特許 6242932 ポリアリーレンポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6242932

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】ポリアリーレンポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/12 20060101AFI20171127BHJP

   C08L 65/02 20060101ALI20171127BHJP

   C09D 165/02 20060101ALI20171127BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/12

   C08L65/02

   C09D165/02

【請求項の数】11

【外国語出願】

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-65721(P2016-65721)

(22)【出願日】2016年3月29日

(65)【公開番号】特開2016-196633(P2016-196633A)

(43)【公開日】2016年11月24日

【審査請求日】2016年4月8日

(31)【優先権主張番号】62/143,781

(32)【優先日】2015年4月6日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591016862

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ

(73)【特許権者】

【識別番号】509266480

【氏名又は名称】ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】イラン・カン

(72)【発明者】

【氏名】ヨン−ソク・キム

(72)【発明者】

【氏名】ペン―ウェイ・チュアン

(72)【発明者】

【氏名】クリストファー・ディー・ギルモア

(72)【発明者】

【氏名】タエ・ホアン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ヘロン・レイ

【審査官】 大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特表平０７−５０１５７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０７９１３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５２３５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００２／００９９１５８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０４０４６７４９（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６１／１２

Ｃ０８Ｌ ６５／０２

Ｃ０９Ｄ １６５／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１つ以上の硬化性アリーレンオリゴマー、１つ以上の硬化剤、及び１つ以上の有機溶媒を含み、
前記１つ以上の硬化性アリーレンオリゴマーは、２つのシクロペンタジエノン部分を有する１つ以上の第１のモノマーと、２つ以上のアルキン部分を有する１つ以上の第２のモノマーとをディールス−アルダー重合単位として含み、
前記１つ以上の硬化剤は、下記式（８）：

【化1】

を有し、式中、Ａｒ^４、Ａｒ^５、及びＡｒ^６は独立して１〜３個の芳香族環を有する芳香族部分であり、該芳香族部分の各々は非置換であっても、置換であってもよく、Ａｒ^４、Ａｒ^５、及びＡｒ^６のうちの少なくとも１つはヒドロキシルで置換されている、組成物。

【請求項2】

前記１つ以上の第１のモノマーが、式（１）に示される構造を有し、

【化2】

式中、各Ｒ^１が独立して、Ｈ、Ｃ_１−６アルキル、フェニル、または置換フェニルから選択され、Ａｒ^１が芳香族部分である、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

各Ｒ^１がフェニルである、請求項２に記載の組成物。

【請求項4】

前記１つ以上の第２のモノマーが、式（５）及び式（６）の化合物から選択され、

【化3】

式中、ａが０〜４の整数であり、ｂが２または３であり、ｃが２または３であり、各Ｒ^６が独立して、Ｈ、Ｓｉ（Ｒ^８）_３、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_７−１５アラルキル、Ｃ_６−１０アリール、及び置換Ｃ_６−１０アリールから選択され、各Ｒ^７が独立して、Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_７−１５アラルキル、Ｃ_６−１０アリール、及び置換Ｃ_６−１０アリールから選択され、各Ｒ^８が独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_７−１５アラルキル、Ｃ_７−１５アラルコキシ、Ｃ_６−１０アリール、Ｃ_６−２０アリールオキシ、及び置換Ｃ_６−１０アリールから選択され、Ａｒ^３がＣ_６−１０アリールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項5】

Ａｒ^４、Ａｒ^５、及びＡｒ^６の各々が非置換または置換フェニルもしくはナフチルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項6】

１以上のヒドロキシアリール−１，３，５−トリアジン硬化剤が下記式（９）：

【化4】

を有し、式中、各Ｒ^１６、Ｒ^１７、及びＲ^１８は独立して、ヒドロキシ、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルコキシ、ハロ、Ｃ_１−２０ハロアルキル、Ｃ_１−２０カルボキシ、アミノ、Ｃ_１−２０アシルアミノ、及びＯＲ^１５から選択され、Ｒ^１５は、１〜２５個の炭素原子を有する有機ラジカルであり、ａ及びｂは各々０〜３の整数であり、ｃは、０〜２の整数である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項7】

アリーレンオリゴマーを硬化させる方法であって、基板表面上に請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を配置することと、前記１つ以上の有機溶媒を少なくとも部分的に除去することと、空気中で前記１つ以上のアリーレンオリゴマーを硬化させて、基板上に硬化されたアリーレンコーティングを形成することと、を含む、前記方法。

【請求項8】

コーティングされた無機膜を形成する方法であって、無機膜を提供することと、前記無機膜の表面上に請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物の層をコーティングすることと、前記コーティング層から前記１つ以上の有機溶媒を除去することと、空気中で前記コーティング層を硬化させて、基板上に硬化されたアリーレンコーティングを形成することと、を含む、前記方法。

【請求項9】

前記コーティングされた無機膜上に保護膜を配置することをさらに含む、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記無機膜が透明である、請求項８に記載の方法。

【請求項11】

前記無機膜がロールから提供される、請求項８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

本出願は、２０１５年４月６日に出願された仮出願第６２／１４３，７８１号の利益を主張するものである。

【0002】

本発明は、概して、電子デバイスの製造において有用な誘電材料の分野に関し、より具体的には電子デバイスの製造におけるアリーレンポリマーの使用に関する。

【0003】

アリーレンポリマーは、それらの極めて優れた誘電性、熱安定性、耐化学性、及び可撓性の特性により、電子産業において幅広く使用されている。ポリアリーレンポリマーにおいて十分な硬化度を得ることは、機械的または他の特性のあらゆる変化を最小限に抑えるために不可欠である。アリーレンポリマーの硬化中、重合及び酸化の競合するプロセスが、同時に起こる。典型的には、フェニレンポリマー等のアリーレンポリマーは、ポリマーの望ましくない酸化及び／または熱劣化を最小限に抑えるために窒素等の不活性雰囲気下で、４００〜４５０℃のような比較的高い温度で硬化される。そのような不活性雰囲気での硬化は、多くの用途において許容される。しかしながら、アリーレン膜を硬化させるための不活性雰囲気の使用は、連続製造プロセス、例えば、ロールツーロールプロセス等の、不活性雰囲気を維持するのが困難であろう他の用途におけるアリーレンポリマーの採用を制限する。したがって、依然として、酸素含有雰囲気下で容易に硬化させることができるアリーレンポリマー組成物の必要性がある。

