特許 6242807 複合酸化物、その製造方法、および排ガス精製用の触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6242807

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】複合酸化物、その製造方法、および排ガス精製用の触媒

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/24 20060101AFI20171127BHJP

   C01B 33/26 20060101ALI20171127BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/24

   C01B33/26

【請求項の数】10

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-547911(P2014-547911)

(86)(22)【出願日】2012年12月18日

(65)【公表番号】特表2015-506326(P2015-506326A)

(43)【公表日】2015年3月2日

(86)【国際出願番号】EP2012075911

(87)【国際公開番号】WO2013092560

(87)【国際公開日】20130627

【審査請求日】2015年11月17日

(31)【優先権主張番号】特願2011-279120(P2011-279120)

(32)【優先日】2011年12月21日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】508079739

【氏名又は名称】ローディア オペレーションズ

(74)【代理人】

【識別番号】100109726

【弁理士】

【氏名又は名称】園田 吉隆

(74)【代理人】

【識別番号】100101199

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 義教

(72)【発明者】

【氏名】ロアル， エマニュエル

(72)【発明者】

【氏名】大竹 尚孝

【審査官】 小野 久子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０６５４１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０６５４１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０７−１５５６０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３３７８４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平１０−５０９３７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２０６５９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３３／２０−３９／５４

Ｂ０１Ｊ２３／００−２３／９６

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化物の観点から５０〜９８質量％のセリウム含有元素であって、酸化物の観点から質量で８５：１５〜１００：０で、セリウムと、セリウム以外の希土類金属元素、ジルコニウムおよびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素とからなるセリウム含有元素と、
酸化物の観点から１〜３０質量％のアルカリ土類金属元素と、
ＳｉＯ_２の観点から１〜２０質量％のケイ素と
を含む複合酸化物。

【請求項2】

セリウム以外の希土類金属元素が、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、またはこれらの２つ以上の混合物である、請求項１に記載の複合酸化物。

【請求項3】

前記複合酸化物が、２時間８００℃でのか焼後にＢＥＴ法によって測定されるように６０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を示し、かつ２時間８００℃でのか焼後にＸ線回折によって測定されるように、ＡＥＣｅＯ_３相（ここで、ＡＥはアルカリ土類金属元素を表す）をまったく持たず、かつ１５ｎｍ以下の（１１１）面でのＣｅＯ_２結晶子サイズを持つという特性を有する、請求項１または２に記載の複合酸化物。

【請求項4】

前記アルカリ土類金属元素がバリウムを含む、請求項１または３に記載の複合酸化物。

【請求項5】

前記アルカリ土類金属元素の含有率が酸化物の観点から１〜２０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合酸化物。

【請求項6】

前記複合酸化物が、２時間８００℃でのか焼後にＢＥＴ法によって測定されるように８０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合酸化物。

【請求項7】

（Ａ）そのセリウムイオンの９０モル％以上が４価であるセリウム溶液を提供する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）から得られた前記セリウム溶液を６０℃以上まで加熱し、溶液を６０℃以上において保持してセリウム懸濁液を得る工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）から得られた前記セリウム懸濁液にアルカリ土類金属酸化物および酸化ケイ素の少なくとも前駆体を添加して懸濁液を得る工程と、
（Ｄ）工程（Ｃ）から得られた前記懸濁液を１００℃以上まで加熱し、懸濁液を１００℃以上において保持する工程と、
（Ｅ）工程（Ｄ）から得られた前記懸濁液に第１沈澱剤を添加して前記アルカリ土類金属元素以外の元素を沈澱させる工程と、
（Ｆ）第２沈澱剤を添加して前記アルカリ土類金属元素を含有する沈澱物を得る工程と、
（Ｇ）工程（Ｆ）から得られた前記沈澱物をか焼する工程と
を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合酸化物の製造方法。

【請求項8】

工程（Ｃ）で、セリウム以外の希土類金属元素、ジルコニウムおよびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物の前駆体が、工程（Ｂ）から得られた前記セリウム懸濁液にさらに添加される、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

アルカリ土類金属酸化物の前記前駆体が、酸化バリウムの前駆体を含む、請求項７または８に記載の方法。

【請求項10】

請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合酸化物を含む排ガスを精製するための触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、触媒、機能性セラミックス、燃料電池用の固体電解質、研磨材などのために使用されてもよい複合酸化物であって、特に、ＮＯｘを還元しまたは排除し、そして優れた耐熱性を有する、車両排ガスを精製するための触媒用の共触媒材料として好適に使用されてもよい複合酸化物に関する。本発明はまた、この複合酸化物の製造方法、およびそれを使用する排ガスを精製するための触媒にも関する。

【背景技術】

【0002】

車両エンジンなどの、内燃エンジンは、化学量論的（化学量論的運転）、化学量論的と比べて燃料リッチ（リッチ運転）、または化学量論的と比べて燃料に乏しい（希薄運転）などの、燃焼室での変動する空気−燃料（Ａ／Ｆ）比で動作する。かかる内燃エンジンにおいて燃料効率を向上させるという目的のためにより希薄な雰囲気（過剰の酸素雰囲気）下で燃料を燃焼させる、希薄燃焼エンジンおよび直噴エンジンが実用化されている。

【0003】

しかし、かかるエンジンでは、従来型の三元触媒は、酸素過剰の排ガス中でそれらのＮＯｘ排除能力を十分に示すことができない。さらに、排ガス中のＮＯｘの放出限界は最近、ますます厳しくなっており、高温でさえも排ガスからのＮＯｘの効果的な排除が要求されている。

