特許 6242999 チタン合金基板用のコーティング

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6242999

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】チタン合金基板用のコーティング

(51)【国際特許分類】

   A61F 2/30 20060101AFI20171127BHJP

   C23C 16/27 20060101ALI20171127BHJP

   C23C 14/16 20060101ALI20171127BHJP

【ＦＩ】

   A61F2/30

   C23C16/27

   C23C14/16 Z

【請求項の数】21

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-500451(P2016-500451)

(86)(22)【出願日】2014年2月27日

(65)【公表番号】特表2016-518153(P2016-518153A)

(43)【公表日】2016年6月23日

(86)【国際出願番号】US2014018890

(87)【国際公開番号】WO2014163919

(87)【国際公開日】20141009

【審査請求日】2016年12月13日

(31)【優先権主張番号】13/793,470

(32)【優先日】2013年3月11日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】513069064

【氏名又は名称】デピュイ・シンセス・プロダクツ・インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100088605

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 公延

(74)【代理人】

【識別番号】100130384

【弁理士】

【氏名又は名称】大島 孝文

(72)【発明者】

【氏名】トールワース・ケルスティン

(72)【発明者】

【氏名】ハウアート・ローランド

(72)【発明者】

【氏名】トールワース・ゲッツ

【審査官】 松浦 陽

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０３２０００６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／００６０３４０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０１５４３６９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 登録実用新案第３０８５９９９（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 特開昭６１−１６７５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２２５９９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０２８８６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ６１Ｆ ２／２８ − ２／４６

Ａ６１Ｂ １７／５６ −１７／９２

Ｃ２３Ｃ １４／１６

Ｃ２３Ｃ １６／２７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

外科用インプラントであって、
金属基板と、
前記金属基板に隣接して配置された、α−タンタルとアモルファスタンタルとを含むタンタル中間層と、
前記タンタル中間層に隣接して配置された少なくとも１つのダイヤモンド様カーボン（「ＤＬＣ」）層と、を含み、
前記タンタル中間層は金属基板側とＤＬＣ側との間に位相勾配を有し、
前記ＤＬＣ層は硬度値及び弾性率値を有し、前記硬度値は前記タンタル側から離れるにつれて増加する勾配を有し、前記弾性率値は前記タンタル側から離れるにつれて増加する勾配を有する、外科用インプラント。

【請求項2】

前記金属基板がチタン又はチタン系合金である、請求項１に記載の外科用インプラント。

【請求項3】

前記金属基板がコバルト系合金である、請求項１に記載の外科用インプラント。

【請求項4】

前記金属基板が鋼である、請求項１に記載の外科用インプラント。

【請求項5】

前記タンタル中間層が、１ｎｍ〜２μｍの範囲の厚みを有する、請求項１に記載の外科用インプラント。

【請求項6】

前記アモルファスタンタルが、前記金属基板側から前記ＤＬＣ側にかけて増加する位相勾配を有する、請求項５に記載の外科用インプラント。

【請求項7】

前記タンタル中間層が、α−タンタルの成長を促進する化合物又は元素を更に含む、請求項１に記載の外科用インプラント。

【請求項8】

前記化合物が、独立して、チタン化合物、ニオブ化合物、タングステン化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記元素が、独立して、チタン、ニオブ、タングステン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の外科用インプラント。

【請求項9】

前記タンタル中間層が、タンタル化合物のナノ粒子を更に含む、請求項５に記載の外科用インプラント。

【請求項10】

前記タンタル中間層が、タンタルカーバイドとタンタルのナノ複合体である、請求項９に記載の外科用インプラント。

【請求項11】

前記硬度値の勾配が、１２ＧＰａから２２ＧＰａまで増加する、請求項１に記載の外科用インプラント。

【請求項12】

前記弾性率値の勾配が、１２０ＧＰａから２２０ＧＰａまで増加する、請求項１１に記載の外科用インプラント。

【請求項13】

前記少なくとも１つのＤＬＣが、ＤＬＣ副層と金属ドープＤＬＣ副層とを含む複数の交互の副層を備える、請求項１に記載の外科用インプラント。

【請求項14】

前記金属ドープＤＬＣ副層がチタンでドープされる、請求項１３に記載の外科用インプラント。

【請求項15】

請求項１に記載の外科用インプラントの製造方法であって、
真空システムに金属基板を挿入することと、
約−２００ボルトから約−２０００ボルトまでの範囲のＲＦ自己バイアスでＡｒ^＋衝撃を行うことによって前記金属基板を洗浄することと、
タンタル源からのタンタル蒸着中に前記基板にＲＦ自己バイアスを印加することによってタンタル中間層を蒸着することにおいて、前記ＲＦ自己バイアスが−５０ボルトから−６００ボルトの範囲である、ことと、
第２のＲＦ自己バイアスで９２ｇ／モル〜１２０ｇ／モルの範囲の分子量を有する炭化水素を導入することによってＤＬＣ層を蒸着することにおいて、前記第２のＲＦ自己バイアスは−５０ボルトから−６００ボルトまで段階的増分で変化する、ことと、を含む、外科用インプラントの製造方法。

【請求項16】

前記段階的増分が５ボルト段階から５０ボルト段階までの範囲である、請求項１５に記載の外科用インプラントの製造方法。

【請求項17】

前記炭化水素が、独立して、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の外科用インプラントの製造方法。

【請求項18】

第３のＲＦ自己バイアスでアセチレン雰囲気を導入することを更に含み、前記第３のＲＦ自己バイアスは第２の段階的増分で−５０ボルトから−６００ボルトまで変化する、請求項１５に記載の外科用インプラントの製造方法。

【請求項19】

前記第２の段階的増分が５ボルト段階から５０ボルト段階までの範囲である、請求項１８に記載の外科用インプラントの製造方法。

【請求項20】

外科用インプラントの製造方法であって、
（ａ）真空システムに金属基板を挿入する工程と、
（ｂ）約−２００ボルトから約−２０００ボルトまでの範囲のＲＦ自己バイアス、好ましくは−６００ボルトのＲＦ自己バイアスでＡｒ^＋衝撃によって前記金属基板を洗浄する工程と、
（ｃ）タンタル蒸着中に基板にＲＦ自己バイアスを印加することによってタンタル中間層を蒸着する工程において、前記ＲＦ自己バイアスが−５０ボルトから−６００ボルトの範囲である、工程と、
（ｄ）ＲＦ自己バイアスでアセチレン雰囲気を導入することによってＤＬＣ層を蒸着する工程において、前記ＲＦ自己バイアスは第１の期間にかけて段階的増分で−５０ボルトから−６００ボルトまで変化する、工程と、
（ｅ）前記第１の期間の後に、第２の期間にかけて前記アセチレン雰囲気中に有機チタン源を導入する工程と、
（ｆ）工程（ｄ）及び（ｅ）を最高１０回まで繰り返す工程と、を含む、外科用インプラントの製造方法。

【請求項21】

前記段階的増分が５ボルト段階から５０ボルト段階までの範囲である、請求項２０に記載の外科用インプラントの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

ＤＬＣは、その独特の硬さ、抵抗性、低蒸着温度（１５０℃未満）、生体適合性、及び摩擦特性（摩擦係数が０．１未満）の組み合わせのために、トライボロジー、腐食防止、医療機器を含む多様な分野の用途に理想的である。しかしながら、ハードコーティングとしてのＤＬＣの適用では、その蒸着に伴う高い残留応力が接着強度を弱め、高い局所荷重下で脆性破壊及び剥離を生じさせる。図１Ａを参照すると、例えば、チタン−アルミニウム−ニオブ（Ｔｉ６Ａｌ７Ｎｂ）基板１０２上に蒸着された単式ＤＬＣコーティング１０６の断面の二次電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像が示されている。図１に示すように、単式ＤＬＣコーティング１０６はその下の変形に対する低い抵抗性を呈しており（「エッグシェル効果」）、その脆性、及び故障時の低い伸びのために亀裂１０８を生じさせる。層１０７は、チタン−アルミニウム−ニオブ（Ｔｉ６Ａｌ７Ｎｂ）基板１０２上に蒸着された単式ＤＬＣコーティング１０６の周囲の伝導性を高めるために使用されたプラチナコーティングである。図１Ｂは、図１Ａに示したＳＥＭ画像をコントラスト調整したものであり、ＤＬＣコーティングの亀裂をより明瞭に示している。亀裂１０８がＤＬＣコーティング１０６の完全性を損ない、硬い磨耗粉の生成によって、ＤＬＣコーティングされたＴｉ６Ａｌ７Ｎｂ基板１０２の不良（例えば、プロテーゼの剥離）に至る。このため、コーティング及びコーティングされたプロテーゼの完全性を損なう亀裂の発生を防ぐために、弾性変形と塑性変形の両方に対する高い抵抗性を呈し得る、より頑丈な金属コーティングされたプロテーゼが必要とされている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0002】

