特許 6243481 水分離複合膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6243481

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】水分離複合膜

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/02 20060101AFI20171127BHJP

   C09D 1/00 20060101ALI20171127BHJP

   B01D 71/50 20060101ALI20171127BHJP

   B01D 71/56 20060101ALI20171127BHJP

   B01D 69/02 20060101ALI20171127BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20171127BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20171127BHJP

   B32B 5/18 20060101ALI20171127BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20171127BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20171127BHJP

   C01B 32/20 20170101ALN20171127BHJP

【ＦＩ】

   B01D71/02 500

   C09D1/00

   B01D71/50

   B01D71/56

   B01D69/02

   B01D69/12

   B01D69/10

   B32B5/18

   B32B27/34

   B32B27/36 102

   !C01B32/20

【請求項の数】20

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2016-121877(P2016-121877)

(22)【出願日】2016年6月20日

(65)【公開番号】特開2017-80730(P2017-80730A)

(43)【公開日】2017年5月18日

【審査請求日】2016年9月7日

(31)【優先権主張番号】14/920549

(32)【優先日】2015年10月22日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】105100256

(32)【優先日】2016年1月6日

(33)【優先権主張国】TW

(73)【特許権者】

【識別番号】390023582

【氏名又は名称】財團法人工業技術研究院

【氏名又は名称原語表記】ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100124327

【弁理士】

【氏名又は名称】吉村 勝博

(72)【発明者】

【氏名】頼 宇倫

(72)【発明者】

【氏名】張 志彰

(72)【発明者】

【氏名】顏 紹儀

(72)【発明者】

【氏名】許 榮男

(72)【発明者】

【氏名】郭 峻男

【審査官】 松井 一泰

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０２３１５７７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０２７０１８８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０１４１７１１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０３１８３７３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１６８６２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５２６８３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０２４７５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｂ０１Ｄ ６１／００− ７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

Ｂ３２Ｂ １／００− ４３／００

Ｃ０１Ｂ ３２／００− ３２／９９１

Ｃ０９Ｄ １／００− １０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の化１及び化２のいずれかの繰り返し単位を有するポリマーで作製された複数の細孔を有する多孔質支持材と、
当該多孔質支持材上に配置された、複数の酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）層からなる選択層（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）と、を含み、
任意の隣接する２層の当該酸化グラフェン層間に、化３に示す式（１）又は化４に示す式（２）で表される構造を有する有機化合物を配置したものであることを特徴とする水分離複合膜。

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【請求項2】

前記ポリマーがポリアミドまたはポリカーボネートである請求項１に記載の水分離複合膜。

【請求項3】

前記多孔質支持材の細孔径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の水分離複合膜。

【請求項4】

前記選択層の厚さが２００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水分離複合膜。

【請求項5】

前記選択層の厚さが４００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水分離複合膜。

【請求項6】

水蒸気透過率（ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ ｐｅｒｍｅａｎｃｅ ｒａｔｅ）が１×１０^−６ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ〜１×１０^−５ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水分離複合膜。

【請求項7】

前記水分離複合膜の水／空気分離係数が２００以上３０００以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水分離複合膜。

【請求項8】

ポリマーで作製された複数の細孔を有する多孔質支持材と、当該多孔質支持材上に配置された選択層（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）とを含む水分離複合膜であって、
当該選択層は、前記多孔質支持材上に配置した複数の酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）層を備え、任意の隣接する２層の当該酸化グラフェン層間に化６に示す式（Ｉ）又は化７に示す式（ＩＩ）で表される構造を有する有機化合物を配置したものであることを特徴とする水分離複合膜。

【化6】

【化7】

【化8】

【請求項9】

前記多孔質支持材が複数の細孔を有し、かつ、下記のうちいずれかの繰り返し単位を有するポリマーで作製されている請求項８に記載の水分離複合膜。

【化9】

【化10】

【請求項10】

前記多孔質支持材の前記細孔の径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項８又は請求項９に記載の水分離複合膜。

【請求項11】

前記ポリマーがポリカーボネートまたはポリアミドである請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の水分離複合膜。

【請求項12】

前記選択層の厚さが２００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下である請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載の水分離複合膜。

【請求項13】

前記選択層の厚さが８００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である請求項８〜請求項１２のいずれか１項に記載の水分離複合膜。