【0004】

希薄条件下でＮＯｘ吸着剤によりＮＯｘを吸着することによってＮＯｘを排除し、化学量論的条件下でＮＯｘをＮＯｘ吸着剤から脱着させ、そして脱着されたＮＯｘをＮ_２として還元し、放出するための現行方式での方法は存在する。しかし、Ａ／Ｆ比は通常変動し、かかる還元は効果的に起こらない可能性があり、その結果還元を促進するために酸素貯蔵成分を使ってＡ／Ｆ比を制御することが必要とされる。

【0005】

通常、ＮＯｘ吸着剤は主に、アルカリ土類金属、典型的にはバリウム化合物などの、塩基物質である。一方、酸素貯蔵成分は通常、主としてセリウムの酸化物である。

【0006】

酸素吸着−脱着効果を有するＮＯｘ排除触媒として、（特許文献１）は、Ｐｔなどの、貴金属を担持するセリウムおよびバリウムの化合物からなる触媒を提案している。

【0007】

しかし、かかる触媒が８００℃ほどに高い温度に曝されるとき、ＮＯｘ吸着能力を悪化させる、複合酸化物ＢａＣｅＯ_３の形成はまた、不利にもＣｅＯ_２結晶子サイズを増加させ、比表面積を減少させ、それは酸素吸着に影響を及ぼし、そしてＰｔなどの、貴金属成分の焼結を引き起こす。その結果として、ＮＯｘ吸着／還元のための活性部位は減少し、こうしてＮＯｘ排除能力は低下する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００５−２１８７８−Ａ号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

複合酸化物が高温環境中で使用されるときでさえ大きい比表面積が維持されること、そして、２時間８００℃でのか焼後でさえ、共触媒性能を低下させる、ＡＥＣｅＯ_３（ＡＥはアルカリ土類金属元素を表す）相がまったく検出されず、かつ、ＣｅＯ_２結晶子サイズの増加が妨げられることなどの、優れた耐熱性を酸化物が有する、そして、特に、排ガスを精製するための触媒の共触媒として好適である、複合酸化物およびこの複合酸化物を用いる排ガスを精製するための触媒を提供することが本発明の目的である。

【0010】

優れた耐熱性を持った本発明の上述の複合酸化物の容易な製造を可能にする、複合酸化物の製造方法を提供することが本発明の別の目的である。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明によれば、
酸化物の観点から５０〜９８質量％のセリウム含有元素であって、前記セリウム含有元素が酸化物の観点から質量で８５：１５〜１００：０でセリウムとイットリウム、ジルコニウム、およびアルミニウムを含むセリウム以外の希土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素とからなるセリウム含有元素と；
酸化物の観点から１〜３０質量％のアルカリ土類金属元素と；
ＳｉＯ_２の観点から１〜２０質量％のケイ素と
を含む複合酸化物が提供される。

【0012】

本発明によれば、
（Ａ）そのセリウムイオンの９０モル％以上が４価であるセリウム溶液を提供する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）から得られた前記セリウム溶液を最高で６０℃までおよび６０℃以上に加熱し、保持してセリウム懸濁液を得る工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）から得られたセリウム懸濁液にアルカリ土類金属酸化物および酸化ケイ素の少なくとも前駆体を添加して懸濁液を得る工程と、
（Ｄ）工程（Ｃ）から得られた前記懸濁液を最高で１００℃までおよび１００℃以上に加熱し、保持する工程と、
（Ｅ）工程（Ｄ）から得られた前記懸濁液に第１沈澱剤を添加して前記アルカリ土類金属元素以外の元素を沈澱させる工程と、
（Ｆ）第２沈澱剤を添加して前記アルカリ土類金属元素を含有する沈澱物を得る工程と、
（Ｇ）工程（Ｆ）から得られた前記沈澱物をか焼する工程と
をまた含む、複合酸化物の製造方法が提供される。

【0013】

本発明によれば、本発明の複合酸化物を含む排ガスを精製するための触媒がまた提供される。

【0014】

本発明による複合酸化物は、セリウム、アルカリ土類金属元素、およびケイ素を特定の比で含有し、特有の特性を有し、そして優れた耐熱性を有し、その結果、本発明の複合酸化物は排ガスを精製するための触媒用の共触媒として特に有用である。本発明の複合酸化物はかかる特性を有するので、活性ＮＯｘ吸着部位は、この酸化物が高温に曝されるときでさえ低減せず、その結果、高いＮＯｘ吸着は希薄条件下で維持され得る。さらに、酸素貯蔵成分、ＣｅＯ_２は、不活性化合物ＡＥＣｅＯ_３を形成することなく大きい比表面積を維持し、そしてＮＯｘ吸着部位である、アルカリ土類金属元素の近くに配置されており、その結果、本発明の複合酸化物は、リッチ条件下に酸素脱着能力に優れており、そして同時に、ガス雰囲気を化学量論に変えてＮＯｘの低減を促進する。

【0015】

工程（Ａ）〜（Ｇ）を含む、本発明による複合酸化物の製造方法は、本発明の複合酸化物などの、複合酸化物の容易な製造を可能にする。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明は、より詳細に今説明される。

【0017】

本発明による複合酸化物は、酸化物の観点から５０〜９８質量％、好ましくは６５〜９５質量％、より好ましくは８０〜９０質量％のセリウム含有元素と、酸化物の観点から１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％のアルカリ土類金属元素と、ＳｉＯ_２の観点から１〜２０質量％、好ましくは５〜１８質量％、より好ましくは１０〜１５質量％のケイ素とを含有する。

【0018】

セリウム含有元素は、酸化物の観点から質量で８５：１５〜１００：０で、セリウムとセリウム以外の希土類金属元素ならびにイットリウム（本明細書では以下特定の希土類金属元素と言われる）、ジルコニウム、およびアルミニウムなどからなる群から選択される少なくとも１つの元素とからなる。セリウム含有元素が特定の希土類元素、ジルコニウム、およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素を必然的に含有する場合、セリウム対この元素の比は好ましくは８５：１５〜９５：５である。

