特許 6242889 安定な水性エポキシ樹脂分散体を調製する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6242889

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】安定な水性エポキシ樹脂分散体を調製する方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/03 20060101AFI20171127BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20171127BHJP

   C08L 29/04 20060101ALI20171127BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/03CFC

   C08L63/00 A

   C08L29/04 D

【請求項の数】6

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-520353(P2015-520353)

(86)(22)【出願日】2013年6月24日

(65)【公表番号】特表2015-522090(P2015-522090A)

(43)【公表日】2015年8月3日

(86)【国際出願番号】US2013047274

(87)【国際公開番号】WO2014004357

(87)【国際公開日】20140103

【審査請求日】2016年6月9日

(31)【優先権主張番号】61/666,000

(32)【優先日】2012年6月29日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】リアン・チェン

(72)【発明者】

【氏名】リアン・ホン

(72)【発明者】

【氏名】デイヴィット・エル・マロトキー

【審査官】 中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５０−０４８０４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３２８０７３４（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３７７２２２８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５００５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５１４０３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００− ３／２８

９９／００

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０９Ｄ １／００− １０／００

１０１／００−２０１／１０

Ｃ０９Ｊ １／００− ５／１０

９／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｉ）３００〜１００００ｇ／ｅｑのエポキシド当量および１５００〜４００００の分子量を有する第１エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を準備すること；
ｉｉ）該エポキシ樹脂およびポリビニルアルコールの全重量に基づき、５．０ｗｔ．％以上の固体含有量を有する細かく分割した、または顆粒状のポリビニルアルコール分散剤組成物と、該エポキシ樹脂組成物を混合すること；
ｉｉｉ）水を準備すること；
ｉｖ）該エポキシ樹脂を溶融するのに十分な条件下で、半結晶性の該ポリビニルアルコール分散剤の存在下、該エポキシ樹脂組成物を水中で連続的に乳化すること；および
ｖ）それにより高内相エマルションを作製すること、
を含む安定な水性エポキシ樹脂分散体を調製する、有機溶媒を用いない方法であって、該第一エポキシ樹脂、該半結晶性ポリビニルアルコールが、水を供給する前に、溶融ブレンド区域に共に供給される方法。

【請求項2】

前記エポキシ樹脂組成物が、該エポキシ樹脂組成物の全重量に基づき、０．１ｗｔ．％〜５０ｗｔ．％の、１００〜３００ｇ／ｅｑのエポキシド当量および２００〜３００の分子量を有する第２エポキシ樹脂をさらに含む請求項１記載の安定な水性エポキシ樹脂分散体を調製する方法。

【請求項3】

前記半結晶性ＰＶＯＨの分子量が１０ｋｇ／ｍｏｌ〜２００ｋｇ／ｍｏｌである請求項１記載の安定な水性エポキシ樹脂分散体を調製する方法。

【請求項4】

前記半結晶性ＰＶＯＨの平均粒径が０．１ｍｍ〜５ｍｍである請求項１記載の安定な水性エポキシ樹脂分散体を調製する方法。

【請求項5】

前記分散剤組成物が共分散剤をさらに含み、該共分散剤がエトキシ化フェノールの硫酸塩、または７，０００〜２０，０００の分子量を有する非イオン性分散剤である、請求項１記載の安定な水性エポキシ樹脂分散体を調製する方法。

【請求項6】

ｖｉ）さらなる水を準備すること；および
ｖｉｉ）前記高内相エマルションを該さらなる水と接触させ、それにより水性エポキシ樹脂分散体を作製すること、
をさらに含む請求項１において請求される方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１次分散剤として、細かく分割されたまたは顆粒状のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）を用いて、安定な水性エポキシ樹脂分散体を調製する方法、およびその方法で作製される安定な水性エポキシ樹脂分散体に関する。詳細には、この方法は溶媒を用いない、連続式押出成形機をベースにした分散方法である。

【背景技術】

【0002】

コーティング産業において安定な水性エポキシ樹脂分散体への需要は増大しており、これはその凝集能、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低含有量、および低粘度といった性能の組合せに起因する。

【0003】

従来のエポキシ樹脂の水性分散体は、エポキシをまず溶媒に溶解し、次に室温で従来の分散剤により分散し、最後に溶媒を分散体から取り除く方法か、または、高温で溶融したエポキシ樹脂および水性媒体および分散剤を、せん断力を印加しながら混合する、例えば転相によるバッチ式分散方法等の方法により製造されている。

