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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6243312
(24)【登録日】2017年11月17日
(45)【発行日】2017年12月6日
(54)【発明の名称】電池用電解質膜およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 8/02 20160101AFI20171127BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20171127BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20171127BHJP
D06M 11/32 20060101ALI20171127BHJP
D06M 15/356 20060101ALI20171127BHJP
【ＦＩ】
H01M8/02 P
H01M8/10
H01B1/06 A
D06M11/32
D06M15/356
【請求項の数】4
【全頁数】22
(21)【出願番号】特願2014-205227(P2014-205227)
(22)【出願日】2014年10月3日
(65)【公開番号】特開2016-76357(P2016-76357A)
(43)【公開日】2016年5月12日
【審査請求日】2016年7月21日
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２５年度、独立行政法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業チーム型研究（ＣＲＥＳＴ）、「二酸化炭素排出抑制に資する革新的技術の創出」「革新的全固体型アルカリ燃料電池開発のための高性能 ＯＨ−イオン伝導膜の創生と燃料電池システム設計基盤の構築」「全固体アルカリ型燃料電池のための新規電解質膜開発及び基礎基盤技術構築」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】000004293
【氏名又は名称】株式会社ノリタケカンパニーリミテド
(73)【特許権者】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学
(74)【代理人】
【識別番号】100085361
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 治幸
(74)【代理人】
【識別番号】100147669
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 光治郎
(72)【発明者】
【氏名】張 沛霖
(72)【発明者】
【氏名】ジー エム アニルクマル
(72)【発明者】
【氏名】サイラジャ ゴパラクリシャナンチェチアル
(72)【発明者】
【氏名】山口 猛央
【審査官】
守安 太郎
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１４／００２７５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００９−２４８４９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１３−２３７９４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００７／１１９３４４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特表２０１４−５２５１１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−１８８７９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１３／１６１５１６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１０−１１１５２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１５−０５００２１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ８／０２
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｃ０８Ｊ ５／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
価数の異なる２種類以上の金属イオンから成る無機質の層状複水酸化物の粒子で表面がコーティングされたイオン伝導性を有する有機質のポリマー多孔質膜の細孔内に、アニオン伝導材料が充填されたことを特徴とする電池用電解質膜。
【請求項2】
前記ポリマー多孔質膜は、エレクトロスピニング法により繊維化された繊維状樹脂が相互に絡みあった状態で膜状に成形されたものであることを特徴とする請求項１の電池用電解質膜。
【請求項3】
請求項１または２の電池用電解質膜を製造するための電池用電解質膜の製造方法であって、
前記アニオン伝導材料は、前記ポリマー多孔質膜に含浸された該アニオン伝導材料のモノマー溶液中の溶媒の蒸発に応じて該モノマー溶液を補充して濃度を高めた後、前記ポリマー多孔質膜中のモノマーを重合させる処理により、前記ポリマー多孔質膜の細孔内に充填されることを特徴とする電池用電解質膜の製造方法。
前記アニオン伝導材料は、前記ポリマー多孔質膜に含浸された該アニオン伝導材料のモノマー溶液中の溶媒の蒸発に応じて該モノマー溶液を補充して濃度を高めた後、前記ポリマー多孔質膜中のモノマーを重合させる処理により、前記ポリマー多孔質膜の細孔内に充填されることを特徴とする電池用電解質膜の製造方法。
【請求項4】
請求項１または２の電池用電解質膜を製造するための電池用電解質膜の製造方法、または、請求項３の電池用電解質膜の製造方法であって、
複数種類の金属塩が溶解された溶液を作製する溶液作製工程と、
前記溶液中において前記ポリマー多孔質膜を入れそのポリマー多孔質膜の表面に小片状の層状複水酸化物を析出させ、該表面を該層状複水酸化物でコーティングする析出工程と、
前記層状複水酸化物により表面がコーティングされた前記ポリマー多孔質膜の細孔内に、アニオン伝導材料を充填する充填工程とを、
含むことを特徴とする電池用電解質膜の製造方法。
複数種類の金属塩が溶解された溶液を作製する溶液作製工程と、
前記溶液中において前記ポリマー多孔質膜を入れそのポリマー多孔質膜の表面に小片状の層状複水酸化物を析出させ、該表面を該層状複水酸化物でコーティングする析出工程と、
前記層状複水酸化物により表面がコーティングされた前記ポリマー多孔質膜の細孔内に、アニオン伝導材料を充填する充填工程とを、
含むことを特徴とする電池用電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、比較的高いイオン伝導性および機械的強度を共に有する電池用電解質膜、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
例えば特許文献１および特許文献２に示すように、燃料電池用の電解質膜では、たとえばその電解質膜を取り扱う際に必要な強度を持たせるために、有機質のポリマー多孔質膜を基材（フレーム）として使用し、プロトンのイオン伝導性高分子であるイオン交換ポリマーがそのポリマー多孔質膜の細孔の中に充填されることによって燃料電池用の電解質膜が作製される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００７−１６５２０４号公報
【特許文献2】特開２００６−６３０９５号公報
【特許文献3】国際公開第２０１０／１０９６７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、上記のようなポリマー多孔質膜を基材として用いる電解質膜では、ポリマー多孔質膜自体にはイオン伝導性がないため、それを用いて作製した電解質膜のイオン伝導性が比較的低くなるという問題があった。
【0005】