【0019】

セリウム含有元素中の酸化物の観点からのセリウムの含有率が８５質量％未満である場合、耐熱性は低い可能性がある。ケイ素が含有されない場合、十分な耐熱性は達成されない。アルカリ土類金属元素の含有率が酸化物の観点から３０質量％超である場合、比表面積は小さい可能性がある。

【0020】

特定の希土類金属元素は、たとえば、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、またはこれらの２つ以上の混合物であってもよい。これらの中で、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、またはこれらの２つ以上の混合物が特に好ましい。

【0021】

本発明では、イットリウムはＹ_２Ｏ_３のような、ランタンはＬａ_２Ｏ_３のような、セリウムはＣｅＯ_２のような、プラセオジムはＰｒ_６Ｏ_１１のような、ネオジムはＮｄ_２Ｏ_３のような、サマリウムはＳｍ_２Ｏ_３のような、ユーロピウムはＥｕ_２Ｏ_３のような、ガドリニウムはＧｄ_２Ｏ_３のような、テルビウムはＴｂ_４Ｏ_７のような、ジスプロシウムはＤｙ_２Ｏ_３のような、ホルミウムはＨｏ_２Ｏ_３のような、エルビウムはＥｒ_２Ｏ_３のような、ツリウムはＴｍ_２Ｏ_３のような、イッテルビウムはＹｂ_２Ｏ_３のような、そしてルテチウムはＬｕ_２Ｏ_３のような酸化物によって表される。

【0022】

本発明では、ジルコニウムはＺｒＯ_２のような、アルミニウムはＡｌ_２Ｏ_３のような、アルカリ土類金属元素、たとえば、ベリリウムはＢｅＯのような、マグネシウムはＭｇＯのような、カルシウムはＣａＯのような、ストロンチウムはＳｒＯのような、そしてバリウムはＢａＯのような酸化物によって表される。

【0023】

アルカリ土類金属元素として、本発明の複合酸化物が排ガスを精製するための触媒に使用される場合には、バリウムが触媒の性能を十分に示すために好ましい。

【0024】

本発明による複合酸化物は、２時間８００℃でのか焼後にＢＥＴ法によって測定されるように、６０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは８５ｍ^２／ｇ以上の比表面積を示すという特性を有する。この比表面積の最大値は、特に限定されないが、約１５０ｍ^２／ｇである。２時間８００℃でのか焼後にＢＥＴ法によって測定されるように６０ｍ^２／ｇ未満の比表面積では、ＮＯｘ吸着／脱着が起こる活性部位は減少し、ＮＯｘ排除能力は低い。

【0025】

さらに、本発明の複合酸化物は、２時間９００℃でのか焼後にＢＥＴ法によって測定されるように、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３５ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を示すという特性を有する。この比表面積の最大値は、特に限定されないが、約８０ｍ^２／ｇである。

【0026】

本明細書で用いるところでは、比表面積は、粉末の比表面積を測定するための最も標準的な技法である、窒素ガス吸着を用いるＢＥＴ法によって測定される値である。

【0027】

本発明による複合酸化物は、２時間８００℃でのか焼後にＸ線回折によって測定されるように、ＡＥＣｅＯ_３をまったく持たず、かつ、１５ｎｍ以下、好ましくは１３ｎｍ以下の（１１１）相でのＣｅＯ_２結晶子サイズを持つという特性を有する。本発明の複合酸化物は、２時間９００℃でのか焼後にＸ線回折によって測定されるようにＡＥＣｅＯ_３相をまったく持たないことが特に好ましい。かかる特性で、優れた耐熱性が維持される。

【0028】

本明細書で用いるところでは、「ＡＥＣｅＯ_３相をまったく持たない」は、ＡＥＣｅＯ_３由来する回折ピークがＸ線回折によってまったく観察されないことを意味する。たとえば、ＢａＣｅＯ_３相の場合には、これは、ＣｅＯ_２に由来するピークに干渉するピークがまったく観察されず、ＢａＣｅＯ_３が高いピーク強度を有する、２θ＝５１°にピークがまったく観察されないことを意味する。

【0029】

（１１１）面での結晶子サイズは、ＣｕＫαビームを使用するＸ線回折計（ＲＩＧＡＫＵ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮにより製造されるＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）によって測定されるＸ線回折スペクトルの２θ＝２８°近くのピークからＳｃｈｅｒｒｅｒ方程式で計算されてもよい。

【0030】

本発明の複合酸化物が上述されたように耐熱性の点で優れた特性を有する理由は正確には知られていない。しかし、酸化セリウム粒子の表面上へのケイ素含有層の形成、およびこの層上へのアルカリ土類金属元素のそれに続く吸着に帰せられ、その結果セリウムとアルカリ土類金属元素との間の直接接触は妨げられ、ＡＥＣｅＯ_３相の形成は、複合酸化物が高温に曝されるときでさえ妨げられ、大きい比表面積は維持され、そしてＣｅＯ_２の結晶子サイズの増加は抑えられると考えられる。かかる推定構造を有する本発明の複合酸化物は、たとえば、後で考察される本発明の製造方法における特定の沈澱工程であって、セリウム懸濁液に沈澱の前に他の元素が添加される工程、特にアルカリ土類金属元素が他の元素の後に沈澱させられる工程によって得られていたと考えられる。

【0031】

本発明の複合酸化物の製造方法は特に限定されない。効率よく上述の特性を再現するためにおよびさらにより優れた特性の複合酸化物を得るために、本発明による次の製造方法が、たとえば、好ましくは用いられてもよい。

【0032】

本発明の複合酸化物の容易な、かつ、再現性のある製造を可能にする、本発明による方法は、そのセリウムイオンの９０モル％以上が４価であるセリウム溶液を提供するという第１工程（Ａ）を含む。

