特許 6243040 被酸化性ガスを検出するセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6243040

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】被酸化性ガスを検出するセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 25/32 20060101AFI20171127BHJP

   G01K 7/02 20060101ALN20171127BHJP

【ＦＩ】

   G01N25/32

   !G01K7/02 Z

【請求項の数】11

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2016-539490(P2016-539490)

(86)(22)【出願日】2014年9月1日

(65)【公表番号】特表2016-535274(P2016-535274A)

(43)【公表日】2016年11月10日

(86)【国際出願番号】EP2014068495

(87)【国際公開番号】WO2015028660

(87)【国際公開日】20150305

【審査請求日】2016年4月28日

(31)【優先権主張番号】102013217465.9

(32)【優先日】2013年9月2日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】508097870

【氏名又は名称】コンチネンタル オートモーティヴ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ヴィリバルト ライトマイアー

(72)【発明者】

【氏名】ラルフ モース

(72)【発明者】

【氏名】グンター ハーゲン

(72)【発明者】

【氏名】ダニエラ シェーナウアー−カミーン

(72)【発明者】

【氏名】ヤロスワフ キータ

(72)【発明者】

【氏名】スヴェン ヴィーゲアトナー

【審査官】 大森 伸一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−０９９７９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０９９８０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２７５５８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２５／００−７２

Ｇ０１Ｎ ２７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被酸化性ガスを検出するセンサであって、
１つの触媒不活性面および１つの触媒活性面を有するセンサ素子と、
前記触媒不活性面と前記触媒活性面との間の温度差を求め、求めた当該温度差に基づいて前記センサの周囲のガス濃度を求める装置とを有し、
前記触媒活性面は、前記センサ素子の一つの面に設けられ、前記触媒不活性面は、反対側の面に設けられており、
前記触媒不活性面と前記触媒活性面とは熱電対を介して互いに接続されており、
前記センサには、前記温度差ひいては前記ガス濃度に対する尺度として、前記センサ素子の前記触媒活性面と前記触媒不活性面との間の熱起電圧を測定する装置が含まれている、被酸化性ガスを検出するセンサにおいて、
前記センサ素子（１）は、細いアーム（７）を用いて支持台（８）に支持されたホットプレート（１１）を有しており、
当該ホットプレートの前面に前記触媒活性面（３）が形成され、かつ、当該ホットプレートの背面に前記触媒不活性面（４）が形成されている、又は、その逆であり、
前記熱電対は、前記ホットプレート（１１）を通して延在しかつ前記触媒活性面（３）と前記触媒不活性面（４）とを互いに接続するスルーコンタクト（２，９）によって構成されており、当該スルーコンタクトの領域において前記熱起電圧が測定される、
ことを特徴とする、被酸化性ガスを検出するセンサ。

【請求項2】

少なくとも１つの前記スルーコンタクト（２）には材料Ａが含まれており、
当該スルーコンタクト（２）の２つの面は、材料Ｂを介し、温度勾配のない比較箇所に接触接続しており、
前記材料Ｂは、前記熱起電圧の測定のための端子までの導電性接続を形成する、
請求項１に記載のセンサ。

【請求項3】

前記材料Ｂからなる２つの線路（６）において前記熱起電圧を捕らえる、
請求項２に記載のセンサ。

【請求項4】

前記少なくとも１つのスルーコンタクト（２）の前記材料Ａは、前記材料Ｂよりも、絶対値の大きいゼーベック係数を有する材料である、
請求項２または３に記載のセンサ。

【請求項5】

前記比較箇所は、前記ホットプレート（１１）のフレーム（８）に設けられている、
請求項２から４までのいずれか１項に記載のセンサ。

【請求項6】

前記センサ素子（１）との２つの端子だけを有する、
請求項１から５までのいずれか１項に記載のセンサ。

【請求項7】

前記センサ素子（１）の前記表面にわたり、複数の熱電対の直列回路を有する、
請求項１から６までのいずれか１項に記載のセンサ。

【請求項8】

前記センサ素子（１）に相異なる材料からなり、かつ、直列接続された、複数のスルーコンタクト（２，９）を有する、
請求項７に記載のセンサ。

【請求項9】

前記直列接続された複数のスルーコンタクト（２，９）は、交番に材料Ａおよび材料Ｂからなり、前記材料Ａおよび材料Ｂは互いに異なるゼーベック係数を有する、
請求項８に記載のセンサ。

【請求項10】

前記センサ素子（１）の前記少なくとも１つのスルーコンタクト（２，９）は、セラミック導体として形成されている、
請求項１から９までのいずれか１項に記載のセンサ。

【請求項11】

前記センサ素子（１）の前記少なくとも１つのスルーコンタクト（２，９）の縁部領域だけに導体が充填されている、
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、請求項１の上位概念に記載した特徴的構成を有する、被酸化性ガスを検出するセンサに関する。