これに対して、例えば特許文献３では、上記ポリマー多孔質膜を使用せずに無機質の層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide）を用いて燃料電池の電解質膜を作製することが提案されている。このような電解質膜は、電解質膜がイオン伝導材料である層状複水酸化物から構成されているので、その電解質膜のイオン伝導性が、ポリマー多孔質膜を電解質膜の基材として用いるものに比べて高くなる。しかしながら、上記のような層状複水酸化物から構成される電解質膜は、柔軟性がないため、たとえば電解質膜を製造する際や電解質の膨張時などにおいて機械的強度が不足するという問題があった。
【0006】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、比較的高いイオン伝導性および機械的強度を共に有する電池用電解質膜、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は種々の解析や検討を重ねた結果、以下に示す事実に到達した。すなわち、有機質のポリマー多孔質膜の表面にアニオン伝導性がある層状複水酸化物をコーティングすると、その層状複水酸化物が表面にコーティングされたポリマー多孔質膜自体に陰イオン伝導性が実質的に生じるという意外な事実を見いだした。そして、このような層状複水酸化物が表面にコーティングされたポリマー多孔質膜の細孔内にアニオン伝導材料を、モノマー充填後に細孔内で重合することにより、或いは重合したポリマーを細孔内に入れることにより充填すると、比較的高いイオン伝導性および機械的強度を共に有する電解質膜すなわちアニオン交換膜が得られるという事実をも見出した。本発明はこのような知見に基づいて為されたものである。なお、上記層状複水酸化物が表面にコーティングされたポリマー多孔質膜は、有機系のポリマー多孔質膜の細孔内の表面に層状複水酸化物が表面にコーティングされたものであるから、有機無機ハイブリッド多孔質膜と称され得る。
【0008】
前記目的を達成するための第１発明の電池用電解質膜の要旨とするところは、価数の異なる２種類以上の金属イオンから成る無機質の層状複水酸化物の粒子で表面がコーティングされたイオン伝導性を有する有機質のポリマー多孔質膜の細孔内に、アニオン伝導材料が充填されていることにある。
【発明の効果】
【0009】
本発明の電池用電解質膜によれば、価数の異なる２種類以上の金属イオンから成る無機質の層状複水酸化物の粒子で表面がコーティングされたポリマー多孔質膜自体にイオン伝導性があることから、そのポリマー多孔質膜の細孔内にアニオン伝導材料が充填されることで構成された電解質膜は、イオン伝導性のないポリマー多孔質膜を用いた場合に比べて、電解質膜のイオン伝導性が大幅に高くなる。また、ポリマー多孔質膜は有機系であることから、それを基材として用いることによって、電解質膜の機械的強度を向上させることができる。すなわち、価数の異なる２種類以上の金属イオンから成る無機質の層状複水酸化物の粒子で表面がコーティングされたポリマー多孔質膜を用いることにより、比較的高いイオン伝導性および機械的強度を共に有する電解質膜を得ることができる。
【0010】
第２発明の要旨とするところは、第１発明において、前記ポリマー多孔質膜は、エレクトロスピニング法により繊維化された繊維状樹脂が相互に絡み合った状態で膜状に成形されたものである。このようにすれば、高い気孔率が得られるため、アニオン伝導材料の充填率が高められるので、電池用電解質膜の性能が得られるとともに、柔軟性が得られるので、電解質の膨張や取り扱いに対して機械的強度が向上した電池用電解質膜が得られる。
【0011】
第３発明の要旨とするところは、第１発明または第２発明の電池用電解質膜を製造するための電池用電解質膜の製造方法であって、前記アニオン伝導材料は、前記ポリマー多孔質膜に含浸された該アニオン伝導材料のモノマー溶液中の溶媒の蒸発に応じて該モノマー溶液を補充して濃度を高めた後、前記ポリマー多孔質膜中のモノマーを重合させる処理により、前記ポリマー多孔質膜の細孔内に充填される。このようにすれば、アニオン伝導材料の充填率が一層高められるので、電池用電解質膜の性能が得られる。
【0012】
第４発明の要旨とするところは、第１発明または第２発明の電池用電解質膜を製造するための電池用電解質膜の製造方法、または、第３発明の電池用電解質膜の製造方法であって、上記電池用電解質膜は、（ａ）複数種類の金属塩が溶解された溶液を作製する溶液作製工程と、（ｂ）前記溶液中において前記ポリマー多孔質膜を入れそのポリマー多孔質膜の表面に小片状の層状複水酸化物を析出させ、該表面を該層状複水酸化物でコーティングする析出工程と、（ｃ）前記層状複水酸化物により表面がコーティングされた前記ポリマー多孔質膜の細孔内に、アニオン伝導材料を充填する充填工程とを、含む製造方法により製造される。この製造方法によれば、前記溶液作製工程において複数の金属塩が溶解された溶液が作製され、前記析出工程において前記溶液中において前記ポリマー多孔質膜を入れそのポリマー多孔質膜の表面に小片状の層状複水酸化物が析出されることで、ポリマー多孔質膜の表面が層状複水酸化物の粒子でコーティングされたイオン伝導性を有する有機無機ハイブリッド多孔質膜が得られ、その有機無機ハイブリッド多孔質膜を例えば電解質膜の基材として用いることによって、比較的高いイオン伝導性および強度を有する電解質膜を製造することができる。
【0013】
ここで、好適には、前記ポリマー多孔質膜は、平均細孔径が２μｍ、気孔率が８６％程度のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜である。また、好適には、ポリマー多孔質膜は、たとえば、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、塩素化ポリエーテルなどの塩素系樹脂、ＰＶＦ、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂、ＰＳ、ＡＢＳ、ＡＣＳ、ＡＥＳなどのポリスチレンやその共重合体などの樹脂からも構成される。また、ＰＥ、ＰＰ、ＰＢ、ＰＭＰは極性ポリマーと混合されることで、エレクトロスピニングが可能となる。
【0014】
また、好適には、前記ポリマー多孔質膜の表面をコーティングする層状複水酸化物は、無機質であり、例えば、基本層［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋と中間層［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］ｘ−とが層状に積み重ねられたものであり、共通化学式［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］ｘ−にて表される。ここで、Ｍ２＋は２価の金属イオンを示し、Ｍ３＋は３価の金属イオンを示し、Ａｎ−は１価又は２価の陰イオンを示し、ｘは０．１〜０．８の範囲内にある数を示し、ｙは実数である。
【0015】
また、好適には、前記層状複水酸化物の基本層は、好適には、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）およびアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）を有するものであるが、そのマグネシウムイオンに代えてマグネシウムイオン以外の２価の金属イオン例えば鉄イオン（Ｆｅ２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マンガンイオン（Ｍｎ２＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、コバルトイオン（Ｃｏ２＋）、銅イオン（Ｃｕ２＋）等や、そのアルミニウムイオンに代えてアルミニウムイオン以外の３価の金属イオン例えば鉄イオン（Ｆｅ３＋）、マンガンイオン（Ｍｎ３＋）、コバルトイオン（Ｃｏ３＋）等が用いられても良い。更に、層状複水酸化物の基本層は、２価の金属イオンおよび３価の金属イオンを１種類ずつ有するものだけに限定されるものではない。例えば、１価の金属イオンおよび２価の金属イオンを１種類ずつ有するものであってもよいし、２価の金属イオンを１種類および４価の金属イオンを２種類有するものであってもよい。すなわち、互いに価数の異なる金属イオンを１種類以上ずつ有していればよい。なお、価数が互いに異なれば、同じ元素の金属イオンを含んでいてもよい。すなわち、本発明の層状複水酸化物は、価数の異なる２種類以上の金属イオンから成るものであれば良い。
【0016】