【請求項14】

前記有機化合物が化１１に示すいずれかの構造式を備えるものである請求項８〜請求項１３のいずれか１項に記載の水分離複合膜。

【化11】

【請求項15】

前記有機化合物がさらに前記酸化グラフェン層と反応する請求項８から１４のいずれか１項に記載の水分離複合膜。

【請求項16】

前記有機化合物と前記酸化グラフェン層との間に共有結合、水素結合またはイオン結合がある請求項８から１５のいずれか１項に記載の水分離複合膜。

【請求項17】

任意の隣接する２層の酸化グラフェン層間に間隔があり、前記間隔の膨潤度（ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｄｅｇｒｅｅ）が０．１％以上２０．０％以下である請求項８から１６のいずれか１項に記載の水分離複合膜。

【請求項18】

前記有機化合物と前記酸化グラフェン層との重量比が０．１以上８０以下である請求項８から１７のいずれか１項に記載の水分離複合膜。

【請求項19】

前記水分離複合膜の水蒸気透過率が５×１０^−６ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ以上５×１０^−５ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ以下である請求項８から１８のいずれか１項に記載の水分離複合膜。

【請求項20】

前記水分離複合膜の水／空気分離係数が１０００以上１×１０^７以下である請求項８から１９のいずれか１項に記載の水分離複合膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は水分離複合膜（ｗａｔｅｒ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）に関する。

【背景技術】

【0002】

従来の家庭用除湿器は、冷媒圧縮機を用いて空気中の水分を凝縮し、除湿を達成している。しかし、冷媒の使用はオゾン層破壊などの問題を引き起こす。故に、冷媒を使用しない新規な除湿技術開発の必要がある。

【0003】

現在利用可能な除湿技術の中で、ヒーターも冷媒も必要としないものとして膜除湿装置（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｄｅｈｕｍｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｄｅｖｉｃｅ）がある。この膜除湿装置は、水蒸気−空気分離膜および真空ポンプにより、室内の空気から水分を除去するものである。膜除湿装置における除湿メカニズムは、水蒸気選択膜（ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）の使用によって達成されるものであるため、環境温度および水分含有量によって除湿効率が阻害されないだけでなく、従来の除湿装置に使用されていたようないかなる冷媒も必要としない。

【0004】

膜除湿装置の性能は、水蒸気選択膜の特性によって決まる。故に、膜除湿装置の性能を改善するために、高い水蒸気透過率（ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）および高い水／空気分離係数（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）を有する新規な膜が求められる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１４０３１８３７３号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、膜除湿装置の性能を左右する選択層および支持材を含む水分離複合膜は、空気から水を除去する際に、高い水蒸気透過率（ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）および高い水／空気分離係数（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）を発揮することが求められ、同時に選択層と支持材との間の密着性（ａｄｈｅｓｉｏｎ）をより向上させることが求められてきた。

【課題を解決するための手段】

【0007】

そこで、本発明は、上記課題を解決するため、下記の化１及び化２のいずれかの繰り返し単位を有するポリマーで作製された複数の細孔を有する多孔質支持材と、当該多孔質支持材上に配置された、複数の酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）層からなる選択層（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）と、を含むことを特徴とする水分離複合膜を提供する。

【0008】

【化1】

【0009】

【化2】

【0010】

本発明の別の実施形態によれば、本発明は、複数の細孔を有する支持材と、前記多孔質支持材上に配置された選択層（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）とを含む水分離複合膜であって、選択層が、複数の酸化グラフェン層と、任意の隣接する２層の酸化グラフェン層間に分散された有機化合物とからなり、有機化合物が式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される構造を有する水分離複合膜をも提供する。

