特許 6243695 リチウムイオン二次電池電解液保管容器用フェライト系ステンレス鋼および該ステンレス鋼を用いたリチウムイオン二次電池電解液保管容器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6243695

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池電解液保管容器用フェライト系ステンレス鋼および該ステンレス鋼を用いたリチウムイオン二次電池電解液保管容器

(51)【国際特許分類】

   C22C 38/00 20060101AFI20171127BHJP

   C22C 38/28 20060101ALI20171127BHJP

   C22C 38/50 20060101ALI20171127BHJP

   C23F 1/28 20060101ALI20171127BHJP

   C25F 3/24 20060101ALI20171127BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALN20171127BHJP

【ＦＩ】

   C22C38/00 302Z

   C22C38/28

   C22C38/50

   C23F1/28

   C25F3/24

   !H01M10/0566

【請求項の数】5

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-211013(P2013-211013)

(22)【出願日】2013年10月8日

(65)【公開番号】特開2015-74798(P2015-74798A)

(43)【公開日】2015年4月20日

【審査請求日】2016年9月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】714003416

【氏名又は名称】日新製鋼株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110423

【弁理士】

【氏名又は名称】曾我 道治

(74)【代理人】

【識別番号】100111648

【弁理士】

【氏名又は名称】梶並 順

(74)【代理人】

【識別番号】100122437

【弁理士】

【氏名又は名称】大宅 一宏

(74)【代理人】

【識別番号】100161115

【弁理士】

【氏名又は名称】飯野 智史

(72)【発明者】

【氏名】溝口 太一朗

(72)【発明者】

【氏名】汐月 勝幸

(72)【発明者】

【氏名】原田 和加大

【審査官】 瀧澤 佳世

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０１９６２７４０（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２７９６９６０（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０５０２９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２５７３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１４４４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２９６１００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１８４５５９５（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ３８／００

Ｃ２２Ｃ ３８／２８

Ｃ２２Ｃ ３８／５０

Ｃ２３Ｆ １／２８

Ｃ２５Ｆ ３／２４

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃ：０．０２質量％以下、Ｓｉ：０．５８質量％以下、Ｍｎ：０．３３質量％以下、Ｐ：０．０４質量％以下、Ｓ：０．０１０質量％以下、Ｃｒ：１６．０〜３５．０質量％、Ｎ：０．０２５質量％以下、Ａｌ：０．００４〜０．２０質量％、Ｎｂ：０．４３質量％以下、Ｔｉ：０．６０質量％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、さらに（Ｔｉ＋Ｎｂ）≧７×（Ｃ＋Ｎ）である、リチウムイオン二次電池電解液保管容器用フェライト系ステンレス鋼であって、１５ｍｍ×１５ｍｍの小片および４０ｍｍ×４０ｍｍの大片をスポット溶接したものを試験片として用い、その隙間部に電解質として６弗化リン酸リチウム１ｍｏｌ／リットルを含む電解液１００マイクロリットルを滴下し、その状態で、温度５０℃、相対湿度８５％の湿潤環境に３時間、５０℃、相対湿度３０％の乾燥環境に１時間保持するサイクルを１００サイクル繰り返す耐食性試験において、最大侵食深さが０．２ｍｍ以下である、該フェライト系ステンレス鋼。

【請求項2】

Ｍｏ：２．５質量％以下、Ｎｉ：２．０質量％以下、Ｃｕ：２．０質量％以下のいずれかの１種または２種以上を更に含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電解液保管容器用フェライト系ステンレス鋼。

【請求項3】

請求項１又は２に記載されるフェライト系ステンレス鋼によって製造されるリチウムイオン二次電池電解液保管容器。

【請求項4】

容器内面に、酸洗及び／または電解研磨を施した、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池電解液保管容器の製造方法であって、
前記酸洗において、酸洗液として、弗酸０．５質量％以上および硝酸５質量％以上含む水溶液、塩酸５質量％以上を含む水溶液、または硫酸１０質量％以上を含む水溶液を用い、１分以上の酸洗を施すことを含み、
前記電解研磨において、リン酸１０質量％以上含む水溶液または、リン酸１０質量％以上と硫酸１質量％以上を含む水溶液を用い、表面の平均電流密度として２０ｍＡ/ｃｍ^２以上の電流を３０秒以上通電する電解研磨を施すことを含む、
前記リチウムイオン二次電池電解液保管容器の製造方法。

【請求項5】

容器内面に、酸洗を施した後、電解研磨を施すことを含む、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池電解液保管容器の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池電解液保管容器向けの金属材料に関する。電解液の取扱いにおいて、液こぼれが起こった場合でも、十分な耐食性を有するフェライト系ステンレス鋼を提供するものである。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、メモリー効果も小さいことから、携帯電話やハイブリッドカーを含めた電気自動車に用いられている。リチウムイオン二次電池の電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの有機溶媒に、電解質として６弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を加えたものを主成分とする。なお６弗化リン酸リチウムは、空気中の酸素や水蒸気と反応し、弗酸を生じるため、電解液が空気と接触すると、腐食性が増すことが知られている。