【0004】

水性エポキシコーティング材料に対する市場の需要が増加していることから、高Ｍｗエポキシ分散体を製造する研究努力が注目されている。しかしながら、これらの分散体は溶媒補助転相分散方法により調製され、環境に優しくない。高Ｍｗエポキシ水性分散体を調製する、溶媒を用いない方法が必要とされている。

【0005】

つい最近、水性ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）溶液を調製し、これを使用して、液体および高Ｍｗ固体エポキシ樹脂を、溶媒を使用せずにバッチ式または連続式法のいずれかで分散した。

【0006】

Ｗａｒｎｅｒらの米国特許第４，１２３，４０３号は、連続式押出機分散法により調製された、制御された粒径および狭い粒径分散を有する水性ポリマーマイクロ懸濁液を開示している。Ｗａｒｎｅｒらの開示においては、濃縮ＰＶＯＨ溶液を調製し、分散剤として使用して、バッチ式および連続式法の両方で、固体エポキシを水中で分散させた。しかしながら、この方法にはいくつか難点がある。半結晶性ＰＶＯＨの水への溶解は非常に遅く、８０℃で数時間かかり、溶液中のＰＶＯＨ固体の高含有量は、溶媒を用いない方法では達成することができず、最終分散体において使用される水の量は制御することができなかった。さらに、溶解後ＰＶＯＨは泡立ち、溶液の泡が消えるのには数日かかる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】米国特許第４，１２３，４０３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明者は、１マイクロメートルよりも小さな平均粒径を有する分散体等の、コーティング用途用の制御された平均粒径を有する水性エポキシ樹脂分散体を作製する効率的な方法を提供する問題の解決に努めた。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、ｉ）２００〜１００００ｇ／ｅｑ、好ましくは３００ｇ／ｅｑ以上、より好ましくは４５０ｇ／ｅｑ以上のエポキシド当量（ＥＥＷ）および１５００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３０００以上の平均分子量を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を準備すること；ｉｉ）エポキシ樹脂およびポリビニルアルコールの全重量に基づき、５．０ｗｔ．％以上２０ｗｔ．％以下、好ましくは７ｗｔ．％以上、より好ましくは７〜１５ｗｔ．％の量の半結晶性ポリビニルアルコールを含む、細かく分割した、または顆粒状の分散剤組成物と、エポキシ樹脂組成物を混合すること；ｉｉｉ）水をエポキシ樹脂および分散剤組成物と混合すること；およびｉｖ）エポキシ樹脂を溶融するのに十分な条件下で、半結晶性ポリビニルアルコール分散剤の存在下、このエポキシ樹脂組成物を水中で連続的に乳化し、これにより高内相エマルションを作製すること、の工程を含む安定な水性エポキシ樹脂分散体を調製する、溶媒を用いない分散方法を提供する。

【0010】

この方法は、ｖｉ）さらなる水を準備すること；ｖｉｉ）上記の高内相エマルションをこのさらなる水と接触させること；ｖｉｉｉ）これにより水性エポキシ樹脂分散体を製造することをさらに含んでもよい。

【0011】

本発明の方法においては、水を供給する前に、第１エポキシ樹脂、半結晶性ポリビニルアルコールを、溶融ブレンド区域に共に供給することができる。

【0012】

エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物の全量に基づき、０．１ｗｔ．％〜５０ｗｔ．％の第２エポキシ樹脂をさらに含み、この第２エポキシ樹脂は、１００〜３００ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＥＥＷ）および２００〜３００の分子量を有する。

【0013】

細かく分割された半結晶性ＰＶＯＨの分子量は、１０ｋｇ／ｍｏｌ〜２００ｋｇ／ｍｏｌである。

【0014】

半結晶性ＰＶＯＨの平均粒径は、０．１ｍｍ〜５ｍｍである。

【0015】

分散剤組成物は、エトキシ化フェノールの硫酸塩、または７，０００〜２０，０００の分子量を有する非イオン性分散剤から選択される共分散剤をさらに含む。

【0016】

本発明は、それにより作製される安定な水性エポキシ樹脂分散体さらに提供し、好ましくはこの分散体は１μｍ未満の平均粒径を有する。

【発明を実施するための形態】

【0017】

他に指定されない限り、全ての温度単位および圧力単位は、室温および標準圧力（ＳＴＰ）である。記載される全ての範囲は、包括的かつ組合せ可能である。

【0018】

他に指定されない限り、エポキシ樹脂において、分子量は、ポリスチレン標準に基づき、静的光散乱（絶対法）と組み合わせたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される重量平均分子量を指す。