【0033】

工程（Ａ）に使用されるセリウム化合物は、たとえば、硝酸セリウム溶液または硝酸セリウムアンモニウムであってもよく、前者が特に好ましい。

【0034】

工程（Ａ）において、そのセリウムイオンの９０モル％以上が４価であるセリウム溶液の初期濃度は、ＣｅＯ_２通常５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜８０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜７０ｇ／Ｌセリウムに調整されてもよい。セリウム溶液の濃度の調整のためには、水が通常使用され、脱イオン水が特に好ましい。余りにも高い初期濃度では、後で考察される沈澱物の結晶化度が十分には高くなく、十分な細孔が形成されないであろうし、最終的に生じる複合酸化物の耐熱性は低下するであろう。余りにも低い初期濃度は、生産性を低くし、工業的に有利ではない。

【0035】

本発明の方法では、次に、工程（Ａ）から得られたセリウム溶液を最高で６０℃までおよび６０℃以上に加熱し、保持してセリウム懸濁液を得るという工程（Ｂ）が行われる。工程（Ｂ）に用いられる反応容器は、密封型か開放型かのどちらかであってもよく、オートクレーブ反応器が好ましくは用いられてもよい。

【0036】

工程（Ｂ）では、加熱および保持温度は、６０℃以上、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃、最も好ましくは９０〜１６０℃である。加熱および保持時間は、通常１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜３６時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。十分な加熱および保持なしでは、後で考察される沈澱物の結晶化度は十分には高くないであろうし、十分な容積を有する細孔は形成されないであろうし、最終的に生じる複合酸化物の耐熱性は十分には改善されない可能性がある。余りにも長い加熱および保持は、少しだけ耐熱性に影響を及ぼし、工業的に有利ではない。

【0037】

本発明の方法は、工程（Ｂ）から得られたセリウム懸濁液にアルカリ土類金属酸化物および酸化ケイ素の少なくとも前駆体を添加して懸濁液を得るという工程（Ｃ）を含む。

【0038】

特定の希土類金属元素、ジルコニウム、およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物が最終的に生じる複合酸化物中に含有されることになる場合には、特定の希土類金属元素、ジルコニウム、およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物の前駆体が工程（Ｃ）でセリウム懸濁液に添加されてもよい。

【0039】

アルカリ土類金属酸化物の前駆体は、たとえば、アルカリ土類金属元素の硝酸塩であってもよい。

【0040】

酸化ケイ素の前駆体は、それがか焼などの酸化処理によって酸化ケイ素に変わる限りいかなる化合物であってもよく、コロイド状シリカ、シリコネート、またはケイ酸第四級アンモニウムゾルであってもよく、コロイド状シリカが生産コストおよび環境負荷の低減の観点から好ましい。

【0041】

特定の希土類金属元素の１つの酸化物の前駆体は、それがか焼などの酸化処理によって特定の希土類金属元素の酸化物に変わる限りいかなる化合物であってもよく、たとえば、特定の希土類金属元素を含有する硝酸溶液であってもよい。

【0042】

酸化ジルコニウムの前駆体は、たとえば、オキシ硝酸ジルコニウムであってもよい。

【0043】

酸化アルミニウムの前駆体は、たとえば、硝酸アルミニウムであってもよい。

【0044】

工程（Ｃ）で使用される各前駆体の量は好適にも、生じる酸化物が本発明の複合酸化物中の含有率範囲内であるように決定されてもよい。

【0045】

工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）から得られたセリウム懸濁液が冷却された後に行われてもよい。

【0046】

かかる冷却は通常、一般に公知の方法に従って撹拌下に実施されてもよい。大気中での冷却または冷却管での強制冷却が用いられてもよい。冷却は、通常４０℃以下、好ましくは２０〜３０℃のほぼ室温まで実施されてもよい。

【0047】

工程（Ｃ）では、様々な前駆体を添加する前に、セリウム懸濁液の塩濃度が、母液をセリウム懸濁液から除去することによってかまたは水を加えることによって調整されてもよい。母液の除去は、たとえば、デカンテーション、ヌッチェ（Ｎｕｔｓｃｈｅ）法、遠心分離、またはフィルター圧搾によって達成されてもよい。この場合には、わずかな量のセリウムが母液と共に除去され、だから次に添加されるべき各前駆体および水の量は、セリウムのこの除去される量を考慮して、調整されてもよい。

【0048】

本発明の方法は、様々な前駆体を含有するセリウム懸濁液を最高で１００℃までおよび１００℃以上、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃に加熱し、保持するという工程（Ｄ）を含む。

【0049】

工程（Ｄ）では、加熱および保持の継続時間は、通常１０分〜６時間、好ましくは２０分〜５時間、より好ましくは３０分〜４時間であってもよい。

【0050】

１００℃よりも低い温度での、加熱および保持の工程（Ｄ）では、後で考察される沈澱物の結晶化度は、十分には高くなく、究極的な複合酸化物の不十分な耐熱性をもたらすであろう。余りにも長い期間の加熱および保持は、耐熱性にほとんど影響を及ぼさず、工業的に有利ではない。

【0051】

本発明の方法は、工程（Ｄ）から得られた懸濁液に第１沈澱剤を添加してアルカリ土類金属元素以外の元素を沈澱させるという工程（Ｅ）を含む。

【0052】

工程（Ｅ）で使用される第１沈澱剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アンモニアガス、またはそれらの混合物なとの、塩基であってもよく、アンモニア水が特に好ましい。かかる第１沈澱剤で、アルカリ土類金属元素以外の元素は水酸化物として沈澱する。