【0003】

電解液の保管や輸送に用いる容器（以下、「電解液保管容器」と称する。）として、かつては樹脂容器が用いられることもあったが、現在では、密閉性、耐久性に優れるステンレス鋼製の容器が主流となっている。

【0004】

容器の素材としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などのオーステナイト系ステンレス鋼が一般的に用いられている。オーステナイト系ステンレス鋼は耐食性が高いため、電解液の取扱いにおいて液がこぼれて空気と接触し、電解液の腐食性が増した場合であっても容器の使用に支障を生じるような腐食は起こりにくい。

【0005】

一方、近年のリチウムイオン二次電池の生産量増加とともに、電解液保管容器のコストダウンの要求が高くなってきた。したがって、容器の大型化や形状の最適化、製造方法の改善が行われると同時に、素材の見直しが検討されている。

【0006】

オーステナイト系ステンレス鋼よりも安価な鋼種として、フェライト系ステンレス鋼がある。しかし、一般的にフェライト系ステンレス鋼はオーステナイト系ステンレス鋼に比較して耐食性が劣ると考えられており、これまで使用されていなかった。そのため、空気と接触して腐食性が増した電解液に対する耐食性に優れるフェライト系ステンレス鋼が望まれていた。

【0007】

リチウムイオン二次電池用途のフェライト系ステンレス鋼として、特許文献１に開示される技術が知られている。これは、リチウムイオン二次電池ケースとしてフェライト系ステンレス鋼を用いる技術であり、内面にポリプロピレンフィルムを付着させることを特徴としている。リチウムイオン二次電池ケースでは電解液が漏洩した際の耐食性までは要求されていないため、このような技術で十分であった。しかし電解液保管容器の場合は、電解液がこぼれることも想定しなければならず、特許文献１に開示される技術では十分な耐食性が得られなかった。

【0008】

なお、耐食性の他に、電解液容器の品質向上のための要素として、内面の清浄性がある。金属粉のようなパーティクルが電解液に混入すると、電池の性能を低下させる場合があり、対策として容器内面に酸洗、電解研磨を施している。従って、フェライト系ステンレス鋼を用いた電解液容器の品質向上のため、フェライト系ステンレス鋼に適した酸洗、電解研磨条件を把握することが好ましい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１１−１０２４２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

上記状況を踏まえ、本発明は、リチウムイオン二次電池の電解液保管容器のための耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。

【0011】

さらに、得られたフェライト系ステンレス鋼から製造されたリチウムイオン二次電池の電解液保管容器の耐食性向上のための、最適の酸洗もしくは電解研磨条件を検討し、当該最適な条件で施術されたステンレス鋼製リチウムイオン二次電池電解液保管容器もまた提供する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討の結果、特定の構成を有するフェライト系ステンレス鋼が、リチウムイオン二次電池の電解液で使用される６弗化リン酸リチウムを含む溶液に対して著しい耐食性を示すことを見出した。

【0013】

つまり、本発明は、電池の電解質で使用されるＣ：０．０２質量％以下、Ｓｉ：０．８０質量％以下、Ｍｎ：０．８０質量％以下、Ｐ：０．０４質量％以下、Ｓ：０．０１０質量％以下、Ｃｒ：１６．０〜３５．０質量％、Ｎ：０．０２５質量％以下、Ａｌ：０．００３〜０．２０質量％、Ｎｂ：０．８０質量％以下、Ｔｉ：０．６０質量％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、さらに（Ｔｉ＋Ｎｂ）≧７×（Ｃ＋Ｎ）であるリチウムイオン二次電池電解液保管容器用フェライト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。

【0014】

さらに、上記フェライト系ステンレス鋼製リチウム二次電池電解液保管容器、さらに該容器の品質向上のための最適な酸洗または電解研磨条件を提供し、係る条件下で処理を施したリチウム二次電池電解液保管容器も提供する。

【発明の効果】

【0015】

本発明により、空気と接触して腐食性が増したリチウムイオン二次電池電解液に対する耐食性が極めて良好なフェライト系ステンレス鋼が得られる。特に、リチウムイオン二次電池電解液に対する耐食性試験の結果が極めて良好であり、該鋼板を用いて製造された電解液保管容器は長期間使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】Ｃｒ含有量と最大侵食深さの関係を示す図である。●は本発明鋼Ｎｏ．１−９、×はＣｒ含有量が本発明の範囲を外れる比較鋼Ｎｏ．１０およびＮｏ．１１、△はＡｌ含有量が本発明の範囲を外れる比較鋼Ｎｏ．１２およびＮｏ．１３を表す。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明のフェライト系ステンレス鋼を構成する各合金元素について範囲選定理由について説明する。