【0019】

本明細書において使用される場合、「エポキシド当量」という語は、ＡＳＴＭ Ｄ‐１６５２（１９９７）（ペンシルベニア州ウェストコンショホッケンのＡＳＴＭインターナショナル）により決定される値を指す。

【0020】

本明細書において使用される場合、「ｗｔ．％」という句は重量パーセントを意味する。

【0021】

本明細書において使用される場合、他に指定されない限り、「平均粒径」という句は、所定の粒子と同じ体積を有する球の直径に等しい体積粒径を指す。粒径分布は、Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３ ３２０粒径分析計（カリフォルニア州ブレアのベックマン・コールター（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ）社）を使用して、製造業者推奨の方法に準拠して、レーザー散乱により測定してもよい。レーザー散乱による粒子からの散乱光および偏光散乱強度差を角度の関数として収集し、その後、粒径分布に変換した。

【0022】

本発明の安定な水性エポキシ樹脂分散体の調製は、水の存在下での、エポキシ樹脂、分散剤、半結晶性および部分的に加水分解されたポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）の、従来の機械的な分散を含む。適切な機械的分散の方法は、せん断することを含み、ならびに、所望であればエポキシ樹脂および半結晶性ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）の融点（Ｔｍ）より高い温度で、または、せん断しながらエポキシ樹脂および半結晶性ポリビニルアルコールを加熱して溶融し、水性エポキシ樹脂ブレンド分散体を作製する温度で、エポキシ樹脂および分散剤と少量の水を加熱することを含み、必要であれば、生成する混合物をせん断しながら水性エポキシ樹脂を水で希釈して、１μｍ未満の平均粒径を有する水性エポキシ樹脂分散体を形成することを含んでもよい。我々はエポキシ樹脂分散体の平均粒径の制限を意図しないが、本発明の方法を使用することにより、０．５マイクロメートルよりも小さい平均粒径を有するエポキシ樹脂分散体を容易に調製することができ、これは従来方法では容易ではない。本発明の方法を使用することにより、異なる、大きな平均粒径を有するエポキシ樹脂分散体も調製することができ、例えば０．５〜１μｍ、１〜５μｍ等の平均粒径である。

【0023】

適切なせん断方法には、例えばニーダ、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサ、単軸スクリュー押出機、または多軸スクリュー押出機内での方法を含む周知の方法での押出成形および溶融混練が含まれる。溶融混練は、エポキシ樹脂および半結晶性ＰＶＯＨの溶融混練に通常使用される条件下で行ってもよい。好ましい溶融混練機は、例えば２以上のスクリューを有する多軸スクリュー押出機であり、このスクリューの任意の位置にニーディングブロックを追加することができる。所望であれば、押出機は、水または液体エポキシ樹脂等用の第１物質供給口、半結晶性ＰＶＯＨおよび固体エポキシ樹脂等用の第２物質供給口、およびさらなる第３および第４物質供給口を、上流から下流へ混練する物質の流れる方向に沿ってこの順序で備えることができる。さらに、吸引孔を追加してもよい。一実施形態においては、分散体をまず約１０〜約２０重量％の水を含有するように希釈し、その後続いて、２５重量％よりも多い水を含むようにさらに希釈する。さらなる希釈により、約３０重量％以上の水を有する分散体を提供してもよい。

【0024】

安定な水性エポキシ樹脂分散体を調製する方法の例は、例えば米国特許第３，３６０，５９９号、同第３，５０３９１７号、同第４，１２３，４０３号、同第５，０３７，８６４号、同第５，５３９，０２１号、および国際公開第２００５０８５３３１Ａ号にも開示されている。溶融混練方法は、例えば米国特許第５，７５６，６５９号および同第６，４５５，６３６号に開示されている。

【0025】

本発明の方法は、エポキシ樹脂分散体の全重量に基づき、１０ｗｔ．％以下の有機溶媒または一時的な可塑剤を含んでもよい。好ましくは、安定な水性エポキシ樹脂分散体は、どの有機溶媒も存在せずに形成し、これはエポキシ樹脂分散体の全重量に基づき、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満の溶媒％であることを意味する。