一態様において、本発明は、外科用インプラントを提供する。一実施形態において、外科用インプラントは金属基板を備える。一実施形態において、金属基板に隣接してタンタル中間層が配置される。一実施形態において、タンタル中間層はα−タンタル及びアモルファスタンタルを含む。一実施形態において、外科用インプラントは、タンタル中間層に隣接して蒸着された少なくとも一層のＤＬＣ層を含む。一実施形態において、タンタル中間層は金属基板側とＤＬＣ側との間に位相勾配を有する。一実施形態において、タンタル中間層は金属基板側とＤＬＣ側との間に、β−タンタルからα−タンタルへの位相勾配を有する。一実施形態において、タンタル中間層のアモルファスタンタルは金属基板側からＤＬＣ側に向かって増加する結晶質勾配を有する。一実施形態において、ＤＬＣ層は硬度値及び弾性率値を有する。一実施形態において、ＤＬＣ層の硬度値はタンタル側から離れるにつれて増加する勾配を有する。一実施形態において、ＤＬＣ層の弾性率値はタンタル側から離れるにつれて増加する勾配を有する。

【0003】

いくつかの実施形態において、外科用インプラントの金属基板は、独立して、チタン、チタン系合金、コバルト系合金、又は鋼を含む。いくつかの実施形態では、外科用インプラントのチタン中間層は１ｎｍ〜２μｍの範囲の厚さを有する。

【0004】

いくつかの実施形態では、チタン中間層は、独立して、元素又は化合物を更に含み、その元素又は化合物はα−タンタルの成長を促進する。そのような実施形態のいくつかでは、元素は、独立して、チタン、ニオブ、タングステン、及びこれらの組み合わせを含む。他のそのような実施形態では、化合物は、独立して、チタン化合物、ニオブ化合物、タングステン化合物、及びこれらの組み合わせを含む。

【0005】

いくつかの実施形態では、外科用インプラントのタンタル中間層はタンタル化合物のナノ粒子を更に含む。いくつかの実施形態では、外科用インプラントのタンタル中間層はタンタル−カーバイドとタンタルのナノ複合体である。いくつかの実施形態では、外科用インプラントは、１２ＧＰａから２２ＧＰａまで増加する硬度値の勾配を有するＤＬＣ層を有する。いくつかの実施形態では、外科用インプラントは、１２０ＧＰａから２２０ＧＰａまで増加する弾性率値の勾配を有するＤＬＣ層を有する。いくつかの実施形態では、外科用インプラントは、複数の交互の副層を含むＤＬＣ層を少なくとも１つ有する。一実施形態では、複数の交互の副層はＤＬＣ副層とドープＤＬＣ副層とを含む。一実施形態では、ドープＤＬＣ副層は金属でドープされる。一実施形態では、金属ドープＤＬＣ副層はチタンでドープされる。

【0006】

別の態様では、本発明は、本発明による例示の外科用インプラントの製造方法を提供する。一実施形態では、方法は、真空システムに金属基板を挿入する工程を含む。一実施形態では、方法は、約−２００ボルトから約−２０００ボルトまでの範囲のＲＦ自己バイアスでのＡｒ＋衝撃によって金属基板を洗浄することを含む。一実施形態では、金属基板は−６００ボルトのＲＦ自己バイアスでのＡｒ＋衝撃によって洗浄される。

【0007】

一実施形態では、方法は、基板に電気バイアスを加えながらタンタル中間層を蒸着することを含む。一実施形態では、バイアスはＲＦ自己バイアスである。一実施形態では、印加されるＲＦ自己バイアスは−５０ボルトから−６００ボルトの範囲である。一実施形態では、印加されるＲＦ自己バイアスを既定の増分で変化させる。一実施形態では、印加されるＲＦ自己バイアスを５ボルト段階から５０ボルト段階までの範囲の段階的増分で変化させる。

【0008】

一実施形態では、方法はＤＬＣ層を蒸着することを含む。一実施形態では、ＤＬＣ層は、基板に第２の特定のＲＦ自己バイアスで炭化水素を導入することによって蒸着される。一実施形態では、ＤＬＣ層は、段階的増分で−５０ボルトから−６００ボルトまで変化する第２のＲＦ自己バイアスで炭化水素を導入することによって蒸着される。一実施形態では、印加される第２のＲＦ自己バイアスを５ボルト段階から５０ボルト段階までの範囲の段階的増分で変化させる。一実施形態では、ＤＬＣ層は、９２ｇ／モルから１２０ｇ／モルまでの範囲の分子量を有する炭化水素を導入することによって蒸着される。一実施形態では、ＤＬＣ層は、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、及びこれらの組み合わせからなる群から独立して選択される炭化水素を導入することによって蒸着される。

【0009】

いくつかの実施形態では、本発明による外科用インプラントの製造方法は、基板に第３のＲＦ自己バイアスでアセチレン雰囲気を導入する工程を含む。一実施形態では、印加される第３のＲＦ自己バイアスを第２の段階的増分で−５０ボルトから−６００ボルトまで変化させる。一実施形態では、第２の段階的増分の範囲は５ボルト段階から５０ボルト段階までである。

【0010】

別の実施形態では、本発明による外科用インプラントの製造方法は以下の工程を含む。（ａ）真空システムに金属基板を挿入する工程、（ｂ）約−２００ボルトから約−２０００ボルトまでの範囲のＲＦ自己バイアス、好ましくは−６００ボルトの範囲のＲＦ自己バイアスでＡｒ^＋衝撃によって金属基板を洗浄する工程、（ｃ）タンタルの蒸着中にＲＦ自己バイアスを含む電気バイアスを基板に印加することによってタンタル中間層を蒸着する工程であり、前記ＲＦ自己バイアスが−５０ボルトから−６００ボルトまでの範囲である、工程、（ｄ）ＲＦ自己バイアスでアセチレン雰囲気を導入することによってＤＬＣ層を蒸着する工程であって、前記ＲＦ自己バイアスが、第１の期間にかけて、段階的増分で−５０ボルトから−６００ボルトまで変化する、工程、（ｅ）第１の期間の後、第２の期間にかけてアセチレン雰囲気に有機チタン源を導入する工程、及び（ｆ）最高１００回まで工程（ｄ）及び（ｅ）を繰り返す工程。一実施形態では、段階的増分の範囲は５ボルト段階から５０ボルト段階までである。

【図面の簡単な説明】

【0011】

外科用インプラント及びその製造方法に関する前述の「課題を解決するための手段」及び以下に記述する「発明の実施形態」は、例示の実施形態の付属の図とともに読まれたときによりよく理解されるであろう。ただし、本発明は、図示された精密な配置及び手段に限定されるものでないことは理解されるべきである。

【0012】

図中、

【図1A】ＴｉＡｌ６Ｎｂ７に蒸着された単式タンタル及びＤＬＣ潤滑剤コーティングの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。

【図1B】ＴｉＡｌ６Ｎｂ７に蒸着された単式タンタル及びＤＬＣ潤滑剤コーティングの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。

【図2】本発明の例示の実施形態によるコーティングされた外科用インプラントの概略断面図である。

【図3】本発明の例示の実施形態による、外科用インプラントに蒸着された勾配ＤＬＣ潤滑コーティングの概略断面図である。

【図4】ＤＬＣ層と金属ドープＤＬＣ層とが交互になったコーティングを有する外科用インプラントの概略断面図である。

【図5】タンタル中に分散したナノ複合体タンタルカーバイドとタンタルを含むタンタル中間層を有する本発明の例示の実施形態による外科用インプラントの概略断面図である。

【図6A】本発明の例示の実施形態による、ＤＬＣでコーティングされた頚椎椎間板プロテーゼの上面斜視図を示す画像である。

【図6B】図６Ａに示した頚椎椎間板プロテーゼの上面斜視図を示す別の画像である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

図を詳しく参照し、図中、本明細書の全体を通じて同じ参照番号は同じ要素を指しており、図２〜６には、一般に参照番号１００で示される本発明の例示の実施形態に従ってコーティングされた外科用インプラントの概略的な断面図が示されている。

