特許 6242725 金属タリウムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6242725

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】金属タリウムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 5/10 20060101AFI20171127BHJP

   C22B 61/00 20060101ALI20171127BHJP

   C22B 3/00 20060101ALI20171127BHJP

   C22B 9/00 20060101ALI20171127BHJP

   C25C 1/22 20060101ALI20171127BHJP

【ＦＩ】

   C22B5/10

   C22B61/00

   C22B3/00

   C22B9/00

   C25C1/22

【請求項の数】6

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2014-59417(P2014-59417)

(22)【出願日】2014年3月24日

(65)【公開番号】特開2015-183213(P2015-183213A)

(43)【公開日】2015年10月22日

【審査請求日】2016年10月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】306039131

【氏名又は名称】ＤＯＷＡメタルマイン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(74)【代理人】

【識別番号】100161034

【弁理士】

【氏名又は名称】奥山 知洋

(72)【発明者】

【氏名】井上 亮史

(72)【発明者】

【氏名】森本 健太郎

【審査官】 祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５６−０９３８８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１９９６８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２３０７３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１２６９４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１５０３２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−０１７４２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−１３６９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２５１７７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０２５５６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５１７１５５０（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−１６３２８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｂ ５／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

不純物を含むハロゲン化タリウムとアルカリ金属炭酸塩を含む溶液とを混合し、更に酸性溶液を添加して混合した後に、固液分離で固体分を回収する工程、回収した固体分をアルカリ金属塩及び還元源を加えて溶融し粗タリウムを得る工程、粗タリウムを電解精製により高純度金属タリウムとする工程、を行うことを特徴とする金属タリウムの製造方法。

【請求項2】

前記ハロゲン化タリウムが、ヨウ化タリウム、臭化タリウム及び塩化タリウムの少なくとも１種であり、不純物として鉛を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属タリウムの製造方法。

【請求項3】

前記アルカリ金属炭酸塩が、Ｎａ_２ＣＯ_３及びＫ_２ＣＯ_３の少なくとも１種であり、前記酸性溶液が、スルファミン酸、酢酸、珪弗酸、過塩素酸及び硝酸の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属タリウムの製造方法。

【請求項4】

前記アルカリ金属塩がＮａＯＨ及びＫＯＨの少なくとも１種であり、前記還元源がコークス及び活性炭の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１つの項に記載の金属タリウムの製造方法。

【請求項5】

前記溶融を７００℃以上で行うことを特徴とする請求項１から４のいずれか１つの項に記載の金属タリウムの製造方法。

【請求項6】

前記電解精製は、アノード中の鉛品位を１０質量％以下で行うことを特徴とする請求項１から５のいずれか１つの項に記載の金属タリウムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属タリウムを製造する方法であって、例えば、非鉄製錬から発生するタリウム含有物で、組成がハロゲン化タリウム、鉛を３％〜２５％含む原料から、高純度の金属タリウムを製造できる方法に関する。

【背景技術】

【0002】

非鉄製錬とりわけ鉛製錬工程においては、タリウムは不純物であり、除去が望まれている。また、タリウムの除去が進まないと鉛製錬の工程内で循環して濃縮され、製品鉛中のタリウム品位が徐々に上昇することになる。このため、鉛製錬工程からタリウムの回収及び分離が望まれている。一方、タリウム（Ｔｌ）は有価金属であり、産業上様々な分野で使用されており、産業上の利用の点から、金属タリウムの回収、及び金属タリウムの製造方法の提供が望まれている。

【0003】

このため、例えば特開２０１３−１９９６８３号公報（特許文献１）で示す様に鉛電気炉煙灰からハロゲン化タリウムとして分離回収後、還元雰囲気で苛性ソーダと共に加熱溶融することで金属タリウムとして回収する方法がある。
しかし、Ｔｌ４ＰｂＩ６などの複合ヨウ化物の形態で３％〜２５％の鉛（Ｐｂ）を含むヨウ化タリウムでは、上記の方法を利用できるものの、高純度のタリウムを得るにはＰｂを分離するために硫酸浴での電解精製を追加しなければ９９．９％（３Ｎ）程度まで高純度化した金属タリウムは得られない。この金属タリウムの回収方法について図１に示す。

【0004】

また、前記の方法では、原料中の鉛品位が３％以上高くなることで電解精製時に不働態化の傾向が強まり、結果として槽電圧上昇と共に液中タリウム濃度が低下し、持続的な操業が困難となる。
以上のことから、電解精製の工程以前に鉛を除去することが望まれていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１３−１９９６８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、不純物を含むハロゲン化タリウムから高純度の金属タリウムを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