【0011】

【化3】

【0012】

【化4】

【0013】

【化5】

【発明の効果】

【0014】

本発明に係る水分離複合膜は、選択層および支持材を含み、選択層と支持材との間の密着性（ａｄｈｅｓｉｏｎ）が、それらの間に形成された化学結合（例えば、共有結合または水素結合）によって改善されている。そして、この本発明に係る水分離複合膜は、選択層の多層構造、厚さ、および特性のために、空気から水を除去する際に、高い水蒸気透過率（ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）および高い水／空気分離係数（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）を発揮する。また、本発明における選択層は、任意の隣接する２層の酸化グラフェン層の間に分散された有機化合物をさらに含み、有機化合物は化学結合により酸化グラフェン層に結合して、任意の隣接する２層の酸化グラフェン層間に橋（ｂｒｉｄｇｅ）を形成し、任意の隣接する２層の酸化グラフェン層を一定間隔だけ互いに離間させる。その結果、任意の隣接する２層の酸化グラフェン層間の有機化合物の橋が、任意の隣接する２層の酸化グラフェン層間の距離を制御して、水分子が通る通路が形成され得るため、水分離複合膜の水蒸気透過率および水／空気分離係数が改善されることとなる。更に、水分離複合膜によって除去された水分は、水分離複合膜に水蒸気圧差（ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）を与えることにより除去することができる。よって、本発明の水分離複合膜は再利用が可能なものである。

【図面の簡単な説明】

【0015】

添付の図面を参照にしながら、以下の実施形態において詳細な説明を行う。

【0016】

添付の図面を参照にしながら後続の詳細な説明および実施例を読むことによって、本発明をより十分に理解することができる。

【図1】本発明の１実施形態による水分離複合膜の概略断面図である。

【図2】本発明の別の実施形態による水分離複合膜の概略断面図である。

【図3】図２の領域３の拡大概略図である。

【図4】水分離複合膜（Ｉ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図5】水分離複合膜（ＩＩ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図6】水分離複合膜（ＩＩＩ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図7】実施例４に開示された除湿装置の概略ブロック図である。

【図8】水分離複合膜（Ｖ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図9】水分離複合膜（ＸＩ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図10】水分離複合膜（ＸＩＶ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本記載は、本発明の基本原理を説明する目的でなされたものであって、限定の意味に解されてはならない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照することにより決定される。

【0018】

本発明は、膜除湿装置（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｄｅｈｕｍｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｄｅｖｉｃｅ）の水蒸気／空気分離コンポーネントとして用いることのできる水分離複合膜を提供する。本発明の水分離複合膜は、選択膜および支持材を含み、選択層と支持材との間の密着性（ａｄｈｅｓｉｏｎ）が、それらの間に形成された化学結合(例えば、共有結合または水素結合)によって改善される。さらに、選択層の多層構造、厚さ、および特性のために、本発明の水分離複合膜は、空気から水分を分離する際に、高い水蒸気透過率（ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）および高い水／空気分離係数（ｗａｔｅｒ／ａｉｒ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）を示す。本発明の別の実施形態によれば、選択層は、任意の隣接する２層の酸化グラフェン層の間に分散された有機化合物をさらに含み、有機化合物は化学結合により酸化グラフェン層に結合して、任意の隣接する２層の酸化グラフェン層間に橋（ｂｒｉｄｇｅ）を形成し、任意の隣接する２層の酸化グラフェン層を一定間隔だけ互いに離間させる。任意の隣接する２層の酸化グラフェン層間の有機化合物の橋が、任意の隣接する２層の酸化グラフェン層間の距離を制御して、水分子が通る通路が形成され得るため、水分離複合膜の水蒸気透過率および水／空気分離係数が結果として改善されることとなる。また、水分離複合膜によって除去された水分は、水分離複合膜に水蒸気圧差を与えることにより除去することができる。よって、本発明の水分離複合膜は再利用可能である。

【0019】

本発明の実施形態によれば、図１に示されるように、水分離複合膜１０は、複数の細孔１３を有する支持材１２と、この多孔質支持材上に配置された選択層１４とを含み得る。選択層は複数の酸化グラフェン層１５からなる。支持材と選択層との間に化学結合（例えば共有結合または水素結合）を形成して、それらの間の密着性を強めるため、支持材は下記の化６または化７のいずれかの繰り返し単位を有するポリマーで作製される。また、下記の化６または化７のいずれかを部分（ｍｏｉｅｔｙ）として備える繰り返し単位を有するポリマーで作製されるものであってよい。これらに該当する具体的なポリマーは、ポリアミドまたはポリカーボネート等である。

【0020】

【化6】

【0021】

【化7】

【0022】

水分が自由に通過するのを促すため、支持材の細孔の径は１００ｎｍから３００ｎｍの間とすることが好ましい。さらに、選択膜を用いる水分離複合膜の水蒸気透過率が確実に１×１０^−６ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ以上１×１０^−５ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ以下となり、かつ水／空気分離係数が２００以上３０００以下（２０〜３５℃および６０〜８０％ＲＨで測定）となるように、選択層の厚さは２００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下、例えば４００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることができる。特定の酸化グラフェンの堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ｇ／ｃｍ^２）が増加するとき、選択層はより大きい厚さを有し得る。