【0004】

本発明は、１つ以上の硬化性アリーレンオリゴマー、１つ以上の硬化剤、及び１つ以上の有機溶媒を含む組成物を提供する。

【0005】

また、アリーレンオリゴマーを硬化させる方法も本発明によって提供され、本方法は、基板表面上に１つ以上の硬化性アリーレンオリゴマー、１つ以上の硬化剤、及び１つ以上の有機溶媒を含む組成物をコーティングすることと、１つ以上の有機溶媒を少なくとも部分的に除去することと、酸素含有雰囲気下で１つ以上のアリーレンオリゴマーを硬化させることと、を含む。

【0006】

本発明は、コーティングされた無機膜を形成する方法をさらに提供し、本方法は、無機膜を提供することと、無機膜の表面上に１つ以上の硬化性アリーレンオリゴマー、１つ以上の硬化剤、及び１つ以上の有機溶媒を含む組成物の層をコーティングすることと、コーティング層から１つ以上の有機溶媒を除去することと、酸素含有雰囲気下でコーティング層を硬化させて、コーティングされた無機膜を形成することと、を含む。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明の連続プロセスを説明する断面図である。

【図2】本発明のプロセスに従って生成された構造の断面図である。

【0008】

本明細書全体を通じて使用される場合、文脈が別段に明らかに示さない限り、次の略語は次の意味を有するものとする：℃＝摂氏、ｇ＝グラム、ｎｍ＝ナノメートル、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｓｅｃ．＝秒、ｍｉｎ．＝分、ｈｒ．＝時間、ＤＩ＝脱イオン化された、ｍＬ＝ミリリットル、Ｍ_ｎ＝数平均分子量、Ｍ_ｗ＝重量平均分子量、及びＤａ＝ダルトン。別段に注記されない限り、全ての量は、参照組成物の総重量に基づいて重量パーセント（「重量％」）であり、全ての比率はモル比である。全ての数値範囲が、かかる数値範囲が合計で１００％となるよう制約されることが明らかである場合を除いて境界値を含み、いかなる順序でも組み合わせ可能である。

【0009】

文脈が別段に明らかに示さない限り、冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」とは、単数形及び複数形を指す。本明細書において使用される場合、「及び／または」という用語は、関連した列挙された項目のうちの１つ以上のあらゆる組み合わせを含む。別段に特定されない限り、「アルキル」は、直鎖、分岐、及び環状のアルキルを指す。「アリール」は、芳香族炭素環及び芳香族ヘテロ環を指す。「オリゴマー」という用語は、二量体、三量体、四量体、及びさらなる硬化が可能な他のポリマー材料を指す。「硬化」という用語は、材料または組成物の分子量を増加させる、重合等の任意のプロセスを意味する。「硬化性」とは、ある特定の条件下で硬化することができる任意の材料を指す。「膜」及び「層」という用語は、本明細書を通して交換可能に使用される。「コポリマー」という用語は、重合単位として、２つ以上の異なるモノマーからなるポリマーを指す。

【0010】

第１、第２、第３等の用語は各種の要素、構成成分、領域、層、及び／または部分を説明するために本明細書において使用され得るが、これらの要素、構成成分、領域、層、及び／または部分がこれらの用語により限定されるべきではないことが理解されよう。これらの用語は、ある要素、構成成分、領域、層、または部分を別の要素、構成成分、領域、層、または部分と区別するためにのみ使用される。したがって、以下に論じられる第１の要素、構成成分、領域、層、または部分は、本発明の教示を逸脱することなく、第２の要素、構成成分、領域、層、または部分と称することができる。ある要素が別の要素「の上に配置される」として言及される場合、それは直接その別の要素の上にあり得るか、または介在する要素がそれらの間に存在してもよい。対照的に、ある要素が別の要素「の上に直接配置される」として言及される場合、介在する要素は存在しない。

【0011】

本組成物は、１つ以上の硬化性アリーレンオリゴマー、１つ以上の硬化剤、及び１つ以上の有機溶媒を含む。

【0012】

本発明のアリーレンオリゴマーは、重合単位として、２つ以上のシクロペンタジエノン部分を有する第１のモノマーと、２つ以上のアルキン部分を有する第２のモノマーとを含み、少なくとも１つのアルキン部分がケイ素原子へ直接結合される。本発明のオリゴマーはポリアリーレンであり、好ましくは、ポリフェニレンである。２つのシクロペンタジエノン部分を含有するいかなるモノマーも、本オリゴマーを調製するために、第１のモノマーとして好適に使用され得る。かかるモノマーとしては、米国特許第５，９６５，６７９号、米国特許第６，２８８，１８８号、及び米国特許第６，６４６，０８１号、ならびに国際特許公開第９７／１０１９３号及び国際特許公開第２００４／０７３８２４号に記載されるモノマー等が周知である。第１のモノマーは、式（１）、

【0013】

【化1】

【0014】

に示される構造を有することが好ましく、
式中、各Ｒ^１は独立して、Ｈ、Ｃ_１−６アルキル、フェニル、または置換フェニルから選択され、Ａｒ^１は芳香族部分である。好ましくは、各Ｒ^１は独立して、Ｃ_３−６アルキル、フェニル、及び置換フェニルから選択され、より好ましくは、各Ｒ^１はフェニルである。「置換フェニル」とは、ハロゲン、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６ハロアルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６ハロアルコキシ、フェニル、及びフェノキシから、好ましくはハロゲン、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−４ハロアルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、Ｃ_１−４ハロアルコキシ、及びフェニルから選択される１つ以上の置換基と置き換えられる水素のうちの１つ以上を有するフェニル部分を意味する。置換フェニルは、ハロゲン、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから選択される１つ以上の置換基と置き換えられる水素のうちの１つ以上を有するフェニル部分であることが好ましい。好ましくは、置換フェニルは１〜３個の置換基、より好ましくは１または２個の置換基を有する。米国特許第５，９６５，６７９号で開示されるもの等の幅広い種類の芳香族部分が、Ａｒ^１としての使用に好適である。Ａｒ^１に有用な例示的な芳香族部分としては、式（２）、

【0015】

【化2】

【0016】

に示される構造を有するものが挙げられ、式中、ｘは、１、２、または３から選択される整数であり、ｙは、０、１、または２から選択される整数であり、各Ａｒ^２は独立して、