【0026】

機械的分散体を形成する押出成形においては、第１エポキシ樹脂（本発明においては固体エポキシ樹脂）および半結晶性ＰＶＯＨを、Ｓｃｈｅｎｃｋ Ｍｅｃｈａｔｒｏｎフィーダ等のロス・イン・ウェイト・フィーダを経由して押出機の供給口に供給し、その後溶融ブレンドする。溶融ブレンド区域後、次に初期水流（ＩＡ）を押出機に注入し、その後溶融ブレンドしたエポキシ樹脂をＩＡ存在下で乳化し、これにより高内相エマルション（ＨＩＰＥ）を作製する。第２エポキシ樹脂（本発明においては液体エポキシ樹脂）流を溶融ブレンド区域に注入して、乳化区域に入る前に第１エポキシ樹脂および半結晶性ＰＶＯＨと溶融ブレンドしてもよい。共分散剤溶液を、初期水流（ＩＡ）と一緒に注射器で押出機へ加えてもよい。次にエマルション相を押出機の前方の希釈および冷却区域へ運搬し、ここでさらなる水を添加して、７０重量パーセント未満の固体レベル含有量を有する水性エポキシ樹脂分散体を形成した。初期水流、希釈水、共分散剤溶液、および第２エポキシ樹脂を全て、Ｉｓｃｏ２重シリンジポンプ（５００ｍＬ）、またはパーカー・ハネフィン社（Ｐａｒｋｅｒ Ｈａｎｎｉｆｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）Ｚｅｎｉｔｈ Ｐｕｍｐｓ部門のギアポンプ等の、高圧容積型ポンプにより供給した。

【0027】

好ましくは、共分散剤が細かく分割されている場合、半結晶性ＰＶＯＨと一緒に押出機へ供給する。

【0028】

１以上のエポキシ樹脂および半結晶性ＰＶＯＨは、溶融形態で、回転子固定子ミキサ等の第１混合装置へ供給し、水、および任意に共分散剤と接触させ、それにより高内相エマルションを形成してもよい。それに続き、高内相エマルションはさらなる水と接触し、それにより本発明のエポキシ分散体を生成する。１以上のこのエポキシ樹脂は、例えば溶融ポンプにより溶融してもよい。

【0029】

本発明の意義の範囲内で、本明細書において使用する第１および第２エポキシ樹脂は、例えばポリヒドロキシ炭化水素等のモノマーポリヒドロキシ化合物またはヒドロキシル官能性オリゴマー等の、ポリヒドロキシ化合物のポリグリシジルエーテルである。好ましくは、ポリグリシジルエーテルは、２個以上のヒドロキシル基を有するオリゴマーまたはポリマー化合物である。通常、エポキシ樹脂は、例えばポリヒドロキシ炭化水素等のモノマーポリヒドロキシ化合物またはヒドロキシル官能性オリゴマー等の、ポリヒドロキシ化合物と、エピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンの反応生成物である。ポリヒドロキシ炭化水素は、所望であれば、ハロゲン原子、エーテルラジカル、および低級アルキル等の１以上の非妨害性置換基で置換することができる。ポリヒドロキシ炭化水素の例としては、多価フェノールおよび多価アルコールが挙げられる。モノマーポリヒドロキシ化合物の非限定的な具体例としては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１‐ビス（４‐ヒドロキシルフェニル）‐１‐フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラメチルビフェノール、テトラメチルテトラブロモビフェノール、テトラメチルトリブロモビフェノール、テトラクロロビスフェノールＡ、４，４’‐スルホニルジフェノール、４，４‐オキシジフェノール、４，４’‐ジヒドロキシベンゾフェノン、９，９’‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）フルオリン、４，４’‐ジヒドロキシビフェニル、および４，４’‐ジヒドロキシ‐α‐メチルスチルベンである。ヒドロキシル官能性オリゴマーの例としては、フェノール‐ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキルで置換したフェノール‐ホルムアルデヒド樹脂、フェノール‐ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール‐ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン‐フェノール樹脂、およびジシクロペンタジエンで置換したフェノール樹脂が挙げられる。ポリグリシジルエーテルは、所望の生成物を調製するような条件下で、好ましくはエピクロロヒドリンであるエピハロヒドリンを、ハロゲン化ポリヒドロキシ化合物を含むポリヒドロキシ化合物と反応させることにより調製することができる。このような調製は、当業者に周知である（例えば、米国特許第Ａ‐５，１１８，７２９号の４〜７列、ならびにＵｌｌｍａｎｎ‘ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， ２００５内のＰｈａｍ， Ｈ．Ｑ．およびＭａｒｋｓ， Ｍ．Ｊ．著の「Ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ」を参照のこと）。上述の基礎的な反応物の一部が、修飾された化合物により置換されているエポキシ樹脂等の修飾エポキシ樹脂も「エポキシ樹脂」という用語により包含される。エチレン不飽和エポキシ化合物を含むモノマー混合物のフリーラジカル重合により得られるオリゴマーおよびポリマーは、本明細書においてはエポキシ樹脂の規定で含まれない。