【0053】

第１沈澱剤は、たとえば、攪拌下に工程（Ｄ）から得られた懸濁液に好適な濃度での水溶液の形態で、またはアンモニアガスの場合には、攪拌下に反応器中で懸濁液にアンモニアガスをバブリングさせることによって添加されてもよい。添加されるべき沈澱剤の量は、懸濁液のｐＨ変化を監視することによって容易に決定され得る。通常、沈澱物がｐＨ７〜９、好ましくはｐＨ７．５〜８．５で懸濁液中に発生する量が十分なものである。

【0054】

工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）から得られたセリウム懸濁液が冷却された後に実施されてもよい。かかる冷却は通常、一般に公知の方法に従って攪拌下に実施されてもよい。大気中での冷却または冷却管での強制冷却が用いられてもよい。冷却は、通常４０℃以下、好ましくは２０〜３０℃のほぼ室温まで実施されてもよい。

【0055】

本発明の方法は、第２沈澱剤を添加してアルカリ土類金属元素を含有する沈澱物を得るという工程（Ｆ）を含む。

【0056】

工程（Ｆ）で使用される第２沈澱剤は、たとえば、重炭酸アンモニウムであってもよい。かかる第２沈澱剤で、アルカリ土類金属元素は炭酸塩として沈澱する。

【0057】

第２沈澱剤は、たとえば、攪拌下に工程（Ｅ）から得られた懸濁液に、粉末か、または好適な濃度での水溶液の形態で添加されてもよい。炭酸塩の形態で沈澱物を得るために添加されるべき第２沈澱剤の量は、完全な反応のために、アルカリ土類金属元素の全量を反応させて炭酸塩にするために必要とされる化学量論量の２倍過剰にあってもよい。

【0058】

工程（Ｆ）での沈澱反応によって、成長した結晶の酸化セリウム水和物の沈澱物を含有するスラリーが得られる。沈澱物は、たとえば、ヌッチェ法、遠心分離、またはフィルター圧搾によって分離されてもよい。沈澱物は任意選択的に、必要に応じて水で洗浄されてもよい。さらに、次工程（Ｇ）での効率を向上させるために、得られた沈澱物は任意選択的に、好適な程度まで乾燥させられるかまたはか焼されてもよい。

【0059】

かかるか焼は、通常２５０〜５００℃、特に２８０〜４５０℃で、通常３０分〜３６時間、特に１時間〜２４時間、より特に３〜２０時間好ましくは実施されてもよい。

【0060】

本発明の方法は、工程（Ｆ）から得られた沈澱物をか焼するという工程（Ｇ）を含む。このか焼のための温度は、通常３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃である。

【0061】

工程（Ｇ）でのか焼の継続時間は、か焼温度を考慮して好適にも決定されてもよく、通常１〜１０時間であってもよい。

【0062】

本発明の方法によれば、工程（Ｇ）から得られた複合酸化物は、使用前にすり潰されて粉末にされてもよい。すり潰しは、所望の粉末サイズの粉末を十分に与えるために、ハンマーミルなどの、一般に用いられる粉砕機で実施されてもよい。

【0063】

本方法によって得られる複合酸化物粉末の粒度は、上述のすり潰しによって要望に応じて作られてもよく、好ましくは、排ガスを精製するための触媒用の共触媒として用いるためには１〜５０μｍの平均粒径であってもよい。

【0064】

本発明による排ガスを精製するための触媒は、この触媒が本発明の複合酸化物を含有する共触媒を提供されている限り特に限定されない。触媒およびその中に使用されるべき他の材料の製造方法は、たとえば、従来法であってもよい。

【実施例】

【0065】

本発明は、本発明を限定することを意図されない、実施例および比較例に関してより詳細に今説明される。

【0066】

実施例１
本実施例は、酸化物の観点から質量で９０：５：５のセリウム、バリウム、およびケイ素の複合酸化物に関する。

【0067】

ＣｅＯ_２の観点から１００ｇの、そのセリウムイオンの９０モル％以上が４価である硝酸セリウム溶液を量り取り、全容積を純水で２Ｌに調整した。得られた溶液を１００℃に加熱し、この温度で３０分間保持し、室温まで放冷して、それによってセリウム懸濁液を得た。

【0068】

こうして得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、８．９ｇの硝酸バリウム（ＢａＯの観点から５．２ｇ）および２５．４ｇのコロイド状シリカ（ＳｉＯ_２の観点から５．２ｇ）を添加し、全容積を純水で２Ｌに調整した。

【0069】

次に、酸化バリウムおよび酸化ケイ素の前駆体を含有するセリウム懸濁液を、１２０℃で２時間保持し、放冷し、アンモニア水でｐＨ８．５まで中和して沈澱を確認した。さらに、１０．８ｇの重炭酸アンモニウムを添加し、その結果、沈澱物が形成された。

【0070】

得られたスラリーをヌッチェ濾過による固液分離にかけてフィルターケーキを得て、それを大気中５００℃で１０時間か焼して複合酸化物粉末を得た。この複合酸化物粉末をＩＣＰによる定量分析にかけてその組成を測定し、組成は、質量で９０：５：５の酸化セリウム、酸化バリウム、および酸化ケイ素であった。

【0071】

この複合酸化物粉末の比表面積は、空気中２時間８００℃での、または別の方法では２時間９００℃でのか焼後にＢＥＴ法によって測定した。さらに、か焼した複合酸化物を、４０ｋＶの管電圧、４０ｍＡの管電流、１°／分のスキャン速度、および０．０１°のサンプリング間隔でＸ線回折にかけてＢａＣｅＯ_３相の存在／不在を確認した。か焼した複合酸化物の（１１１）面でのＣｅＯ_２結晶子サイズは、Ｘ線回折パターンのピークの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ方程式を用いて測定した。それらの結果を表１に示す。

