特許 6243502 印刷インキ組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6243502

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】印刷インキ組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/037 20140101AFI20171127BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/037

【請求項の数】6

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2016-209591(P2016-209591)

(22)【出願日】2016年10月26日

(62)【分割の表示】特願2016-507926(P2016-507926)の分割

【原出願日】2015年6月4日

(65)【公開番号】特開2017-66409(P2017-66409A)

(43)【公開日】2017年4月6日

【審査請求日】2016年11月24日

(31)【優先権主張番号】特願2014-130285(P2014-130285)

(32)【優先日】2014年6月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】310000244

【氏名又は名称】ＤＩＣグラフィックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】今井 清信

(72)【発明者】

【氏名】三品 彰義

(72)【発明者】

【氏名】土屋 友紀雄

(72)【発明者】

【氏名】岡 久史

(72)【発明者】

【氏名】小畑 孝義

【審査官】 小久保 敦規

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１５４１８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０９３６４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−２１３１１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００−１３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リン酸、リン酸のアンモニウム塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属二水素塩、クエン酸、クエン酸のアンモニウム塩、クエン酸のアルカリ金属塩、クエン酸のマグネシウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の整面助剤と、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及び硫酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の体質顔料と、
水と、を含み、
ＪＩＳ Ｋ５７０１−１の練和度試験に記載の方法で測定した位置Ａの溝の深さが７．５μｍ以下であり、
前記整面助剤の含有量が０．０１〜０．５質量％であり、
前記体質顔料の含有量が０．１〜３０質量％であり、
結晶水を除いた前記水の含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物。

【請求項2】

前記リン酸が、無水リン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ペンタポリリン酸、ヘキサポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸及びヘキサメタリン酸から成る群から選ばれる一つ以上であり、
前記リン酸のアンモニウム塩が、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素アンモニウムナトリウムから成る群から選ばれる一つ以上であり、
前記リン酸のアルカリ金属塩が、リン酸水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸水素カリウム、ポリリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム及び次亜リン酸ナトリウムから成る群から選ばれる一つ以上であり、
前記リン酸のアルカリ土類金属二水素塩が、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素バリウム及びリン酸二水素マグネシウムから成る群から選ばれる一つ以上であり、
クエン酸のアンモニウム塩が、クエン酸水素二アンモニウム及びクエン酸三アンモニウムから成る群から選ばれる一つ以上であり、
前記クエン酸のアルカリ金属塩が、クエン酸三ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、クエン酸一ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸二カリウム、クエン酸一カリウム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸二水素カリウム及びクエン酸水素二ナトリウムから成る群から選ばれる一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物。

【請求項3】

前記水の含有量が０．１８質量％以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物。

【請求項4】

炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及び硫酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の体質顔料と、リン酸、リン酸のアンモニウム塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属二水素塩、クエン酸、クエン酸のアンモニウム塩、クエン酸のアルカリ金属塩、クエン酸のマグネシウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の整面助剤と、水と、を含み、前記体質顔料の含有量が０．１〜３０質量％であり、前記整面助剤の含有量が０．０１〜０．５質量％であり、結晶水を除いた前記水の含有量が０．５質量％以下である活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物であって、
リン酸、リン酸のアンモニウム塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属二水素塩、クエン酸、クエン酸のアンモニウム塩、クエン酸のアルカリ金属塩、クエン酸のマグネシウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の整面助剤を含み、
ＪＩＳ Ｋ５７０１−１の練和度試験に記載の方法で測定した位置Ａの溝の深さが７．５μｍ以下であり、
結晶水を除いた前記水の含有量が０．５質量％以下であることを特徴とするコンパウンドを原料の一つとして用いる活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物。

【請求項5】

前記リン酸が、無水リン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ペンタポリリン酸、ヘキサポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸及びヘキサメタリン酸からなる群から選ばれる一つ以上であり、
前記リン酸のアンモニウム塩が、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素アンモニウムナトリウムからなる群から選ばれる一つ以上であり、
前記リン酸のアルカリ金属塩が、リン酸水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸水素カリウム、ポリリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム及び次亜リン酸ナトリウムからなる群から選ばれる一つ以上であり、
前記リン酸のアルカリ土類金属二水素塩が、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素バリウム及びリン酸二水素マグネシウムからなる群から選ばれる一つ以上であり、
クエン酸のアンモニウム塩が、クエン酸水素二アンモニウム及びクエン酸三アンモニウムからなる群から選ばれる一つ以上であり、
前記クエン酸のアルカリ金属塩が、クエン酸三ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、クエン酸一ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸二カリウム、クエン酸一カリウム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸二水素カリウム及びクエン酸水素二ナトリウムからなる群から選ばれる一つ以上であることを特徴とする請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物。

【請求項6】

請求項１乃至５のいずれかに記載の平版印刷インキ組成物を用いて作成した印刷物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、湿し水を用いる平版オフセット印刷に用いられ、印刷汚れの発生することが少ない印刷インキ組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

平版オフセット印刷の基本原理は水と油の反発現象を利用しており、印刷インキの付着する親油性の部分（画線部）と、印刷インキが付着しない部分（非画線部）からなる版を用いて印刷する。印刷に際しては、版面の非画線部に印刷インキを付着させないようにするために、予め湿し水を版面に供給している。
湿し水は濃縮湿し水組成物（エッチ液とも呼ばれる）を、水道水、地下水等の原水に対し１〜５％の濃度で添加して作られている。エッチ液の成分にはエチレングリコール系やプロピレングリコール系の溶剤、印刷インキの乳化調整剤としての界面活性剤、版面保護剤としての水溶性樹脂、リン酸類やその塩、クエン酸やその塩等が含まれている。

【0003】

しかし、印刷が進むにつれて非画線部に印刷インキが付着することがある。非画線部に印刷インキが付着すると印刷物には汚れが発生し、商品、製品としての価値が無くなり損紙となる。非画線部に印刷インキが付着した場合、版面への水の供給量を増やす事で汚れの発生を抑制できるが、一方でインキの過乳化を誘発する。過乳化したインキは印刷機のローラー上で流動性を失い、飛び散り印刷機周辺を汚す原因となる。

【0004】

そこで、非画線部への印刷インキ付着を防止するために、平版オフセット印刷インキ中に整面助剤としてリン酸類やその塩等が添加されてきた。整面とは非画線部を清浄にして、印刷インキが付着することを防ぐことを言う。しかしながら、このような整面助剤を添加しても効果が発揮されないことがあり、本発明者らはその原因について鋭意検討した結果、本発明の構成を見出した。

【0005】

特許文献１及び２には、整面効果を付与するためにメタリン酸等の無機酸またはその塩類を含む水溶液を印刷インキに添加することが記載されている。乳化による流動性の低下を原因とするインキの転移不良が印刷機上で発生する事があるため、印刷インキには乳化、粘度、流動性の調整、またミスチングの低減の目的で炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムを添加する事が多い。特許文献１、２に記載された内容を実施する場合、添加される水溶液に含まれるリン酸ソーダが印刷インキ中の炭酸カルシウムと反応し、リン酸カルシウムが生成し、印刷機でインキを使用する前に整面効果を有するリン酸ソーダが消失する。そのため、整面効果を十分に発揮出来ない恐れがある。

【0006】

特許文献３には、従来の技術として、版面を清浄化して印刷汚れを防止するために印刷インキ中にリン酸或いはメタリン酸等の物質を添加することがあったが、それらによっても汚れを完全に防止するには至っていないことが記載されている。