【0014】

本発明は、広くは補綴整形外科用インプラントに関し、具体的には、例えば、膝、腰、肩、肘、つま先、指、手首、足首、及び椎間板の置換で使用するための、関節構成要素に関する。更に特定すると、本発明は、金属基板とタンタル中間層とＤＬＣ層とを有する非モジュール式関節プロテーゼ構成要素の作製方法に関する。

【0015】

一態様において、本発明は、ＤＬＣを含む少なくとも１つの層でコーティングされた金属基板を有する外科用インプラントを提供する。図２に示すように、一実施形態では、外科用インプラント１００は、金属基板１０２に隣接して配置されたタンタル中間層１０４を含むコーティングを有する金属基板１０２を含む。一実施形態では、外科用インプラント１００は、金属基板１００と、α−タンタルを含むタンタル中間層１０４と、を含む。一実施形態では、外科用インプラント１００は、金属基板１０２と、アモルファスタンタルを含むタンタル中間層１０４と、を含む。一実施形態では、外科用インプラント１００は、金属基板１０２と、α−タンタル及びアモルファスタンタルを含むタンタル中間層１０４と、を含む。一実施形態では、外科用インプラント１００は、金属基板１０２と、タンタル中間層１０４に隣接して配置された少なくとも１つのＤＬＣ層１０６と、を含む。一実施形態において、タンタル中間層は金属基板側とＤＬＣ側との間に位相勾配を有する。一実施形態では、外科用インプラント１００は、金属基板１０２と、結晶質勾配を有するアモルファスタンタルを含むタンタル中間層１０４と、を含む。一実施形態では、外科用インプラント１００は、金属基板１０２と、金属基板１０２側からＤＬＣ層１０６側に向かって増加する結晶質勾配を有するアモルファスタンタルを含むタンタル中間層１０４と、を含む。一実施形態では、外科用インプラント１００は、β−タンタルからα−タンタルまでの位相勾配を有するタンタル中間層１０４を含む。

【0016】

一実施形態では、外科用インプラント１００は、金属基板１０２と、タンタル中間層１０４と、硬度値及び弾性率値を有するＤＬＣ層１０６と、を含む。一実施形態では、外科用インプラント１００は、金属基板１０２と、タンタル中間層１０４と、硬度値及び弾性率値を有するＤＬＣ層１０６と、を含み、硬度値はタンタル中間層１０４側から離れるにつれて増加する勾配を有する。一実施形態では、外科用インプラント１００は、金属基板１０２と、タンタル中間層１０４と、硬度値及び弾性率値を有するＤＬＣ層１０６と、を含み、弾性率値はタンタル中間層１０４側から離れるにつれて増加する勾配を有する。

【0017】

一実施形態では、外科用インプラント１００は、金属基板１０２と、金属基板１００に隣接して配置された、α−タンタルとアモルファスタンタルとを含むタンタル中間層１０４と、タンタル中間層１０４に隣接して配置された少なくとも１つのＤＬＣ層１０６と、を含む。一実施形態では、外科用インプラント１００は、金属基板１０２と、金属基板１０２に隣接して配置された、α−タンタルとアモルファスタンタルとを含むタンタル中間層１０４と、タンタル中間層１０４に隣接して配置された少なくとも１つのＤＬＣ層１０６と、を含み、アモルファスタンタルは金属基板１００側からＤＬＣ層１０６側にかけて増加する濃度勾配を有する。一実施形態では、外科用インプラント１００は、金属基板１０２と、金属基板１０２に隣接して配置された、α−タンタルとアモルファスタンタルとを含むタンタル中間層１０４と、タンタル中間層１０４に隣接して配置された少なくとも１つのＤＬＣ層１０６と、を含み、ＤＬＣ層１０６は硬度値及び弾性率値を有し、硬度値はタンタル中間層１０４側から離れるにつれて増加する勾配を有する。一実施形態では、外科用インプラント１００は、金属基板１０２と、金属基板１０２に隣接して配置された、α−タンタルとアモルファスタンタルとを含むタンタル中間層１０４と、タンタル中間層１０４に隣接して配置された少なくとも１つのＤＬＣ層１０６と、を含み、弾性率値はタンタル中間層１０４側から離れるにつれて増加する勾配を有する。

【0018】

本発明の例示の実施形態に従った外科用インプラント１００の金属基板１０２は、任意の適した金属、金属合金、又はこれら両方の組み合わせを含み得る。一般には、金属基板１０２は、荷重の交互の繰り返しの間の、わずかな耐熱性及び高度の耐久性を含む熱特性及び機械特性などの任意の有利な特性の組み合わせを持つ任意の金属及び金属合金を含み得る。一実施形態において、金属基板１０２はチタン系合金を含む。一実施形態において、金属基板１０２は、ＴｉＡｌ６Ｖ４、ＴｉＡｌ６Ｎｂ７、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるチタン系合金を含む。一実施形態において、金属基板１０２はコバルト−クロム（ＣｏＣｒＭｏ）合金を含む。一実施形態において、金属基板１０２は鋼を含む。一実施形態において、金属基板１０２は、チタン、ニッケル、鉄、コバルト、ニオブ、亜鉛、タングステン、モリブデン、及びタンタルからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む。一実施形態において、金属基板１０２は金属合金を含み、その元素の少なくとも１つは、チタン、ニッケル、鉄、コバルト、ニオブ、亜鉛、タングステン、モリブデン、タンタルからなる群から選択される。一実施形態において、金属基板１０２は、チタン、及び／又は非合金の商業用純正（ＣＰ）チタン、ＴｉＡｌ６Ｖ４、ＴｉＡｌ６Ｎｂ７、又はニッケル−チタン（超弾性ＮｉＴｉ又は形状記憶ＮｉＴｉ）からなる群から選択されるチタン合金を含む。

【0019】

いくつかの例示の実施形態では、本発明に従った外科用インプラント１００の金属基板１０２は、好ましくはチタン合金を含む。プロテーゼ材料としてチタン合金を使用する利点としては、高い機械的耐荷重能力、高い疲労強度、弾性、高い化学的安定性、磁気共鳴画像法（「ＭＲＩ」）及びコンピュータ断層撮影（「ＣＴ」）とのより良い互換性、並びに優れた生体適合性が挙げられる。また、骨プレート、ピン、人工膝関節及び股関節、並びに椎間板プロテーゼを含む多くの異なる種類の外科用インプラントをチタン系合金から作製できることも利点である。しかしながら、チタン系合金は、仕上げが困難であることに加えて関節での磨耗挙動が不十分であるため、耐摩耗性のコーティングを必要とする。

【0020】

図２及び３を参照すると、本発明の例示の実施形態によるタンタル中間層１０４は、金属基板１０２に隣接して配置されることが好ましい。一実施形態において、タンタル中間層１０４は結晶性タンタルを含む。一実施形態において、タンタル中間層１０４は結晶性タンタルとアモルファスタンタルとを含む。一実施形態において、タンタル中間層１０４はα−タンタルを含む。一実施形態において、タンタル中間層１０４はβ−タンタルとα−タンタルとを含む。一実施形態において、タンタル中間層１０４はβ−タンタルとアモルファスタンタルとを含む。一実施形態において、タンタル中間層１０４はβ−タンタルとα−タンタルとアモルファスタンタルとを含む。

【0021】

図３を参照すると、一実施形態において、タンタル中間層１０４は、副層１０４Ｂとして、例えば、カーバイドなどのタンタル化合物を有するナノ複合体タンタルを含む。一実施形態において、副層１０４Ｂは、α−タンタルの成長を促進する元素又は化合物を含む。そのような実施形態の１つでは、元素は、独立して、チタン、ニオブ、又はタングステンを含む。他のそのような実施形態では、化合物は、独立して、チタン化合物、ニオブ化合物、又はタングステン化合物を含む。一実施形態では、タンタル中間層１０４は、副層１０４Ａとしてタンタルを、副層１０４としてナノ複合体タンタルと、例えば、タンタルカーバイドなどのタンタル化合物と、を含む。図５に示すように、一実施形態において、タンタル中間層１０４の全体は、ナノ複合体タンタルとタンタル化合物とを含む（図５の１０４Ｃを参照）。一実施形態において、タンタル中間層１０４はα−タンタルとタンタル化合物のナノ複合体を含む。一実施形態において、タンタル中間層１０４は、β−タンタル、α−タンタル、及びこれらの混合物のタンタル層を少なくとも１つ、並びにナノ複合体タンタルとタンタル化合物の層を少なくとも１つ含む。