【0017】

【化3】

【0018】

から選択され、各Ｒ^２は独立して、ハロゲン、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６ハロアルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６ハロアルコキシ、フェニル、及びフェノキシから選択され、ｂは０〜４の整数であり、ｃ及びｄの各々は、０〜３の整数であり、各Ｚは独立して、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^３、ＰＲ^３、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^３、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＲ^４Ｒ^５、及びＳｉＲ^４Ｒ^５から選択され、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は独立して、Ｈ、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、ハロ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、及びフェニルから選択される。ｘは、１または２であることが好ましく、より好ましくは１である。ｙは、０または１であることが好ましく、より好ましくは１である。好ましくは、各Ｒ^２は独立して、ハロゲン、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−４ハロアルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、Ｃ_１−４ハロアルコキシ、及びフェニルから、より好ましくはフルオロ、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−４フルオロアルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、Ｃ_１−４フルオロアルコキシ、及びフェニルから選択される。ｂは、０〜３であることが好ましく、より好ましくは０〜２、なおより好ましくは０または１である。ｃは、０〜２であることが好ましく、より好ましくは０または１である。ｄは０〜２であることも好ましく、より好ましくは０または１である。式（４）において、ｃ＋ｄ＝０〜４であることが好ましく、より好ましくは０〜２である。各Ｚは、好ましくは、独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^３、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＲ^４Ｒ^５、及びＳｉＲ^４Ｒ^５から、より好ましくはＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、及びＣＲ^４Ｒ^５から、なおより好ましくは、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）、及びＣＲ^４Ｒ^５から選択される。各Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は独立して、Ｈ、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−４フルオロアルキル、及びフェニルから選択されることが好ましく、より好ましくはＨ、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−２フルオロアルキル、及びフェニルから選択される。好ましくは、各Ａｒ^２は構造（３）を有する。

【0019】

本オリゴマーを調製するのに有用な第２のモノマーは、２つ以上のアルキン部分を有する。好ましくは、第２のモノマーは、芳香族であり、より好ましくは２つ以上のアルキン部分と置換される芳香族環を含み、なおより好ましくは２つまたは３つのアルキン部分と置換される芳香族環を含む。好適な第２のモノマーは、式（５）及び式（６）、

【0020】

【化4】

【0021】

からなるものであって、式中、ａは０〜４の整数であり、ｂは２または３であり、ｃが２または３であり、各Ｒ^６は独立して、Ｈ、Ｓｉ（Ｒ^８）_３、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_７−１５アラルキル、Ｃ_６−１０アリール、及び置換Ｃ_６−１０アリールから選択され、各Ｒ^７は独立して、Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_７−１５アラルキル、Ｃ_６−１０アリール、及び置換Ｃ_６−１０アリールから選択され、各Ｒ^８は独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_７−１５アラルキル、Ｃ_７−１５アラルコキシ、Ｃ_６−１０アリール、Ｃ_６−２０アリールオキシ、及び置換Ｃ_６−１０アリールから選択され、Ａｒ^３はＣ_６−１０アリールである。好ましくは、各Ｒ^８は独立して、Ｈ、ヒドロキシル、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_７−１２アラルキル、Ｃ_７−１５アラルコキシ、Ｃ_６−１０アリール、Ｃ_６−１５アリールオキシ、及び置換Ｃ_６−１０アリールから選択され、より好ましくは、各Ｒ^８は独立して、Ｈ、ヒドロキシル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニル、ベンジル、フェネチル、及びフェノキシから選択される。Ａｒ^３は、好ましくはフェニルまたはナフチル、より好ましくはフェニルである。「置換Ｃ_６−１０アリール」とは、ハロゲン、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−４ハロアルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、Ｃ_１−４ハロアルコキシ、及びフェニルから、好ましくはＣ_１−３アルキル、Ｃ_１−３ハロアルキル、Ｃ_１−３アルコキシ、Ｃ_１−３フルオロアルコキシ、及びフェニルから選択される１つ以上の置換基と置き換えられる水素のうちの１つ以上を有する任意のＣ_６−１０アリール部分を指す。フッ素は、好ましいハロゲンである。好ましくは、第２のモノマーは、式（５）の構造を有する。好ましい第２のモノマーとしては、１，３−ビス［（トリメチルシリル）エチニル］ベンゼン、１，４−ビス［（トリメチルシリル）エチニル］ベンゼン、１，３，５−トリス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、１，３−ビス［（トリメトキシシリル）エチニル］ベンゼン、１，４−ビス［（トリメトキシシリル）エチニル］ベンゼン、１，３−ビス［（ジメチルメトキシシリル）エチニル］ベンゼン、１，４−ビス［（ジメチルメトキシシリル）エチニル］ベンゼン、１，３−フェニレンビス（エチン−２，１−ジイル））ビス（ジメチル−シラノール）、１，４−フェニレンビス（エチン−２，１−ジイル））ビス（ジメチルシラノール）、ビス（フェニルエチニル）ジメチル−シラン、及びビス（フェニルエチニル）ジメトキシシラン、より好ましくは、１，３−ビス［（トリメチルシリル）エチニル］ベンゼン、１，４−ビス［（トリメチルシリル）エチニル］ベンゼン、１，３−ビス［（トリメトキシシリル）エチニル］ベンゼン、１，４−ビス［（トリメトキシシリル）エチニル］ベンゼン、１，３−ビス［（ジメチルメトキシシリル）エチニル］ベンゼン、１，４−ビス［（ジメチルメトキシシリル）エチニル］ベンゼン、１，３−フェニレンビス（エチン−２，１−ジイル））ビス（ジメチルシラノール）、及び１，４−フェニレンビス（エチン−２，１−ジイル））ビス（ジメチルシラノール）が挙げられる。第２のモノマーとして有用な化合物は、当該技術分野において既知の様々な手順によって調製され得るか、またはＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）、ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，Ｏｒｅｇｏｎ）、もしくはＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から一般に市販されている。