【0007】

特許文献４には、金属石鹸型ドライヤーを含有するオフセット印刷用インキにおいて、リン酸やクエン酸及びまたはそれら酸の塩を含有させることにより、印刷汚れが改善される事が記載されている。
一例として記載されているメタリン酸塩、クエン酸ナトリウムは結晶性物質であるためベースインキ組成物に添加し撹拌するだけでは粗大な結晶がそのまま印刷インキ中に残ってしまうと考えられる。粗大な結晶は印刷時の紙面上の印刷インキ膜厚よりも大きいため、紙面上に印刷インキが転写されない部分が多数出現し、損紙となってしまう。また粗大粒子のままでは整面効果が弱いため、多量に添加する必要がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特願昭５３−１８２２３号公報

【特許文献2】特願昭５８−１７９３１０号公報

【特許文献3】特開平９−１２９５２号公報

【特許文献4】特願２００８−５５６０８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は非画線部の汚れを防止する整面効果を有する印刷インキ組成物及びその製造方法、並びにその印刷インキ組成物を用いて印刷した印刷物を提供する事を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及び硫酸バリウムから選ばれる一つ以上を含有する平版オフセット印刷インキ組成物に対して、リン酸、リン酸のアンモニウム塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属二水素塩、クエン酸、クエン酸のアンモニウム塩、クエン酸のアルカリ金属塩、クエン酸のマグネシウの塩から成る群から選ばれる一つ以上を、粗大な粒子が含まれない条件で添加し、且つ印刷インキ中の水分を減らす事により本課題を解決する事を見出して本発明を完成するに至った。

【0011】

（１）即ち本発明は下記の（ａ）〜（ｄ）を全て満足する印刷インキ組成物である。
（ａ）下記の群Ａより選択される一つ以上を含有する。
（ｂ）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及び硫酸バリウムから成る群から選ばれる一つ以上を含む体質顔料を含有する。
（ｃ）含水率が０．５質量％以下である。
（ｄ）ＪＩＳ Ｋ５７０１−１の練和度試験に記載の方法で測定した位置Ａの溝の深さが７．５μｍ以下である。
（群Ａ）
リン酸、リン酸のアンモニウム塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属二水素塩、クエン酸、クエン酸のアンモニウム塩、クエン酸のアルカリ金属塩、クエン酸のマグネシウム塩。
（２）さらに本発明は、前記の群Ａにおいて、
リン酸が、無水リン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ペンタポリリン酸、ヘキサポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸及びヘキサメタリン酸から成る群から選ばれる一つ以上であり、
リン酸のアンモニウム塩が、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素アンモニウムナトリウムから成る群から選ばれる一つ以上であり、
リン酸のアルカリ金属塩が、リン酸水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸水素カリウム、ポリリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム及び次亜リン酸ナトリウムから成る群から選ばれる一つ以上であり、
リン酸のアルカリ土類金属二水素塩が、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素バリウム及びリン酸二水素マグネシウムから成る群から選ばれる一つ以上であり、
クエン酸のアンモニウム塩が、クエン酸水素二アンモニウム及びクエン酸三アンモニウムから成る群から選ばれる一つ以上であり、
クエン酸のアルカリ金属塩が、クエン酸三ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、クエン酸一ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸二カリウム、クエン酸一カリウム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸二水素カリウム及びクエン酸水素二ナトリウムから成る群から選ばれる一つ以上である前記（１）に記載の印刷インキ組成物である。
（３）さらに本発明は、下記（ｅ）〜（ｇ）を全て満足するコンパウンドを原料の一つとして用いる前記（１）に記載の印刷インキ組成物の製造方法である。
（ｅ）前記の群Ａより選択される一つ以上を含有する。
（ｆ）含水率が０．５質量％以下である。
（ｇ）ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載の練和度試験に記載の方法で測定した位置Ａの溝の深さが７．５μｍ以下である。
（４）さらに本発明は前記（１）または（２）のいずれかに記載の印刷インキ組成物を用いて作成した印刷物である。

【発明の効果】

【0012】

本発明により、非画線部の汚れを防止する整面効果が向上する。それにより、印刷汚れの低減、損紙の削減及び印刷機の洗浄作業時間の削減等に効果がある。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下に本発明を実施するための形態を詳細に説明する。尚％、部は特記しない限り質量基準である。
（印刷インキの主原料と含水率）
印刷インキ組成物は一般に顔料、ビヒクル及び助剤から成り、本発明の印刷インキ組成物も同様である。以下本発明の印刷インキ組成物の主な成分について説明する。

【0014】

本発明の印刷インキ組成物は、顔料として有機顔料または無機の有色顔料と、体質顔料とを含み、体質顔料として炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及び硫酸バリウムから選ばれる一つ以上を含有する。
助剤として、ワックス、ドライヤー、乾燥抑制剤、界面活性剤等が用いられる。特に本発明の印刷インキ組成物は助剤として次の群Ａから選ばれる一つ以上を含有する。
群Ａに属するものを整面助剤と呼ぶ。
（群Ａ）
リン酸、リン酸のアンモニウム塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属二水素塩、クエン酸、クエン酸のアンモニウム塩、クエン酸のアルカリ金属塩、クエン酸のマグネシウム塩。
さらに印刷インキ組成物中の含水率は０．５質量％以下である。

【0015】

前記のビヒクルとして、樹脂ワニス、石油系溶剤、植物油、鉱物油、植物油エーテル、植物油脂肪酸エステル等を適宜用いる。

【0016】

（含水率の説明）
含水率とは、インキ組成物中に含まれる水分の割合を質量％で示したもので、通常カールフィッシャー法にて測定する。但しカールフィッシャー法による水分測定では、インキ組成物の原料中に結晶水を含むものがある場合は、その結晶水まで含んだ水分量が測定される。結晶水は本発明におけるインキ組成物の水分には含めない。
そこで、インキ組成物中に結晶水を含む原料が含まれる場合は、加熱乾燥式水分計を用いてその原料を１０５℃で恒量になるまで加熱し、減量した重さを本発明におけるインキ中の水分に含める。

【0017】

計算例として、結晶水を含む原料が顔料Ａだけであり、顔料Ａを１００ｇ含有するインキ組成物１０００ｇの水分量について説明する。
顔料（１００ｇ）のカールフィッシャー法による水分量・・・０．５ｇ
顔料（１００ｇ）の前記の加熱乾燥式水分計による水分量・・０．３ｇ
インキ組成物全量のカールフィッシャー法による水分量・・・・・・３ｇ
この３ｇには顔料Ａの結晶水の０．２ｇ（＝０．５−０．３）が含まれているため、それを差し引いて、インキ組成物中の水分は２．８ｇになり、含水率は０．２８質量％になる。
結晶水を含む原料に結晶水がどの程度含まれているかを求めるには、前記の通り加熱乾燥式水分計とカールフィッシャー法による水分測定を併用する方法の他に、化学式に基づいて計算する方法や、技術文献から結晶水の含有量と脱離温度に関する情報を得て計算する方法を使用することができる。

【0018】

尚、含水率が一定の割合以下であるべき理由は次の通りである。
前記したように、印刷インキ中には整面助剤としてリン酸類やその塩、クエン酸やその塩が添加されることが一般的である。
また印刷インキの流動性、粘度、乳化量等の調整の目的で、印刷インキ中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムが添加されることが多いが、印刷インキ中の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムは水の存在下で、整面助剤として添加されているリン酸やクエン酸等と徐々に反応し、リン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸バリウムが生成する。
これらの塩になるとリン酸やクエン酸の整面効果は失われているため、印刷時に汚れが発生し易くなる。

【0019】

印刷インキの整面効果を維持させるためには、印刷インキ中の含水率を０．５％以下まで低下させ、整面助剤がインキ保存中に全て塩に変化する事を抑制する事が好ましい。塩の生成を抑制する事が出来れば、整面効果の高い状態が維持されているため、印刷途中での汚れの発生を防止することができる。また、インキの整面効果が高ければ、印刷時に供給する湿し水の削減にもつながり、インキの過乳化に起因する印刷トラブルの削減にもつながる。