また、好適には、前記層状複水酸化物の中間層に炭酸イオン（ＣＯ３２−）を有していたが、炭酸イオン以外の陰イオン例えば硝酸イオン（ＮＯ３−）、水酸化物イオン（ＯＨ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）等が用いられても良い。
【0017】
また、好適には、前記アニオン伝導材料は、アニオン（陰イオン）交換基を有する各種のイオン伝導性樹脂（ポリマー）であればよい。たとえば、４級アンモニオ基（quaternary ammonium group）、グアニジオ基（guanidinium）、ホスホニオ基（phosphonium）、スルホニオ基（sulfonium group）、イミダゾリウム基（imidazolium group）、ピリジニウム基（pyridinium group）、トリアゾリウム基（triazolium group）などのアニオン交換基を含むポリマーであればよい。モノマーとして使用可能なものは、たとえば化１、化２、化３に例示する構造を持つものが挙げられる。それら化１、化２、化３において、Ｘは、構造中に４級アンモニオ基、グアニジオ基、ホスホニオ基、スルホニオ基、イミダゾリウム基、ピリジニウム基、トリアゾリウム基などのアニオン交換基が含まれるものである。【化1】
【化2】
【化3】
【0018】
具体的には、上記アニオン伝導材料としては、たとえば、４級アンモニウム化処理したポリ−４−ビニルピリジン、ポリ−２−ビニルピリジン、ポリ−２−メチル−５−ビニルピリジン、ポリ−１−ピリジン−４−イルカルボニロキシエチレン等が挙げられる。または、ポリスチレン系材料に陰イオン交換基を導入した陰イオン交換樹脂や、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズイミダソール系等ポリマーに必要に応じ種々の官能基を導入した陰イオン交換樹脂が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】本発明の一実施例の有機無機ハイブリッド多孔質膜が基材として用いられた電解質膜を備える燃料電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図24】図５に示す実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜、比較例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜、層状複水酸化物において、それらのＸ線回折パターンを示す図である。
【図25】図５に示す実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜および実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜において、それら有機無機ハイブリッド多孔質膜のイオン伝導率を測定する測定方法を概略的に示す図である。
【図27】電解質膜の基材として有機無機ハイブリッド多孔質膜を用い、その細孔中にアニオン伝導材料を緻密に充填して電解質膜を製造する製造工程を示す工程図である。
【図28】実施例品１の電解質膜と比較例品１の電解質膜と比較例品２の電解質膜との各１個の形状安定性の評価結果を示す図表である。
【図29】電解質膜（実施例品１）に関し、ＬＤＨの粒子がコーティングされたＰＶＤＦ膜の細孔内にＶＢＴＡＣが充填される前のＦＥＳＥＭ写真を示す図である。
【図30】電解質膜（実施例品１）に関し、ＬＤＨの粒子がコーティングされたＰＶＤＦ膜の細孔内にＶＢＴＡＣが充填された後のＦＥＳＥＭ写真を示す図である。
【図31】電解質膜（比較例品１）に関し、ＬＤＨの粒子がコーティングされたＰＶＤＦ膜の細孔内にＶＢＴＡＣが充填される前のＦＥＳＥＭ写真を示す図である。
【図32】電解質膜（比較例品１）に関し、ＬＤＨの粒子がコーティングされたＰＶＤＦ膜の細孔内にＶＢＴＡＣが充填された後のＦＥＳＥＭ写真を示す図である。
【図33】電解質膜（実施例品１）に充填されたＶＢＴＡＣの官能基（アニオン交換基）の存在を確認するためのＡＴＲスペクトルを示す図である。
【図34】電解質膜（比較例品１）に充填されたＶＢＴＡＣの官能基（アニオン交換基）の存在を確認するためのＡＴＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確には描かれていない。
【実施例】
【0021】
図１は、本発明の一実施例の電解質膜１２を備える燃料電池１４の構成を模式的に示す断面図である。図１において、燃料電池１４は、例えば白金や遷移金属等を担持する触媒担持カーボンを電解質膜１２側の一面全体に支持したカーボンクロスから成り、導電性およびガス透過性を有するアノード（燃料極）１６およびカソード（空気極）１８が、電解質膜１２を介して対向した構造を有している。また、燃料電池１４には、アノード１６の電解質膜１２と接していない側に燃料室２０と、カソード１８の電解質膜１２と接していない側に酸化剤ガス室２２とが配置させられており、燃料室２０には例えば水素ガス（Ｈ２）等が供給され、酸化剤ガス室２２には例えば酸素（Ｏ２）を含む気体（空気）等が供給されている。このように構成された燃料電池１４では、燃料電池１４に電流を印加すると、カソード１８において酸素含有ガス中の酸素と水（Ｈ２Ｏ）とが還元反応して水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成され、その生成された水酸化物イオンがカソード１８から電解質膜１２を介してアノード１６に供給される。そして、アノード１６において、水酸化物イオン（ＯＨ−）が燃料と反応して水を生成し電子（ｅ−）を放出することにより発電が行われる。なお、燃料電池１４は、カソード１８での還元反応により生成された水酸化物イオン（ＯＨ−）が電解質膜１２であるアニオン交換膜（アルカリ電解質膜）を介してアノード１６へ移動し、燃料との酸化還元反応により発電するアニオン交換膜型燃料電池である。
【0022】
電解質膜１２は、価数の異なる２種類以上の金属イオンから成る無機質の層状複水酸化物の粒子で表面がコーティングされたポリマー多孔質膜である有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を基材とし、この有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の連通気孔である細孔内に、アニオン伝導材料が充填されたものである。図２は、電解質膜１２にその基材（骨材）として含まれる有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の表面を示す概念図である。図２に示すように、有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、たとえばマイクロスピニング法により繊維化された繊維状ポリマーが絡み合った状態で層状に成形されることにより、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、Poly Vinylidene DiFluoride）膜等の比較的高いガス透過性を有する有機質のポリマー多孔質膜２４の表面に、例えばマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）等の２価の金属イオンと例えばアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）等の３価の金属イオンとから成る無機質の層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされている。なお、ＰＶＤＦ膜は、５０ｎｍ〜５μｍ程度の平均細孔径と、３０〜９０％程度の気孔率とを有する。
【0023】
電解質膜１２は、アニオン伝導材料、たとえば陰イオン伝導ポリマー例えばクロロメチル（ＣＭ）基と４級アンモニウム基（ＱＡ）とを連鎖上に有する芳香族系アニオン交換ポリマーや、芳香族環を持つ非架橋のブロック共重合体等が、有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の連通する細孔１０ａ内に、ガス漏れが生じないように緻密に充填されることにより作製されたものである。なお、有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の細孔１０ａに上記陰イオン伝導ポリマーを充填させる方法としては、例えば、有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を電解質モノマー溶液に浸漬し真空引きをして細孔１０ａ内にその電解質モノマー溶液を含浸させた後、その電解質モノマー溶液のモノマーを重合させる方法でもよいが、後述の細孔フィリングプロセスが好適に用いられる。