【0023】

本発明の実施形態によれば、図２に示されるように、水分離複合膜１０は、複数の細孔１３を有する支持材１２と、この多孔質支持材１２上に配置された選択層１４Ａとを含み得る。選択層が、複数の酸化グラフェン層と、任意の隣接する２層の酸化グラフェン層間に分散された有機化合物とを含むことに留意されたい。有機化合物は、下式（Ｉ）または式（ＩＩ）によって表される構造を備え得る。

【0024】

【化8】

【0025】

【化9】

【0026】

【化10】

【0027】

有機化合物は、水素結合もしくはイオン結合により酸化グラフェン層に結合することができる。または、さらに酸化グラフェン層と求核置換反応もしくは縮合により反応して、それらの間に結合を形成することができ、結果として、有機化合物または有機化合物から派生した部分（ｍｏｉｅｔｙ）が任意の隣接する２層の酸化グラフェン層間の橋（ｂｒｉｄｇｅ）となる。つまり、図２の領域３の拡大概略図である図３を参照すると、有機化合物１６（または有機化合物から派生した部分）の一方側（すなわち式（Ｉ）または式（ＩＩ）の基Ｘのうちの１つ）が１つの隣接する酸化グラフェン層１５に結合し、有機化合物１６（または有機化合物から派生した部分）の他方側（すなわち式（Ｉ）または式（ＩＩ）の別の基Ｘ）が別の隣接する酸化グラフェン層１５に結合する。結果として、有機化合物は、任意の隣接する２層の酸化グラフェン層を一定の間隔だけ互いに離間させることができる。任意の隣接する２層の酸化グラフェン層間の有機化合物の橋（ｂｒｉｄｇｅｓ）が、任意の隣接する２層の酸化グラフェン層間の距離を制御して、水分子が通る通路を形成することができるため、水分離複合膜の水蒸気透過率および水／空気分離係数が結果として改善されることとなる。よって、間隔の膨潤度（ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｄｅｇｒｅｅ）を０．１％以上２０．０％以下に制御することができ、その結果、選択層を用いる水分離複合膜の水蒸気透過率を５×１０^−６ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａから５×１０^−５ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａの間とし、かつ水／空気分離係数を１０００以上１×１０^７以下（２０〜３５℃および６０〜８０％ＲＨで測定）とすることができる。間隔の膨潤度は、次のステップにより測定する。先ず、Ｘ線回折測定により選択層（乾燥状態）の平均間隔幅Ｗ１を測定する。次に、選択層を一定の時間（例えば６０分）水中に置いてから、膨潤選択層の平均間隔幅Ｗ２を測定する。次に、間隔の膨潤度を下記方程式により決定する。

【0028】

膨潤度（％） ＝ ｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００

【0029】

本発明の実施形態によれば、式（Ｉ）で表される構造を有する有機化合物では、Ｘが化１１に示すいずれかであるとき、ｎは０から１である。

【0030】

【化11】

【0031】

例えば、上述の式（Ｉ）で表される構造を有するいくつかの有機化合物を、化１２に例示する。

【0032】

【化12】

【0033】

さらに、Ｘが−ＯＨ、−ＮＨ_２、または−ＳＨであるとき、ｎは２から３である。これらの式（Ｉ）で表される構造を有する有機化合物を化１３に例示する。

【0034】

【化13】

【0035】

さらに、式（ＩＩ）で表される構造を有する有機化合物は、下記のいずれかであることが好ましい。

【0036】

【化14】

【0037】

支持材は複数の細孔を備える。支持材は、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ，ＰＥＳ）、ポリテトラフルオロエテン（ＰＴＦＥ）、またはセルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ，ＣＡ）であってよい。水分が自由に通過するのを促すため、支持材の細孔の径は１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。さらに、選択層の厚さは２００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下、例えば４００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下とすることができる。