【0020】

（印刷インキ組成物の含水率を下げる方法）
印刷インキ組成物中の水分は顔料中の水分に由来するものがほとんど全部である。
顔料には、乾燥工程を経てパウダー化されたパウダー顔料と、水中に分散した状態のスラリー顔料とがある。
パウダー顔料の含水率の調節は、乾燥温度と乾燥時間を調節し、顔料品質に影響しない限度内で、高温で長時間乾燥することによって行う。
スラリー顔料を濾過脱水して水分量を下げた固形物をウェットケーキ顔料と呼ぶ。ウェットケーキ顔料を使用する場合は、印刷インキ製造時のフラッシングと呼ばれる工程において、ワニスとウェットケーキ顔料をニーダー等の分散練肉機に投入し、混錬・分散・加熱脱水を行う。フラッシングを経て作られた印刷インキ組成物の含水率を下げるためには、フラッシング工程において脱水時の温度を上げたり、脱水工程の時間を長くしたりすることによって行う。

【0021】

（整面助剤）
本発明の印刷インキ組成物は必須成分として、前記の群Ａから選ばれる一つ以上を、整面効果を得るための助剤として含有する。
本発明の印刷インキ組成物中の整面助剤の合計含有量は、０．０１〜０．５質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２質量％である。
０．０１質量％未満では汚れ防止効果が十分でない場合がある。一方、０．５質量％を越える量ではローラーはげや印刷インキ着肉不良が発生し、良好な印刷が困難になる。

【0022】

（群Ａに属する整面助剤について好ましく用いられるものの例示）
前記の群Ａの整面助剤について好ましく用いられるものを例示すると、
リン酸が、無水リン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ペンタポリリン酸、ヘキサポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸及びヘキサメタリン酸から成る群から選ばれる一つ以上であり、
リン酸のアンモニウム塩が、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素アンモニウムナトリウムから成る群から選ばれる一つ以上であり、
リン酸のアルカリ金属塩が、リン酸水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸水素カリウム、ポリリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム及び次亜リン酸ナトリウムから成る群から選ばれる一つ以上であり、
リン酸のアルカリ土類金属二水素塩が、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素バリウム及びリン酸二水素マグネシウムから成る群から選ばれる一つ以上であり、
クエン酸のアンモニウム塩が、クエン酸水素二アンモニウム及びクエン酸三アンモニウムから成る群から選ばれる一つ以上であり、
クエン酸のアルカリ金属塩が、クエン酸三ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、クエン酸一ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸二カリウム、クエン酸一カリウム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸二水素カリウム及びクエン酸水素二ナトリウムから成る群から選ばれる一つ以上である。

【0023】

（印刷インキ組成物の配合）
本発明の印刷インキ組成物中の主要な成分の好ましい含有量は以下のようになる。
１）有機顔料及び／又は無機有色顔料・・・５〜４０質量％。
２）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムから選ばれる一つ以上を含有する体質顔料・・・０．１〜２０質量％。
３）樹脂ワニス・・・２５〜３５質量％。
４）沸点１６０〜３３０℃の石油系溶剤・・・ゼロ〜４５質量％。
５）植物油、植物油エステル、植物油エーテルの合計・・・７〜４０質量％。
６）ＢＨＴ、ＨＱ、ＴＢＨＱ等の乾燥抑制剤、ワックス、金属ドライヤー等乾燥剤、その他添加剤等の合計・・・ゼロ〜８質量％。
７）整面助剤・・・・・合計で０．０１〜０．５質量％。
前記のその他添加剤としては、花王株式会社製のデモール、ポイズ、エマルゲン、レオドール、ホモゲノール、第一工業製薬株式会社製のエパン、シャロール、ハイテノール、ノイゲン等の界面活性剤や分散剤が例示される。
尚、ＢＨＴはジブチルヒドロキシトルエン、ＨＱはハイドロキノン、ＴＢＨＱはｔ-ブチルヒドロキノンを表す。

【0024】

（有機顔料）
本発明で用いられる有機顔料としては、捺染系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、ニトロ系顔料、ニトロソ系顔料、蛍光顔料がある。アゾ系としては溶性アゾ、不溶性アゾがあり、溶性アゾ顔料としてカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ等がある。また、不溶性アゾ顔料として、モノアゾイエロー、モノアゾレッド、ジスアゾイエロー、ジスアゾオレンジがある。その他アゾ系として、ニッケルアゾエロー、パーマネントオレンジ、ニッケルアゾエロー、クロモフタルエロー、クロモフタルスカーレット等が上げられる。捺染系顔料としてはローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ、キノリンエローレーキ、アリザリンレーキ等がある。フタロシアニン顔料として、銅フタロシアニンブルー（α型、β型、ε型）、銅フタロシアニングリーン（塩素化、臭素化）、コバルトフタロシアニンブルー等がある。その他、無置換キナクリドン、ジメチルキナクリドン、アンスラキノニルレッド、ポリアゾ系イエロー、ベンズイミダゾロン系イエロー、ナフトールエロー、ピグメントグリーン、ジオキサンバイオレット、ナフトールエロー、ピグメントグリーン、アルカリブルー、アニリンブラック、ルモゲンエロー、シグナルレッド等があげられる。

【0025】

（無機有色顔料）
本発明で用いられる無機有色顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化クロム、水酸化クロム、黒色酸化物（鉄黒）、コバルトブルー、フェロシアン化物（紺青）、マンガンバイオレット、カーボンブラック、鉛白、群青、黄鉛、クロム酸モリブデン酸鉛（モリブデートオレンジ）、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、黄色酸化鉄（黄鉄）、赤色酸化鉄（べんがら）、ビリジアン、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、二硫化モリブデン、三酸化アンチモン、窒化珪素、炭化珪素等がある。

【0026】

（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムから選ばれる一つ以上を含有する体質顔料）
本発明で用いられる炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムは体質顔料と呼ばれ、乾燥状態では外観がほぼ白色で屈折率が小さく、ワニスに分散させた際に、隠ぺい力が低くなる。体質顔料は、インキの流動性、粘度、乳化量等の調整に用いる。
本発明で用いられる炭酸カルシウムとしては、石灰石を原料に化学合成した炭酸カルシウムや天然の石灰石を粉砕して得られる重質炭酸カルシウムが挙げられる。インキの透明性、光沢の低下が少ない、練肉分散のしやすい化学合成した炭酸カルシウムが好ましい。そしてその中でも、立方体状のより微細な粒子の製造が可能で、表面処理が可能なコロイダル炭酸カルシウムが特に好ましい。

【0027】

本発明で用いられる炭酸マグネシウムとしては、塩基性炭酸マグネシウムが挙げられる。
本発明で用いられる硫酸バリウムとしては、重晶石を粉砕したバライト粉と呼ばれる粉砕品と、化学反応にて製造した沈降性硫酸バリウムが挙げられる。微細な粒子が得られる沈降性硫酸バリウムの方が光沢の低下が小さいのでより好ましい。
本発明で用いられる体質顔料としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムと同様に体質顔料として使用されるホワイトカーボン、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナホワイト、珪石粉末、珪藻土、合成シリカ、ケイ酸カルシウム、アタパルジャイト、セリサイト、マイカ、ハイドロタルサイト、ベントナイト、ゼオライト、カオリンクレー、パイロフィライト等を併用する事も可能である。

【0028】

これらの体質顔料は、印刷インキ組成物の全重量に対して０．１〜２０質量％の割合で添加される。さらに、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムから選ばれる一つ以上を、印刷インキ組成物の全重量に対して０．１（仮）質量％以上含有する印刷インキ組成物に対して本発明は特に効果を発揮する。