【0024】
図３は、有機無機ハイブリッド多孔質膜１０においてポリマー多孔質膜２４の表面にコーティングされた層状複水酸化物ＬＤＨの構造を模式的に示す図である。その図３に示すように、層状複水酸化物ＬＤＨは、ランダムに存在する二価または三価の金属イオン例えばマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）等が水酸化物イオン（ＯＨ−）に囲まれた複数層の基本層２６と、それら複数層の基本層２６との間の層間に存在する例えば炭酸イオン（ＣＯ３２−）等の陰イオン２８および図示しない水分子から成る中間層３０とから構成されている。なお、本実施例の無機質の層状複水酸化物ＬＤＨは、上記基本層２６と中間層３０との層状構造が規則的に積み重ねられており、例えば、基本層２６が［Ｍｇ２＋１−ｘＡｌ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋で表され、中間層３０が［ＣＯ３２−ｘ・ｙＨ２Ｏ］ｘ−で表される。
【0025】
図４は、前述した有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の製造工程ＳＡ１乃至ＳＡ４を説明する工程図である。図４に示すように、先ず、溶液作製工程ＳＡ１において、硝酸マグネシウム６水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を例えば０．０３０ｍｏｌと、硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を例えば０．０１５ｍｏｌと、尿素（Ｕｒｅａ、ＣＯ（ＮＨ２）２）を例えば０．４２０ｍｏｌとを精製水に溶かして、複数の金属塩例えば硝酸マグネシウムおよび硝酸アルミニウムが溶解された溶液が作製される。なお、上記溶液において、尿素と硝酸イオンとのモル比すなわちＵｒｅａ／［ＮＯ３］は、４．０である。
【0026】
次に、析出工程ＳＡ２において、溶液作製工程ＳＡ１で得られた溶液をポリ−テトラ−フルオロ−エチレンの容器に移し、その容器内の溶液中において比較的高い疎水性があるポリマー多孔質膜２４例えばＰＶＤＦ膜等を入れ、上記容器を密封してオーブンに入れて例えば９５℃で１２時間保持させる。これにより、上記溶液中のポリマー多孔質膜２４の表面に小片状の層状複水酸化物ＬＤＨが析出させられる。なお、析出工程ＳＡ２で使用されるポリマー多孔質膜２４であるＰＶＤＦ膜は比較的高い疎水性があるため、例えば上記溶液がＰＶＤＦ膜に浸透しない場合には、そのＰＶＤＦ膜を例えばエタノールで濡らしてから上記溶液に入れる。なお、上記ＰＶＤＦ膜は、例えば以下のＰＶＤＦ膜作製表条件で作製されたものであり、高分子（ＰＶＤＦ）が溶媒に溶解された高分子溶液に高電圧を印加することで繊維化するエレクトロスピニング法により得られた繊維を例えば図２に示すように相互に絡みあった状態で膜状に成形或いは積層したものである。
【0027】
［ＰＶＤＦ膜作製条件］・高分子溶液
ポリマー： ＰＶＤＦ（株式会社クレハ、ＫＦポリマー W♯１１００）
溶媒： Acetone（アセトン）／ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）
重量比３：７
濃度： ２０ｗｔ．％
・エレクトロスピニング条件
装置： ＮＡＮＯＮ（株式会社メック）
電圧： ２０ｋＶ
流量： １ｍｌ／ｈｒ
ノズル： ２７Ｇ（テルモ注射針）
距離（ノズルからコレクター）：１５ｃｍ
膜厚み： ５〜２０μｍ
【0028】
次に、洗浄工程ＳＡ３において、析出工程ＳＡ２によって表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされたポリマー多孔質膜２４すなわち有機無機ハイブリッド多孔質膜１０が精製水で洗浄される。次に、乾燥工程ＳＡ４において、洗浄工程ＳＡ３で洗浄された有機無機ハイブリッド多孔質膜１０が例えば８０度で乾燥される。これにより、有機無機ハイブリッド多孔質膜１０が得られる。
【0029】
［実験Ｉ］ここで、本発明者等が行った実験Ｉを説明する。なお、この実験Ｉは、前述した析出工程ＳＡ２によって、ポリマー多孔質膜２４の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされることを検証するための実験である。
【0030】
この実験Ｉでは、先ず、溶液作製工程ＳＡ１乃至乾燥工程ＳＡ４を経て図５に示す実施例品１乃至実施例品５の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を製造した。そして、製造された実施例品１乃至実施例品５の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ポリマー多孔質膜２４であるＰＶＤＦ膜の表面に粒子が析出されたかを、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査型電子顕微鏡、Field Emission Scanning Electron Microscope）によるＦＥＳＥＭ写真を用いて判定した。更に、ＰＶＤＦ膜の表面に析出された粒子が、層状複水酸化物ＬＤＨであるか否かをＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）およびＸ線回折（X−ray diffraction）により判定した。なお、図５に示すように、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、前述した溶液作製工程ＳＡ１乃至乾燥工程ＳＡ４を経て製造されたものである。また、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、上記実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に対して析出工程ＳＡ２で保温時間が１２時間から２４時間に変更された点で異なりそれ以外は実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０と同様に製造されたものである。また、実施例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、上記実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に対して析出工程ＳＡ２で保温時間が１２時間から４８時間に変更された点で異なりそれ以外は実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０と同様に製造されたものである。また、実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、上記実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に対して析出工程ＳＡ２で保温温度が９５℃から１２０℃に変更された点で異なりそれ以外は実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０と同様に製造されたものである。また、実施例品５の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、上記実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に対して、析出工程ＳＡ２で保温温度が９５℃から１２０℃に変更され且つ保温時間が１２時間から２４時間に変更された点で異なり、それ以外は同様に製造されたものである。
【0031】