【0038】

本発明の実施形態によれば、水分離複合膜の選択層は、基板上に組成物を塗布する、または組成物に対し吸引堆積（ｓｕｃｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を行うことによって作製することができる。当該組成物は酸化グラフェン粉末および有機化合物を含み、有機化合物と酸化グラフェン粉末との重量比は、約０．１以上８０以下であれば良く、例えば、１以上０．１以下、１以上８０以下、５以上６０以下、または５以上４０以下とすることができる。つまり、選択層において、有機化合物と酸化グラフェン層との重量比は約０．１以上８０以下であってよく、例えば１以上０．１以下、１以上８０以下、５以上６０以下、または５以上４０以下とすることができる。

【実施例】

【0039】

以下に、当該分野において通常の知識を有する者が容易に理解できるよう、例示的な実施形態を詳細に記載する。本発明概念は、本明細書に述べられた例示的な実施形態に限定されることなく、様々な形で具体化され得る。明確とするために既知の部分についての記述は省いている。

【0040】

参考例１：水分離複合膜（Ｉ）
１重量部の酸化グラフェン粉末（ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒ’ｓ ｍｅｔｈｏｄを用いて合成）を脱イオン水と混合して、固形分が０．０５ｗｔ％の溶液を得た。次いで、その組成物に対し吸引堆積（ｓｕｃｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を行うことによって、厚さ約４００ｎｍの選択層を形成した。次いで、その選択層を多孔質親水性ナイロン支持材（平均径２００ｎｍの細孔を備えるもの）上に配置し、５０℃で６０分加熱乾燥し、水分離複合膜（Ｉ）を得た。図４は、水分離複合膜（Ｉ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【0041】

参考例２：水分離複合膜（ＩＩ）
選択層の厚さを約４００ｎｍから８００ｎｍに増やしたこと以外は、参考例１と同じように参考例２を進行して、水分離複合膜（ＩＩ）を得た。図５は、水分離複合膜（ＩＩ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【0042】

参考例３：水分離複合膜（ＩＩＩ）

【0043】

選択層の厚さを約４００ｎｍから２０００ｎｍに増やしたこと以外は、参考例１と同じように参考例３を進行して、水分離複合膜（ＩＩＩ）を得た。図６は、水分離複合膜（ＩＩＩ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【0044】

参考例４：除湿性能試験
参考例１〜３の水分離複合膜（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の水蒸気透過率および水／空気分離係数を除湿装置１００により評価した。その結果は表１に示されている。図７に示されるように、除湿装置１００は、特定の温度下で特定の湿度（例えば２５℃／８０％ＲＨ）を持つ気流（ｇａｓ ｆｌｏｗ）を、本発明の水分離複合膜１０６を通過させるよう導くための恒温恒湿装置１０２を含むものとした。水分離複合膜１０６を通過する前の気流の湿度および温度を、第１の温湿度計１０４を用いて測定し、水分離複合膜１０６を通過した後の気流の湿度および温度を、第２の温湿度計１０８を用いて測定した。除湿装置１００は、気流が確実に水分離複合膜１０６を通過するように真空ポンプ１１０をさらに備えるものであった。第１の温湿度計１０４および第２の温湿度計１０８の測定値から、水分離複合膜１０６の水蒸気透過率および水／空気分離係数を算出した。

【0045】

【表1】

【0046】

表１に示されるように、選択層の厚さが増すと、水分離複合膜の水／空気分離係数が向上する。

【0047】

参考例５：水分離複合膜(ＩＶ)
１重量部の酸化グラフェン粉末（ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒ’ｓ ｍｅｔｈｏｄを用いて合成）を脱イオン水と混合して、固形分が０．０５ｗｔ％の第１の溶液を得た。次に、０．１重量部のグリオキサール（ｅｔｈａｎｅｄｉａｌ）を脱イオン水と混合して、固形分が１．０ｗｔ％の第２の溶液を得た。次いで、第１の溶液と第２の溶液とを混合して、５０℃で６０分静置し、第３の溶液を得た（酸化グラフェン粉末とグリオキサールとの重量比は１：０．１であった）。次いで、その第３の組成物に対し吸引堆積（ｓｕｃｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を行うことにより、選択層を形成した。次いで、その選択層を多孔質親水性ナイロン支持材（平均径２００ｎｍの細孔を備えるもの）上に配置し、５０℃で６０分加熱乾燥し、水分離複合膜（ＩＶ）を得た。乾燥膜状態における水分離複合膜（ＩＶ）の酸化グラフェン層の平均間隔幅をＸ線回折測定により測定した。次いで、水分離複合膜（ＩＶ）を水中に６０分置いた後に再び、水分離複合膜（ＩＶ）の酸化グラフェン層の平均間隔幅をＸ線回折測定により測定した。その結果は表２に示してある。