【0029】

（樹脂ワニス）
樹脂ワニスは、樹脂、植物油、植物油エステル、植物油エーテル、溶剤、増粘剤、酸化防止剤等からなる。本発明で用いられる樹脂ワニスに使用される樹脂は、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、石油樹脂変性ロジン変性フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ロジンエステル、植物油変性ロジン変性フェノール樹脂、植物油変性ロジンエステル、ポリエステル、アクリル樹脂等がある。
樹脂ワニスは粘稠な液体で、印刷インキの粘度や印刷適性を調整するために、植物油、植物油エステル、植物油エーテル、酸化防止剤、溶剤、増粘剤等から成る。酸化防止剤はワニス中の樹脂や植物油等の酸化を防止するために添加している。

【0030】

本発明で用いられる樹脂ワニスに用いられる増粘剤としては、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、有機亜鉛化合物、有機力ルシウム化合物等が挙げられる。これらのなかでも有機アルミニウム化合物が好ましい。例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキサイド、アルミニウムジプロポキサイドモノアセチルアセトナート、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジブトキサイドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテート、アルミニウムオキサイドオクテート、アルミニウムオキサイドステアレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレート等が挙げられる。その使用量は、樹脂ワニス１００質量部に対して、増粘剤が０．１〜５質量部となる範囲が好ましく、０．２〜３質量部となる範囲がより好ましい。

【0031】

本発明で用いられる樹脂ワニスに用いられる酸化防止剤としては、ＢＨＴ(ジブチルヒドロキシトルエン)、ＨＱ(ハイドロキノン)、ＭＨＱ（メチルハイドロキノン）、ＴＢＨＱ（ｔ-ブチルヒドロキノン）等を用いることができる。

【0032】

（石油系溶剤）
本発明で用いられる石油系溶剤の沸点は１６０〜３３０℃が好ましく、より好ましくは２３０〜３３０℃である。溶剤の例として、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製のＡＦソルベント４号、５号、６号、７号、０号ソルベントＬ、Ｍ、Ｈ、ＩＳＵケミカルＣｏ．ＬＴＤ製のＤＳＯＬ２４０、２６０Ｃ、２８０等を挙げることができる。

【0033】

（植物油）
本発明で用いられる植物油として、大豆油、亜麻仁油、米ぬか油、キリ油、ひまし油、脱水ひまし油、コーン油、サフラワー油、南洋油桐油、再生植物油、カノール油、菜種油、桐油、ラッカセイ油、綿実油、ゴマ油、ヒマワリ油、オリーブ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油等の油類及びこれらの熱重合油、酸化重合油が挙げられる。

【0034】

（植物油エステル）
本発明で用いられる植物油エステルとしては、アマニ油脂肪酸メチルエステル、アマニ油脂肪酸エチルエステル、アマニ油脂肪酸プロピルエステル、アマニ油脂肪酸ブチルエステル、大豆油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸エチルエステル、大豆油脂肪酸プロピルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル、パーム油脂肪酸メチルエステル、パーム油脂肪酸エチルエステル、パーム油脂肪酸プロピルエステル、パーム油脂肪酸ブチルエステル、ひまし油脂肪酸メチルエステル、ひまし油脂肪酸エチルエステル、ひまし油脂肪酸プロピルエステル、ひまし油脂肪酸ブチルエステル、米ぬか油脂肪酸メチルエステル、米ぬか油脂肪酸エチルエステル、米ぬか油脂肪酸プロピルエステル、米ぬか油脂肪酸ブチルエステル、再生植物油のエステル類、南洋油桐油のエステル等が挙げられる。

【0035】

（植物油エーテル）
本発明に用いられる植物油を原料とするエーテルの例としては、上記植物油のジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ノニルエーテル、ジヘキシルエーテル、ノニルヘキシルエーテル、ノニルブチルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジデシルエーテル、ノニルオクリルエーテル等が挙げられる。

【0036】

（各種添加剤）
本発明の印刷インキ組成物には必要に応じ、ワックス、ドライヤー、酸化防止剤、汚れ防止剤等の印刷インキ用の各種添加剤を含有させてもよい。ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ＰＴＦＥワックス、サゾールワックス等が例として挙げられる。
ドライヤーとしては、コバルト、マンガン、鉛、亜鉛、鉄、カルシウム、セリウム、レアアース等の金属と、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、桐油酸、亜麻仁油酸、樹脂酸等のカルボン酸との塩である金属石鹸や、上記金属とのホウ酸塩等が例として挙げられる。
酸化防止剤としては、ＢＨＴ(ジブチルヒドロキシトルエン)、ＨＱ(ハイドロキノン)、ＭＨＱ（メチルハイドロキノン）、ＴＢＨＱ（ｔ-ブチルヒドロキノン）等が例として挙げられる。

【0037】

（その他の形態）
本発明は、瞬間硬化の特性の利便性から、紙器等の印刷分野で広く使用されている活性エネルギー線硬化型の平版印刷インキ組成物に対しても展開可能である。

【0038】

本発明で述べる活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物中に光重合開始剤を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤や光増感剤を添加する必要はない。印刷分野においては紫外線および電子線が多く用いられており、特に紫外線が広範に利用される。紫外線を放射する紫外線ランプ光源は印刷機内部に設置されており、印刷用紙上に印刷されたインキはランプ直下を通過し、紫外線エネルギーを照射されることによって瞬間的に硬化される。本発明は光重合開始剤や光増感剤の有無に関わらず利用することができる。

【0039】

（活性エネルギー線硬化型の印刷インキ組成物の配合）
本発明の活性エネルギー線硬化型の印刷インキ組成物中の主要な成分の好ましい含有量は以下のようになる。
１）有機顔料及び／又は無機有色顔料・・・５〜５０質量％。
２）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムから選ばれる一つ以上を含有する体質顔料・・・０．１〜３０質量％。
３）重合性アクリレートモノマー・・・１０〜５０質量％
４）バインダー樹脂・・・５〜４０質量％。
５）光重合開始剤・・・０〜２０質量％。
６）ワックス、分散剤、重合禁止剤等の助剤・・・０〜１０質量％。
７）整面助剤・・・合計で０．０１〜０．５質量％。

【0040】

有機顔料及び／又は無機有色顔料、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムから選ばれる一つ以上を含有する体質顔料、ワックス、分散剤、重合禁止剤等の助剤、整面助剤は上述したものを用いることができる。また、重合性アクリレートモノマー、光重合開始剤は従来公知のものを使用でき特に制限はない。バインダー樹脂としてはアクリレート基等の重合性基を有するオリゴマー類であるエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等、もしくは非重合性樹脂であるジアリルフタレート樹脂やポリエステル樹脂等が用いられる。このようなバインダー樹脂は親水性が高く過乳化しやすく、版面への水の供給量を減らして印刷することが好ましい。本発明の活性エネルギー線硬化型の印刷インキ組成物は整面効果が高いため、版面への水の供給量を減らしても印刷汚れを抑制することができる。

【0041】

（印刷インキ組成物の製造）
本発明の印刷インキ組成物を製造するには、常法に従い、顔料、ビヒクル及び助剤等を混合し、練肉分散する工程において、前記の整面助剤を添加して製造することができる。
練肉分散する工程においては、３本ロールミルやビーズミル等を用いて、顔料や助剤等に含まれる粒子を微細に粉砕・分散する工程を必ず経るようにする。それにより、本発明で用いる整面助剤は印刷インキ中に微細に分散され、粗大な粒子が含まれないようにすることができる。

【0042】

（印刷インキ組成物の練和度）
本発明の印刷インキ組成物に整面助剤を添加するには、３本ロールミル等で練肉分散する。その場合、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載の練和度試験において、練和度の位置Ａの溝の深さが７．５μｍ以下（目盛では３以下）になるように練肉することが好ましい。