【0018】

Ｃ：０．０２質量％以下、Ｎ：０．０２５質量％以下
Ｃ、Ｎはステンレス鋼中に不可避的に含まれる元素である。Ｃ含有量およびＮ含有量を低減すると、炭化物、窒化物の生成が少なくなり、溶接性および溶接部の耐食性が向上する。しかし、低減のためには精錬時間が長くなり、ステンレス鋼製造のコスト上昇を招くため、Ｃは０．０２０質量％まで、Ｎは０．０２５質量％までの含有を許容することにした。

【0019】

Ｓｉ：０．８０質量％以下
Ｓｉはステンレス鋼の脱酸剤として添加される。しかし、過剰のＳｉ含有はフェライト相を硬質化させ、加工性や靭性を劣化させる要因となることから、本発明においては上限を０．８０質量％とする。

【0020】

Ｍｎ：０．８０質量％以下
Ｍｎはステンレス鋼に不純物として含まれているＳと結合し、化学的に不安定な硫化物であるＭｎＳを形成して耐食性を低下させる。したがってＭｎ含有量は低いほど好ましく、本発明においては、０．８０質量％を上限とする。

【0021】

Ｐ：０．０４質量％以下
Ｐは、母材およびろう付け部の靭性を損なうので低い方が望ましい。ただし、含Ｃｒ鋼の溶製において精錬による脱Ｐは困難であることから、Ｐ含有量を極低化するには原料の厳選などに過剰なコスト増を伴う。したがって本発明では一般的なフェライト系ステンレス鋼と同様に、０.０４質量％までのＰ含有を許容する。

【0022】

Ｓ：０．０１０質量％以下
Ｓは、ＭｎＳを形成し、酸洗や電解研磨によってＭｎＳ周辺にピットが生じやすくなる。したがって、Ｓ含有量は低いほど好ましく、本発明では０.０１０質量％以下に規定される。

【0023】

Ｃｒ：１６．０〜３５．０質量％
Ｃｒは、不動態皮膜の主要構成元素であり、耐食性の向上をもたらす。電解液が空気と接触しない場合であれば、特許文献１に開示されているとおり、１０質量％以上含有すれば良い。しかし、作業時の液こぼれ等によって大気に触れ、腐食性が増した場合には、Ｃｒを１６．０質量％以上含有しなければ、耐食性を示すことができない。一方、Ｃｒ含有量が多くなるとＣ、Ｎの低減が難しくなり、機械的性質や靭性を損ね、かつコストを増大させる要因となる。したがって本発明ではＣｒ含有量を１６．０〜３５質量％とする。

【0024】

Ｍｏ：２．５質量％以下
Ｍｏは耐食性を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて添加される。過度の添加は加工性を損ね、かつコストを増大させる要因となる。したがって、添加する場合、本発明ではＭｏ含有量を２．５質量％以下とする。なお、所望の効果を期待するためには、好ましくはＭｏ含有量を０．０２質量％以上とする。

【0025】

Ｎｉ：２．０質量％以下
Ｎｉは耐食性を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて添加される。オーステナイト形成元素であり、過度に添加すると、フェライト単相組織を維持できなくなる。したがって、添加する場合、本発明ではＮｉ含有量を２．０質量％以下とする。なお、所望の効果を期待するためには、好ましくはＮｉ含有量を０．０２質量％以上とする。

【0026】

Ｃｕ：２．０質量％以下
Ｃｕは耐食性を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて添加される。オーステナイト形成元素であり、過度に添加すると、フェライト単相組織を維持できなくなる。したがって、添加する場合、本発明ではＣｕ含有量を２．０質量％以下とする。なお、所望の効果を期待するために、好ましくはＣｕ含有量を０．０２質量％以上とする。

【0027】

Ａｌ：０．００３〜０．２０質量％
Ａｌは電解液に対する耐食性を高めるために有効な成分である。Ａｌが電解液中の６弗化リン酸リチウムと反応して安定な弗化物を形成し、Ｃｒを主体とする不動態皮膜とともに、耐食性を高めていると考えられる。その効果を発現するためには、０．００３質量％以上の添加が必要である。しかし過剰のＡｌ含有はフェライト相を硬質化させ、加工性や靭性を劣化させる要因となることから、本発明においてはＡｌ量の上限は０．２０質量％とする。

【0028】

Ｎｂ：０．８０質量％以下
ＮｂはＣ、Ｎを固定し、加工性および耐食性を向上させる元素である。しかし、過剰のＮｂ含有は、ステンレス鋼が硬質化し、加工性を損なうことから、本発明ではＮｂ量の上限を０．８０質量％とする。