【0022】

本発明のオリゴマーは、好適な有機溶媒中で、１つ以上の第１のモノマーを１つ以上の第２のモノマー、及びいずれかの任意の第３のモノマーと反応させることによって調製される。第１のモノマー合計対第２のモノマー合計のモル比は、２．５：１〜１：２．５、好ましくは１：２〜２：１、より好ましくは１．７５：１〜１：１．７５である。任意の第３のモノマーが使用されるとき、それは典型的に、第１のモノマーに基づいて０．００１〜０．２当量の量で使用される。本オリゴマーを調製するのに有用な好適な有機溶媒は、Ｃ_２−６アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ_２−６アルカンジカルボン酸のジベンジルエステル、Ｃ_２−６アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ_２−６アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ_２−６アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ_２−６アルカンジカルボン酸のジフェネチルエステル、シクロアルカノン、及び芳香族溶媒である。好ましい芳香族溶媒は、芳香族炭化水素及び芳香族エーテルである。好適な芳香族炭化水素は、メシチレン、ｐ−シメン、キシレン、及びトルエンである。好適な芳香族エーテルは、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、Ｃ_１−６アルコキシ置換ベンゼン、及びベンジルＣ_１−６アルキルエーテル、より好ましくはＣ_１−４アルコキシ置換ベンゼン、及びベンジルＣ_１−４アルキルエーテルである。好適なシクロアルカノンは、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、及びシクロオクタノンである。好ましい有機溶媒は、Ｃ_２−４アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ_２−４アルカンジカルボン酸のジベンジルエステル、Ｃ_２−４アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ_２−４アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ_２−４アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ_２−４アルカンジカルボン酸のジフェネチルエステル、Ｃ_１−６アルコキシ置換ベンゼン、及びベンジルＣ_１−６アルキルエーテル、より好ましくは、Ｃ_２−６アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ_２−６アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ_２−６アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ_１−４アルコキシ置換ベンゼン、ベンジルＣ_１−４アルキルエーテル、及びジベンジルエーテル、なおより好ましくは、Ｃ_２−６アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ_２−６アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ_１−４アルコキシ置換ベンゼン、及びベンジルＣ_１−４アルキルエーテルである。例示的な有機溶媒としては、ベンジルアセテート、ベンジルプロプリオネート、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、テトラヒドロフルフリルブチレート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メシチレン、ｐ−シメン、キシレン、トルエン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、ジメトキシベンゼン、エチルアニソール、エトキシベンゼン、ベンジルメチルエーテル、及びベンジルエチルエーテル、好ましくは、ベンジルアセテート、ベンジルプロプリオネート、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、テトラヒドロフルフリルブチレート、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、ジメトキシベンゼン、エチルアニソール、及びエトキシベンゼンが挙げられるが、これらに限定されない。

【0023】

本発明のオリゴマーは、１つ以上の第１のモノマー、１つ以上の第２のモノマー、いずれかの任意の第３のモノマー、及び有機溶媒を、それぞれ上述のように、瓶の中でいかなる順序でも混ぜ合わせて、その混合物を加熱することによって調製され得る。第１のモノマーはまず、瓶の中で有機溶媒と混ぜ合わせられ、次いで、第２のモノマーが混合物へ添加され得る。一実施形態において、第１のモノマー及び有機溶媒混合物は、第２のモノマーが添加される前に、所望の反応温度まで加熱される。第２のモノマーは一度に添加され得るか、または代替的に第２のモノマーは、０．２５〜４６時間、好ましくは２〜１８時間といった一定期間にわたって添加されて、発熱形成を低減し得る。第１のモノマー及び有機溶媒混合物は、第２のモノマーが添加される前に、所望の反応温度まで加熱され得る。代替的に、第１のモノマー、第２のモノマー、及び溶媒が瓶に添加され、次いで所望の反応温度まで加熱されて、この温度で一定期間保持されて所望のオリゴマーを得る。反応混合物は、８〜２５０時間といった一定期間中、９５〜２３０℃の温度で加熱される。好ましくは、混合物は、１１０〜２２５℃、より好ましくは１２５〜２２５℃、なおより好ましくは１５０〜２２０℃の温度まで加熱される。任意に、反応を加速させるために、酸性触媒がこの反応物に添加されてもよい。硫酸、リン酸、ポリリン酸、塩酸、メチルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸等のあらゆる好適な酸が使用され得る。反応の後、結果として得られるオリゴマーが反応混合物から単離され得るか、または表面をコーティングするためのものとして使用され得る。

【0024】

本発明のオリゴマーは典型的に、２０００〜１０００００、好ましくは２５００〜８００００、より好ましくは２５００〜５００００、なおより好ましくは２５００〜３００００の範囲の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。特に好ましいＭ_ｗ範囲は５０００〜５００００であり、さらにより好ましい範囲は５０００〜３００００である。オリゴマーの分子量は、当業者に既知の手段によって調製され得る。例えば、より長い反応時間は、より高い分子量をもたらす。オリゴマーの分子量はまた、第２のモノマーの量を調節することによっても制御され得る。例えば、≦３５０００のＭ_ｗを有するオリゴマーを得るために、第１のモノマーの各１モルにつき１．０５モル以上の第２のモノマーが使用されなければならず、つまり第１のモノマー対第２のモノマーのモル比は、１：１．０５５〜１：２．２５といった少なくとも１：１．０５でなければならない。

【0025】

理論によって縛られることを意図するものではないが、本アリーレンオリゴマーは、加熱時に、第１のモノマーのシクロペンタジエノン部分と、第２のモノマー基のエチニル部分とのディールス−アルダー反応を通じて形成されると考えられる。かかるディールス−アルダー反応の間、カルボニル架橋型種が形成する。当業者であれば、かかるカルボニル架橋型種がオリゴマー中に存在し得ることを理解するであろう。さらなる加熱時に、カルボニル架橋種が本質的に芳香族環系へ完全に転換される。好ましいアリーレンオリゴマーは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳｉＬＫ（商標）ブランド下で販売されているフェニレンオリゴマーである。好適なアリーレンオリゴマーとしては、米国特許第５，９６５，６７９号、及びＳｔｉｌｌｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．１，ｎｏ．５，Ｓｅｐｔ．−Ｏｃｔ．１９６８に開示されるものが挙げられる。

【0026】

本明細書において使用される場合、「硬化剤」という用語は、そのような硬化剤を使わずに同じ条件下で硬化される同じアリーレンオリゴマーと比較して、４００〜４５０℃の範囲の温度において酸素含有雰囲気（≧１００ｐｐｍの酸素）下で硬化中、アリーレンオリゴマーの望ましくない酸化及び／または熱劣化を軽減する任意の材料を指す。好適な硬化剤は、紫外線吸収剤または光安定剤として使用される材料等のアリーレンオリゴマーを硬化させる条件下で比較的安定しているラジカルを形成する材料である。好ましい硬化剤は、立体障害アミン、ヒドロキシアリール−１，３，５−トリアジン、立体障害アミンと１，３，５−トリアジンとの凝縮物、及びこれらの混合物、より好ましくは、立体障害アミン、ヒドロキシアリール−１，３，５−トリアジン、及びこれらの混合物である。