【0043】

練和度とは、顔料や助剤等の粒子状の原料がインキ中にどれくらい微細に分散されているかの程度を言い、その評価はＪＩＳ Ｋ５７０１−１（平成１２年１月２０日制定）の４．３練和度に規定される方法を用いる。
ＪＩＳの規定によれば、溝の深さが２５μｍから０μｍまで直線的に変化しているグラインドメータのゲージ盤上の溝が一番深い所に試料を置き、スクレーパーを用いて溝内に試料の膜を作る。ゲージ盤上には一般に溝の深さに対応する目盛が０から１０まで記されている。例えば深さ２５μｍの位置には目盛として１０が記され、深さ１０μｍの位置には目盛として４が記され、深さ７．５μｍの位置には目盛として３が記されている。
試料中に粒子が存在すると、その粒子がスクレーパーで掻き取られて移動することにより、その粒子の大きさ（直径等）より浅い溝内に線が生じる。その線を観察し、１０ｍｍ以上連続した線が、一つの溝について３本以上現れたところの目盛の位置をＡとし、１０本以上現れたところの目盛の位置をＢとする。

【0044】

本発明においては、前記の位置Ａの溝の深さが７．５μｍ以下であることが好ましい。これは目盛では３の位置に相当する。
この練和度と同等かそれよりも微細に、即ち位置Ａの溝の深さが７．５μｍ以下になるように粒子が微細に分散されていれば、通常の印刷において印刷インキは問題なく紙面上に転写される。位置Ａの溝の深さが７．５μｍよりも大きいと、直径等が７．５μｍより大きい粗大な粒子が多数含まれることになり、紙に印刷インキが転写されない白抜けの部分が発生し易くなる。

【0045】

（コンパウンドを用いる製造方法）
本発明の印刷インキ組成物に整面助剤を添加するには、前記の三本ロールミル等で練肉分散する方法の他に、整面助剤、ビヒクル及びその他添加剤や助剤等を含有するコンパウンドを別途製造しておき、それを本発明の印刷インキ組成物を製造する際の原料の一つとして用いることができる。ここで言うコンパウンドは下記（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）を全て満足する。
（ｅ）前記の群Ａより選択される一つ以上を含有する。
（ｆ）含水率が０．５質量％以下である。
（ｇ）ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載の練和度試験に記載の方法で測定した位置Ａの溝の深さが７．５μｍ以下である。
尚、群Ａに属する整面助剤について、好ましく用いられるものは前記に例示した通りである。

【0046】

本発明の印刷インキ組成物の含水率の測定はカールフィッシャーにて行う。以下に測定法の一例をあげる。
カールフィッシャー本体の溶剤は、トルエン：アクアミクロンＧＥＸ（株式会社エーピーアイ コーポレーション製）＝２：１（容量比）からなる混合溶剤を使用する。
水分計に混合溶剤をセットし、無水常態にしてから含水率の測定に使用する。
試料溶解用の溶剤にはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用する。ＴＨＦ８ｇに試料２ｇを溶解させた溶液をカールフィッシャーの滴定に使用する。
試料を溶解した溶液ならびに試料溶解用のＴＨＦの含水率をそれぞれカールフィッシャー水分計にて測定し、試料中の含水率を算出する。

【0047】

含水率を求める例として、紅色の顔料カーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１)を用いる場合について説明する。印刷インキ用には通常β型のカーミン６Ｂが使用される。
β型カーミン６Ｂの場合、カーミン６Ｂの結晶転移（第１報）（色材協会誌、色材協会、１９８４年、２４９−２５４）等の文献を参照すると、β型カーミン６Ｂの１分子に対して結晶水が１分子含まれていることがわかる。この結晶水は２００℃付近で脱離するため、含水率には含めない。
β型カーミン６Ｂの分子量は４４２であるので、β型カーミン６Ｂの質量１部の中に、水分が０．０４質量部含まれることになる。
結晶水を有する原料としてβ型カーミン６Ｂのみを２０％含有する印刷インキ組成物の水分量をカールフィッシャー水分計で測定し、１．２５質量％の値が得られたとすると、その内結晶水に由来する水分は０．８質量％（＝２０×０．０４）となる。本発明における含水率は０．４５質量％（＝１．２５−０．８）となり、本発明の印刷インキ組成物としての効果を得るための含水率０．５質量％以下を満足する。

【実施例】

【0048】

以下に実施例により本発明を詳細に説明する。
（印刷インキ用樹脂ワニス（Ａ）の調製）
ロジン変性フェノール樹脂としてベッカサイトＦ−８３０５（重量平均分子量４．５万、ＤＩＣ株式会社製）４４質量部及び大豆白絞油（日清オイリオグループ(株)製）１５質量部を仕込み、窒素気流下で２２０℃に昇温して１．５時間加熱撹拌後、ＡＦソルベント７号（石油系溶剤：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）３９．７質量部を加えて、３０分撹拌した後、１４０℃まで冷却した。
冷却後ＡＦソルベント７号で５０％希釈したアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート溶液を１．０質量部加えて１６０℃に昇温し１．０時間加熱撹拌後、１４０℃まで冷却し、ＢＨＴ（本州化学（株）社製）０．３質量部を仕込み撹拌した後、ワニス（Ａ）を得た。

【0049】

（ヘキサメタリン酸ナトリウムコンパウンドベース（Ｂ）の調製）
ヘキサメタリン酸ナトリウムは太洋化学工業（株）製のものを用いた。下記の配合割合（１〜３の合計１００質量部）で、３本ロールミルを用いて練肉し、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載の練和度試験にて、出来上がったコンパウンドベースの練和度の位置Ａの目盛が３以下（目盛３における溝の深さは７．５μｍ）になるように調整した。
１）前記の印刷インキ用樹脂ワニス（Ａ）・・・７３部
２）ヘキサメタリン酸ナトリウム・・・・・・・２０部
３）ＡＦソルベント７号・・・・・・・・・・・・７部

【0050】

（クエン酸水素二アンモニウムコンパウンドベース（Ｃ）の調製）
クエン酸水素二アンモニウムは小松屋（株）製のものを用いた。下記の配合割合（１〜３の合計１００質量部）で、３本ロールミルを用いて練肉し、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載の練和度試験にて、出来上がったコンパウンドベースの練和度の位置Ａの目盛が３以下になるように調整した。
１）前記の印刷インキ用樹脂ワニス（Ａ）・・・７３部
２）クエン酸水素二アンモニウム・・・・・・・２０部
３）ＡＦソルベント７号・・・・・・・・・・・・７部

【0051】

（実施例１の印刷インキ調製）
下記の配合割合（１〜５の合計１００質量部）で、３本ロールミルを用いて練肉し、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載の練和度試験にて、出来上がった印刷インキの練和度の位置Ａの目盛が３以下になるように調整した。
尚、フタロシアニンブルーはＤＩＣ（株）製のＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＡ５３７５を用いた。また、炭酸カルシウムは、竹原化学工業（株）製のＮＥＯＬＩＧＨＴ ＳＡ−３００を用いた。また、ヘキサメタリン酸ナトリウムは太洋化学工業（株）製のものを用いた。
１）前記の印刷インキ用樹脂ワニス（Ａ）・・・６５部
２）フタロシアニンブルー・・・・・・・・・・１６部
３）炭酸カルシウム・・・・・・・・・・・・・・５部
４）ヘキサメタリン酸ナトリウム・・・・・・０．２部
５）ＡＦソルベント７号・・・・・・・・・１３．８部
印刷インキの含水率が０．１４％である事をカールフィッシャー水分計で確認した。

【0052】

（実施例２の印刷インキ調製）
下記の配合割合（１〜５の合計１００質量部）で、３本ロールミルを用いて練肉し、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載の練和度試験にて、出来上がった印刷インキの練和度の位置Ａの目盛が３以下になるように調整した。
尚、フタロシアニンブルーはＤＩＣ（株）製のＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＡ５３７５を用いた。また、炭酸マグネシウムはナイカイ塩業（株）製の塩基性炭酸マグネシウムＴＴを用いた。また、ヘキサメタリン酸ナトリウムは太洋化学工業（株）製のものを用いた。
１）前記の印刷インキ用樹脂ワニス（Ａ）・・・６５部
２）フタロシアニンブルー・・・・・・・・・・１６部
３）炭酸マグネシウム・・・・・・・・・・・・・５部
４）ヘキサメタリン酸ナトリウム・・・・・・０．２部
５）ＡＦソルベント７号・・・・・・・・・１３．８部
印刷インキの含水率が０．１４％である事をカールフィッシャー水分計で確認した。