【0022】

図３及び５を参照すると、一実施形態において、タンタル中間層１０４はタンタルカーバイドのようなタンタル化合物のナノ粒子を含む。一実施形態において、タンタル中間層１０４は、タンタル化合物ナノ粒子と、β−タンタル、α−タンタル、及びこれらの混合物としてのタンタルと、を含む。一実施形態において、タンタル中間層１０４はβ−タンタルとアモルファスタンタルとタンタル化合物ナノ粒子とを含む。一実施形態において、タンタル中間層１０４はα−タンタルとアモルファスタンタルとタンタル化合物ナノ粒子とを含む。一実施形態において、タンタル中間層１０４は、タンタル中間層１０４に分散されたβ−タンタルとアモルファスタンタルとタンタル化合物ナノ粒子とを含む。一実施形態において、タンタル中間層１０４は、タンタル中間層１０４に分散されたα−タンタルとアモルファスタンタルとタンタル化合物ナノ粒子とを含む。一実施形態において、タンタル中間層１０４は、タンタル中間層１０４に分散されたβ−タンタルとα−タンタルとアモルファスタンタルとタンタル化合物ナノ粒子とを含む。

【0023】

図２〜５を参照すると、一実施形態において、タンタル中間層１０４は約５０〜約１００原子百分率（ａｔ％）のα−タンタルを含む。一実施形態において、タンタル中間層１０４は約５０〜約１００原子百分率（ａｔ％）のアモルファスタンタルを含む。一実施形態において、タンタル中間層１０４は約７０〜約９９原子百分率（ａｔ％）のタンタル化合物ナノ粒子を含む。一実施形態において、タンタル中間層１０４は、約１０〜約３０原子百分率（ａｔ％）のα−タンタルと、約１０〜約３０原子百分率（ａｔ％）のアモルファスタンタルと、約５０〜約９９原子百分率（ａｔ％）のタンタル化合物ナノ粒子と、を含む。

【0024】

いくつかの実施形態において、タンタル中間層１０４は、タンタルカーバイド組成物を含むナノ複合体タンタルを含む。一実施形態において、タンタル中間層１０４は、約５〜約５０原子百分率（ａｔ％）のタンタルと、約５０〜約９９原子百分率（ａｔ％）のタンタルカーバイドと、を有するナノ複合体タンタルを含む。

【0025】

図２〜５を参照すると、一実施形態において、タンタル中間層１０４は、その少なくとも一部を通じて延在する位相勾配を有する。一実施形態において、タンタル中間層１０４はタンタルの位相勾配を有する。一実施形態において、タンタル中間層１０４はα−タンタルを含む位相勾配を有する。一実施形態において、タンタル中間層１０４はアモルファスタンタルを含む位相勾配を有する。いくつかの実施形態において、タンタル中間層１０４はα−タンタルを含む位相勾配を有し、その位相勾配は外科用インプラント１００の金属基板１０２側から外科用インプラント１００のＤＬＣ層１０６側まで延在する。いくつかの実施形態において、タンタル中間層１０４はアモルファスタンタルを含む位相勾配を有し、その位相勾配は外科用インプラント１００の金属基板１０２側から外科用インプラント１００のＤＬＣ層１０６側まで延在する。いくつかの実施形態において、タンタル中間層１０４は、少なくともその一部を通じて延在する結晶質勾配を有する。一実施形態において、タンタル中間層１０４はタンタルの結晶質勾配を有する。一実施形態において、タンタル中間層１０４はα−タンタルを含む結晶質勾配を有する。一実施形態において、タンタル中間層１０４はβ−タンタルからα−タンタルまでの結晶質勾配を有する。いくつかの実施形態において、タンタル中間層１０４はα−タンタルを含む結晶質勾配を有し、その結晶質勾配は外科用インプラント１００の金属基板１０２側から外科用インプラント１００のＤＬＣ層１０６側まで延在する。

【0026】

図２〜５を参照すると、いくつかの実施形態において、タンタル中間層１０４は約１ｎｍ〜約２μｍ（すなわち２０００ｎｍ）の範囲の厚さを有する。一実施形態において、タンタル中間層１０４の厚さは、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２０ｎｍ；約１ｎｍ〜約４０ｎｍ、約１ｎｍ〜約６０ｎｍ；約１ｎｍ〜約１００ｎｍ；約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１２００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１４００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１６００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１８００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２０００ｎｍ；約２０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約７００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約１２００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約１４００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約１６００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約１８００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約２０００ｎｍ；約５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約７００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１２００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１４００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１６００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１８００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約２０００ｎｍ；約１００ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約７００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１１００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１２００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１３００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１４００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１６００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１７００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１８００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１９００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約３００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約４００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約６００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約４００ｎｍ〜約６００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約７００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約６００ｎｍ、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約８００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約６００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約７００ｎｍ、約４００ｎｍ〜約８００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約９００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約７００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約８００ｎｍ、約４００ｎｍ〜約９００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約８００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約９００ｎｍ、約４００ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約１１００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約９００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約４００ｎｍ〜約１１００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約１２００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約１１００ｎｍ、約４００ｎｍ〜約１２００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約１３００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約１１００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約１２００ｎｍ、約４００ｎｍ〜約１３００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約１４００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約１２００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約１３００ｎｍ、約４００ｎｍ〜約１４００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約１５００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約１３００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約１４００ｎｍ、約４００ｎｍ〜約１５００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約１６００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約１４００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約１５００ｎｍ、約４００ｎｍ〜約１６００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約１７００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約１５００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約１６００ｎｍ、約４００ｎｍ〜約１７００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約１８００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約１６００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約１７００ｎｍ、約４００ｎｍ〜約１８００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約１９００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約１７００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約１８００ｎｍ、約４００ｎｍ〜約１９００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約２０００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約１８００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約１９００ｎｍ、約４００ｎｍ〜約２０００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約１９００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約２０００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約２０００ｎｍ、約６００ｎｍ〜約７００ｎｍ、約６００ｎｍ〜約８００ｎｍ、約７００ｎｍ〜約８００ｎｍ、約６００ｎｍ〜約９００ｎｍ、約７００ｎｍ〜約９００ｎｍ、約８００ｎｍ〜約９００ｎｍ、約６００ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約７００ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約８００ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約９００ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約１０００ｎｍ〜約１１００ｎｍ、約１１００ｎｍ〜約１２００ｎｍ、約６００ｎｍ〜約１１００ｎｍ、約７００ｎｍ〜約１１００ｎｍ、約８００ｎｍ〜約１１００ｎｍ、約９００ｎｍ〜約１１００ｎｍ、約１０００ｎｍ〜約１２００ｎｍ、約１１００ｎｍ〜約１３００ｎｍ、約６００ｎｍ〜約１２００ｎｍ、約７００ｎｍ〜約１２００ｎｍ、約８００ｎｍ〜約１２００ｎｍ、約９００ｎｍ〜約１２００ｎｍ、約１０００ｎｍ〜約１３００ｎｍ、約１１００ｎｍ〜約１４００ｎｍ、約６００ｎｍ〜約１３００ｎｍ、約７００ｎｍ〜約１３００ｎｍ、約８００ｎｍ〜約１３００ｎｍ、約９００ｎｍ〜約１３００ｎｍ、約１０００ｎｍ〜約１４００ｎｍ、約１１００ｎｍ〜約１５００ｎｍ、約６００ｎｍ〜約１４００ｎｍ、約７００ｎｍ〜約１４００ｎｍ、約８００ｎｍ〜約１４００ｎｍ、約９００ｎｍ〜約１４００ｎｍ、約１０００ｎｍ〜約１５００ｎｍ、約１１００ｎｍ〜約１６００ｎｍ、約６００ｎｍ〜約１５００ｎｍ、約７００ｎｍ〜約１５００ｎｍ、約８００ｎｍ〜約１５００ｎｍ、約９００ｎｍ〜約１５００ｎｍ、約１０００ｎｍ〜約１６００ｎｍ、約１１００ｎｍ〜約１７００ｎｍ、約６００ｎｍ〜約１６００ｎｍ、約７００ｎｍ〜約１６００ｎｍ、約８００ｎｍ〜約１６００ｎｍ、約９００ｎｍ〜約１６００ｎｍ、約１０００ｎｍ〜約１７００ｎｍ、約１１００ｎｍ〜約１８００ｎｍ、約６００ｎｍ〜約１７００ｎｍ、約７００ｎｍ〜約１７００ｎｍ、約８００ｎｍ〜約１７００ｎｍ、約９００ｎｍ〜約１７００ｎｍ、約１０００ｎｍ〜約１８００ｎｍ、約１１００ｎｍ〜約１９００ｎｍ、約６００ｎｍ〜約１８００ｎｍ、約７００ｎｍ〜約１８００ｎｍ、約８００ｎｍ〜約１８００ｎｍ、約９００ｎｍ〜約１８００ｎｍ、約１０００ｎｍ〜約１９００ｎｍ、約１１００ｎｍ〜約２０００ｎｍ、約６００ｎｍ〜約１９００ｎｍ、約７００ｎｍ〜約１９００ｎｍ、約８００ｎｍ〜約１９００ｎｍ、約９００ｎｍ〜約１９００ｎｍ、約１０００ｎｍ〜約２０００ｎｍ、約ｎｍ〜約ｎｍ、約６００ｎｍ〜約２０００ｎｍ、約７００ｎｍ〜約２０００ｎｍ、約８００ｎｍ〜約２０００ｎｍ、約９００ｎｍ〜約２０００ｎｍからなる群から選択される範囲の値である。