【0027】

本発明において硬化剤として有用な好適な立体障害アミンは、式（７）のものであり、

【0028】

【化5】

【0029】

式中、Ｒ^９は、Ｈ、Ｏ・（酸素ラジカル）、または１〜２０個の炭素原子を有する一価有機ラジカルであり、各Ｒ^１０は独立して、Ｃ_１−１０アルキルであり、Ｒ^１１はＨまたはＣ_１−１０アルキルであり、Ｒ^１２は、Ｈ、Ｒ^１３、ＯＲ^１４、またはＮＨＲ^１４から選択され、Ｒ^１３は、１〜２５個の炭素原子を有する有機ラジカルであり、Ｒ^１４は、Ｈであるか、または１〜２５個の炭素原子を有する有機ラジカルである。好ましくは、Ｒ^９は、Ｈ、Ｏ・、Ｃ_１−４アルキル、及びＣ_１−１０アルコキシである。各Ｒ^１０は独立して、Ｃ_１−６アルキルであることが好ましく、より好ましくは、各Ｒ^１０はメチルである。好ましくは、Ｒ^１１は、ＨまたはＣ_１−８アルキル、より好ましくはＨまたはＣ_１−６アルキル、なおより好ましくはＨである。Ｒ^１２は、好ましくはＣ_１−１０アルキル、ＯＲ^１３、またはＮＨＲ^１３、より好ましくはＯＲ^１３またはＮＨＲ^１３である。立体障害アミンの二量体もまた、本発明において好適に使用され得る。かかる二量体は、式（７）によって表され、式中、Ｒ^１３またはＲ^１４は、連結部分及びヒンダードピペリジニル部分を含む有機ラジカルである。例示的な立体障害アミンとしては、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル、４−ヒドロキシ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル、４−アミノ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル、４−アセトアミド−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）セバシン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）コハク酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバシン酸塩、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸塩、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロン酸塩、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピリオ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバシン酸塩、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）コハク酸塩、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、及び３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオンが挙げられるが、これらに限定されない。

【0030】

本組成物において硬化剤として有用な好適なヒドロキシアリール−１，３，５−トリアジンは、式（８）の構造を有するものであり、

【0031】

【化6】

【0032】

式中、Ａｒ^４、Ａｒ^５、及びＡｒ^６は独立して、１〜３個の芳香族環を有する芳香族部分であり、これらの各々が非置換であっても、置換であってもよく、Ａｒ^４、Ａｒ^５、及びＡｒ^６のうちの少なくとも１つが、ヒドロキシルで置換される。「置換芳香族環」とは、芳香族環上の１つ以上の水素が、ヒドロキシ、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルコキシ、ハロ、Ｃ_１−２０ハロアルキル、Ｃ_１−２０カルボキシ、アミノ、Ｃ_１−２０アシルアミノ、及びＯＲ^１５から選択される１つ以上の置換基と置き換えられ、式中、Ｒ^１５は、１〜２５個の炭素原子を有する有機ラジカルである。各芳香族環における好ましい置換基は、ヒドロキシ、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルコキシ、ハロ、Ｃ_１−２０ハロアルキル、Ｃ_１−２０カルボキシ、及びＯＲ^１５、より好ましくは、ヒドロキシ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_１−２０カルボキシ、及びＯＲ^１５である。好ましくは、Ａｒ^４、Ａｒ^５、及びＡｒ^６の各々は、非置換または置換フェニルまたはナフチル、より好ましくは非置換または置換フェニルである。各芳香族部分は、非置換であるか、または１または２個の置換基で置換されることが好ましく、より好ましくは、各芳香族部分は、１または２個の置換基で置換される。ヒドロキシル置換芳香族部分において、ヒドロキシル置換基は、トリアジン環に対してオルトであることがさらに好ましい。好ましくは、ヒドロキシアリール−１，３，５−トリアジン硬化剤は、式（９）に示される構造を有し、

【0033】

【化7】

【0034】

式中、各Ｒ^１６、Ｒ^１７、及びＲ^１８は独立して、ヒドロキシ、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルコキシ、ハロ、Ｃ_１−２０ハロアルキル、Ｃ_１−２０カルボキシ、アミノ、Ｃ_１−２０アシルアミノ、及びＯＲ^１５から選択され、Ｒ^１５は、１〜２５個の炭素原子を有する有機ラジカルであり、ａ及びｂは各々、０〜３の整数であり、ｃは、０〜２の整数である。ａ及びｂの各々は、０〜２の整数であることが好ましく、より好ましくは１または２である。ｃは、０〜１の整数であることが好ましく、より好ましくは、ｃは１である。Ｒ^１６、Ｒ^１７、及びＲ^１８の各々は、好ましくは、独立して、ヒドロキシ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−２０アルコキシ、ハロ、Ｃ_１−２０カルボキシ、Ｃ_１−２０アシルアミノ、及びＯＲ^１５から、より好ましくはヒドロキシ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−２０アルコキシ、Ｃ_１−２０カルボキシ、及びＯＲ^１５から選択される。より好ましくは、各Ｒ^１６及びＲ^１７は独立して、ヒドロキシ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−２０アルコキシ、ハロ、Ｃ_１−２０カルボキシ、及びＯＲ^１５から、より好ましくはヒドロキシ、Ｃ_１−１０アルキル、及びＣ_１−２０アルコキシから選択される。各Ｒ^１８は独立して、ヒドロキシ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−２０アルコキシ、ハロ、Ｃ_１−２０カルボキシ、及びＯＲ^１５から選択されるのがさらに好ましく、より好ましくはヒドロキシ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−２０アルコキシ、及びＯＲ^１５から選択される。例示的なヒドロキシアリール−１，３，５−トリアジンとしては、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロポキシ）フェニル−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、及び式（１０）の化合物が挙げられるが、これらに限定されず、

【0035】

【化8】

【0036】

式中、Ｒ^１９は、

【0037】

【化9】

【0038】

から選択され、式中、^＊は、フェニル環への付着点を示す。

【0039】

本発明において硬化剤として有用な立体障害アミン及び１，３，５−トリアジンの凝縮物としては、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン及び４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの凝縮物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジン及び１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの凝縮物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジン及び１，２−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）エタンの凝縮物、ならびにＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン及び４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの凝縮物が挙げられるが、これらに限定されない。