【0030】

本発明に従ってエポキシ樹脂の調製に使用するポリヒドロキシ化合物は、ポリヒドロキシ炭化水素、好ましくはビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦ等の芳香族ジヒドロキシ化合物である。フェノール‐ホルムアルデヒドノボラック等のオリゴマーまたはポリマー化合物をポリヒドロキシ化合物として使用してもよい。本発明において使用するエポキシ樹脂の好ましい例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのオリゴマーである、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（通常エピクロロヒドリンとビスフェノールＡの反応生成物）；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルのオリゴマーである、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（通常エピクロロヒドリンとビスフェノールＦの反応生成物）；ビスフェノールＡとビスフェノールＦのジグリシジルエーテルのオリゴマーである、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの混合ジグリシジルエーテル（通常エピクロロヒドリンとビスフェノールＡおよびビスフェノールＦの混合物の反応生成物）；フェノール‐ホルムアルデヒドノボラックのジグリシジルエーテルのオリゴマーまたはポリマーである、フェノール‐ホルムアルデヒドノボラックのジグリシジルエーテル（通常エピクロロヒドリンとフェノール‐ホルムアルデヒドノボラックの反応生成物）；ならびに、例えば、エポキシ官能性界面活性剤（通常エポキシ官能性非イオン性界面活性剤もしくはエポキシ官能性陰イオン性界面活性剤）で修飾したビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、および／またはポリ（アルキレングリコール）エポキシド（通常、ポリ（プロピレングリコール）エポキシドもしくはポリ（エチレングリコール）エポキシド）等のエポキシ樹脂等の修飾エポキシ樹脂が挙げられる。本発明の実施形態においては、熱硬化性エポキシ樹脂は、末端エポキシド基を有する、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの直鎖非架橋ポリマーである。本明細書において使用してもよい熱硬化性エポキシ樹脂の具体例は、中程度の分子量の固体エポキシ樹脂であるＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６４Ｕであり、これは１００℃〜１１０℃の軟化点を有する、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡの固相反応生成物である（ミシガン州ミッドランドのザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））。

【0031】

本発明の第１エポキシ樹脂（固体エポキシ樹脂）は、２００〜１００００ｇ／ｅｑ、好ましくは４５０〜７５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは７５０〜５０００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有し；かつ、その分子量は１５００〜４００００、好ましくは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌである。

【0032】

任意に、本発明のエポキシ樹脂組成物は第２エポキシ樹脂を含む。第２エポキシ樹脂は、一般に液体エポキシ樹脂として理解され、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づき、０．１ｗｔ．％〜５０ｗｔ．％、好ましくは５ｗｔ．％〜４５ｗｔ．％、最も好ましくは１０ｗｔ．％〜４０ｗｔ．％である。第２エポキシ樹脂は、１００ｇ／ｅｑ〜３００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０ｇ／ｅｑ〜２００ｇ／ｅｑのエポキシド当量を有し、および２００〜６００、より好ましくは３００〜４００の分子量がさらに使用される。エポキシド当量はＡＳＴＭ Ｄ１６５２（１９９７）に従って決定され、分子量はポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に従って決定される。