【0027】

元素状炭素は同素体と呼ばれる多くの異なる形態で存在する。最も一般的な炭素同素体はグラファイト（α−グラファイト）である。ダイヤモンドは炭素の第２の同素体であるが、グラファイトよりはるかに一般的でない。ほとんどのグラファイトはα−グラファイトであり、それは、各炭素原子が３つの他の炭素原子と直接結合されている層構造を有する。各層の構造の炭素原子間の結合は、原子軌道のｓｐ^２ハイブリダイゼーションを反映した平面三角形配位構造を有する３面配位として記述される。対照的に、ダイヤモンドの構造では、各炭素は原子軌道のｓｐ^３ハイブリダイゼーションを反映した４面体対称を有する４面配位である。ＤＬＣは、炭素原子間のダイヤモンド様（ｓｐ^３）の結合の割合が高いアモルファス炭素である。報告によると、ＤＬＣフィルムは、ダイヤモンドのような４面体配位のｓｐ^３部位と、グラファイトのような３面体配位ｓｐ^２の部位との組み合わせを備えている。

【0028】

図２〜５を参照すると、一実施形態では、外科用インプラント１００は、タンタル中間層１０４に隣接して配置された少なくとも１つのＤＬＣ層１０６を含む。一実施形態において、ＤＬＣ層１０６は、物理蒸着（「ＰＶＤ」）、化学蒸着（「ＣＶＤ」）、プラズマ化学蒸着（「ＰＣＶＤ」）、強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、フィルタ陰極真空アーク、レーザーアブレーション、プラズマビーム源、及び高密度プラズマ集束（ＤＰＦ）によって、反応性マグネトロンスパッタリングを含む任意の適した技術によって合成することができる。一実施形態において、好ましいトライボロジー特性を有するＤＬＣ層１０６を作製するために、異なる蒸着法が使用される。一実施形態において、ＤＬＣ層１０６は、アモルファス炭素又はアモルファスダイヤモンド（ｉ−Ｃ、４面体アモルファス炭素ｔａ−Ｃ）を含む。一実施形態において、ＤＬＣ層１０６は、水素化アモルファス炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）を含む。一実施形態において、ＤＬＣ層１０６は、炭素以外の元素を含む材料を更に含む。一実施形態において、ＤＬＣ層１０６は、シリコン（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）、金属（Ｍｅ）、フッ素（Ｆ）からなる群から選択される元素を含む材料を更に含む。典型的には、Ｓｉ、Ｎ、金属原子、及びＦでドープしたＤＬＣフィルムは、それぞれ、ａ−Ｓｉ−Ｃ：Ｈ、ａ−Ｃ：Ｈ−Ｎ、ａ−Ｍｅ−Ｃ：Ｈ、及びａ−Ｃ：Ｈ−Ｆと記述される。

【0029】

一実施形態において、ＤＬＣ層１０６は硬度値及び弾性率値を有する。図２、３、及び５を参照すると、一実施形態において、ＤＬＣ層１０６は、ＤＬＣ層１０６を通じて少なくとも部分的に延在する勾配を有する硬度値を有する。一実施形態において、ＤＬＣ層１０６は、タンタル中間層１０４側から離れるにつれて増加する勾配を有する硬度値を有する。一実施形態において、ＤＬＣ層１０６は、タンタル中間層１０４側から離れるにつれて増加する勾配を有する弾性率値を有する。一実施形態において、ＤＬＣ層１０６は、約１２ＧＰａから約２２ＧＰａまで増加する硬度値の勾配を有する。一実施形態において、ＤＬＣ層１０６は、約１２０ＧＰａから約２２０ＧＰａまで、約１００ＧＰａから約２００ＧＰａまで、約５０ＧＰａから約１００ＧＰａまで増加する弾性率値の勾配を有する。

【0030】

図４を参照すると、いくつかの実施形態において、少なくとも１つのＤＬＣ層１０６は、ＤＬＣ副層１０６Ａと金属ドープＤＬＣ副層１０６Ｂとを含む複数の交互の副層を含む。一実施形態において、ＤＬＣ層１０６は、ＤＬＣ副層１０６Ａと金属ドープＤＬＣ副層１０６Ｂとを含む複数の交互の副層を含み、金属ドープＤＬＣ副層１０６Ｂはチタンでドープされる。一実施形態において、少なくとも１つのＤＬＣ層１０６は、その少なくとも一部分にわたって勾配のある硬度を有する。一実施形態において、少なくとも１つのＤＬＣ層１０６は、中間層１０４側からの勾配のある硬度のタンタルを有する（図４の１０６Ｃを参照）。

【0031】

本明細書に記載した外科用インプラントの任意の具体例は、本発明の外科用インプラントの範囲を制限するものとしてではなく、むしろ、その好ましい実施形態の例示として解釈されるべきである。本明細書において企図される外科用インプラントは、損傷又は不足のある身体部分を置換するために設計されたプロテーゼを含む。いくつかの実施形態では、外科用インプラント１００は永久に配設される、又はその必要がなくなった後に患者の身体から取り除かれる。いくつかの実施形態では、外科用インプラント１００は、股関節インプラント、化学療法ポート及び螺子からなる群から選択される。一実施形態において、外科用インプラント１００は関節の骨プロテーゼである。一実施形態において、外科用インプラント１００は股関節ジョイント全置換プロテーゼ及び膝関節全置換プロテーゼからなる群から選択される。一実施形態において、外科用インプラント１００はメタル・オン・メタルタイプのジョイントプロテーゼである。

【0032】

外科用インプラント１００は、関節の双方の面が金属であるメタル・オン・メタル（「ＭＯＭ」）ジョイントプロテーゼを含む関節ジョイントプロテーゼにおける磨耗破片及び磨耗副産物の毒性を低減するという利点を有する。外科用インプラント１００のＤＬＣ及びタンタル中間層コーティングは、硬い（耐摩耗性）、化学的に不活性（生体適合性）の、低い摩擦係数を有するコーティングされた関節表面を提供することによって、メタル・オン・メタル（「ＭＯＭ」）関節ジョイントプロテーゼの性能を改善するという便益を有する。そのようなコーティング物質の１つはＤＬＣである。外科用インプラント１００のＤＬＣ及びタンタル中間層コーティングは、コーティングされた関節インプラントの化学的な抵抗性及び機械的な耐摩耗性を改善するという便益を有する。外科用インプラント１００のＤＬＣ及びタンタル中間層コーティングは、外科用インプラント１００のコーティングと金属基板１０２との間の接着力を改善して、金属基板１０２からコーティングが剥離するのを防ぐ又は遅らせるという便益を有する。ＤＬＣ層１０６及び／又はタンタル中間層１０４の組成勾配は、ＤＬＣ層１０６及び／又はタンタル中間層１０４と金属基板１０２との間の接着力を改善し、単式ＤＬＣ層１０６及び／又は単式タンタル中間層１０４であったならば、単式ＤＬＣ層１０６及び／又は単式タンタル中間層１０４と金属基板１０２との格子のミスマッチ（真性応力）又は熱係数の差（熱応力）のいずれかによって生じていたであろう応力を低減する又は防ぐという便益を有する。関節の曲げの間に生じる応力と真性応力及び熱応力との組み合わせが、コーティングされた外科用インプラントの剥離の原因となることは、既知である。