【0040】

本組成物において有用な好適な有機溶媒としては、アリーレンオリゴマー、ならびに電子産業において通常使用される溶媒、例えば、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチル３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、乳酸エチル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エトキシベンゼン、ベンジルプロピオネート、ならびにジメチルスルホキシド、リン酸トリエチル、及びＧＢＬの混合物等の調製のために上述の有機溶媒のうちの１つ以上が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい有機溶媒は、Ｃ_２−４アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ_２−４アルカンジカルボン酸のジベンジルエステル、Ｃ_２−４アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ_２−４アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ_２−４アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ_２−４アルカンジカルボン酸のジフェネチルエステル、Ｃ_１−６アルコキシ置換ベンゼン、ベンジルＣ_１−６アルキルエーテル、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＭＭＰ、乳酸エチル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマ−ブチロラクトン、エトキシベンゼン、及びベンジルプロピオネートである。例示的な有機溶媒としては、ベンジルアセテート、ベンジルプロプリオネート、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、テトラヒドロフルフリルブチレート、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、ジメトキシベンゼン、エチルアニソール、エトキシベンゼン、ベンジルメチルエーテル、及びベンジルエチルエーテル、好ましくは、ベンジルアセテート、ベンジルプロプリオネート、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、テトラヒドロフルフリルブチレート、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、ジメトキシベンゼン、エチルアニソール、エトキシベンゼン、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＭＭＰ、乳酸エチル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマ−ブチロラクトン、エトキシベンゼン、及びベンジルプロピオネートが挙げられるが、これらに限定されない。

【0041】

概して、本組成物は、１つ以上のアリーレンオリゴマーの総量の１〜３５重量％の固体、好ましくは５〜２０重量％の固体を含む。本発明における１つ以上の硬化剤の総量は、０．１〜１５重量％の固体、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、なおより好ましくは０．５〜５重量％である。かかる組成物が、基板上のオリゴマーコーティングを堆積させるために使用され得、オリゴマーコーティング層は５０ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２５０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍの厚さを有する。より厚いコーティングは、１つを超えるコーティングステップを必要とし得る。

【0042】

本発明の組成物は、いかなる順序でも、１つ以上のアリーレンオリゴマー、１つ以上の硬化剤、及び１つ以上の有機溶媒を混ぜ合わせることによって調製され得る。１つ以上の硬化剤を、１つ以上のアリーレンオリゴマー及び１つ以上の有機溶媒の混合物に添加することが好ましい。

【0043】

使用において、本組成物が、任意の好適な方法によって、任意の好適な基板表面上にコーティングされ得る。本組成物をコーティングするための好適な方法としては、とりわけ、スピンコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ローラーコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、及び蒸気蒸着が挙げられるが、これらに限定されない。電子機器製造業において、スピンコーティングが、既存の設備及びプロセスを活用するための好ましい方法である。スピンコーティングでは、組成物の固体含量が回転速度と共に調節されて、それが塗布される表面上で組成物の所望の厚さが達成され得る。典型的に、本組成物は、４００〜４０００ｒｐｍの回転速度でスピンコーティングされる。ウエハまたは基板上に分配される組成物の量は、組成物中の総固体含量、結果として得られるコーティング層の所望の厚さ、及び当業者に周知である他の要因に依存する。それは、基板への改善された接着が、基板表面上に本組成物の層をコーティングする前に、まず、接着促進組成物により基板表面を処理するのが望ましいある特定の用途において、有利であり得る。かかる接着促進組成物及びそれらの使用は、当該技術分野で周知である。

【0044】

好ましくは、基板表面上に配置された後、オリゴマー組成物は加熱（軟焼成）されて、存在するいずれの有機溶媒を少なくとも部分的に除去する、好ましくは除去する。典型的な焼成温度は、９０〜１４０℃であるが、他の好適な温度が使用されてもよい。残渣溶媒を除去するためのかかる焼成は、典型的におよそ３０秒〜２分間で完了するが、より長いまたはより短い時間が好適に使用され得る。溶媒除去の後に、基板表面上のオリゴマーの層、膜、またはコーティングが得られる。好ましくは、オリゴマーは次に、例えば、≧３００℃、好ましくは≧３５０℃、より好ましくは≧４００℃の温度まで加熱されることによって硬化される。かかる硬化ステップは、２〜１８０分、好ましくは１０〜１２０分、より好ましくは１５〜６０分かかるが、他の好適な時間が使用されてもよい。一実施形態において、ベルト炉が使用されて、基板上でオリゴマー層を硬化し得る。硬化中、本オリゴマーはさらに重合すると考えられる。

【0045】

アリーレンオリゴマーの硬化は、窒素等の不活性雰囲気下で通常行われるが、本発明は、酸素含有雰囲気下でかかるオリゴマーの硬化を容易にすることが可能である。本組成物は、１００ｐｐｍ以上の酸素を含む雰囲気下、好ましくは空気中でのアリーレンオリゴマーの硬化を可能にする。一態様において、本発明は、アリーレンオリゴマーを硬化させる方法を提供し、本方法は、基板表面上に１つ以上の硬化性アリーレンオリゴマー、１つ以上の硬化剤、及び１つ以上の有機溶媒を含む組成物を配置することと、１つ以上の有機溶媒を少なくとも部分的に除去することと、酸素含有雰囲気下で１つ以上のアリーレンオリゴマーを硬化させることと、を含む。本発明の利点は、本発明の組成物からの硬化されたアリーレンオリゴマーが、酸素含有雰囲気下で硬化されるときに、従来のアリーレンオリゴマー組成物から得られた硬化アリーレンオリゴマーと比較して、改善された機械的特性を有することである。例えば、空気中で硬化されると、本組成物からの硬化アリーレンコーティングは、空気中で硬化されたアリーレンコーティングを４００℃で６０分間加熱したときに、重量減少率の１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、または＞４０％の減少等の、空気硬化された通常のアリーレンコーティングと比較して減少した熱重量減少を示す。ある特定の用途において有用であるためには、ポリアリーレン膜は、４００℃で１時間加熱されたときに、＜１％の重量減少を有する必要がある。