【0053】

（実施例３の印刷インキ調整）
下記の配合割合（１〜５の合計１００質量部）で、３本ロールミルを用いて練肉し、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載の練和度試験にて、出来上がった印刷インキの練和度の位置Ａの目盛が３以下になるように調整した。
尚、フタロシアニンブルーはＤＩＣ（株）製のＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＡ５３７５を用いた。また、硫酸バリウムは堺化学工業（株）製の沈降性硫酸バリウムＳＳ−５０を用いた。また、ヘキサメタリン酸ナトリウムは太洋化学工業（株）製のものを用いた。
１）前記の印刷インキ用樹脂ワニス（Ａ）・・・６５部
２）フタロシアニンブルー・・・・・・・・・・１６部
３）硫酸バリウム・・・・・・・・・・・・・・・５部
４）ヘキサメタリン酸ナトリウム・・・・・・０．２部
５）ＡＦソルベント７号・・・・・・・・・１３．８部
印刷インキの含水率が０．１４％である事をカールフィッシャー水分計で確認した。

【0054】

（実施例４の印刷インキ調整）
下記の配合割合（１〜５の合計１００質量部）で、３本ロールミルを用いて練肉し、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載の練和度試験にて、出来上がった印刷インキの練和度の位置Ａの目盛が３以下になるように調整した。
尚、フタロシアニンブルーはＤＩＣ（株）製のＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＡ５３７５を用いた。また、炭酸カルシウムは竹原化学工業（株）製のＮＥＯＬＩＧＨＴ ＳＡ−３００を用いた。また、ピロリン酸ナトリウムは太洋化学工業（株）製のピロリン酸四ナトリウム（無水）を用いた。
１）前記の印刷インキ用樹脂ワニス（Ａ）・・・６５部
２）フタロシアニンブルー・・・・・・・・・・１６部
３）炭酸カルシウム・・・・・・・・・・・・・・５部
４）ピロリン酸ナトリウム・・・・・・・・・０．２部
５）ＡＦソルベント７号・・・・・・・・・１３．８部
印刷インキの含水率が０．１４％である事をカールフィッシャー水分計で確認した。

【0055】

（実施例５の印刷インキ調製）
下記の配合割合（１〜５の合計１００質量部）で、３本ロールミルを用いて練肉し、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載の練和度試験にて、出来上がった印刷インキの練和度の位置Ａの目盛が３以下になるように調整した。その後蒸留水を印刷インキに０．３質量部を添加し、混合分散した。
尚、フタロシアニンブルーはＤＩＣ（株）製のＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＡ５３７５を用いた。また、炭酸カルシウムは竹原化学工業（株）製のＮＥＯＬＩＧＨＴ ＳＡ−３００を用いた。また、ヘキサメタリン酸ナトリウムは太洋化学工業（株）製のものを用いた。
１）前記の印刷インキ用樹脂ワニス（Ａ）・・・６５部
２）フタロシアニンブルー・・・・・・・・・・１６部
３）炭酸カルシウム・・・・・・・・・・・・・・５部
４）ヘキサメタリン酸ナトリウム・・・・・・０．２部
５）ＡＦソルベント７号・・・・・・・・・１３．８部
６）蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・０．３部
印刷インキの含水率が０．４４％である事をカールフィッシャー水分計で確認した。

【0056】

（実施例６及び７の印刷インキの調製）
下記の配合割合（実施例６及び７それぞれの合計は１００質量部）で、３本ロールミルを用いて練肉し、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載の練和度試験にて、出来上がった印刷インキの練和度の位置Ａの目盛が３以下になるように調整した。
尚、フタロシアニンブルーはＤＩＣ（株）製のＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＡ５３７５を用いた。また、炭酸カルシウムは竹原化学工業（株）製のＮＥＯＬＩＧＨＴ ＳＡ−３００を用いた。
１）前記の印刷インキ用樹脂ワニス（Ａ）・・・６５部
２）フタロシアニンブルー・・・・・・・・・・・・・・・・１６部
３）炭酸カルシウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５部
４）ヘキサメタリン酸ナトリウムコンパウンドベース（Ｂ）・・１部（実施例６）
クエン酸水素二アンモニウムコンパウンドベース（Ｃ）・・１部（実施例７）
５）ＡＦソルベント７号・・・・・・・・・・・・・・・・・１３部
印刷インキの含水率が０．１４％である事をカールフィッシャー水分計で確認した。

【0057】

（実施例８の印刷インキ調製）
下記の配合割合（１〜５の合計１００質量部）で、３本ロールミルを用いて練肉し、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載の練和度試験にて、出来上がった印刷インキの練和度の位置Ａの目盛が３以下になるように調整した。
尚、フタロシアニンブルーはＤＩＣ（株）製のＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＡ５３７５を用いた。また、炭酸カルシウムは竹原化学工業（株）製のＮＥＯＬＩＧＨＴ ＳＡ−３００を用いた。また、８５％リン酸として和光純薬工業（株）製の試薬特級りん酸を用いた。
１）前記の印刷インキ用樹脂ワニス（Ａ）・・６４．９６部
２）フタロシアニンブルー・・・・・・・・・・・・１６部
３）炭酸カルシウム・・・・・・・・・・・・・・・・５部
４）８５％リン酸・・・・・・・・・・・・・・０．２４部
５）ＡＦソルベント７号・・・・・・・・・・・１３．８部
印刷インキの含水率が０．１８％である事をカールフィッシャー水分計で確認した。

【0058】

（実施例９の印刷インキ調製）
下記の配合割合（１〜５の合計１００質量部）で、３本ロールミルを用いて練肉し、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載の練和度試験にて、出来上がった印刷インキの練和度の位置Ａの目盛が３以下になるように調整した。
尚、フタロシアニンブルーはＤＩＣ（株）製のＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＡ５３７５を用いた。また、炭酸カルシウムは竹原化学工業（株）製のＮＥＯＬＩＧＨＴ ＳＡ−３００を用いた。また、クエン酸として小松屋（株）製の無水クエン酸を用いた。
１）前記の印刷インキ用樹脂ワニス（Ａ）・・・・・６５部
２）フタロシアニンブルー・・・・・・・・・・１６部
３）炭酸カルシウム・・・・・・・・・・・・・・５部
４）クエン酸・・・・・・・・・・・・・・・０．２部
５）ＡＦソルベント７号・・・・・・・・・１３．８部
印刷インキの含水率が０．１４％である事をカールフィッシャー水分計で確認した。

【0059】

（実施例１０の印刷インキ調製）
下記の配合割合（１〜５の合計１００質量部）で、３本ロールミルを用いて練肉し、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載の練和度試験にて、出来上がった印刷インキの練和度の位置Ａの目盛が３以下になるように調整した。
尚、フタロシアニンブルーはＤＩＣ（株）製のＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＡ５３７５を用いた。また、炭酸カルシウムは、白石工業（株）製の白艶華Ｔ−ＤＤを用いた。また、ヘキサメタリン酸ナトリウムは太洋化学工業（株）製のものを用いた。
１）前記の印刷インキ用樹脂ワニス（Ａ）・６９．２部
２）フタロシアニンブルー・・・・・・・・・・１６部
３）炭酸カルシウム・・・・・・・・・・・・０．８部
４）ヘキサメタリン酸ナトリウム・・・・・・０．２部
５）ＡＦソルベント７号・・・・・・・・・１３．８部
印刷インキの含水率が０．１４％である事をカールフィッシャー水分計で確認した。