【0033】

別の態様において、本発明は、本発明の例示の実施形態による外科用インプラントの製造方法を提供する。例示の一実施形態において、外科用インプラント１００の製造方法は以下を含む。（ａ）真空システムに金属基板１０２を挿入すること、（ｂ）金属基板１０２を洗浄すること、（ｃ）タンタル中間層１０４を金属基板１０２に蒸着すること、及び（ｄ）ＤＬＣ層１０６をタンタル中間層１０４に蒸着すること。

【0034】

一実施形態において、金属基板１０２の洗浄は、気体プラズマによる金属基板１０２のイオン衝撃により実施される。イオン衝撃の一実施形態において、イオン衝撃エネルギー及びイオンフラックス（密度）は、好ましくは無線周波数（ＲＦ）電力によって制御される。しかしながら、他の実施形態においては、変化する、あるいは静的な（ＤＣ）電界を確立することが可能な任意の他の電源を使用する場合がある。一実施形態において、イオン衝撃は、安定したＲＦプラズマを生成することができるように好ましくは真空において実施される。一実施形態において、気体プラズマとイオン衝撃のプロセスを制御するためにＲＦ電力を使用する。一実施形態において、ＲＦ電力の増加は気体プラズマの電位及び直流（ＤＣ）等価バイアスを増加する。一実施形態において、ＲＦ電力の増加は気体プラズマのイオン密度を増加する。一実施形態において、ＲＦ電力の低減は、気体プラズマの電位及びＤＣバイアス（イオン衝撃エネルギー）を低減する。一実施形態において、ＲＦ電力の低減は気体プラズマのイオン密度を低減する。一実施形態において、金属基板１０２が挿入される真空チャンバ内の気体の作動圧力を用いて、気体プラズマとイオン衝撃のプロセスを制御する。

【0035】

一実施形態において、金属基板１０２の洗浄は、真空において金属基板１０２にアルゴンイオン（Ａｒ^＋）衝撃を加えることを含む。一実施形態において、真空における金属基板１０２へのＡｒ^＋衝撃は、−６００ボルトのＲＦ自己バイアスで実施される。一実施形態において、真空における金属基板１０２へのＡｒ^＋衝撃は、約−１００ボルト〜約−２０００ボルトの範囲のＲＦ自己バイアスで実施される。そのような実施形態の１つでは、ＲＦ自己バイアスを５ボルト段階から５０ボルト段階までの範囲の段階的増分で変化させる。

【0036】

一実施形態では、金属基板１０２上のタンタル中間層１０４の蒸着は、タンタル源からのタンタル蒸着中に基板に電気バイアスを印加することを含む。一実施形態では、電気バイアスはＲＦ自己バイアスである。一実施形態では、金属基板１０２上のタンタル中間層１０４の蒸着は、タンタルマグネトロンスパッタリング放電中に基板にＲＦ自己バイアスを印加することを含み、ＲＦ自己バイアスは−５０ボルト〜−２０００ボルト、好ましくは−１００ボルト〜−４００ボルトの範囲である。一実施形態では、金属基板１０２上のタンタル中間層１０４の蒸着は、タンタルマグネトロンスパッタリング放電中に基板にＲＦ自己バイアスを印加することを含み、ＲＦ自己バイアスは段階的に変化する。一実施形態では、金属基板１０２上のタンタル中間層１０４の蒸着は、タンタルマグネトロンスパッタリング放電中に基板にＲＦ自己バイアスを印加することを含み、ＲＦ自己バイアスは既定の増分で変化する。一実施形態では、既定の増分の範囲は５ボルト段階から５０ボルト段階である。一実施形態では、金属基板１０２上のタンタル中間層１０４の蒸着は、タンタルマグネトロンスパッタリング放電中に基板にＲＦ自己バイアスを印加することを含み、ＲＦ自己バイアスは段階的に及び既定の増分で変化する。一実施形態では、既定の増分の範囲は５ボルト段階から５０ボルト段階である。一実施形態では、金属基板１０２上のタンタル中間層１０４の蒸着は、タンタルマグネトロンスパッタリング放電中に基板にＲＦ自己バイアスを印加することを含み、ＲＦ自己バイアスは５ボルト段階から５０ボルト段階の範囲の増分で変化する。

【0037】

一実施形態では、ＤＬＣ層１０６の蒸着は、第２のＲＦ自己バイアスで９２ｇ／モル〜１２０ｇ／モルの範囲の分子量を有する炭化水素を導入することを含む。一実施形態において、ＤＬＣ層１０６の蒸着は、第２のＲＦ自己バイアスで９２ｇ／モル〜１２０ｇ／モルの範囲の分子量を有する炭化水素を導入することを含み、第２のＲＦ自己バイアスは−５０ボルト〜−６００ボルトまで段階的増分で変化する。一実施形態において、ＤＬＣ層１０６の蒸着は、第２のＲＦ自己バイアスで９２ｇ／モル〜１２０ｇ／モルの範囲の分子量を有する炭化水素を導入することを含み、第２のＲＦ自己バイアスは−５０ボルト〜−６００ボルトまで段階的増分で変化し、この段階的増分は５ボルト段階〜５０ボルト段階の範囲である。一実施形態において、ＤＬＣ層１０６の蒸着は、第２のＲＦ自己バイアスで９２ｇ／モル〜１２０ｇ／モルの範囲の分子量を有する炭化水素を導入することを含み、炭化水素は、独立して、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0038】

いくつかの実施形態では、本発明による外科用インプラントの製造方法は、第３のＲＦ自己バイアスでアセチレン雰囲気を導入する工程を更に含む。一実施形態では、第３のＲＦ自己バイアスを第２の段階的増分で−５０ボルトから−６００ボルトまで変化させる。一実施形態では、第２の段階的増分は５ボルト段階から５０ボルト段階までの範囲である。

【0039】

別の実施形態では、本発明による外科用インプラントの製造方法は以下を含む。（ａ）金属基板１０２を真空システムに挿入すること、（ｂ）既定のＲＦ自己バイアスでＡｒ^＋衝撃によって金属基板１０２を洗浄すること、（ｃ）タンタルマグネトロンスパッタ放電からのタンタルの蒸着中に既定のＲＦ自己バイアス又は既定の範囲のＲＦ自己バイアスの印加によって金属基板１０２上にタンタル中間層１０４を蒸着すること、（ｄ）第１の期間にかけて既定のＲＦ自己バイアス又は既定の範囲のＲＦ自己バイアスのアセチレン雰囲気を導入することによってＤＬＣ層１０６を蒸着すること、（ｅ）第１の期間の後に、第２の期間にかけてアセチレン雰囲気に有機チタン源を導入すること、（ｆ）工程（ｄ）及び（ｅ）を最高１００回、５０回、又は１０回まで繰り返すこと。

【0040】

そのような実施形態の１つでは、外科用インプラントの製造方法は金属基板１０２を真空システムに挿入すること、及び−６００ボルトのＲＦ自己バイアスでＡｒ^＋衝撃によって金属基板１０２を洗浄することを含む。一実施形態では、外科用インプラントの製造方法は金属基板１０２を真空システムに挿入すること、及び約−２００〜約−２０００の範囲のＲＦ自己バイアスでＡｒ^＋衝撃によって金属基板１０２を洗浄することを含む。

【0041】

別のそのような実施形態では、タンタル中間層１０４の蒸着は、タンタルマグネトロン放電によってコーティングされる基板にＲＦ自己バイアスを印加することを含み、ＲＦ自己バイアスは−５０ボルト〜−６００ボルト、好ましくは−１００ボルト〜−４００ボルトの範囲である。一実施形態では、タンタル中間層１０４の蒸着は、タンタルマグネトロン放電によってコーティングされる基板にＲＦ自己バイアスを印加することを含み、ＲＦ自己バイアスは段階的に変化する。一実施形態では、タンタル中間層１０４の蒸着は、タンタルマグネトロン放電によってコーティングされる基板にＲＦ自己バイアスを印加することを含み、ＲＦ自己バイアスは既定の増分で変化する。一実施形態では、タンタル中間層１０４の蒸着は、タンタルマグネトロン放電によってコーティングされる基板にＲＦ自己バイアスを印加することを含み、ＲＦ自己バイアスは５０ボルトの増分で変化する。