【0072】

実施例２
本実施例は、酸化物の観点から質量で８５：１０：５のセリウム、バリウム、およびケイ素の複合酸化物に関する。

【0073】

ＣｅＯ_２の観点から１００ｇの、そのセリウムイオンの９０モル％以上が４価である硝酸セリウム溶液を量り取り、全容積を純水で２Ｌに調整した。得られた溶液を１００℃に加熱し、この温度で３０分間保持し、室温まで放冷して、それによってセリウム懸濁液を得た。

【0074】

こうして得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、１８．８ｇの硝酸バリウム（ＢａＯの観点から１１．０ｇ）および２６．９ｇのコロイド状シリカ（ＳｉＯ_２の観点から５．５ｇ）を添加し、全容積を純水で２Ｌに調整した。

【0075】

次に、酸化バリウムおよび酸化ケイ素の前駆体を含有するセリウム懸濁液を、１２０℃で２時間保持し、放冷し、アンモニア水でｐＨ８．５まで中和して沈澱を確認した。さらに、２２．８ｇの重炭酸アンモニウムを添加し、その結果、沈澱物が形成された。

【0076】

得られたスラリーをヌッチェ濾過による固液分離にかけてフィルターケーキを得て、それを大気中５００℃で１０時間か焼して複合酸化物粉末を得た。この複合酸化物粉末をＩＣＰによる定量分析にかけてその組成を測定し、組成は、質量で８５：１０：５の酸化セリウム、酸化バリウム、および酸化ケイ素であった。

【0077】

得られた複合酸化物粉末の特性を、実施例１におけると同じ方法で評価した。それらの結果を表１に示す。

【0078】

実施例３
本実施例は、酸化物の観点から質量で７０：２０：１０のセリウム、バリウム、およびケイ素の複合酸化物に関する。

【0079】

ＣｅＯ_２の観点から１００ｇの、そのセリウムイオンの９０モル％以上が４価である硝酸セリウム溶液を量り取り、全容積を純水で２Ｌに調整した。得られた溶液を１００℃に加熱し、この温度で３０分間保持し、室温まで放冷して、それによってセリウム懸濁液を得た。

【0080】

こうして得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、４５．７ｇの硝酸バリウム（ＢａＯの観点から２６．７ｇ）および６５．５ｇのコロイド状シリカ（ＳｉＯ_２の観点から１３．４ｇ）を添加し、全容積を純水で２Ｌに調整した。

【0081】

次に、酸化バリウムおよび酸化ケイ素の前駆体を含有するセリウム懸濁液を、１２０℃で２時間保持し、放冷し、アンモニア水でｐＨ８．５まで中和して沈澱を確認した。さらに、５５．５ｇの重炭酸アンモニウムを添加し、その結果、沈澱物が形成された。

【0082】

得られたスラリーをヌッチェ濾過による固液分離にかけてフィルターケーキを得て、それを大気中５００℃で１０時間か焼して複合酸化物粉末を得た。この複合酸化物粉末をＩＣＰによる定量分析にかけてその組成を測定し、組成は、質量で７０：２０：１０の酸化セリウム、酸化バリウム、および酸化ケイ素であった。

【0083】

得られた複合酸化物粉末の特性を、実施例１におけると同じ方法で評価した。それらの結果を表１に示す。

【0084】

実施例４
本実施例は、酸化物の観点から質量で７５：５：２０のセリウム、バリウム、およびケイ素の複合酸化物に関する。

【0085】

ＣｅＯ_２の観点から１００ｇの、そのセリウムイオンの９０モル％以上が４価である硝酸セリウム溶液を量り取り、全容積を純水で２Ｌに調整した。得られた溶液を１００℃に加熱し、この温度で３０分間保持し、室温まで放冷して、それによってセリウム懸濁液を得た。

【0086】

こうして得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、１０．６ｇの硝酸バリウム（ＢａＯの観点から６．２ｇ）および１２２．０ｇのコロイド状シリカ（ＳｉＯ_２の観点から２５．０ｇ）を添加し、全容積を純水で２Ｌに調整した。

【0087】

次に、酸化バリウムおよび酸化ケイ素の前駆体を含有するセリウム懸濁液を、１２０℃で２時間保持し、放冷し、アンモニア水でｐＨ８．５まで中和して沈澱を確認した。さらに、１２．９ｇの重炭酸アンモニウムを添加し、その結果、沈澱物が形成された。

【0088】

得られたスラリーをヌッチェ濾過による固液分離にかけてフィルターケーキを得て、それを大気中５００℃で１０時間か焼して複合酸化物粉末を得た。この複合酸化物粉末をＩＣＰによる定量分析にかけてその組成を測定し、組成は、質量で７５：５：２０の酸化セリウム、酸化バリウム、および酸化ケイ素であった。

【0089】

得られた複合酸化物粉末の特性を、実施例１におけると同じ方法で評価した。それらの結果を表１に示す。

【0090】

実施例５
本実施例は、酸化物の観点から質量で７８：８：４：５：５のセリウム、ジルコニウム、ランタン、バリウム、およびケイ素の複合酸化物に関する。

【0091】

ＣｅＯ_２の観点から１００ｇの、そのセリウムイオンの９０モル％以上が４価である硝酸セリウム溶液を量り取り、全容積を純水で２Ｌに調整した。得られた溶液を１００℃に加熱し、この温度で３０分間保持し、室温まで放冷して、それによってセリウム懸濁液を得た。

【0092】

こうして得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、３２．４ｍｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ_２の観点から９．６ｇ）、１５．８ｍｌの硝酸ランタン溶液（Ｌａ_２Ｏ_３）の観点から４．８ｇ）、１０．３ｇの硝酸バリウム（ＢａＯの観点から６．０ｇ）、および２９．３ｇのコロイド状シリカ（ＳｉＯ_２の観点から６．０ｇ）を添加し、全容積を純水で２Ｌに調整した。