【0048】

参考例６：水分離複合膜（Ｖ）
グリオキサールの重量を０．１重量部から５重量部に増やしたこと以外は、参考例６を参考例５と同じように進行し（よって、第３の組成物の酸化グラフェン粉末とグリオキサールとの重量比は１：５）、水分離複合膜（Ｖ）（厚さ８００ｎｍ）を得た。乾燥膜状態における水分離複合膜（Ｖ）の酸化グラフェン層の平均間隔幅をＸ線回折測定により測定した。次いで、水分離複合膜（Ｖ）を水中に６０分置いた後に再び、水分離複合膜（Ｖ）の酸化グラフェン層の平均間隔幅をＸ線回折測定により測定した。その結果は表２に示してある。図８は、水分離複合膜（Ｖ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【0049】

参考例７：水分離複合膜（ＶＩ）
グリオキサールの重量を０．１重量部から１０重量部に増やしたこと以外は、参考例７を参考例５と同じように進行し（よって、第３の組成物の酸化グラフェン粉末とグリオキサールとの重量比は１：１０）、水分離複合膜（ＶＩ）を得た。乾燥膜状態における水分離複合膜（ＶＩ）の酸化グラフェン層の平均間隔幅をＸ線回折測定により測定した。次いで、水分離複合膜（ＶＩ）を水中に６０分置いた後に再び、水分離複合膜（ＶＩ）の酸化グラフェン層の平均間隔幅をＸ線回折測定により測定した。その結果は表２に示してある。

【0050】

参考例８：水分離複合膜（ＶＩＩ）
グリオキサールの重量を０．１重量部から１５重量部に増やしたこと以外は、参考例８を参考例５と同じように進行し（よって、第３の組成物の酸化グラフェン粉末とグリオキサールとの重量比は１：１５）、水分離複合膜（ＶＩＩ）を得た。乾燥膜状態における水分離複合膜（ＶＩＩ）の酸化グラフェン層の平均間隔幅をＸ線回折測定により測定した。次いで、水分離複合膜（ＶＩＩ）を水中に６０分置いた後に再び、水分離複合膜（ＶＩＩ）の酸化グラフェン層の平均間隔幅をＸ線回折測定により測定した。その結果は表２に示してある。

【0051】

参考例９:水分離複合膜(ＶＩＩＩ)
グリオキサールの重量を０．１重量部から２０重量部に増やしたこと以外は、参考例９を参考例５と同じように進行し（よって、第３の組成物の酸化グラフェン粉末とグリオキサールとの重量比は１：２０）、水分離複合膜（ＶＩＩＩ）を得た。乾燥膜状態における水分離複合膜（ＶＩＩＩ）の酸化グラフェン層の平均間隔幅をＸ線回折測定により測定した。次いで、水分離複合膜（ＶＩＩＩ）を水中に６０分置いた後に再び、水分離複合膜（ＶＩＩＩ）の酸化グラフェン層の平均間隔幅をＸ線回折測定により測定した。その結果は表２に示してある。

【0052】

参考例１０：水分離複合膜（ＩＸ）
グリオキサールの重量を０．１重量部から８０重量部に増やしたこと以外は、参考例１０を参考例５と同じように進行し（よって、第３の組成物の酸化グラフェン粉末とグリオキサールとの重量比は１：８０）、水分離複合膜（ＩＸ）を得た。乾燥膜状態における水分離複合膜（ＩＸ）の酸化グラフェン層の平均間隔幅をＸ線回折測定により測定した。次いで、水分離複合膜（ＩＸ）を水中に６０分置いた後に再び、水分離複合膜（ＩＸ）の酸化グラフェン層の平均間隔幅をＸ線回折測定により測定した。その結果は表２に示してある。

【0053】

【表2】

【0054】

参考例１１：水分離複合膜（Ｘ）
第３の組成物を多孔質親水性ナイロン支持材上に直接塗布したこと以外は、参考例５と同じように参考例１１を進行し、水分離複合膜（Ｘ）を得た。