前記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、原料中の不純物のみを炭酸塩とし酸浸出でこれを除去する方法、又は不純物のみアルカリ浸出で除去する方法を行ってから、粗タリウムを電解精製することを見出した。
即ち、本発明では、不純物を含むハロゲン化タリウムとアルカリ金属炭酸塩を含む溶液とを混合し、更に酸性溶液を添加して混合した後に、固液分離で固体分を回収する工程、回収した固体分をアルカリ金属塩及び還元源を加えて溶融し粗タリウムを得る工程、粗タリウムを電解精製により高純度金属タリウムとする工程、を行う。
本発明の他の形態では、不純物を含むハロゲン化タリウムとアルカリ性溶液とを混合し、固液分離で固体分を回収する工程、回収した固体分をアルカリ金属塩及び還元源を加えて溶融し粗タリウムを得る工程、電解精製により粗タリウムから高純度金属タリウムを得る工程、を行う。

【0008】

本発明においては、電解精製時のアノード中の不純物を減少させることで、例えばＴｌ２Ｐｂ（ＳＯ４）２の形態であるスライムの発生量を低減させ不働態化を防止し、高効率・高収率でかつ高純度の金属タリウムを製造することができる。

【発明の効果】

【0009】

本発明によると、従来における前記課題を解決することができ、持続的に高純度の金属タリウムを効率よく製造する方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、従来の金属タリウムの製造方法を示すフロー図である。

【図2】図２は、本発明の金属タリウムの製造方法を示すフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

（金属タリウムの製造方法）
本発明の金属タリウムの製造方法は、脱不純物工程と、溶融還元工程と、電解精製工程を含んでなる。以下、各工程について説明する。

【0012】

＜脱不純物工程＞
本発明の金属タリウムの製造方法の第一の製造方法では、まず、不純物を含むハロゲン化タリウムとアルカリ金属炭酸塩を含む溶液とを混合し、更に酸性溶液を添加して混合する。その後に固液分離で固体分を回収することで不純物のみをアルカリ浸出させる。
本工程では、不純物を含むハロゲン化タリウムとアルカリ金属炭酸塩を含む溶液とを混合するに、加熱をすることが、不純物の炭酸塩化を効率よくするために好ましい。

【0013】

前記不純物としては、代表的には鉛、ビスマス、錫、カドミウム、アンチモンなどを挙げることができる。詳細には、脱不純物工程で鉛、ビスマスが低減除去でき、溶融還元工程で錫、カドミウム、アンチモンが除去できる。加えて電解精製工程でタリウムより卑な金属は除去される。
前記ハロゲン化タリウムとしては、例えば、ヨウ化タリウム、臭化タリウム、塩化タリウムなどが挙げられる。

【0014】

例えば、非鉄製錬の工程内で発生する、鉛を含むヨウ化タリウムに、アルカリ金属炭酸塩と浸出酸を用いて、Ｔｌ４ＰｂＩ６などの複合ヨウ化物として存在する鉛を低減させることができる。なお、非鉄製錬以外からの原料としてもタリウムを含むハロゲン化物であればよい。
前記脱鉛方法では、まず、前記鉛を含むヨウ化タリウムに水をスラリー濃度３２５ｇ／Ｌ以下になるように加える。前記スラリー濃度は、高いほど処理効率が良好なので、スラリー濃度１００ｇ／Ｌ〜３２５ｇ／Ｌが好ましい。
炭酸ソーダを加えて６０℃以上、ｐＨ８以上で撹拌し、固液分離する。撹拌速度は、直径９０ｍｍの撹拌羽を用いた場合には、６００ｒｐｍ以上である。前記ｐＨは８〜１０が好ましい。次に、炭酸塩化した原料に水をスラリー濃度３２５ｇ／Ｌ以下になるように加え、常温でｐＨ２.５以下になるように酸を加えて攪拌し固液分離する。前記酸はスルファミン酸、酢酸、珪弗酸、過塩素酸、硝酸など鉛の溶解度が高いものが好ましい。ただし酸化力のある濃硝酸ではヨウ素の遊離が生じ、タリウムも液中に浸出されるので不適当である。前記ｐＨは０.５〜２.５が好ましい。
前記撹拌羽の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、２段タービン羽などが挙げられる。
前記固液分離としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、
加圧ろ過が好ましい。
上記以外の脱鉛方法として、前記鉛を含むヨウ化タリウムのスラリーに苛性ソーダを加えて４０℃以上、ｐＨ１２.５以上で撹拌し、固液分離する方法がある。
前記脱鉛工程により、タリウム以外の不純物元素、例えば、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）等がろ液として浸出液に分離される。一方、未浸出分のＰｂ（鉛）、Ｔｌ（タリウム）等が脱鉛したヨウ化タリウムに残る。また鉛に化合していたヨウ素も炭酸塩化后液または苛性ソーダ浸出液に分離される。
鉛の酸浸出液は、硫酸を添加することで鉛の回収と同時に酸を回収することができる。一方、鉛のアルカリ浸出液は、硫酸中和や硫化により鉛を回収することができる。
以上のことから脱鉛工程において、処理時間を短縮するならばアルカリ溶解する方法が好ましく、薬剤費を抑えるならば炭酸塩化後に酸浸出する方法が好ましい。