【0046】

本発明は、コーティングされた無機膜を形成する方法をさらに提供し、本方法は、無機膜を提供することと、無機膜の表面上に１つ以上の硬化性アリーレンオリゴマー、１つ以上の硬化剤、及び１つ以上の有機溶媒を含む組成物の層をコーティングすることと、コーティング層から１つ以上の有機溶媒を除去することと、酸素含有雰囲気下でコーティング層を硬化させて、コーティングされた無機膜を形成することと、を含む。保護膜は、コーティングされた無機膜上に配置される、つまり、硬化されたアリーレンコーティング上に配置され得る。ポリエチレンまたは乾燥膜積層材料の分野で既知の他の保護膜等の、当該技術分野で既知の様々な保護膜が使用され得る。透明な無機膜は、この方法で用いるのに特に適している。例示的な透明膜としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、及びＺｒＯ_２が挙げられるが、これらに限定されない。この方法は、無機膜がロールから提供され、任意の保護膜もロールから提供され、コーティングされた無機膜がロール上に取り込まれる場合の、ロールツーロール用途において特に有用である。

【0047】

図１は、本発明の組成物を使用するロールツーロールプロセスの断面図を図解する。図１において、Ａｌ_２Ｏ_３等の一片の無機膜１１が、ロール１０から巻き出され、ロール１０上の矢印は進行方向を示す。１つ以上の硬化性アリーレンオリゴマー、１つ以上の硬化剤、及び１つ以上の有機溶媒を含む組成物が、コーティングヘッド１５から無機膜１０上にコーティングされて、コーティングされた無機膜１６が得られる。コーティングされた無機膜１６は、硬化手段２０に運ばれて、あらゆる残留有機溶媒を除去し、アリーレンオリゴマーコーティングを硬化するのに十分な条件に供される。様々な硬化手段、例えば、炉オーブン、強制熱風乾燥機、赤外線、紫外線、マイクロ波、または他の形態の電磁放射線、１つ以上の加熱ローラ、及びこれらの任意の組み合わせが使用され得る。ポリエチレン膜等の任意の保護膜２６が、ロール２５から運ばれ、ローラ３０Ａ及び３０Ｂによって無機膜上の硬化されたアリーレンコーティングの表面に積層され、得られた積層構造２８がローラ３５に取り込まれる。任意の保護膜２６は、ローラ３０Ａ及び３０Ｂからの圧力のみによって、または任意に、例えば、ローラ３０Ａ及び３０Ｂのうちの１つまたは両方を加熱することによって、圧力及び加熱を伴って、硬化コーティングされた無機膜１６に積層され得る。図２は、無機膜４０、無機膜４０上に配置された硬化アリーレンポリマーコーティング４５、及び硬化アリーレンポリマーコーティング４５上に配置された任意の保護膜５０を含む、図１のプロセスから得られた構造の断面図を図解する。また、無機膜、好ましくは透明無機膜と、無機膜上に配置された、好ましくはその上に直接配置された硬化アリーレンポリマーコーティングと、任意に硬化アリーレンポリマー上に配置された、好ましくはその上に直接配置された保護膜とを含む構造が、本発明によって提供される。好ましくは、この構造は、ロールの形態で提供される。

【0048】

実施例１：ポリフェニレンオリゴマー１の調製。撹拌棒を収容する複数首の丸底フラスコに、酸化ジフェニレンビス（トリフェニルシクロペンタジエノン）（ＤＰＯ−ＣＰＤ、１０．９５ｇ、１３．９８ｍｍｏｌ）を、粉末漏斗を介して添加し、続いて、３３ｍＬのエトキシベンゼンを添加した。この混合物を、室温で静かに撹拌した。次に、フラスコに逆流濃縮器、及び加熱マントルのための自己制御式サーモスタット制御装置に取り付けられた内部熱電対プローブを装備し、窒素雰囲気下に設置した。この時点で、１，３−ジエチニルベンゼン（ＤＥＢ、２．０ｍＬ、１５．３８ｍｍｏｌ、１．１当量）を、シリンジを介して添加した。フラスコの濃いくり色の含有物を１６０℃の内部温度まで３０分にわたって温め、この温度で２時間維持した後、加熱要素を除去することによって室温まで冷却した。この時点で、３３ｍＬのエトキシベンゼンを溶液に添加し、容器を室温までさらに冷却して、オリゴマー１を得た。

【0049】

実施例２：ポリフェニレンオリゴマー２の調製。ポリフェニレンオリゴマーは、米国特許第５，９６５，６７９号に記載される一般手順に従って、１当量のＤＰＯ−ＣＰＤを、０．３当量の、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中１，３，５−トリスフェニルエチニルベンゼン（トリス）と０．６当量のＤＥＢの混合物と反応させることによって調製し、オリゴマー２を得る。

【0050】

実施例３．使用されるモノマー及びモル比が表１に示されるものによって置き換えられることを除き、実施例１の手順が繰り返される。反応溶媒は、エトキシベンゼン、アニソール、ジメトキシベンゼン、ベンジルプリオピオネート、またはＮＭＰである。次の略語を表１に使用する：ＤＰ−ＣＰＤ＝ジフェニレンビス（トリフェニルシクロペンタジエノン）；Ｎ−ＣＰＤ＝ナフチレンビス（トリフェニルシクロペンタジエノン）；ＰＦＰＤＰ−ＣＰＤ＝ペルフルオロプロピル−２，２−ジフェニレンビス（トリフェニルシクロペンタジエノン）；ＤＥＭＢ＝１，３−ジエチニル−５−メチルベンゼン；ＤＥＭｅＯＢ＝１，３−ジエチニル−５−メトキシルベンゼン；ＤＥＭＢＰ＝３，５−ジエチニル−４′−メチル−１，１′−ビフェニル；及びｐ−ＤＥＢ＝１，４−ジエチルベンゼン。

【0051】

【表1】

【0052】

実施例４．エトキシベンゼン中のオリゴマー１（１５重量％の固体）を表２に示される硬化剤と混ぜ合わせることによって、コーティングサンプルを調製する。硬化剤の量は、総固体に基づいて、重量％で報告される。硬化剤Ａは、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）であり、硬化剤Ｂは、１−（４−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ）−３−（（２−エチルヘキシル）オキシ）プロパン−２−イルメタクリレート（ＴＩＭＡ、式（１０）、式中、Ｒ^１９は