【0093】

次に、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化バリウム、および酸化ケイ素の前駆体を含有するセリウム懸濁液を、１２０℃で２時間保持し、放冷し、アンモニア水でｐＨ８．５まで中和して沈澱を確認した。さらに、１２．５ｇの重炭酸アンモニウムを添加し、その結果、沈澱物が形成された。

【0094】

得られたスラリーをヌッチェ濾過による固液分離にかけてフィルターケーキを得て、それを大気中５００℃で１０時間か焼して複合酸化物粉末を得た。この複合酸化物粉末をＩＣＰによる定量分析にかけてその組成を測定し、組成は、質量で７８：８：４：５：５の酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化バリウム、および酸化ケイ素であった。

【0095】

得られた複合酸化物粉末の特性を、実施例１におけると同じ方法で評価した。それらの結果を表１に示す。

【0096】

実施例６
本実施例は、酸化物の観点から質量で８５：５：５：５のセリウム、イットリウム、バリウム、およびケイ素の複合酸化物に関する。

【0097】

ＣｅＯ_２の観点から１００ｇの、そのセリウムイオンの９０モル％以上が４価である硝酸セリウム溶液を量り取り、全容積を純水で２Ｌに調整した。得られた溶液を１００℃に加熱し、この温度で３０分間保持し、室温まで放冷して、それによってセリウム懸濁液を得た。

【0098】

こうして得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、２２．０ｍｌの硝酸イットリウム溶液（Ｙ_２Ｏ_３の観点から５．５ｇ）、９．４ｇの硝酸バリウム（ＢａＯの観点から５．５ｇ）、および２６．８ｇのコロイド状シリカ（ＳｉＯ_２の観点から５．５ｇ）を添加し、全容積を純水で２Ｌに調整した。

【0099】

次に、酸化イットリウム、酸化バリウム、および酸化ケイ素の前駆体を含有するセリウム懸濁液を、１２０℃で２時間保持し、放冷し、アンモニア水でｐＨ８．５まで中和して沈澱を確認した。さらに、１１．５ｇの重炭酸アンモニウムを添加し、その結果、沈澱物が形成された。

【0100】

得られたスラリーをヌッチェ濾過による固液分離にかけてフィルターケーキを得て、それを大気中５００℃で１０時間か焼して複合酸化物粉末を得た。この複合酸化物粉末をＩＣＰによる定量分析にかけてその組成を測定し、組成は、質量で８５：５：５：５の酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化バリウム、および酸化ケイ素であった。

【0101】

得られた複合酸化物粉末の特性を、実施例１におけると同じ方法で評価した。それらの結果を表１に示す。

【0102】

実施例７
本実施例は、酸化物の観点から質量で８５：５：５：５のセリウム、ランタン、バリウム、およびケイ素の複合酸化物に関する。

【0103】

複合酸化物粉末は、硝酸イットリウム溶液を１８．１ｍｌの硝酸ランタン溶液（Ｌａ_２Ｏ_３の観点から５．５ｇ）と置き換えたことを除いては、実施例６におけると同じ方法で調製した。得られた複合酸化物粉末をＩＣＰによる定量分析にかけてその組成を測定し、組成は、質量で８５：５：５：５の酸化セリウム、酸化ランタン、酸化バリウム、および酸化ケイ素であった。

【0104】

得られた複合酸化物粉末の特性を、実施例１におけると同じ方法で評価した。それらの結果を表１に示す。

【0105】

実施例８
本実施例は、酸化物の観点から質量で８５：５：５：５のセリウム、プラセオジム、バリウム、およびケイ素の複合酸化物に関する。

【0106】

複合酸化物粉末は、硝酸イットリウム溶液を１１．３ｍｌの硝酸プラセオジム溶液（Ｐｒ_６Ｏ_１１の観点から５．５ｇ）と置き換えたことを除いては、実施例６におけると同じ方法で調製した。得られた複合酸化物粉末をＩＣＰによる定量分析にかけてその組成を測定し、組成は、質量で８５：５：５：５の酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化バリウム、および酸化ケイ素であった。

【0107】

得られた複合酸化物粉末の特性を、実施例１におけると同じ方法で評価した。それらの結果を表１に示す。

【0108】

実施例９
本実施例は、酸化物の観点から質量で８５：５：５：５のセリウム、ネオジム、バリウム、およびケイ素の複合酸化物に関する。

【0109】

複合酸化物粉末は、硝酸イットリウム溶液を２１．４ｍｌの硝酸ネオジム溶液（Ｎｄ_２Ｏ_３の観点から５．５ｇ）と置き換えたことを除いては、実施例６におけると同じ方法で調製した。得られた複合酸化物粉末をＩＣＰによる定量分析にかけてその組成を測定し、組成は、質量で８５：５：５：５の酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化バリウム、および酸化ケイ素であった。

【0110】

得られた複合酸化物粉末の特性を、実施例１におけると同じ方法で評価した。それらの結果を表１に示す。

【0111】

実施例１０
本実施例は、酸化物の観点から質量で８０：１０：５：５のセリウム、バリウム、アルミニウム、およびケイ素の複合酸化物に関する。

【0112】

ＣｅＯ_２の観点から１００ｇの、そのセリウムイオンの９０モル％以上が４価である硝酸セリウム溶液を量り取り、全容積を純水で２Ｌに調整した。得られた溶液を１００℃に加熱し、この温度で３０分間保持し、室温まで放冷して、それによってセリウム懸濁液を得た。

【0113】

こうして得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、１９．９ｇの硝酸バリウム（ＢａＯの観点から１１．７ｇ）、４３．８ｇの硝酸アルミニウム・９水和物（Ａｌ_２Ｏ_３の観点から５．９ｇ）、および２８．５ｇのコロイド状シリカ（ＳｉＯ_２の観点から５．９ｇ）を添加し、全容積を純水で２Ｌに調整した。