【0055】

実施例１：水分離複合膜（ＸＩ）
１重量部の酸化グラフェン粉末を脱イオン水と混合して、固形分が０．５ｗｔ％の第１の溶液を得た。次に、５重量部の１，２−エタンジアミンを脱イオン水と混合して、固形分が１．０ｗｔ％の第２の溶液を得た。次いで、第１の溶液と第２の溶液とを混合して、５０℃で６０分静置し、第３の溶液を得た（酸化グラフェン粉末と１，２−エタンジアミンとの重量比は１：５であった）。次いで、その第３の組成物に対し吸引堆積（ｓｕｃｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を行うことにより、選択層を形成した。次いで、その選択層を多孔質親水性ナイロン支持材（平均径２００ｎｍの細孔を備えるもの）上に配置し、５０℃で６０分加熱乾燥して水分離複合膜（ＸＩ）を得た。図９は、水分離複合膜（ＸＩ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【0056】

実施例２：水分離複合膜（ＸＩＩ）
１，２−エタンジアミンの重量を５重量部から１０重量部に増やしたこと以外は、実施例２を実施例１と同じように進行し（よって、第３の組成物の酸化グラフェン粉末と１，２−エタンジアミンとの重量比は１：１０）、水分離複合膜（ＸＩＩ）を得た。

【0057】

実施例３：水分離複合膜（ＸＩＩＩ）
１重量部の酸化グラフェン粉末を脱イオン水と混合して、固形分が０．５ｗｔ％の第１の溶液を得た。次に、１０重量部の１，３−プロパンジアミンを脱イオン水と混合して、固形分が１．０ｗｔ％の第２の溶液を得た。次いで、第１の溶液と第２の溶液とを混合して、５０℃で６０分静置し、第３の溶液を得た（酸化グラフェン粉末と１，３−プロパンジアミンとの重量比は１：１０であった）。次いで、その第３の組成物に対し吸引堆積（ｓｕｃｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を行うことにより、選択層を形成した。次いで、その選択層を多孔質親水性ナイロン支持材（平均径２００ｎｍの細孔を備えるもの）上に配置し、５０℃で６０分加熱乾燥し、水分離複合膜（ＸＩＩＩ）を得た。乾燥膜状態における水分離複合膜（ＸＩＩＩ）の酸化グラフェン層の平均間隔幅をＸ線回折測定により測定した。次いで、水分離複合膜（ＸＩＩＩ）を水中に６０分置いた後に再び、水分離複合膜（ＸＩＩＩ）の酸化グラフェン層の平均間隔幅をＸ線回折測定により測定した。その結果は表３に示してある。

【0058】

実施例４：水分離複合膜（ＸＩＶ）
１，３−プロパンジアミンの重量を１０重量部から２０重量部に増やしたこと以外は、実施例４を実施例３と同じように進行し（よって、第３の組成物の酸化グラフェン粉末と１，３−プロパンジアミンとの重量比は１：２０）、水分離複合膜（ＸＩＶ）を得た。図１０は、水分離複合膜（ＸＩＶ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。乾燥膜状態における水分離複合膜（ＸＩＶ）の酸化グラフェン層の平均間隔幅をＸ線回折測定により測定した。次いで、水分離複合膜（ＸＩＶ）を水中に６０分置いた後に再び、水分離複合膜（ＸＩＶ）の酸化グラフェン層の平均間隔幅をＸ線回折測定により測定した。その結果は表３に示してある。

【0059】

実施例５：水分離複合膜（ＸＶ）
１，３−プロパンジアミンの重量を１０重量部から４０重量部に増やしたこと以外は、実施例５を実施例３と同じように進行し（よって、第３の組成物の酸化グラフェン粉末と１，３−プロパンジアミンとの重量比は１：４０）、水分離複合膜（ＸＶ）を得た。乾燥膜状態における水分離複合膜（ＸＶ）の酸化グラフェン層の平均間隔幅をＸ線回折測定により測定した。次いで、水分離複合膜（ＸＶ）を水中に６０分置いた後に再び、水分離複合膜（ＸＶ）の酸化グラフェン層の平均間隔幅をＸ線回折測定により測定した。その結果は表３に示してある。