【0042】

別のそのような実施形態では、ＤＬＣ層１０６の蒸着は、ＲＦ自己バイアスでアセチレン雰囲気を導入することを含み、ＲＦ自己バイアスは−５０ボルトから−６００ボルトまで変化する。一実施形態では、ＤＬＣ層１０６の蒸着は、ＲＦ自己バイアスでアセチレン雰囲気を導入することを含み、ＲＦ自己バイアスは第１の期間にかけて段階的増分で−５０ボルトから−６００ボルトまで変化する。一実施形態では、ＤＬＣ層１０６の蒸着は、ＲＦ自己バイアスでアセチレン雰囲気を導入することを含み、ＲＦ自己バイアスは第１の期間にかけて段階的増分で−５０ボルトから−６００ボルトまで変化し、段階的増分は５ボルト段階から５０ボルト段階までの範囲である。一実施形態では、外科用インプラントの製造方法は、既定の回数、ＤＬＣ層１０６の蒸着のための工程を繰り返すことを含む。一実施形態では、外科用インプラントの製造方法は、ＤＬＣ層１０６の蒸着のための工程を最高１０回まで繰り返すことを含む。一実施形態では、ＤＬＣ層１０６の蒸着は、第１の期間の後に第２の期間にかけてアセチレン雰囲気中に有機チタン源を導入することを更に含む。

【実施例】

【0043】

実施例１：椎間板プロテーゼのコーティング
本実施例は、本発明の実施形態による椎間板プロテーゼのコーティングを例示する。椎間板プロテーゼは、ボール・オン・ソケット形式のＴｉＡｌ６Ｎｂ７合金製である。このコーティングプロセスは、ハイブリッドプラズマ活性化金属有機蒸着／物理蒸着（ＰＡ−ＭＯＣＶＤ／ＰＶＤ）を用いる。

【0044】

本実施例で使用した材料としては、ボール・オン・ソケット形式のＴｉＡｌ６Ｎｂ７合金製の椎間板プロテーゼ、５ｃｍ（２インチ）ＤＣマグネトロン（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ、Ｆｏｒｔ Ｃｏｌｌｉｎｓ，ＵＳＡ）スパッタリングシステム、ＥＭＡＧ Ｅｍｍｉ−Ｓｏｎｉｃ ６０ ＨＣ超音波洗浄槽（Ｎａｅｎｉｋｏｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、及び１：１エタノール／アセトン溶媒混合液を含む洗浄液が挙げられる。

【0045】

本実施例で使用した椎間板プロテーゼのコーティング手順は以下の工程により行った。
工程（ａ）：椎間板プロテーゼを１：１のエタノール／アセトン混合液を含む洗浄溶媒の超音波洗浄槽に入れた。椎間板プロテーゼを１０分間４５キロヘルツの周波数で溶媒中で超音波処理した。

【0046】

工程（ｂ）：工程（ａ）で得た洗浄した椎間板プロテーゼを５ｃｍ（２インチ）のＤＣマグネトロンの真空チャンバに挿入した。５ｃｍ（２インチ）のＤＣマグネトロンは、Ｔａ及びＴｉのＤＣマグネトロンカソード、ＲＦ基板バイアス、及び気体並びに気化媒体用マスフローコントローラアレイ（ＭＫＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＵＳＡ）、及びポンプ（Ｐｆｅｉｆｆｅｒ Ｖａｃｕｕｍ ＧｍｂＨ，Ａｓｓｌａｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を備えている。真空チャンバをポンプで１×１０^−５Ｐａ未満の圧力に下げて真空にした。

【0047】

工程（ｃ）：Ｔａマグネトロン標的は、０．５Ｐａのアルゴン雰囲気及び２００ＷのＤＣスパッタリング力でＤＣマグネトロンを５分間作動することによってスパッタ洗浄した。

【0048】

工程（ｄ）：１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力、２．４Ｐａのアルゴン雰囲気、及び−６００Ｖの調節されたＲＦ自己バイアスを用いてＲＦ電源を６０分間作動させることによって椎間板プロテーゼの表面をスパッタ洗浄した。

【0049】

工程（ｅ）：このスパッタ洗浄した椎間板プロテーゼ上に、実行中の−３００ＶのＲＦ自己バイアス、２００ＷのＴａマグネトロン電力、４００ｎｍのＴａ蒸着速度による６０分間のイグニションによって、タンタル（Ｔａ）中間層を蒸着した。

【0050】

工程（ｆ）：マグネトロン放電を停止した。

【0051】

工程（ｇ）：１．０Ｐａでトルエン雰囲気からＤＬＣ蒸着し、椎間板プロテーゼに、アセチレンへの段階的移行とともに、−３００Ｖの作動ＲＦ電力を印加した（作動圧２．５Ｐａ、ＲＦ自己バイアス−６００Ｖ、層の合計厚さ３マイクロメートル）。

【0052】

本実施例に記載の手順に従ってコーティングした椎間板プロテーゼは、卓越した機械特性（高い硬度）、光学特性（高い光学バンドギャップ）、電気特性（高い電気抵抗率）、化学特性（不活性）、及びトライボロジー特性（低摩擦及び磨耗係数）を有するＤＬＣコーティングを有していた。一実施形態では、コーティングした椎間板プロテーゼのＤＬＣコーティングは、それぞれ、Ｔａ／ＤＬＣの界面で１２ＧＰａで始まり、表面で２３ＧＰａで終わる硬度勾配、及びそれぞれ、Ｔａ／ＤＬＣの界面で１２０ＧＰａで始まり、表面で２３０ＧＰａで終わる弾性率勾配を有していた。

【0053】

実施例２：股関節プロテーゼのコーティング
本実施例は、本発明の実施形態による股関節プロテーゼのコーティングを例示する。股関節プロテーゼは、ボール・オン・ソケット形式のＴｉＡｌ６Ｎｂ７合金製である。このコーティングプロセスは、ハイブリッドプラズマ活性化化学蒸着／物理蒸着（ＰＡ−ＣＶＤ／ＰＶＤ）を用いる。

【0054】

本実施例で使用した材料としては、ボール・オン・ソケット形式のＴｉＡｌ６Ｎｂ７合金製の股関節プロテーゼ、５ｃｍ（２インチ）ＤＣマグネトロン（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ，Ｆｏｒｔ Ｃｏｌｌｉｎｓ，ＵＳＡ）スパッタリングシステム、ＥＭＡＧ Ｅｍｍｉ−Ｓｏｎｉｃ ６０ ＨＣ超音波洗浄槽（Ｎａｅｎｉｋｏｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、及び１：１エタノール／アセトン溶媒混合液を含む洗浄液が挙げられる。

【0055】

本実施例で使用した股関節プロテーゼのコーティング手順は以下の工程により行った。
工程（ａ）：ＴｉＡｌ６Ｎｂ７合金製の股関節プロテーゼを１：１のエタノール／アセトン混合液を含む洗浄液の超音波洗浄槽に入れた。股関節プロテーゼを１０分間４５キロヘルツの周波数で溶媒中で超音波処理した。

【0056】

工程（ｂ）：工程（ａ）で得た洗浄した股関節プロテーゼを５ｃｍ（２インチ）のＤＣマグネトロンの真空チャンバに挿入した。５ｃｍ（２インチ）のＤＣマグネトロンは、Ｔａ及びＴｉのＤＣマグネトロンカソード、ＲＦ基板バイアス、及び気体並びに気化媒体用マスフローコントローラアレイ（ＭＫＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＵＳＡ）、及びポンプ（Ｐｆｅｉｆｆｅｒ Ｖａｃｕｕｍ ＧｍｂＨ，Ａｓｓｌａｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を備えている。真空チャンバをポンプで１×１０^−５Ｐａ未満の圧力に下げて真空にした。

【0057】

工程（ｃ）：股関節プロテーゼを０．５Ｐａのアルゴン雰囲気及び２００Ｗの電力で５分間スパッタ洗浄した。

【0058】

工程（ｄ）：１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力、２．４Ｐａのアルゴン雰囲気、及び−６００Ｖの調節されたＲＦ自己バイアスを用いるＲＦ電源を９０分間動作することによって、股関節プロテーゼの表面をスパッタ洗浄した。

【0059】

工程（ｅ）：このスパッタ洗浄した股関節プロテーゼ上に、−３００Ｖの実行中のＲＦ自己バイアス、２００ＷのＴａマグネトロン電力、４００ｎｍのＴａ蒸着速度によるＴａマグネトロンのイグニションによって、Ｔａ中間層を４５分間蒸着した。

【0060】

工程（ｆ）：マグネトロン放電を停止した。

【0061】

工程（ｇ）：２．５Ｐａのアセチレン雰囲気から、−６００ＶのＲＦ自己バイアスで１分間、Ｔａ中間層でコーティングした工程（ｅ）で得た股関節プロテーゼにＤＬＣ蒸着を行った。