更に、上記実験Ｉでは、図５に示す比較例品１乃至比較例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を製造し、上記と同様に、製造された比較例品１乃至比較例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ポリマー多孔質膜２４であるＰＶＤＦ膜の表面に粒子が析出されたかを、ＦＥ−ＳＥＭによるＦＥＳＥＭ写真を用いて判定した。なお、図５に示すように、比較例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、前述した析出工程ＳＡ２で処理される前のポリマー多孔質膜２４すなわちＰＶＤＦ膜である。また、比較例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、上記実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に対して溶液作製工程ＳＡ１で作製された溶液において溶かされた尿素（Ｕｒｅａ）が０．４２０ｍｏｌから０．２１０ｍｏｌに変更すなわち上記溶液中のＵｒｅａ／［ＮＯ３］のモル比が４．０から２．０に変更された点で異なりそれ以外は実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０と同様に製造されたものである。また、比較例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、上記実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に対して溶液作製工程ＳＡ１で作製された溶液において溶かされた尿素（Ｕｒｅａ）が０．４２０ｍｏｌから０．３１５ｍｏｌに変更すなわち上記溶液中のＵｒｅａ／［ＮＯ３］のモル比が４．０から３．０に変更された点で異なりそれ以外は実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０と同様に製造されたものである。また、比較例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、上記実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に対して析出工程ＳＡ２で保温時間が１２時間から６時間に変更された点で異なりそれ以外は実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０と同様に製造されたものである。
【0032】
以下、図６乃至図１３を用いて実験Ｉの評価結果の要点を説明する。図６の比較例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０すなわちポリマー多孔質膜２４のＦＥＳＥＭ写真に示すように、析出工程ＳＡ２の処理前のＰＶＤＦ膜においてファイバーの表面は滑らかであった。また、図７の比較例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＦＥＳＥＭ写真に示すように、比較例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の表面は、図６に示す析出工程ＳＡ２の処理前のＰＶＤＦ膜と略同じであり、比較例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、ポリマー多孔質膜２４の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子が析出しなかった。また、図８の比較例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＦＥＳＥＭ写真に示すように、比較例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の表面は、図６に示す析出工程ＳＡ２の処理前のＰＶＤＦ膜と略同じであり、比較例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、ポリマー多孔質膜２４の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子が析出しなかった。また、図９の比較例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＦＥＳＥＭ写真に示すように、比較例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の表面は、図６に示す析出工程ＳＡ２の処理前のＰＶＤＦ膜と略同じであり、比較例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、ポリマー多孔質膜２４の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子が析出しなかった。
【0033】
また、図１０の実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＦＥＳＥＭ写真に示すように、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の表面には、図６に示す析出工程ＳＡ２処理前のＰＶＤＦ膜に比べると、鱗片状（小片状）の粒子が略均一に析出されていた。また、図１１の実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＦＥＳＥＭ写真に示すように、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の表面には、図６に示す析出工程ＳＡ２処理前のＰＶＤＦ膜に比べると、鱗片状の粒子が略均一に析出されていた。なお、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に析出された鱗片状の粒子は、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に析出された鱗片状の粒子より小さい。また、図１２の実施例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＦＥＳＥＭ写真に示すように、実施例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の表面には、図６に示す析出工程ＳＡ２処理前のＰＶＤＦ膜に比べると、鱗片状の粒子が略均一に析出されていた。また、図１３の実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＦＥＳＥＭ写真に示すように、実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の表面には、図６に示す析出工程ＳＡ２処理前のＰＶＤＦ膜に比べると、鱗片状の粒子が略均一に析出されていた。
【0034】
図１４および図１９は、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＦＥＳＥＭ写真を示す図である。また、図１５および図２０は、図１４、図１９で示された実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に含まれる元素Ｍｇ、Ａｌの原子比（Ａｔ．％）を示す図である。図１６および図２１は、図１４、図１９で示された実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に存在するＭｇ元素の分布を示す図である。図１７および図２２は、図１４、図１９で示された実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に存在するＡｌ元素の分布を示す図である。図１８および図２３は、図１４、図１９で示された実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に存在する複数の元素の強度（カウント数）を示す図である。なお、図１４乃至図１９、図２０乃至図２３は、図１４、図１９に示す実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって元素分析や組成分析したものである。
【0035】