【0114】

次に、酸化バリウム、酸化アルミニウム、および酸化ケイ素の前駆体を含有するセリウム懸濁液を、１２０℃で２時間保持し、放冷し、アンモニア水でｐＨ８．５まで中和して沈澱を確認した。さらに、２４．３ｇの重炭酸アンモニウムを添加し、その結果、沈澱物が形成された。

【0115】

得られたスラリーをヌッチェ濾過による固液分離にかけてフィルターケーキを得て、それを大気中５００℃で１０時間か焼して複合酸化物粉末を得た。この複合酸化物粉末をＩＣＰによる定量分析にかけてその組成を測定し、組成は、質量で８０：１０：５：５の酸化セリウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、および酸化ケイ素であった。

【0116】

得られた複合酸化物粉末の特性を、実施例１におけると同じ方法で評価した。それらの結果を表１に示す。

【0117】

実施例１１
本実施例は、実施例１とは異なる方法によって合成される、酸化物の観点から質量で９０：５：５のセリウム、バリウム、およびケイ素の複合酸化物に関する。

【0118】

３０１．７ｍｌの硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ_２の観点から４５ｇ）、４．３ｇの硝酸バリウム（ＢａＯの観点から２．５ｇ）、および１２．２ｇのコロイド状シリカ（ＳｉＯ_２の観点から２．５ｇ）を純水に溶解させて５００ｍｌの水溶液を得た。

【0119】

この溶液を、ｐＨがアンモニウム水で８．０に維持される状態で、室温で３０分にわたって、沈澱剤の水溶液、すなわち、純水に溶解された６４．５ｇの重炭酸アンモニウムに加えて全容積を５００ｍｌにし、その結果沈澱物が形成された。

【0120】

得られたスラリーをヌッチェ濾過による固液分離にかけてフィルターケーキを得て、それを大気中５００℃で１０時間か焼して複合酸化物粉末を得た。この複合酸化物粉末をＩＣＰによる定量分析にかけてその組成を測定し、組成は、質量で９０：５：５の酸化セリウム、酸化バリウム、および酸化ケイ素であった。

【0121】

得られた複合酸化物粉末の特性を、実施例１におけると同じ方法で評価した。それらの結果を表１に示す。

【0122】

比較例１
本比較例は、酸化物の観点から質量で９５：５のセリウムおよびバリウムの複合酸化物に関する。

【0123】

ＣｅＯ_２の観点から１００ｇの、そのセリウムイオンの９０モル％以上が４価である硝酸セリウム溶液を量り取り、全容積を純水で２Ｌに調整した。得られた溶液を１００℃に加熱し、この温度で３０分間保持し、室温まで放冷して、それによってセリウム懸濁液を得た。

【0124】

こうして得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、８．４ｇの硝酸バリウム（ＢａＯの観点から４．９ｇ）を添加し、全容積を純水で２Ｌに調整した。

【0125】

次に、酸化バリウムの前駆体を含有するセリウム懸濁液を、１２０℃で２時間保持し、放冷し、アンモニア水でｐＨ８．５まで中和して沈澱を確認した。さらに、１０．２ｇの重炭酸アンモニウムを添加し、その結果、沈澱物が形成された。

【0126】

得られたスラリーをヌッチェ濾過による固液分離にかけてフィルターケーキを得て、それを大気中５００℃で１０時間か焼して複合酸化物粉末を得た。この複合酸化物粉末をＩＣＰによる定量分析にかけてその組成を測定し、組成は、質量で９５：５の酸化セリウムおよび酸化バリウムであった。

【0127】

得られた複合酸化物粉末の特性を、実施例１におけると同じ方法で評価した。それらの結果を表１に示す。

【0128】

比較例２
本比較例は、酸化物の観点から質量で９０：１０のセリウムおよびバリウムの複合酸化物に関する。

【0129】

ＣｅＯ_２の観点から１００ｇの、そのセリウムイオンの９０モル％以上が４価である硝酸セリウム溶液を量り取り、全容積を純水で２Ｌに調整した。得られた溶液を１００℃に加熱し、この温度で３０分間保持し、室温まで放冷して、それによってセリウム懸濁液を得た。

【0130】

こうして得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、１７．８ｇの硝酸バリウム（ＢａＯの観点から１０．４ｇ）を添加し、全容積を純水で１Ｌに調整した。

【0131】

次に、酸化バリウムの前駆体を含有するセリウム懸濁液を、１２０℃で２時間保持し、放冷し、アンモニア水でｐＨ８．５まで中和して沈澱を確認した。さらに、２１．６ｇの重炭酸アンモニウムを添加し、その結果、沈澱物が形成された。

【0132】

得られたスラリーをヌッチェ濾過による固液分離にかけてフィルターケーキを得て、それを大気中５００℃で１０時間か焼して複合酸化物粉末を得た。この複合酸化物粉末をＩＣＰによる定量分析にかけてその組成を測定し、組成は、質量で９０：１０の酸化セリウムおよび酸化バリウムであった。

【0133】

得られた複合酸化物粉末の特性を、実施例１におけると同じ方法で評価した。それらの結果を表１に示す。

【0134】

【0135】

表１の結果は、特定の比のケイ素が含有される状態の本発明の複合酸化物において、８００℃以上でのか焼後の比表面積が著しく改善された、ＢａＣｅＯ_３相の形成が防がれた、ＣｅＯ_２結晶子サイズが小さく保たれた、そして相安定性が優れていることを明らかに示す。

【0136】

さらに、本発明の製造方法によって、大きい比表面積および高い相安定性を有する複合酸化物が合成され得る。