【0060】

実施例６：水分離複合膜（ＸＶＩ）
１，３−プロパンジアミンの重量を１０重量部から８０重量部に増やしたこと以外は、実施例６を実施例３と同じように進行し（よって、第３の組成物の酸化グラフェン粉末と１，３−プロパンジアミンとの重量比は１：８０）、水分離複合膜（ＸＶＩ）を得た。乾燥膜状態における水分離複合膜（ＸＶＩ）の酸化グラフェン層の平均間隔幅をＸ線回折測定により測定した。次いで、水分離複合膜（ＸＶＩ）を水中に６０分置いた後に再び、水分離複合膜（ＸＶＩ）の酸化グラフェン層の平均間隔幅をＸ線回折測定により測定した。その結果は表３に示してある

【0061】

【表3】

【0062】

表２および表３から分かるように、有機化合物（グリオキサールまたは１，３−プロパンジアミン）を含まない選択層を有した水分離複合膜（Ｉ）は、間隔の膨潤度が比較的高い。反対に、有機化合物（グリオキサールまたは１，３−プロパンジアミン）の重量が増加するのに伴って、水分離複合膜の間隔の膨潤度は減少している。このことは、有機化合物の添加によって２層の隣接する酸化グラフェン層間が確実に架橋され、任意の隣接する２層の酸化グラフェン層間の間隔幅を所定の範囲内に維持できるということを意味する。結果として、水分子が通る通路が２層の隣接する酸化グラフェン層間に形成され得るため、水分離複合膜の水蒸気透過率および水／空気分離係数が改善されることとなる。

【0063】

実施例７：除湿性能試験
参考例６および実施例２の水分離複合膜（Ｖ）および（ＸＩＩ）の水蒸気透過率および水／空気分離係数を、図７に示される除湿装置１００により、２５℃／８０％ＲＨで評価した。その結果は表４に示されている。さらに、参考例６の水分離複合膜（Ｖ）の水蒸気透過率および水／空気分離係数を、図７に示される除湿装置１００により、２９℃／６０％ＲＨで評価した。その結果も表４に示されている。

【0064】

【表4】

【0065】

表４に示されるように、有機化合物を含む選択層を有した本発明の水分離複合膜は、式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構造の有機化合物を選択層中に含まない水分離複合膜に比べ、水蒸気透過率および水／空気分離係数が高かった。また、２９℃／６０％ＲＨで測定したときに、水分離複合膜（Ｖ）の水／空気分離係数は約３．７９×１０６であった。

【0066】

参考例１２：水分離複合膜（ＸＶＩＩ）
厚さを約８００ｎｍから約１４００ｎｍに増やしたこと以外は、参考例１２を参考例６と同じように進行し、水分離複合膜（ＸＶＩＩ）を得た。

【0067】

参考例１３：水分離複合膜（ＸＶＩＩＩ）
厚さを約８００ｎｍから約３０００ｎｍに増やしたこと以外は、参考例１３を参考例６と同じように進行し、水分離複合膜（ＸＶＩＩＩ）を得た。

【0068】

参考例１４：除湿性能試験
参考例１２および１３の水分離複合膜（ＸＶＩＩ）および（ＸＶＩＩＩ）の水蒸気透過率および水／空気分離係数を、図７に示される除湿装置１００により、２５℃／８０％ＲＨで評価した。その結果は表５に示されている。

【0069】

【表5】

【0070】

開示した方法および物質に各種修飾および変化を加え得るということは明らかであろう。明細書および実施例は単に例示として見なされるように意図されており、本開示の真の範囲は、以下の特許請求の範囲およびそれらの均等物によって示される。

【産業上の利用可能性】

【0071】

本発明に係る水分離複合膜は、ヒーターも冷媒も用いることなく除湿を行う膜除湿装置に用いるものである。本発明に係る選択層および支持材を含む水分離複合膜は、空気から水を除去する際に、高い水蒸気透過率および高い水／空気分離係数を発揮すると、同時に選択層と支持材との間の密着性が高く、繰り返し使用も可能なため高寿命の製品である。

【符号の説明】

【0072】

３…領域
１０…水分離複合膜
１２…多孔質支持材
１３…細孔
１４、１４Ａ…選択層
１５…酸化グラフェン層
１６…有機化合物
１００…除湿装置
１０２…恒温恒湿装置
１０４…第１の温湿度計
１０６…水分離複合膜
１０８…第２の温湿度計
１１０…真空ポンプ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】