図１４乃至図１９に示すように、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ＰＶＤＦ膜であるポリマー多孔質膜２４の表面に析出された鱗片状の粒子の主な成分は、層状複水酸化物ＬＤＨに含まれるＭｇおよびＡｌであることが分かった。また、図１６および図１７に示すように、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ＭｇとＡｌとの二種類の元素がＰＶＤＦ膜のファイバー全体に均一に分散していることが観察された。また、図１９乃至図２３に示すように、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ＰＶＤＦ膜であるポリマー多孔質膜２４の表面に析出された鱗片状の粒子の主な成分は、層状複水酸化物ＬＤＨに含まれるＭｇおよびＡｌであることが分かった。また、図２１および図２２に示すように、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ＭｇとＡｌとの二種類の元素がＰＶＤＦ膜のファイバー全体に均一に分散していることが観察された。
【0036】
図２４に示すように、比較例品１の析出工程ＳＡ２が行われていないＰＶＤＦ膜のＸＲＤパターンは、２０度付近に２箇所回折ピークが観測されており、層状複水酸化物ＬＤＨのＸＲＤパターンは、１０度付近、２４度付近、３５度付近、４０度付近、４８度付近に回折ピークが観測されている。また、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＸＲＤパターンは、１０度付近、２０度付近に２箇所、２４度付近、３５度付近、４０度付近、４８度付近に回折ピークが観測されており、ＰＶＤＦ膜由来の回折ピーク以外に、層状複水酸化物ＬＤＨに帰属する回折ピークが観測された。このため、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ポリマー多孔質膜２４であるＰＶＤＦ膜のファイバーの表面に均一に成長した鱗片状の粒子は、層状複水酸化物ＬＤＨから成る粒子であることが分かった。また、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＸＲＤパターンは、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０と同様に、１０度付近、２０度付近に２箇所、２４度付近、３５度付近、４０度付近、４８度付近に回折ピークが観測されており、ＰＶＤＦ膜由来の回折ピーク以外に、層状複水酸化物ＬＤＨに帰属する回折ピークが観測された。このため、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ポリマー多孔質膜２４であるＰＶＤＦ膜のファイバーの表面に均一に成長した鱗片状の粒子は、層状複水酸化物ＬＤＨから成る粒子であることが分かった。なお、図示していないが、実施例品１、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０と同様に、前述したＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）およびＸ線回折（X−ray diffraction）から、実施例品３および実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ポリマー多孔質膜２４であるＰＶＤＦ膜のファイバーの表面に均一に成長した鱗片状の粒子は、層状複水酸化物ＬＤＨから成る粒子であった。
【0037】
図６乃至図２４の上記実験Ｉの結果によれば、比較例品１乃至比較例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、そのＰＶＤＦ膜であるポリマー多孔質膜２４の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされなかったが、実施例品１乃至実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、そのＰＶＤＦ膜であるポリマー多孔質膜２４の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされた。このため、析出工程ＳＡ２によって、ポリマー多孔質膜２４の表面に鱗片状の層状複水酸化物ＬＤＨが析出されたと考えられる。
【0038】
また、図６乃至図２４の上記実験Ｉの結果によれば、比較例品２、比較例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、ＰＶＤＦ膜の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされなかったが、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、ＰＶＤＦ膜の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされた。このため、析出工程ＳＡ２において、ＰＶＤＦ膜を入れる溶液に溶かされた尿素を０．４２０ｍｏｌ以上またはその溶液中のＵｒｅａ／［ＮＯ３］のモル比を４．０以上にすることによって、好適にＰＶＤＦ膜の表面に層状複水酸化物ＬＤＨをコーティングさせることができると考えられる。
【0039】
また、図６乃至図２４の上記実験Ｉの結果によれば、比較例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、ＰＶＤＦ膜の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされなかったが、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、ＰＶＤＦ膜の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされた。このため、析出工程ＳＡ２において、保持時間を１２時間以上にすることによって、好適にＰＶＤＦ膜の表面に層状複水酸化物ＬＤＨをコーティングさせることができると考えられる。
【0040】
［実験II］次に、本発明者等が行った実験IIを説明する。なお、この実験IIは、ＰＶＤＦ膜であるポリマー多孔質膜２４の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされた有機無機ハイブリッド多孔質膜１０が、イオン伝導性を有することを検証するための実験である。
【0041】
この実験IIでは、先ず、前述した実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０をそれぞれ用いて、図２５に示すように、一対の金電極３２および３４をその有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の両面に取り付けた。そして、交流インピーダンスアナライザー法で、環境温度８０℃における相対湿度８０%の時の上記実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０および実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のイオン伝導率をそれぞれ測定した。なお、上記実験IIにおいて、上記有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の環境制御は、ＥＳＰＥＣ社製（Ｊａｐａｎ）ＳＨ−２２１の小型環境試験器を使用し、上記有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のイオン伝導率の測定は、Solartron Analytical社製（ＵＫ）Solartron 1260 lmpedance/gain−phase analyzerの電気特性評価装置を使用した。
【0042】
以下、図２６を用いて上記実験IIの結果を示す。図２６に示すように、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のイオン伝導率は、１．２×１０−６［Ｓ／ｃｍ］であり、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０自体にイオン伝導性を有していることが分かった。また、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のイオン伝導率は、１．１×１０−８［Ｓ／ｃｍ］であり、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０自体にイオン伝導性を有していることが分かった。なお、図示していないが、実施例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０および実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０自体にも、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０および実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０と同様に、イオン伝導性を有していた。