【0015】

また、脱不純物工程において、前記アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、Ｎａ_２ＣＯ_３及びＫ_２ＣＯ_３の少なくとも１種を用いることが好ましい。また、酸性溶液としては、スルファミン酸、酢酸、珪弗酸、過塩素酸及び硝酸の少なくとも１種を用いることが好ましい。これらを用いることで不純物である鉛などをより多く炭酸塩として分離することができる。

【0016】

次に、本発明の第二の製造方法の脱不純物工程では、不純物を含むハロゲン化タリウムとアルカリ性溶液とを混合し、固液分離で固体分を回収することで不純物のみをアルカリ浸出させる。
ここで、前記アルカリ性溶液としては、ＮａＯＨ及びＫＯＨの少なくとも１種を用いることが好ましい。

【0017】

＜溶融還元工程＞
本発明の金属タリウムの製造方法の溶融還元工程では、上述の脱不純物工程で回収した固体分をアルカリ金属塩及び還元源を加えて溶融し粗タリウムを得る。このときの溶融は７００℃以上の温度で行うことがよい。

【0018】

ここで、一例として、上述した鉛を含むヨウ化タリウムについて脱鉛工程後に行う溶融還元工程について説明する。
前記脱鉛工程の残渣または前記鉛を含むヨウ化タリウムに、アルカリ金属塩と還元剤を加えて加熱溶融することで、粗タリウム金属とアルカリ金属ヨウ化物のスラグに分離する工程である。
前記溶融還元工程により、タリウムとヨウ素は金属とスラグに分離される。前記金属中のタリウム以外の不純物元素としては、鉛が挙げられる。

【0019】

前記溶融還元工程では、前記脱鉛工程で得られた残渣に重量比で苛性ソーダを０.４、粒状の活性炭を０.０３６加えて７００℃以上で１時間、加熱溶融する。苛性ソーダの重量比は、収率が最高になる０.４以上が好ましい。還元剤は、性状が粉末又は粒状、コークス又は活性炭で還元作用が異なるので、各還元剤で最適な条件を見つける必要がある。
加熱温度は７００℃以上が望ましく、より高温で収率は向上するが、ヨウ化物のスラグであるため揮発が激しくなることや加熱コスト、設備負荷を考慮すると７００℃で十分である。収率は加熱時間より温度の影響の方が大きい。
前記鉛を含むヨウ化タリウム（Ｐｂ／Ｔｌ＝０．４０）で溶融還元した場合、重量比で苛性ソーダは０．７３に増やす必要があり、これ以下では収率が極端に低下することがある。