【0060】

（実施例１１の印刷インキ調製）
下記の配合割合（１〜５の合計１００質量部）で、３本ロールミルを用いて練肉し、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載の練和度試験にて、出来上がった印刷インキの練和度の位置Ａの目盛が３以下になるように調整した。
尚、フタロシアニンブルーはＤＩＣ（株）製のＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＡ５３７５を用いた。また、炭酸カルシウムは、白石工業（株）製の白艶華Ｔ−ＤＤを用いた。また、ヘキサメタリン酸ナトリウムは太洋化学工業（株）製のものを用いた。
１）前記の印刷インキ用樹脂ワニス（Ａ）・・・６５部
２）フタロシアニンブルー・・・・・・・・・・１６部
３）炭酸カルシウム・・・・・・・・・・・・・・５部
４）ヘキサメタリン酸ナトリウム・・・・・・０．２部
５）ＡＦソルベント７号・・・・・・・・・１３．８部
印刷インキの含水率が０．１４％である事をカールフィッシャー水分計で確認した。

【0061】

（実施例１２の印刷インキ調製）
下記の配合割合（１〜５の合計１００質量部）で、３本ロールミルを用いて練肉し、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載の練和度試験にて、出来上がった印刷インキの練和度の位置Ａの目盛が３以下になるように調整した。
尚、フタロシアニンブルーはＤＩＣ（株）製のＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＡ５３７５を用いた。また、炭酸カルシウムは、白石工業（株）製の白艶華Ｔ−ＤＤを用いた。また、ヘキサメタリン酸ナトリウムは太洋化学工業（株）製のものを用いた。
１）前記の印刷インキ用樹脂ワニス（Ａ）・・・６０部
２）フタロシアニンブルー・・・・・・・・・・１６部
３）炭酸カルシウム・・・・・・・・・・・・・１０部
４）ヘキサメタリン酸ナトリウム・・・・・・０．２部
５）ＡＦソルベント７号・・・・・・・・・１３．８部
印刷インキの含水率が０．１４％である事をカールフィッシャー水分計で確認した。

【0062】

（実施例１３の印刷インキ調製）
下記の配合割合（１〜５の合計１００質量部）で、３本ロールミルを用いて練肉し、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載の練和度試験にて、出来上がった印刷インキの練和度の位置Ａの目盛が３以下になるように調整した。
尚、フタロシアニンブルーはＤＩＣ（株）製のＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＡ５３７５を用いた。また、炭酸カルシウムは、白石工業（株）製の白艶華Ｔ−ＤＤを用いた。また、ヘキサメタリン酸ナトリウムは太洋化学工業（株）製のものを用いた。
１）前記の印刷インキ用樹脂ワニス（Ａ）・・・５２部
２）フタロシアニンブルー・・・・・・・・・・１６部
３）炭酸カルシウム・・・・・・・・・・・・・１８部
４）ヘキサメタリン酸ナトリウム・・・・・・０．２部
５）ＡＦソルベント７号・・・・・・・・・１３．８部
印刷インキの含水率が０．１４％である事をカールフィッシャー水分計で確認した。

【0063】

（実施例１４の印刷インキ調製）
下記の配合割合（１〜５の合計１００質量部）で、３本ロールミルを用いて練肉し、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載の練和度試験にて、出来上がった印刷インキの練和度の位置Ａの目盛が３以下になるように調整した。
尚、フタロシアニンブルーはＤＩＣ（株）製のＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＡ５３７５を用いた。また、炭酸カルシウムは、竹原化学工業（株）製のＮＥＯＬＩＧＨＴ ＳＡ−３００を用いた。また、ヘキサメタリン酸ナトリウムは太洋化学工業（株）製のものを用いた。
１）前記の印刷インキ用樹脂ワニス（Ａ）・６５．１７部
２）フタロシアニンブルー・・・・・・・・・・・１６部
３）炭酸カルシウム・・・・・・・・・・・・・・・５部
４）ヘキサメタリン酸ナトリウム・・・・・・０．０３部
５）ＡＦソルベント７号・・・・・・・・・・１３．８部
印刷インキの含水率が０．１４％である事をカールフィッシャー水分計で確認した。

【0064】

（実施例１５の印刷インキ調製）
下記の配合割合（１〜５の合計１００質量部）で、３本ロールミルを用いて練肉し、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載の練和度試験にて、出来上がった印刷インキの練和度の位置Ａの目盛が３以下になるように調整した。
尚、フタロシアニンブルーはＤＩＣ（株）製のＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＡ５３７５を用いた。また、炭酸カルシウムは、竹原化学工業（株）製のＮＥＯＬＩＧＨＴ ＳＡ−３００を用いた。また、ヘキサメタリン酸ナトリウムは太洋化学工業（株）製のものを用いた。
１）前記の印刷インキ用樹脂ワニス（Ａ）・・６５．１部
２）フタロシアニンブルー・・・・・・・・・・・１６部
３）炭酸カルシウム・・・・・・・・・・・・・・・５部
４）ヘキサメタリン酸ナトリウム・・・・・・・０．１部
５）ＡＦソルベント７号・・・・・・・・・・１３．８部
印刷インキの含水率が０．１４％である事をカールフィッシャー水分計で確認した。

【0065】

（比較例１の印刷インキの調製）
下記の配合割合で、３本ロールミルを用いて練肉し、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載の練和度試験にて、出来上がった印刷インキの練和度の位置Ａの目盛が３以下になるように調整した。
尚、フタロシアニンブルーはＤＩＣ（株）製のＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＡ５３７５である。また、炭酸カルシウムは竹原化学工業（株）製のＮＥＯＬＩＧＨＴ ＳＡ−３００を用いた。
１）前記の印刷インキ用樹脂ワニス（Ａ）・・・６５部
２）フタロシアニンブルー・・・・・・・・・・１６部
３）炭酸カルシウム・・・・・・・・・・・・・・５部
４）ＡＦソルベント７号・・・・・・・・・・・１４部
印刷インキの含水率が０．１４％である事をカールフィッシャー水分計で確認した。

【0066】

（比較例２の印刷インキの調製）
下記の１）〜４）の原料を配合し、３本ロールミルを用いて練肉し、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載の練和度試験にて、出来上がった印刷インキの練和度の位置Ａの目盛が３以下になるように調整した。
その後、５）のヘキサメタリン酸ナトリウムを添加した。尚、添加後の練肉は行っていない。ヘキサメタリン酸ナトリウム添加後の印刷インキの練和度の位置Ａの目盛は８以上であった。
尚、フタロシアニンブルーはＤＩＣ（株）製のＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＡ５３７５である。また、炭酸カルシウムは竹原化学工業（株）製のＮＥＯＬＩＧＨＴ ＳＡ−３００を用いた。また、ヘキサメタリン酸ナトリウムは太洋化学工業（株）製のものを用いた。
１）前記の印刷インキ用樹脂ワニス（Ａ）・・・６５部
２）フタロシアニンブルー・・・・・・・・・・１６部
３）炭酸カルシウム・・・・・・・・・・・・・・５部
４）ＡＦソルベント７号・・・・・・・・・１３．８部
５）ヘキサメタリン酸ナトリウム・・・・・・０．２部
印刷インキの含水率が０．１４％である事をカールフィッシャー水分計で確認した。