【0043】
図２６の上記実験IIの結果によれば、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０および実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、イオン伝導性を有していた。このため、ＰＶＤＦ膜であるポリマー多孔質膜２４の表面が、層状複水酸化物ＬＤＨの粒子でコーティングされることによって、そのポリマー多孔質膜２４の表面が層状複水酸化物ＬＤＨの粒子でコーティングされた有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、イオン伝導性を有すると考えられる。
【0044】
図２６の上記実験IIの結果によれば、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のイオン伝導率は、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜のイオン伝導率より高かった。また、前述したように図１０乃至図１１から実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０においてＰＶＤＦ膜の表面にコーティングされた層状複水酸化物ＬＤＨの粒子の大きさは、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０における層状複水酸化物ＬＤＨの粒子に比べて小さかった。このため、ＰＶＤＦ膜の表面にコーティングされた層状複水酸化物ＬＤＨの粒子の大きさが小さい程、有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のイオン伝導率が高くなると考えられる。
【0045】
図２７は、電解質膜１２の基材として有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を用い、その細孔１０ａ中にアニオン伝導材料を緻密に充填して電解質膜１２を製造する製造工程を説明する工程図である。図２７において、プレス工程ＳＢ１では、ＬＤＨコーティングされた有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に、たとえばプレス荷重７×１０３Ｎ／８×１０−３ｍ２で１分間のプレスが行われる。次いで、溶媒浸漬工程ＳＢ２では、有機無機ハイブリッド多孔質膜１０が、たとえば超音波中で３０分間、エタノールに浸漬される。モノマー溶液作製工程ＳＢ３では、ＶＢＴＡＣのモノマーとイニシエータ（重合開始剤）とがエタノールに溶解されることによりモノマー溶液が作製される。このイニシエータとしては、たとえば、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ｖ５０）水溶液が加えられる。
【0046】
モノマー溶液浸漬工程ＳＢ４では、有機無機ハイブリッド多孔質膜１０が、たとえば４℃に冷却されたモノマー溶液中に２時間浸漬される。次いで、溶媒除去工程ＳＢ５では、有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に含浸されたモノマー溶液中からエタノールを除去するために、モノマー溶液が含浸されている有機無機ハイブリッド多孔質膜１０をテフロン（登録商標）シート上に室温で載置してエタノールを徐々に蒸発させつつ、その有機無機ハイブリッド多孔質膜１０上にモノマー溶液を滴下し、モノマーが飽和状態となるまでの時間継続する。
【0047】
次に、重合工程ＳＢ６では、有機無機ハイブリッド多孔質膜１０をテフロン（登録商標）シートを介してガラス板で挟持した状態で、オーブン中において、６０℃程度の温度で重合を進行させる。これにより、有機無機ハイブリッド多孔質膜１０中に含浸されたＶＢＴＡＣのモノマーがポリマー化され、有機無機ハイブリッド多孔質膜１０中にＶＢＴＡＣが緻密に充填された電解質膜１２が得られる。次いで、洗浄工程ＳＢ７では電解質膜１２が精製水で水洗され、乾燥工程ＳＢ８では電解質膜１２が約８０℃で乾燥される。上記モノマー溶液浸漬工程ＳＢ４、溶媒除去工程ＳＢ５、および重合工程ＳＢ６は、有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の細孔１０ａ内にアニオン伝導材料を緻密に充填するマイクロフィリング工程すなわち充填工程に対応している。
【0048】
［実験III］次に、本発明者等が行った実験IIIを説明する。この実験IIIは、ＰＶＤＦ膜であるポリマー多孔質膜２４の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされた有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の細孔１０ａ内に、アニオン伝導材料を緻密に充填した電解質膜１２の、形状安定性、イオン伝導率などの性能や、膜の表面状態および膜構造を検証するための実験である。
【0049】
この実験IIIでは、先ず、図２７の工程図に示されたものと同じ工程に従って、前述した実施例品５をプレスした有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の細孔内にＶＢＴＡＣを緻密に充填して作製された電解質膜（実施例品１）と、無機質の層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされないＰＶＤＦ（ポリマー多孔質）膜の細孔内にＶＢＴＡＣを緻密に充填して作製された電解質膜（比較例品１）と、前述の実施例品５のプレスなしの有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の細孔内にＶＢＴＡＣを緻密に充填して作製された電解質膜（比較例品２）とをそれぞれ複数個作製し、それら２種類或いは３種類の電解質膜の評価を行なった。
【0050】
図２８は、実施例品１の電解質膜と比較例品１の電解質膜と比較例品２の電解質膜との各１個の形状安定性の評価結果を示す図表である。図２８において、ＬＤＨの粒子がコーティングされないプレス後のＰＶＤＦ膜の細孔内にＶＢＴＡＣが充填された電解質膜（比較例品１）は、ＶＢＴＡＣの充填前に対してＶＢＴＡＣの充填後では５２％の膨張が観察された。しかし、ＬＤＨの粒子がコーティングされたプレス後のＰＶＤＦ膜の細孔内にＶＢＴＡＣが充填された電解質膜（実施例品１）は、ＶＢＴＡＣの充填前に対してＶＢＴＡＣの充填後では２０％の収縮が見られ、形状が安定していることが確認された。また、ＬＤＨの粒子がコーティングされたプレスされないＰＶＤＦ膜の細孔内にＶＢＴＡＣが充填された電解質膜（比較例品２）は、ＶＢＴＡＣの充填前に対してＶＢＴＡＣの充填後では１２％の収縮が見られ、形状が安定していることが確認された。
【0051】
図２９および図３０は、電解質膜（実施例品１）に関し、ＬＤＨの粒子がコーティングされたＰＶＤＦ膜の細孔内にＶＢＴＡＣが充填される前および充填された後のＦＥＳＥＭ写真を示している。また、図３１および図３２は、電解質膜（比較例品１）に関し、ＬＤＨの粒子がコーティングされたＰＶＤＦ膜の細孔内にＶＢＴＡＣが充填される前および充填された後のＦＥＳＥＭ写真を示している。また、図２９および図３１を比較すると、実施例品１ではＰＶＤＦ膜を構成する繊維の表面にＬＤＨの粒子のコーティングが確認されるが、比較例品１ではＬＤＨの粒子のコーティングがない。図３０および図３２を比較すると、図３０の実施例品１では、ＰＶＤＦ膜の細孔内にＶＢＴＡＣが緻密に充填されているのに対して、図３２の比較例品１では、膨潤に起因すると推定される亀裂の発生が明確に認識できる。このような亀裂は、ガス漏れの原因となる。
【0052】