【0033】

本発明に従って、分散剤は、細かく分割された半結晶性ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）単独、または他の従来の共分散剤との組合せを含んでもよい。本発明で好ましく使用してもよい半結晶性ＰＶＯＨは、２±０．５ｍＰａ‐ｓ〜１８±０．５ｍＰａ‐ｓ（４％水溶液、２０℃）以上の粘度ＤＩＮ ５３０１５（粘度測定‐ヘップラー（Ｈｏｅｐｐｌｅｒ）製回転球粘度計を使用した粘度の測定）、８７．７±１．０ｍｏｌ．％の加水分解度（けん化）、１４０±１０ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル価ＤＩＮ ５３４０１（けん化価の決定）、１０．８±０．８ｗ／ｗ％の残存アセチル含有量、および０．５％の最大灰分含有量（Ｎａ_２Ｏとして算出）を有してもよく、例えば、クラレ・ヨーロッパ（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ）から市販され、シンガポールで製造されるＰＯＶＡＬ ＰＶＡ２０５；およびドイツ、フランクフルト・アム・マインのクラレ・ヨーロッパ（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ）ＰＶＡ／ＰＶＢ部門からのＭＯＷＩＯＬ（商標）４‐８８、ＭＯＷＩＯＬ（商標）１８‐８８、ＭＯＷＩＯＬ（商標）２３‐８８ Ｇ２ポリビニルアルコールである。顆粒状形態のＭＯＷＩＯＬ（商標）４‐８８部分加水分解ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）は、４±０．５ｍＰａ‐ｓ（４％水溶液、２０℃）の粘度ＤＩＮ ５３０１５、８７．７±１．０ｍｏｌ．％の加水分解度（けん化）、１４０±１０ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル価ＤＩＮ ５３４０１（けん化価の決定）、１０．８±０．８ｗ／ｗ％の残存アセチル含有量、および０．５％の最大灰分含有量（Ｎａ_２Ｏとして算出）を有する。顆粒状形態のＭＯＷＩＯＬ（商標）１８‐８８部分加水分解ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）は、１８±２ｍＰａ‐ｓ（４％水溶液、２０℃）の粘度ＤＩＮ ５３０１５、８７．７±１．０ｍｏｌ．％の加水分解度（けん化）を有する。細かい粉末形態のＭＯＷＩＯＬ（商標）２３‐８８ Ｇ２部分加水分解ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）は、２３±１．５ｍＰａ‐ｓ（４％水溶液、２０℃）の粘度ＤＩＮ ５３０１５、８７．７±１．２ｍｏｌ．％の加水分解度（けん化）を有する。ＰＯＶＡＬ（商標）ＰＶＡ２０５部分加水分解ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）は細かい顆粒状形態であり、５．０±０．４ｍＰａ‐ｓ（４％水溶液、２０℃）の粘度ＪＩＳ Ｋ６７２６、８７．７±１．０ｍｏｌ．％の加水分解度（けん化）を有する。

【0034】

分散剤の半結晶性ポリビニルアルコールは、エポキシ樹脂の全重量に基づき、半結晶性ポリビニルアルコールの固体含有量が２．５重量％以上、好ましくは５重量％〜１５重量％、より好ましくは７．５重量％〜１０重量％である量で使用してもよい。

【0035】

半結晶性ＰＶＯＨのＭｗは５〜４００ｋｇ／ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｋｇ／ｍｏｌであり、最も好ましくは２０〜１５０ｋｇ／ｍｏｌである。

【0036】

他に指定されない限り、ポリビニルアルコールにおいて、ＰＶＯＨ分子量は、モル質量の平均重量（Ｍｗ）を意味し、再アセチル化試料において静的光散乱（絶対法）と組み合わせたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される。

【0037】

半結晶性ＰＶＯＨの平均粒径は、０．１〜５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２ｍｍであり、最も好ましくは０．１〜１ｍｍである。

【0038】

半結晶性ＰＶＯＨの加水分解度は５０〜９９％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９５％であり、最も好ましくは８０〜９０％である。

【0039】

本発明に適した共分散剤は、エポキシ分散体を調製する際、比較的高温（例えば、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃）で効率を維持する必要がある。

【0040】

適切な共分散剤の種類の例は、エトキシ化フェノールの硫酸塩であり、以下の式により表される：

【0041】

【化1】

【0042】

式中、Φは芳香族基置換フェノールであり、好ましくはジ‐およびトリスチレン化フェノールであり；ｎは１０〜４０、好ましくは１４〜２０であり；Ｚはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムであり、好ましくはアンモニウムである。