【0053】

【化10】

【0054】

である）であり、硬化剤Ｃは、４−ヒドロキシ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）である。

【0055】

【表2】

【0056】

実施例５．エトキシベンゼン中オリゴマー（１５重量％の固体で）を表３に示される硬化剤と混ぜ合わせることによって、コーティングサンプルを調製する。硬化剤の量は、総固体に基づいて、重量％で報告される。硬化剤Ａ、Ｂ、及びＣは、実施例４に記載される通りであり、硬化剤Ｄは２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンであり、硬化剤Ｅは、式（１１）を有する。

【0057】

【化11】

【0058】

【表3】

【0059】

実施例６．熱安定性について、サンプルを評価した。比較サンプルＣ１は、硬化剤を含まない、エトキシベンゼン中オリゴマー１（１４重量％の固体で）を含有した。比較サンプルＣ２は、硬化剤を含まない、ＰＧＭＥＡ／シクロペンタノン／ＧＢＬ（８８．２／９．８／２ ｗ／ｗ／ｗ）の混合物中オリゴマー９（Ｍ_ｎ＝８８００、１４重量％の固体で）を含有した。表４に報告されたサンプルの各々を、９０秒につき１０００ｒｐｍの回転速度を使用したスピンコーティングによって、ガラス基板（Ｓａｍｓｕｎｇ ＣｏｒｎｉｎｇからのＥａｇｌｅガラス）上に標的厚さ１μｍを有する膜を堆積させるために使用して、続いて、１１０℃で６０秒間焼成されていずれの残渣溶媒も除去した。コーティングしたガラス基板を、室温でオーブンに移し、５℃／分の速度でオーブンを４００℃まで空気中で加熱することによって硬化し、次いで、４００℃で１時間保持した。硬化後、各サンプルを室温まで冷却し、次いで、硬化した膜から基板を削り落とし、熱重量分析（ＴＧＡ）パンに入れた。次いで、各サンプルを、次の試験方法を用いてＮ_２雰囲気下で、ＴＧＡによって評価した：
１．２０℃／分の速度で１５０℃まで下降させ、１５分間保持する、
２．２０℃／分の速度で４４０℃まで上昇させ、１分間保持する、そして、
３．１℃／分の速度で４５０℃まで上昇させ、１２０分間保持する。

【0060】

６０分及び１２０分後の重量減少の割合を決定し、表４に報告する。データから見られるように、サンプル中の本発明の硬化剤の割合は、膜重量減少量を大幅に減少させる。特に、本硬化剤は、比較サンプルＣ１と比較して、重量減少率の２５〜５０％減少を示す。同様の結果が、３７０℃で１時間、または、４２０℃で３０分間、空気中で硬化したときに得られた。

【0061】

【表4】

【0062】

実施例７．コーティングしたサンプルを、空気雰囲気下で、３００℃で２時間硬化したことを除き、実施例６が繰り返された。硬化後、サンプルを冷却し、実施例６に記載されるように、ＴＧＡ分析に供した。４５０℃での１時間後の重量減少を、表５に報告する。使用したより低い硬化温度は４５０℃でより大幅な重量減少をもたらしたが、本硬化剤は、依然として、比較サンプルＣ１と比較して、膜重量減少率を２５〜３０％減少させた。

【0063】

【表5】

【0064】

実施例８．ガラス基板への硬化コーティングの接着を従来のクロスハッチ試験を用いて評価したことを除き、実施例７の手順を繰り返した。硬化後、格子模様試験領域は、クロスハッチカッターを用いて各硬化したオリゴマー膜に切り込みを入れた。次いで、任意の遊離膜粒子を、格子模様試験領域から除去した。次いで、Ｓｃｏｔｃｈ（商標）ブランド６００テープ（３Ｍ（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手可能）を、各格子模様上にしっかりと塗布し、試験領域からそのテープを後方に引っ張ることによって迅速に剥がし、テープによって剥がされた膜の量を示した。次いで、各試験領域を、ＡＳＴＭ標準のＤ３００２及びＤ３３５９と可視的に比較し、ここで、５Ｂの評価は膜の減少がなかったことを示し、０Ｂの評価は広範囲に及ぶ膜の減少を示した。比較サンプルＣ１、サンプル１、及びサンプル２の各々からの硬化膜は、非常に良好な接着を示した（それぞれ、５Ｂの評価を有した）。本硬化剤は、硬化膜の接着に悪影響を及ぼさない。

【0065】

実施例９−比較例．実施例６からの比較サンプルＣ２（硬化剤を有しない）のサンプルを、９０秒につき１０００ｒｐｍの回転速度を使用したスピンコーティングによって、ガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃ．からのＥａｇｌｅガラス）上に標的厚さ１μｍを有する膜を堆積させるために使用して、続いて、１１０℃で６０秒間焼成されていずれの残渣溶媒も除去した。コーティングしたガラス基板を、室温でオーブンに移し、５℃／分の速度でオーブンを３７０、４００、または４３０℃まで加熱することによって空気中で硬化し、次いで、その温度で３０分間保持した。次いで、各硬化温度からの硬化膜のサンプルを、実施例６の手順に従って、Ｎ_２雰囲気下で、ＴＧＡによって評価した。４５０℃で６０分後の重量減少のデータを表６に報告する。各硬化温度からの硬化膜のサンプルの接着も、実施例８の手順に従って評価した。硬化膜の各々の接着評価も、表６に報告する。アリーレンオリゴマーが本発明の硬化剤を用いずに空気中で硬化されるときに、表６のデータは、硬化温度の上昇がその基板への硬化アリーレンオリゴマー膜の接着の減少をもたらすことを明らかに示す。

【0066】

【表6】

【0067】

実施例１０−比較例．実施例６からの比較サンプルＣ１（硬化剤を有しない）のサンプルを用い、５℃／分の速度でオーブンを３７０、４００、４３０、または４５０℃まで加熱することによって空気中で硬化する、実施例９の手順が繰り返され、次いで、その温度で３０分間保持した。次いで、各硬化温度からの硬化膜のサンプルを、実施例７の手順に従って、Ｎ_２雰囲気下で、ＴＧＡによって評価した。４５０℃で６０分後の重量減少のデータを表６に報告する。各硬化温度からの硬化膜のサンプルの接着も、実施例８の手順に従って評価した。硬化膜の各々の接着評価も、表７に報告する。アリーレンオリゴマーが本発明の硬化剤を用いずに空気中で硬化されるときに、表７のデータは、硬化温度の上昇がその基板への硬化アリーレンオリゴマー膜の接着の減少をもたらすことを明らかに示す。

【0068】

【表7】

【図1】

【図2】