図３３および図３４は、電解質膜（実施例品１）および電解質膜（比較例品１）に充填されたＶＢＴＡＣの官能基（アニオン交換基）の存在を確認するためのＡＴＲスペクトル（全反射測定法による反射（透過）スペクトル）を示している。図３３の上段は、実施例品１においてＬＤＨの粒子がコーティングされたＰＶＤＦ膜の細孔内にＶＢＴＡＣが充填された後の透過スペクトルを示し、下段は、実施例品１においてＬＤＨの粒子がコーティングされたＰＶＤＦ膜の細孔内にＶＢＴＡＣが充填される前の透過スペクトルを示している。図３３の上段に示すスペクトルでは、破線で示すようにＶＢＴＡＣの官能基固有の吸収帯に対応する波数３０００〜２８００（ｃｍ−１）、波数２２００（ｃｍ−１）、および波数１６００（ｃｍ−１）における局所的な低下が観測されるので、そのＶＢＴＡＣの官能基の存在が確認できるが、図３３の下段に示すスペクトルではそのような局所的な低下が見られない。また、図３４の上段は、比較例品１においてＬＤＨの粒子がコーティングされていないポリマー多孔質膜内にＶＢＴＡＣが充填された後の透過スペクトルを示し、下段は、比較例品１においてＬＤＨの粒子がコーティングされていないポリマー多孔質膜内にＶＢＴＡＣが充填される前の透過スペクトルを示している。図３４の上段に示すスペクトルでは、破線で示すようにＶＢＴＡＣの官能基固有の吸収帯に対応する波数３０００〜２８００（ｃｍ−１）、波数２２００（ｃｍ−１）、および波数１６００（ｃｍ−１）における局所的な低下が観測されるので、そのＶＢＴＡＣの官能基の存在が確認できるが、図３４の下段に示すスペクトルではそのような局所的な低下が見られない。
【0053】
次に、図３０の実施例品１、図３２の比較例品１、および比較例品２を用いて、相対湿度ＲＨが９８％および５０％における、温度（℃）に対するイオン伝導率（ｍｓ／ｃｍ）の変化特性を確認するために、各相対湿度および各測定温度におけるイオン伝導率を、図３５に示す方法で測定した。図３５において、測定対象のアニオン交換膜は、２ｃｍ×１ｃｍの矩形とされた試料ＴＰの表裏に、面方向の間隔が１ｃｍとされた互いに並行な一対の白金電極ＰＥを用いて２端子法によりイオン伝導率が測定された。表１および表２は、高相対湿度環境におけるイオン伝導率および低相対湿度環境におけるイオン伝導率の測定結果をそれぞれ示している。また、図３６および図３７は、高相対湿度環境（ＲＨ：９８％）および低相対湿度環境（ＲＨ：５０％）において、実施例品１、比較例品１、比較例品２の各測定温度におけるイオン伝導率の測定結果をそれぞれ示すグラフである。
【0054】
［表１］相対湿度ＲＨ：９８％環境におけるイオン伝導率（ｍＳ／ｃｍ）
測定温度（℃）３０ ４０ ５０ ６０ ７０ ８０
実施例品１ ３５ ４５ ５８ ６９ ８２ ９５
比較例品１ ２７ − ４０ ４５ ５３ ６４
比較例品２ − ３８ ４６ ５６ − ７５
【0055】
［表２］相対湿度ＲＨ：５０％環境におけるイオン伝導率（ｍＳ／ｃｍ）
測定温度（℃） ４０ ５０ ６０ ７０ ８０
実施例品１ ４．９ ７．０ １０．１ １３．５ １８．０
比較例品１ − ０．２ ０．３ − ０．６
比較例品２ ３．５ ５．２ ７．０ ９．９ １３．２
【0056】
表１、表２および図３６、図３７から明らかなように、相対湿度ＲＨに関して、実施例品１、比較例品１、および比較例品２のイオン伝導率は相対湿度ＲＨが高い程高いイオン伝導率が得られる。また、実施例品１は、比較例品１および比較例品２に比較して、相対湿度ＲＨの低下に拘わらずイオン伝導率の低下割合が少ない。実用環境では低湿度での性能も重視されるので、この実施例品１の特性は有利である。次に、表１および図３６、或いは表２および図３７から明らかなように、同じ相対湿度環境において、実施例品１は、比較例品１および比較例品２に比較して、イオン伝導率が大幅に高い。有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、層状複水酸化物の粒子で表面がコーティングされたポリマー多孔質膜自体にイオン伝導性が生じて、電解質膜全体のイオン伝導性が大幅に高くなったからである。また、図３６において、比較例品１は比較例品２よりイオン伝導率が高い。
【0057】
上述のように、本実施例の電解質膜１２によれば、価数の異なる２種類以上の金属イオンから成る無機質の層状複水酸化物ＬＤＨの粒子で表面がコーティングされたポリマー多孔質膜２４自体にイオン伝導性があることから、そのポリマー多孔質膜２４の細孔１０ａ内にアニオン伝導材料（ＶＢＴＡＣ）が充填されることで構成された電解質膜１２は、イオン伝導性のないポリマー多孔質膜を用いた場合に比べて、電解質膜１２のイオン伝導性が大幅に高くなる。また、ポリマー多孔質膜２４は有機系であることから、それが基材として用いることによって、電解質膜１２の機械的強度を向上させることができる。すなわち、価数の異なる２種類以上の金属イオンから成る無機質の層状複水酸化物ＬＤＨの粒子で表面がコーティングされたポリマー多孔質膜２４すなわち有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を用いることにより、比較的高いイオン伝導性および機械的強度を共に有する電解質膜１２を得ることができる。
【0058】
また、本実施例の電解質膜１２によれば、ポリマー多孔質膜２４は、エレクトロスピニング法により繊維化された繊維状樹脂が相互に絡み合った状態で膜状に成形されたものである。これにより、高い気孔率が得られるため、アニオン伝導材料（ＶＢＴＡＣ）の充填率が高められるので、電解質膜１２の性能が得られるとともに、柔軟性が得られるので、電解質の膨張や取り扱いに対して機械的強度が向上した電解質膜１２が得られる。
【0059】
また、本実施例の電解質膜１２によれば、アニオン伝導材料（ＶＢＴＡＣ）は、ポリマー多孔質膜２４に含浸された該アニオン伝導材料のモノマー溶液中の溶媒の蒸発に応じて該モノマー溶液を補充して濃度を高めた後、前記ポリマー多孔質膜中のモノマーを重合させる処理により、ポリマー多孔質膜２４の細孔内に充填される。このようにすれば、アニオン伝導材料の充填率が一層高められるので、電解質膜１２の性能が得られる。
【0060】
また、本実施例の電解質膜１２の基材である有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、（a）複数種類の金属塩例えば硝酸マグネシウムおよび硝酸アルミニウムが溶解された溶液を作製する溶液作製工程ＳＡ１と、（b）前記溶液中においてＰＶＤＦ膜であるポリマー多孔質膜２４を入れそのポリマー多孔質膜の表面に小片状の層状複水酸化物ＬＤＨを析出させ、該表面を該層状複水酸化物ＬＤＨでコーティングする析出工程ＳＡ２と、（c）ポリマー多孔質膜２４の細孔内に、アニオン伝導材料を充填する充填工程（ＳＢ４−ＳＢ６）とを、含む製造方法により製造される。この製造方法によれば、溶液作製工程ＳＡ１において複数の金属塩が溶解された溶液が作製され、析出工程ＳＡ２において前記溶液中においてポリマー多孔質膜２４を入れそのポリマー多孔質膜２４の表面に小片状の層状複水酸化物が析出されることで、ポリマー多孔質膜２４の表面が層状複水酸化物の粒子でコーティングされたイオン伝導性を有する有機無機ハイブリッド多孔質膜１０が得られ、その有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を電解質膜１２の基材として用いることによって、比較的高いイオン伝導性および強度を有する電解質膜１２を製造することができる。
【0061】
以上、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、本発明はその他の態様においても適用される。
【0062】
たとえば、前述の実施例において、価数の異なる２種類以上の金属イオンから成る無機質の層状複水酸化物ＬＤＨの粒子で表面がコーティングされたポリマー多孔質膜２４すなわち有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の細孔内にアニオン伝導材料（ＶＢＴＡＣ）が充填された電解質膜１２は、燃料電池１４に用いられていたが、二次電池にも用いられる。
【0063】
なお、上述したのはあくまでも一実施形態であり、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。
【符号の説明】
【0064】
１０：有機無機ハイブリッド多孔質膜１０ａ：細孔
１２：電解質膜
１４：燃料電池
２４：ポリマー多孔質膜
ＬＤＨ：層状複水酸化物
ＳＡ１：溶液作製工程
ＳＡ２：析出工程
ＳＢ４：モノマー溶液浸漬工程（充填工程、マイクロフィリング工程）
ＳＢ５：溶媒除去工程（充填工程、マイクロフィリング工程）
ＳＢ６：重合工程（充填工程、マイクロフィリング工程）