【0020】

前記鉛を含むヨウ化タリウムまたは前記脱鉛工程を経たヨウ化タリウムに対して前記溶融還元工程を行うことで粗タリウム金属が得られる。

【0021】

＜電解精製工程＞
本発明の金属タリウムの製造方法の電解精製工程では、前記粗タリウム金属からアノードを鋳造し、硫酸浴の電解液中でカソードにタリウムを電着させる。

【0022】

ここで、一例として、上述した鉛を含むヨウ化タリウムについて脱鉛工程及び溶融還元工程後に行う電解精製工程について説明する。

【0023】

前記電解精製工程では、アノード中の鉛品位が少なくとも２．３％以下であれば持続的に電解が可能であり、それ以上では徐々に不働態化を生じる傾向が強まることが予想される。１０％を超えると不働態化により液中タリウム濃度の低下と槽電圧の上昇が生じやすい。アノードの鉛品位が２．３％ではメッシュ状に溶解し目立った不働態化を生じにくいが、１０％ではでは表面を覆うようにＴｌ２Ｐｂ（ＳＯ４）２のスライム（不働態膜）が生じ不働態化を起こし、結果的に電解液中のタリウム濃度が低下することがある。
電解液中の硫酸濃度は１００ｇ／Ｌ、タリウム濃度は５０ｇ／Ｌ、電流密度は６０Ａ／ｍ２で電解を実施できる。液中タリウム濃度が低下するとカソードへの電着はスポンジ状になり不純物品位が上昇するので、タリウム濃度は１０ｇ／Ｌ以上が好ましい。
以上により９９.９９％（４Ｎ）の金属タリウムを得ることができる。

【0024】

本発明の金属タリウムの製造方法においては、上述した鉛を含むヨウ化タリウムの代わりに他のハロゲン化タリウムを用い、アルカリ塩及び還元源を加えて、溶融還元することで粗タリウム金属を得ることもできる。前記ハロゲン化タリウムとしては、例えば、臭化タリウム、塩化タリウムなどが挙げられる。

【0025】

ここで、図２は、本発明の金属タリウムの製造方法の一例を示すタリウム分離及び回収
プロセスを示す工程図である。
まず、鉛を含むヨウ化タリウムに水を加え、温度６０℃でｐＨ８になるように炭酸ソーダを加えて撹拌し、固液分離する（脱鉛工程-炭酸塩化）。さらに得られた残渣を常温でｐＨ１．０になるように硝酸を加えて撹拌し、固液分離する（脱鉛工程-酸浸出）。前記工程では、鉛を含むヨウ化タリウムに水をスラリー濃度３２５ｇ／Ｌ以下になるように加える。固液分離としては加圧ろ過が好ましい。

【0026】

次に、前記脱鉛工程の残渣を乾燥させた後に、アルカリ金属塩及び還元源を加えて溶融させる（溶融還元工程）。前記溶融還元工程では、乾燥した残渣に重量比で固体ＮａＯＨを０.４０以上、コークスを０．０３６加え、７００℃以上で１時間以上溶融すると、粗タリウム金属が得られる。

【0027】

前記溶融還元工程で得た粗タリウム金属から４５０℃にてアノードを鋳造する。アノードを粗タリウム金属、カソードをＳＵＳ３０４として、硫酸１００ｇ／Ｌ、タリウム５０ｇ／Ｌの電解液で、温度４０℃、電流密度６０Ａ／ｍ２にして電解精製を行う。
以上により９９.９９％（４Ｎ）の金属タリウムを得ることができる。

【0028】

本発明の金属タリウムの製造方法によれば、非鉄製錬の工程内で発生する鉛を含むヨウ化タリウムから高純度の金属タリウムを効率よく製造することができる。本発明の金属タリウムの製造方法により製造された高純度の金属タリウムは、例えば、光ファイバー、複写器レンズ、高屈折光学ガラス等の光学分野、特殊ヒューズ、低凝固点温度計、脱酸剤などに幅広く用いられる。

【実施例】

【0029】

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

【0030】

−鉛を含むヨウ化タリウム−
実施例で用いた非鉄製錬工程にて発生した鉛を含むヨウ化タリウムの組成について、下記の表１に示す。なお、Ｔｌ、ＰｂはＩＣＰ、ＩＣＰ−ＭＳ法で測定した（以下同様に測定した）。

【0031】

【表1】

【0032】

（実施例１）
温度６０℃で、１０Ｌビーカー内で、含水率２０％ケーキ状の前記鉛を含むヨウ化タリウム２.６ｋｇに水を加えて８Ｌにし、炭酸ソーダ１８０ｇを加えて６００ｒｐｍで１時間撹拌した。なお、撹拌にはバッフル４枚、直径９０ｍｍの２段タービン羽を用いた。次に炭酸塩化残渣を加圧ろ過して回収した（脱鉛工程-炭酸塩化）。炭酸塩化残渣は含水率１９％
で２．４６ｋｇ得られた。鉛に化合していたヨウ素はろ液に分配され、炭酸塩化残渣は炭酸鉛の影響で白みを帯びた黄色となる。

【0033】

室温（２５℃）条件下で、１０Ｌビーカー内で前記炭酸塩化残渣２．４７ｋｇに水を加えて８Ｌにした後、スルファミン酸を４４５ｇ添加してｐＨ１.０にして１時間撹拌した。なお、撹拌にはバッフル４枚、直径９０ｍｍの２段タービン羽を用いた。次に浸出残渣を加圧ろ過した（脱鉛工程-酸浸出）。浸出残渣は含水率２２％で２．２９ｋｇ得られた。
この浸出残渣の組成について、下記の表２に示す。ヨウ素は差数法Ｉ＝１００−（Ｔｌ＋Ｐｂ）％の値である＊。