【0043】

エトキシ化フェノールの好ましい硫酸塩、およびより好ましい硫酸塩の多くは市販されており、例えばエトックス・ケミカルズ・エルエルシー（Ｅｔｈｏｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ）から市販されているＥ−ＳＰＥＲＳＥ１００、ＰＥＯ（１４）ジ‐およびトリスチレン化フェノール硫酸アンモニウム；Ｅ−ＳＰＥＲＳＥ７０１、ＰＥＯ（２０）ジ‐およびトリスチレン化フェノール硫酸ナトリウムである。

【0044】

適切な共分散剤の種類の他の例は、７，０００より大きく２０，０００以下の分子量を有することが特徴的な非イオン性分散剤である。好ましくは、この高温非イオン性分散剤は下記の構造を有する：

【0045】

【化2】

【0046】

式中、各ｆは２０以上、好ましくは４０以上、かつ１００以下、好ましくは８０以下であり；ｅは８０以上、より好ましくは９０以上であり、かつ４００以下、より好ましくは２００以下、最も好ましくは１５０以下である。Ｒはエポキシド官能基または水素である。

【0047】

市販の高温非イオン性分散剤の例としては、ＡＴＳＵＲＦ１０８分散剤（インペリアル・ケミカル・インダストリーズ社（Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＰＬＣ（ＩＣＩ）））、ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｆ１０８分散剤（ビーエーエスエフ・コーポレーション（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．））が挙げられ、それぞれ１４，６００（ｆ＝５０；ｅ＝１３３、Ｒ＝Ｈ）の分子量を有し、また、ポリエポキシＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒ５５１（ザ・ハンソン・グループ（Ｔｈｅ Ｈａｎｓｏｎ Ｇｒｏｕｐ， ＬＬＣ））（ｆおよびｅは不明であるが、Ｒはグリシジルエーテル基）が挙げられる。

【0048】

共分散剤は、エポキシ樹脂の全重量に基づき、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜４重量％の量で使用する。

【0049】

下記の実施例は例証の目的でのみ提供され、後に続く請求の範囲を制限することを意図するものではない。他に指定されない限り、全ての部および百分率は重量によるものであり、全ての温度は℃で表され、全ての圧力は他にそうでないと指定されない限りバールまたは大気圧で表される。

【実施例】

【0050】

Ｉ．原料
実験で使用する分散剤を下記の表にまとめる。

【0051】

[表]

【0052】

実験で使用するエポキシ樹脂を下記の表にまとめる。

【0053】

[表]

【0054】

ＩＩ．方法
エポキシ分散体１、および３〜５は、ＫＷＰ（Ｋｒｕｐｐ Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社）ＺＳＫ２５押出機（２５ｍｍスクリュー径、６０Ｌ／Ｄ、４５０ｒｐｍで回転）を使用して、下記の手順に従って、下の表１〜４で報告される各水性分散体での調合成分で調製した。固体エポキシ樹脂および半結晶性ＰＶＯＨポリマーをＳｃｈｅｎｃｋ Ｍｅｃｈａｔｒｏｎロス・イン・ウェイト・フィーダを介して押出機の供給口へ供給後、溶融ブレンドし、次に初期水流存在下で乳化した。いくつかの場合においては、実施例４に示されるエポキシブレンド分散体で、液体エポキシ樹脂流を溶融区域に注入して、乳化区域に入る前に固体エポキシ樹脂および半結晶性ＰＶＯＨと溶融ブレンドした。次にエマルション相を前方の押出機の希釈および冷却区域へと前方に運搬し、ここでさらなる水を添加して、７０重量パーセント未満の固体レベル含有量を有する水性分散体を形成した。初期水、および希釈水を全て、ＩＳＣＯ２重シリンジポンプ（５００ｍＬ）により供給した。押出機のバレル温度は１１０℃に設定した。分散体が押出機を出た後、分散体をさらに冷却し、２００μｍメッシュサイズの袋ろ過器を通してろ過した。