【0067】

（比較例３の印刷インキの調製）
下記の１）〜４）の原料を配合し、３本ロールミルを用いて練肉し、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載の練和度試験にて、出来上がった印刷インキの練和度の位置Ａの目盛が３以下になるように調整した。
その後、５）のクエン酸水素二アンモニウムを添加した。尚、添加後の練肉は行っていない。クエン酸水素二アンモニウム添加後の印刷インキの練和度の位置Ａの目盛は８以上であった。
尚、フタロシアニンブルーはＤＩＣ（株）製のＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＡ５３７５である。また、炭酸カルシウムは竹原化学工業（株）製のＮＥＯＬＩＧＨＴ ＳＡ−３００を用いた。また、クエン酸水素二アンモニウムは小松屋（株）製のものを用いた。
１）前記の印刷インキ用樹脂ワニス（Ａ）・・・６５部
２）フタロシアニンブルー・・・・・・・・・・１６部
３）炭酸カルシウム・・・・・・・・・・・・・・５部
４）ＡＦソルベント７号・・・・・・・・・１３．８部
５）クエン酸水素二アンモニウム・・・・・・０．２部
印刷インキの含水率が０．１４％である事をカールフィッシャー水分計で確認した。

【0068】

（比較例４の印刷インキの調製）
下記の１）〜５）の原料を配合し、３本ロールミルを用いて練肉した。ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載の練和度試験にて、出来上がった印刷インキの練和度の位置Ａの目盛が３以下になるように調整した。その後蒸留水を印刷インキに０．５質量部添加し、混合分散した。
尚、フタロシアニンブルーはＤＩＣ（株）製のＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＡ５３７５である。また、炭酸カルシウムは竹原化学工業（株）製のＮＥＯＬＩＧＨＴ ＳＡ−３００を用いた。また、ヘキサメタリン酸ナトリウムは太洋化学工業（株）製のものを用いた。
１）前記の印刷インキ用樹脂ワニス（Ａ）・・・６５部
２）フタロシアニンブルー・・・・・・・・・・１６部
３）炭酸カルシウム・・・・・・・・・・・・・・５部
４）ヘキサメタリン酸ナトリウム・・・・・・０．２部
５）ＡＦソルベント７号・・・・・・・・・１３．３部
６）蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５部
印刷インキの含水率が０．６４％である事をカールフィッシャー水分計で確認した。

【0069】

（比較例５及び６の印刷インキの調製）
下記の１）〜５）の原料を配合し、３本ロールミルを用いて練肉した。ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載の練和度試験にて、出来上がった印刷インキの練和度の位置Ａの目盛が３以下になるように調整した。その後蒸留水を印刷インキに０．５質量部添加し、混合分散した。
尚、フタロシアニンブルーはＤＩＣ（株）製のＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＡ５３７５である。また、炭酸カルシウムは、竹原化学工業（株）製のＮＥＯＬＩＧＨＴ ＳＡ−３００を用いた。
１）前記の印刷インキ用樹脂ワニス（Ａ）・・・・・・・・・・・６５部
２）フタロシアニンブルー・・・・・・・・・・・・・・・・・・１６部
３）炭酸カルシウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５部
４）ヘキサメタリン酸ナトリウムコンパウンドベース（Ｂ）・・・・１部（比較例５）
クエン酸水素アンモニウムコンパウンドベース（Ｃ）・・・・・１部（比較例６）
５）ＡＦソルベント７号・・・・・・・・・・・・・・・・・１２．５部
６）蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５部
印刷インキの含水率が０．６４％である事をカールフィッシャー水分計で確認した。

【0070】

（比較例７の印刷インキ調製）
下記の配合割合（１〜５の合計１００質量部）で、３本ロールミルを用いて練肉し、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載の練和度試験にて、出来上がった印刷インキの練和度の位置Ａの目盛が３以下になるように調整した。
尚、フタロシアニンブルーはＤＩＣ（株）製のＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＡ５３７５を用いた。また、炭酸カルシウムは、白石工業（株）製の白艶華Ｔ−ＤＤを用いた。また、ヘキサメタリン酸ナトリウムは太洋化学工業（株）製のものを用いた。
１）前記の印刷インキ用樹脂ワニス（Ａ）・・・７０部
２）フタロシアニンブルー・・・・・・・・・・１６部
３）ヘキサメタリン酸ナトリウム・・・・・・０．２部
４）ＡＦソルベント７号・・・・・・・・・１３．８部
印刷インキの含水率が０．１４％である事をカールフィッシャー水分計で確認した。

【0071】

以上記載した配合により調製した実施例１〜１５及び比較例１〜７の印刷インキについて、下記の耐汚れ性試験及び紙面品質確認試験を行った。その結果を表１〜３に示す。

【0072】

（耐汚れ性試験）
耐汚れ性試験は、マンローランド社製ローランド７０４印刷機を使用し評価した。印刷開始時の湿し水供給ダイヤルを一定にした状態で印刷し、印刷紙面に汚れが生じるか否かによって判定した。試験には画線面積９０％の部分が３５％、２０％の部分が３５％、非画線部が３０％からなる版を使用した。
評価の基準は次の通りである。
画線面積９０％部分、２０％部分および非画線部が汚れなかった場合・・・◎、
画線面積２０％部分および非画線部が汚れなかった場合・・・○、
非画線部は汚れなかったが画線面積２０％部分が一部汚れた場合・・・△、
非画線部も汚れた場合・・・×。

【0073】

印刷試験を実施した際の条件は以下の通りである。
印刷機：ローランド７０４印刷機（セパレート連続給水方式）（マンローランド社製）
湿し水：プレサートＳＤ１００（ＤＩＣグラフィックス（株）製）濃度１．５％
印刷速度：８，０００枚／時
室温２５℃、湿度５５％
印刷用紙・ＯＫトップコートＮ（王子製紙（株）製）

【0074】

（紙面品質確認試験）
インキ０．１２５ｃｃを、２分割ロールを用いてＲＩテスター（株式会社明製作所製）でＯＫ金藤片面アート紙（王子製紙（株）製）に展色した。その後、雰囲気温度１００℃の乾燥機に２０秒放置してヒートセットさせ、印刷紙面の状態を目視で確認した。インキが転写されていない部分が多数認められる場合を×、転写されていない部分がほとんど無い場合を○とした。

【0075】

（ミスチング試験）
２５℃に空調された室内において、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１（平版インキ試験方法）の４．２粘着性の項に記載のロータリータックメータを使用し、インキ量１．３２ｍｌ、ローラー温度４２℃、ローラーの回転数１２００ｒｐｍの条件下で１０分間運転した。運転開始前に、ローラーから１０ｃｍの距離に白紙を定置しておき、運転中に飛散したインキを捕集し、この白紙の汚れ具合を目視によって判定した。評価基準は次の通りである。
飛散量が極めて少ない・・・５、
飛散量が通常よりも少ない・・・４、
飛散量が通常レベル・・・３
飛散量が通常よりも多い・・・２、
飛散量が極めて多い・・・１。

【0076】

（流動性試験）
２５℃±２℃で管理された部屋で、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に４．１に記載のスプレッドメーターよる方法で流動性を評価した。６０秒後の広がり直径にあたるＤ値（ｍｍ）を測定した。印刷機上のインキの転移性を良好にするため、Ｄ値は３８以上であることが好ましいが、Ｄ値が大きすぎると乳化量が増えたり、ミスチングが悪化したりするため、４２以下であることが好ましい。

【0077】

【表1】

【0078】

【表2】

【0079】

【表3】

【0080】

実施例１〜１５に示されるように、ヘキサメタリン酸ナトリウムやクエン酸水素二アンモニウムを添加し、印刷インキ中の含水率を０．５％未満にする事で、良好な耐汚れ性が得られた。実施例６、７においてコンパウンドベースで添加し、印刷インキ中の含水率を０．５％未満にした場合も同様の結果が得られた。
ヘキサメタリン酸ナトリウムやクエン酸水素二アンモニウムを添加し、練肉しなかった比較例２及び３では、添加したものが異物として残り、異物確認試験で×となった。体質顔料を添加しなかった比較例７では、ミスチング通常よりも多くなった。

【産業上の利用可能性】

【0081】

本発明により、非画線部の汚れを防止する整面効果が高まり、汚れによる印刷機の洗浄時間と損紙が大幅に削減される。