【0034】

【表2】

【0035】

１００℃で２４時間乾燥させた前記浸出残渣を６００ｇ、還元剤として粒状活性炭３８．５ｇ、苛性ソーダ２４０ｇを鉄るつぼに添加して７００℃で１時間保持した。なお、坩堝の底から、前記浸出残渣、苛性ソーダ、還元剤の順で層状に並べている。これによりメタル３５４ｇ、スラグ４６６ｇを得られた。この粗タリウムメタルの品位について、下記の表３に示す。

【0036】

【表3】

【0037】

タリウムと比較して鉛は酸化されやすいことから鋳造時のドロッシングによりアノード中の鉛品位は低下する傾向にある。
次に、上記と同様にして得たメタルから１．０〜１．２ｋｇ／枚のアノードを４枚、ＳＵＳ３０４のカソードを３枚用意し交互に並べ、温度４０℃、硫酸濃度１００ｇ／Ｌ、タリウム濃度５０ｇ／Ｌ、膠濃度８００ｍｇ／Ｌ、電流密度６０Ａ／ｍ２の条件で通電した（電解精製工程）。アノードには敷島カンバス株式会社製 商品名「Ｔ７０Ｃ」製の隔膜を用いて電解スライムの飛散を防いでいる。
電解液中のタリウム濃度は、アノードでの不働態化が生じない為に、開始７２時間で７０ｇ／Ｌに上昇した。
上記電解工程により９９．９９％の高純度の金属タリウムが得られた。得られた金属タリウムの分析結果を表４に示す。分析値は、すべて質量基準であり、質量％、質量ｐｐｍである。

【0038】

【表4】

【0039】

（実施例２）
温度６０℃で、１０Ｌビーカー内で、含水率２０％ケーキ状の前記鉛を含むヨウ化タリウム２.６ｋｇに水を加えて８Ｌにし、苛性ソーダ１.２ｋｇを加えて６００ｒｐｍで１時間撹拌した。なお、撹拌にはバッフル４枚、直径９０ｍｍの２段タービン羽を用いた。アルカリ浸出残渣は加圧ろ過した（脱鉛工程）。アルカリ浸出残渣は含水率１８％で２．２６ｋｇ得られた。鉛とそれに化合していたヨウ素はろ液に分配される。この浸出残渣の組成について、下記の表５に示す。ヨウ素は差数法Ｉ＝１００−（Ｔｌ＋Ｐｂ）％の値である＊。

【0040】

【表5】

【0041】

次に（実施例１）と同条件で溶融還元、電解精製を実施し、９９．９９％の高純度金属タリウムを得られた。得られた金属タリウムの分析結果を表６に示す。分析値は、すべて質量基準であり、質量％、質量ｐｐｍである。

【0042】

【表6】

【0043】

（実施例３）
１００℃で２４時間乾燥させた表１組成の原料を６００ｇ、還元剤として粒状活性炭３８．５ｇ、苛性ソーダ４３２ｇを鉄るつぼに添加して８００℃で１時間保持した。なお、坩堝の底から、前記浸出残渣、苛性ソーダ、還元剤の順で層状に並べている。これによりメタル３２１ｇ、スラグ７４２ｇを得られた。この粗タリウムメタルの品位について、下記の表７に示す。

【0044】

【表7】

【0045】

次に（実施例１）（実施例２）と同条件で電解精製を行った。電解液中のタリウム濃度は、アノードが不働態化することで、槽電圧が上昇し、開始７２時間で６ｇ／Ｌに低下した。
上記電解工程により９９．９％の金属タリウムが得られた。得られた金属タリウムの分析結果を表８に示す。分析値は、すべて質量基準であり、質量％、質量ｐｐｍである。

【0046】

【表8】

【産業上の利用可能性】

【0047】

本発明の金属タリウムの製造方法は、従来法より金属タリウムを効率よく製造できるので、光ファイバー、複写器レンズ、高屈折光学ガラス等の光学分野、特殊ヒューズ、低凝固点温度計、脱酸剤などの産業上さまざまな分野で使用される有価金属であるタリウム（Ｔｌ）の製造方法として好適である。

【図1】

【図2】