【0002】

被酸化性ガスを検出する複数のセンサが公知である。これらのセンサは、発熱原理にしたがって動作し、温度検出のための２つの部分を有し、これらの２つの部分のうちの１つは、触媒活性材料によってコーティングされている。（周囲に酸素がある前提で）周囲に、例えばＨ₂，Ｃ₃Ｈ₆のような還元性ガスが存在する場合、触媒活性材料の表面において、対応するガスが酸化される。この発熱反応は、この部分の（したがって一方の面の）温度を上昇させ得る。この場合には触媒活性面と不活性面との間で差分温度を測定することにより、センサの周囲におけるガス濃度を推定することができる。

【0003】

上で説明した従来技術のセンサにおいて、上で挙げた２つの部分は、１つの平坦面上にあり、しかも特にいわゆるホットプレート、基体から熱的にデカップリングされたプレート上にある。精度を高めるため、センサ素子に加熱素子を付加的に組み込み、これによってこのセンサが、所定の温度においてひいては触媒の所定の活性状態において動作するようにし、さらに浄化（汚染物質／堆積物の熱による焼却）の可能性が保証されるようにすることが可能である。

【0004】

上で説明した従来技術のセンサには大きな所要スペースが必要である。なぜならば、触媒活性面および不活性面は、センサ素子ないしはホットプレートの同じ側の面に設けられるからである。比較的大きなこのセンサ所要スペースには、大きな所要エネルギが伴う。

【0005】

ＤＥ ４３ １７ ５６８ Ｃ２からは、請求項１の上位概念に記載した特徴的構成を有するセンサが公知である。この公知のセンサでは、触媒活性面が熱伝導体の上に設けられているのに対し、触媒不活性面は、この触媒活性面に並んで設けられている別の熱伝導体上に配置されている。各熱電対は、熱伝導体に接触接続している。これらの熱電対は、センサのケーシング内に配置された接続部を介して互いに接触接続している。したがってこの公知のセンサも比較的大きな所要スペースを有しているのである。なぜならば触媒活性面と触媒不活性面とが並んで配置されるからである。

【0006】

ＵＳ ４ ０６３ ８９８からは、同様に触媒不活性面と、触媒活性面と、これらの２つの面の間の熱起電圧を測定する装置とを有するセンサが公知である。

【0007】

被酸化性ガスを検出する別のセンサは、ＵＳ ４ ８３５ １０８から公知である。さらに触媒式ガスセンサおよびこのセンサを製造する方法がＤＥ ３９ ３２ ８８０ Ａ１に記載されている。
ＷＯ２０１０／０２２２８５Ａ１からは熱量測定を行う装置が公知であり、この装置は、マイクロホットプレートを有し得る。
ＵＳ２００５／０３７４９９Ａ１からは、試料ホルダと、この試料ホルダ上の試料の温度を変化させる温度変更装置と、試料における変化を検出する測定装置とを含む測定システムが公知である。この測定装置は、散乱光、反射光、放射光におけるまたは電気抵抗における複数の変化を測定することにより、例えば電圧、粘度または表面反射率などの、試料における複数の変化を検出する。

【0008】

本発明のベースにある課題は、所要スペースが極めて小さくかつその結果所要エネルギが極めて小さいという特徴を有する、請求項１の上位概念に記載したセンサを提供することである。

【0009】

この課題は、本発明により、上で示したタイプのセンサにおいて、請求項１の特徴的構成によって解決される。

【0010】

本発明では、触媒活性面と不活性面とが１つのホットプレートの異なる面に配置され、少なくとも１つのスルーコンタクトを介して互いに接続される。これらの２つの面の間の温度差は、ここではゼーベック効果を利用することにより、直接のパスで（いわばセンサ素子の断面を通して）測定される。ゼーベック効果は、１つの試験材料にわたって温度差がある場合に電圧が形成されることに基づいている。本発明の場合、センサ素子の触媒活性面と不活性面との間でこの熱起電圧を測定しようしているため、このセンサ素子には、熱電対として形成される少なくとも１つのスルーコンタクトがこの領域に設けられる。この少なくとも１つのスルーコンタクトの領域において、このセンサ素子の触媒活性面と不活性面との間に発生する熱起電圧は、対応する装置によって、最も簡単な場合には電圧測定装置によって測定される。この熱起電圧は、対応する温度差に対する尺度して使用され、この温度差からセンサの周囲におけるガス濃度を導出することができる。

