時間（秒）を測定した。その結果を、以下の基準に基づいて評価した。
◎ ： ３６０秒以上
○ ： ３００秒以上３６０秒未満
△ ： ２４０秒以上３００秒未満
× ： ２４０秒未満

【0092】

【表1】

【0093】

【表2】

【0094】

表１，２に示された結果から、反応性界面活性剤（Ｘ）と多官能性化合物（Ｙ）とを併用した各実施例では、消泡性に優れ、重合安定性や機械的安定性の高いポリマーディスパージョンが得られ、またそのポリマーディスパージョンから得られるポリマーフィルムは耐水性に優れることが分かる。