【0062】

工程（ｈ）：８０℃に熱したＴＴＩＰバブラーを通じて、１分間、毎分１０標準立法センチメートル（ｓｃｒｍ）のアルゴン流量で、アルゴンキャリアガス／チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）の流れをアセチレン放電中に導入した。

【0063】

工程（ｉ）：工程（ｇ）及び（ｈ）を１０回繰り返し、次いで、コーティングされた股関節プロテーゼを真空チャンバから取り出した。

【0064】

本実施例に記載の手順に従ってコーティングした椎間板プロテーゼは、卓越した機械特性（高い硬度）、光学特性（高い光学バンドギャップ）、電気特性（高い電気抵抗率）、化学特性（不活性）、及びトライボロジー特性（低摩擦及び磨耗係数）を有するＤＬＣコーティングを有していた。一実施形態では、本実験に従った手順は、１つのモノリシックなＤＬＣ層のみを有するプロテーゼより薄い副層を有するおかげで、より可とう性に優れた、ＤＬＣ／Ｔｉ酸化物でドープされたＤＬＣの多層コーティングを有する股関節プロテーゼを提供した。

【0065】

本明細書の広義の発明概念から逸脱しないで上に示されかつ記載された例示的な実施形態に対して変更を行うことができることが当業者により認識されるであろう。従って、本発明は図示されかつ記載された例示的な実施形態に限定されないが、請求項により定義されるように本発明の精神及び範囲内の修正を網羅するように意図されることが理解される。例えば、例示的な実施形態の具体的な特徴は請求項に係る発明の一部であってもよいしそうでなくてもよく、また開示された実施形態の特徴は組み合わされてもよい。用語「側」、「右」、「左」、「下方」、及び「上方」は、参照する図面内での方向を指定する。用語「内方に」及び「外方に」は、それぞれ、外科デバイスを使用する外科医に向かう方向及びその外科医から離れる方向を指す。本明細書に特段の明記がない限り、用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は１つの要素に限定されるものでなく、「少なくとも１つの」を意味するものとして読まれるべきである。

【0066】

本発明の図面及び記載の少なくともいくつかは本発明の明確な理解のために適切である要素に焦点を合わせるように簡略化されてきたことは理解されるべきであるが、一方明確にするために、当業者が認める他の要素を取り除くことはまた本発明の一部分を構成してもよい。しかしながら、このような要素が当該技術分野において周知であるため、及びそれらが本発明のよりよい理解を必ずしも容易にするわけでないため、このような要素の記載は本明細書に提供されない。

【0067】

更に、本明細書に明記されている工程の特定の順序に依拠しないことの範囲内において、工程の特定の順序は請求項に対する制限と解釈されるべきでない。本発明の方法を対象とした請求項は、書かれた順序における工程の実行に限定されるべきでない、また当業者は工程が変わり得るものであってかつ本発明の精神及び範囲内に依然留まり得ることを容易に認識できる。

【0068】

〔実施の態様〕
（１） 外科用インプラントであって、
金属基板と、
前記金属基板に隣接して配置された、α−タンタルとアモルファスタンタルとを含むタンタル中間層と、
前記タンタル中間層に隣接して配置された少なくとも１つのダイヤモンド様カーボン（「ＤＬＣ」）層と、を含み、
前記タンタル中間層は金属基板側とＤＬＣ側との間に位相勾配を有し、
前記ＤＬＣ層は硬度値及び弾性率値を有し、前記硬度値は前記タンタル側から離れるにつれて増加する勾配を有し、前記弾性率値は前記タンタル側から離れるにつれて増加する勾配を有する、外科用インプラント。
（２） 前記金属基板がチタン又はチタン系合金である、実施態様１に記載の外科用インプラント。
（３） 前記金属基板がコバルト系合金である、実施態様１に記載の外科用インプラント。
（４） 前記金属基板が鋼である、実施態様１に記載の外科用インプラント。
（５） 前記タンタル中間層が、１ｎｍ〜２μｍの範囲の厚みを有する、実施態様１に記載の外科用インプラント。

【0069】

（６） 前記アモルファスタンタルが、前記金属基板側から前記ＤＬＣ側にかけて増加する位相勾配を有する、実施態様５に記載の外科用インプラント。
（７） 前記タンタル中間層が、α−タンタルの成長を促進する化合物又は元素を更に含む、実施態様１に記載の外科用インプラント。
（８） 前記化合物が、独立して、チタン化合物、ニオブ化合物、タングステン化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記元素が、独立して、チタン、ニオブ、タングステン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施態様７に記載の外科用インプラント。
（９） 前記タンタル中間層が、タンタル化合物のナノ粒子を更に含む、実施態様５に記載の外科用インプラント。
（１０） 前記タンタル中間層が、タンタルカーバイドとタンタルのナノ複合体である、実施態様９に記載の外科用インプラント。

【0070】

（１１） 前記硬度値の勾配が、１２ＧＰａから２２ＧＰａまで増加する、実施態様１に記載の外科用インプラント。
（１２） 前記弾性率値の勾配が、１２０ＧＰａから２２０ＧＰａまで増加する、実施態様１１に記載の外科用インプラント。
（１３） 前記少なくとも１つのＤＬＣが、ＤＬＣ副層と金属ドープＤＬＣ副層とを含む複数の交互の副層を備える、実施態様１に記載の外科用インプラント。
（１４） 前記金属ドープＤＬＣ副層がチタンでドープされる、実施態様１３に記載の外科用インプラント。
（１５） 実施態様１に記載の外科用インプラントの製造方法であって、
真空システムに金属基板を挿入することと、
約−２００ボルトから約−２０００ボルトまでの範囲のＲＦ自己バイアスでＡｒ^＋衝撃を行うことによって前記金属基板を洗浄することと、
タンタル源からのタンタル蒸着中に前記基板にＲＦ自己バイアスを印加することによってタンタル中間層を蒸着することにおいて、前記ＲＦ自己バイアスが−５０ボルトから−６００ボルトの範囲である、ことと、
第２のＲＦ自己バイアスで９２ｇ／モル〜１２０ｇ／モルの範囲の分子量を有する炭化水素を導入することによってＤＬＣ層を蒸着することにおいて、前記第２のＲＦ自己バイアスは−５０ボルトから−６００ボルトまで段階的増分で変化する、ことと、を含む、外科用インプラントの製造方法。

【0071】

（１６） 前記段階的増分が５ボルト段階（5 volt step）から５０ボルト段階（50 volt step）までの範囲である、実施態様１５に記載の外科用インプラントの製造方法。
（１７） 前記炭化水素が、独立して、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施態様１６に記載の外科用インプラントの製造方法。
（１８） 第３のＲＦ自己バイアスでアセチレン雰囲気を導入することを更に含み、前記第３のＲＦ自己バイアスは第２の段階的増分で−５０ボルトから−６００ボルトまで変化する、実施態様１５に記載の外科用インプラントの製造方法。
（１９） 前記第２の段階的増分が５ボルト段階から５０ボルト段階までの範囲である、実施態様１８に記載の外科用インプラントの製造方法。
（２０） 外科用インプラントの製造方法であって、
（ａ）真空システムに金属基板を挿入する工程と、
（ｂ）約−２００ボルトから約−２０００ボルトまでの範囲のＲＦ自己バイアス、好ましくは−６００ボルトのＲＦ自己バイアスでＡｒ^＋衝撃によって前記金属基板を洗浄する工程と、
（ｃ）タンタル蒸着中に基板にＲＦ自己バイアスを印加することによってタンタル中間層を蒸着する工程において、前記ＲＦ自己バイアスが−５０ボルトから−６００ボルトの範囲である、工程と、
（ｄ）ＲＦ自己バイアスでアセチレン雰囲気を導入することによってＤＬＣ層を蒸着する工程において、前記ＲＦ自己バイアスは第１の期間にかけて段階的増分で−５０ボルトから−６００ボルトまで変化する、工程と、
（ｅ）前記第１の期間の後に、第２の期間にかけて前記アセチレン雰囲気中に有機チタン源を導入する工程と、
（ｆ）工程（ｄ）及び（ｅ）を最高１０回まで繰り返す工程と、を含む、外科用インプラントの製造方法。

【0072】

（２１） 前記段階的増分が５ボルト段階から５０ボルト段階までの範囲である、実施態様２０に記載の外科用インプラントの製造方法。

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】