【0011】

このセンサ素子にはホットプレートが、すなわち、例えば対応するフレームとすることができる支持台から熱的にデカップリングされたプレートが含まれる。このホットプレートは、例えば、細い４つのアームを介して、対応するフレームに支持される。支持に使用される細いアームにより、ホットプレートから周囲のフレームへの熱伝達を小さくすることが保証される。

【0012】

本発明においてこのホットプレートは、１つの面に、すなわち上面または下面に触媒活性面を有しており、かつ、反対側の面に不活性面を有しており、これらは、熱電対として構成された少なくとも１つのスルーコンタクトを介して互いに接続されている。

【0013】

本発明の発展形態において、少なくとも１つのスルーコンタクトには材料Ａが含まれており、このスルーコンタクトの２つの面は、材料Ｂを介し、温度勾配のない比較箇所材料に接触接続しており、かつ、材料Ｂまたは材料Ｂと同じ熱電特性を有する材料により、熱起電圧測定のための端子までの導電性接続が形成される。ここで当該熱起電圧は、材料Ｂからなる２つの線路において捕らえられる。これにより、１つの共通の比較温度での２つの線路において捕らえられた熱起電圧は、センサ素子ないしはホットプレートの２つの面間の温度差ΔＴに比例し、ひいては、触媒がコーティングされた面における発熱ないしはガス濃度に対する尺度にもなる。

【0014】

したがって上で説明した実施形態では、上記の原理にしたがって温度差を測定するために、センサ素子（ホットプレート）への２つの端子だけしか必要ないのである。このためこのセンサは有利にも、センサ素子との２つの端子しか有しないのである。

【0015】

スルーコンタクト（材料Ａ）にゼーベック係数の大きい材料を所期のように使用することによって上記の測定効果を増大させることできる。したがって本発明のように形成したセンサにおいて、少なくとも１つのスルーコンタクトの材料Ａは、ゼーベック係数の大きな材料とする有利である。

【0016】

上記比較箇所は有利にはホットプレートのフレームに設けられる。このフレームおよび上記アームは有利にはセラミック材料からなる。同じ２つの（例えば銅製の）ワイヤまたは圧膜導体路で電子回路にアプローチする場合、ホットプレート面のΔＴに対応する熱起電圧だけが測定される。

【0017】

別の実施形態では、上記センサは、センサ素子の表面にわたり、複数の熱電対の直列回路を有する。これにより、温度差に対する電圧値を大きくすることができるため、全体として効果が増大される。本発明ではこれは、このセンサが、センサ素子ないしはホットプレート内に異なる材料からなる直列接続された複数のスルーコンタクトを有することによって行うことができる。これらの直列接続されたスルーコンタクトは有利には、互いに異なるゼーベック係数を有する材料ＡおよびＢから交番に構成される。この際に、例えば１つの材料（例えば材料Ａ）はｎ型導体とし、またホットプレートのスルーコンタクトの別の材料は、ｐ型導体とすることができる。しかしながらこのために材料Ｂを使用することができる。一般的に材料ＡおよびＢのゼーベック係数（熱起電力）は、互いに異ならなければならない。

【0018】

スルーコンタクトに対する材料として、金属の他にセラミック導体または半導体が好適である。なぜならばこれらは一般的に比較的に大きな熱起電力（比較的大きなゼーベック係数）を有し、かつ、熱伝導率があまり大きくないからである。これにより、センサ素子ないしはホットプレートの２つの面が良好にデカップリングされる。したがってセンサ素子の少なくとも１つのスルーコンタクトは有利にはセラミック導体として形成されるのである。

【0019】

センサ素子ないしはホットプレートの少なくとも１つのスルーコンタクトは、完全に充填する必要がない。むしろスルーコンタクトの縁部だけに導体を充填する場合に格段に良好なデカップリングが得られる。したがって本発明にしたがって形成されるセンサにおいて有利には、センサ素子の少なくとも１つのスルーコンタクトの縁部領域だけが導体で充填される。

【0020】

さらにセンサ素子ないしはホットプレートに圧膜メアンダを「埋め込む」ことも可能であり、これによって所定の温度にまで加熱する、および／または、絶対温度を測定するなどの別の複数の機能を組み込むことができる。この所定の温度およびこれを維持するための所要電力により、別のデータを得ることができる。

【0021】

センサ素子に対する構成技術として有利には、セラミック多層技術（ＬＴＣＣ／ＨＴＣＣ）が提案される。このような支持体材料の熱伝導率が小さいことにより、２つの温度レベルの分離がサポートされる。ガラスおよびＬＴＣＣテープとしても入手可能なガラスを含有する化合物が好適である。それは、ここでは典型的なＬＴＣＣセラミックの場合よりも熱伝導率がさらに小さいからである。さらにＬＴＣＣ技術により、コスト的に有利に製造を行う可能性と、自由に選択可能な幾何学形状と、多層構造と、過酷な周囲条件に対する頑強性とが得られる。