【0055】

分散体としてＰＶＯＨ溶液を使用した比較用エポキシ分散体２は、Ｂｅｒｓｄｏｒｆｆ押出成形機（２５ｍｍスクリュー径、３６Ｌ／Ｄ、４５０ｒｐｍで回転）を使用して調製した。Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６４Ｕエポキシをロス・イン・ウェイト・フィーダを介して供給した。押出成形機の溶融区域をエポキシ樹脂の軟化点（１００℃）未満である７５℃に維持して、供給口底部でのエポキシ樹脂フレークの固化、および溶融シールの破裂を防いだ。ＭＯＷＩＯＬ４８８溶液（２７ｗｔ％固体）を１対の５００ｍＬ Ｉｓｃｏシリンジポンプにより供給した。ＰＶＯＨ溶液は粘性が高すぎて吸引により充填することができず、ポンプと押出成形機の間の０．５インチ径の移送ラインを使用して空のＩｓｃｏ管に注ぎ、高圧になるのを防いだ。７５℃の溶融区域温度、１１０℃の乳化区域温度、および１１０℃の希釈区域温度を使用して、未分散エポキシの量を最小にした。

【0056】

進行中、粒径分析用の少量の試料を定期的に収集した。粒径分析は、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３ ３２０レーザー光散乱粒子サイズ測定器（ベックマン・コールター社（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｉｎｃ．））で、標準手順（ＩＳＯ１３３２０‐１）を使用して行った。流速、温度およびスクリュー速度等の工程パラメータを調節し、所望の分散体を作製した。分散ｐＨは、Ｄｅｎｖｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ｐＨメーターを使用して測定した。固体分析は、オーハウス社（Ｏｈａｕｓ）製ＭＢ４５湿度分析計で行った。粘度はブルックフィールド社（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）製回転式粘度計で、所定の条件で測定した。

【0057】

実施例１：分散剤として固体ＰＶＯＨ供給対ＰＶＯＨ溶液供給

【0058】

【表1】

【0059】

一般的に、連続式押出成形機をベースにした分散方法においては、初期水流（ＩＡ）を調節して粒径を最小にする。ＰＶＯＨ溶液を使用して調製したエポキシ分散体と比較して、半結晶性ＰＶＯＨを分散剤として直接供給すると、ＨＩＰＥ区域においてより少量の水を添加することで、より小さいエポキシ粒径を得ることができる。

【0060】

実施例２ 分散体中のエポキシ粒径に及ぼすＰＶＯＨの粉末サイズの影響
数種のエポキシ樹脂分散体を調製し、表２にまとめた。最小粒径およびそれに対応するＨＩＰＥ中の固体含有量を表に示す。ＰＯＶＡＬ（商標）ＰＶＡ２０５はＰＶＯＨの細かい顆粒等級であり、化学性質に関してはＭｏｗｉｏｌ（商標）４８８と非常に類似している。同じ量のＰＶＯＨで、０．４３μｍのより小さい粒径（表１の分散体１と比較して）が得られた。換言すれば、固体顆粒のより小さい粒径により、ＰＯＶＡＬ（商標）ＰＶＡ２０５はＭｏｗｉｏｌ（商標）４８８よりも、より効果的である。さらに、７％の少ないＰＯＶＡＬ（商標）ＰＶＡ２０５を使用して、エポキシ分散体を調製することができる。

【0061】

【表2】

【0062】

実施例３ 粒径に及ぼすＰＶＯＨ Ｍｗの影響
表３において、最小粒径を達成するために必要なＨＩＰＥ中のＩＡは、ＰＶＯＨの分子量にも依存し、換言すれば、分散剤として高分子量ＰＶＯＨは乳化区域においてより多くの水を必要とする。再び、細かい粉末等級ＰＶＯＨ（ＭＯＷＩＯＬ（商標）２３８８Ｇ２）は分散体中でより小さいエポキシ粒子を作製した。

【0063】

【表3】

【0064】

実施例４ 共分散剤を有さないエポキシブレンド分散体
エポキシブレンド分散体も、押出成形機をベースにした分散方法により調製した。この方法において記述した通り、液体エポキシを押出成形機に注入して、固体エポキシおよび半結晶性Ｍｏｗｉｏｌ（商標）４８８とその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）溶融ブレンドし、その後乳化した。

【0065】

表４の分散体９は、下記の組成を有するエポキシブレンド分散体である。ＤＥＲ６６７Ｅ／ＤＥＲ３３１（７５／２５）は、２個の樹脂の重量比が７５対２５であることを意味する。

【0066】

さらに、半結晶性ＰＶＯＨのみを使用することに加えて、共分散剤を分散方法において使用することができる（分散剤１０）。

【0067】

【表4】