【0022】

信号を評価するため、種々異なる配線が考えられる。特に有利であることが判明したのはブリッジ回路である。このブリッジ回路では、比較箇所に抵抗を相応に配置すると、排ガスの絶対的な温度変動を同時に補償することもできる。

【0023】

したがって本発明にしたがって形成されるセンサは、特にホットプレートにおいて実現される、熱ガスセンサとゼーベック効果との統合化に基づいているのである。ここでは、付加的な評価選択肢と、小型の構造サイズ（前面および背面の利用）と、特に少ない所要電力とが得られる。別の温度センサは不要である。別の利点は、必要な線路端子が少なくなることである。直列接続（サーモパイル）により、また「冷たい」参照測定点を選択することにより、上記差分信号を大きくすることができる。

【0024】

有利には、対応する回路によってΔＴ測定および絶対Ｔ測定を行う。

【0025】

上記スルーコンタクトは有利には、縁部だけが金属化されるが、理想的には近隣は金属化されない。触媒不活性面は有利には支持体に熱的に良好に結合されるのに対し、触媒活性面では有利にはこれが行われない。材料Ａおよび／またはＢを、付加的に触媒活性材料によって覆うかまたはコンタミネーションすることでき、または中間層内に設けることも可能である。

【0026】

上で説明したＬＴＣＣ／ＨＴＣＣにおける実施は、その熱特性およびその構造について複数の利点を有する。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】ホットプレートとして形成されたセンサ素子の概略平面図である。

【図2】図１のセンサ素子の断面図である。

【図3】センサ素子の別の実施形態の断面図である。

【図4】センサ素子のさらに別の実施形態の断面図である。

【0028】

以下、図面に関連し、実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。

【0029】

図１および２には、いわゆるホットプレート１１を含むセンサ素子１が略示されており、このホットプレートは、細い２つのアーム７によってフレーム８に懸架されている。この実施例では上面であるホットプレート１１の１つの面には触媒活性面３が設けられているのに対し、反対側を向いた面には、触媒不活性面４が設けられている。２つの面は、熱電対として構成されているスルーコンタクト２を介して、互いに接続されている。

【0030】

この実施例で示したセンサ素子１は、発熱原理にしたがって被酸化性ガスを検出するように形成されているセンサの部分である。特にこのセンサは、炭化水素検出（ＨＣ検出）、一酸化炭素検出（ＣＯ検出）または水素検出（Ｈ２検出）に使用される。センサ素子１の周囲に還元性ガスが存在し、周囲に酸素があることを前提とした場合、このガスは、触媒活性面３の表面で酸化される。この発熱反応は、この面の温度を上昇させるのに対し、触媒不活性面４の温度は上昇しない。これらの２つの面３と面４との間の温度差はここでは、ホットプレート１１の断面を通る直接のパスにおいて、ゼーベック効果を利用することによって測定される。言い換えると、対応する温度差により、熱電対として構成されたスルーコンタクト２に熱起電圧が形成され、これが測定され、上記温度差ひいてはセンサの周囲におけるガス濃度に対する尺度として評価される。

【0031】

ここで示した実施形態において、スルーコンタクト２は、材料Ａからなる。スルーコンタクト２の両側は、材料Ｂを介して比較箇所に接触接続しており、この比較箇所には温度勾配がないようにする。図１および図２においてこれは線路６およびスルーコンタクト５（比較箇所）によって示されている。材料Ｂからなる対応する線路６は、（図示しない）電圧測定のための端子までの導電性接続部を形成する。これにより、１つの共通の比較温度において２つの線路（リード線）で捕らえられた熱起電圧Ｕは、ホットプレートの２つの面間の温度差ΔＴに比例し、ひいては触媒活性面３における発熱ないしはガス濃度に対する尺度でもある。

【0032】

図３には、ホットプレートの面にわたって複数の熱電対の直列接続を有するセンサ素子１の実施形態が示されている。ここではホットプレートに複数のスルーコンタクト２，９が設けられており、これらのスルーコンタクト２，９は、交互に異なる複数の材料から構成されている。スルーコンタクト２の材料Ａのゼーベック係数（熱起電力）は、スルーコンタクト９のゼーベック係数から異なっている。その他の点において構成および測定原理は、図１および図２の実施形態に対応している。

【0033】

図４には、ホットプレートにヒータ１０が付加的に組み込まれているセンサ素子１の実施形態が示されている。これにより、所定の温度までホットプレート１１を加熱することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】