【0029】

Ｔｉ：０．６０質量％以下
ＴｉはＮｂと同様に、Ｃ、Ｎを固定し、加工性および耐食性を向上させる元素である。しかし、過剰のＮｂ含有は、ステンレス鋼が硬質化し、加工性を損なうことから、本発明ではＴｉ量の上限を０．６０質量％とする。

【0030】

（Ｔｉ＋Ｎｂ）≧７×（Ｃ＋Ｎ）
ＴｉおよびＮｂはＣ、Ｎを固定する目的で添加するものであるから、Ｃ、Ｎ量に応じた適量を添加する必要がある。本発明では、ＴｉとＮｂをあわせて、７×（Ｃ＋Ｎ）以上の添加を必要とする。

【0031】

以下に耐食性試験条件の選定理由を示す。
試験片形状
フェライト系ステンレス鋼は、乾湿繰り返し環境において、隙間腐食が進行しやすいことが知られている。したがって本発明においては、１５ｍｍ×１５ｍｍ×板厚１ｍｍの小片および４０ｍｍ×４０ｍｍ×板厚１ｍｍの大片をスポット溶接し、隙間を有する試験片を用いることとする。

【0032】

電解液組成
リチウムイオン二次電池用の電解液としては種々の組成のものが開発されている。とはいえ、電解液の腐食性は、電解液が空気と触れ、６弗化リン酸リチウムと酸素あるいは水蒸気が反応して弗酸を形成することで生じるものであることから、本発明では、６弗化リン酸リチウムの濃度のみを規定し、その濃度を１ｍｏｌ／リットルとする。そのような電解液１００マイクロリットルを試験片の隙間部に滴下する。

【0033】

乾湿繰り返し条件
上述の通り、腐食性は電解液が空気と触れることで生じることから、試験は大気中で行う必要がある。また、乾燥と湿潤を繰り返すと、乾燥から湿潤および湿潤から乾燥に移行する際に、電解液中に生じた弗酸の濃度が高くなり、腐食性が増すことから、試験は乾湿を繰り返す方法とした。夏場の気温を想定し、試験温度は５０℃とし、湿度は、種々検討した結果、最も腐食度が高かった相対湿度８５％とした。以上より、乾湿繰り返し条件は、５０℃、相対湿度８５％で３時間、５０℃、相対湿度３０％で１時間保持する過程を１サイクルとし、１００サイクル繰り返すこととする。

【0034】

本発明のリチウムイオン二次電池電解液保管容器は、鋼板表面に存在するパーティクルを除去するために、その内面を酸洗浄もしくは電解研磨することが好ましい。
酸洗は、不動態皮膜を破壊した上で、Ｈ^＋イオンの還元作用によってステンレス鋼を溶解させることによって行うものである。

【0035】

弗酸：０．５質量％以上、硝酸：５質量％以上
硝酸はＨ^＋の供給源として、５質量％以上添加する必要がある。ただし、硝酸には不動態を破壊する作用がないため、硝酸を用いる場合は合わせて０．５質量％以上の弗酸を用いる必要がある。なお、弗酸を過剰に添加するとＦｅイオンと反応してＦｅＦ_３として沈殿し、むしろ効果が低くなることがあるため弗酸濃度は５質量％以下であることが好ましい。硝酸は過剰に添加しても添加量に見合う効果の上昇は見込めず、コストの上昇を招くのみであるため、硝酸は１５質量％以下であることが好ましい。

【0036】

塩酸：５質量％以上
塩酸はＨ^＋イオンの供給源であり、さらにＣｌ⁻イオンによる不動態皮膜の破壊作用があることから、単独添加で５質量％以上添加すれば良い。なお、塩酸は過剰に添加しても添加量に見合う効果の上昇は見込めず、コストの上昇を招くのみであるため、塩酸濃度は１５質量％以下であることが好ましい。

【0037】

硫酸：１０質量％以上
硫酸はＨ^＋イオンの供給源であり、不動態皮膜を破壊する作用はあるが、塩酸に比べるとその作用は小さいことから、１０質量％以上が必要である。なお、硫酸は過剰に添加しても添加量に見合う効果の上昇は見込めず、コストの上昇を招くのみであるため、硫酸濃度は２５質量％以下であることが好ましい。

【0038】

上述した組成の酸洗液を電解液保管容器の内部に注入、あるいは酸洗液を満たした槽に、電解液保管容器を浸漬し、１分以上保持することにより、ステンレス鋼表面が溶解し、それに伴って表面の付着物が除去される。温度は常温でかまわないが、必要に応じて８０℃まで加温しても良い。
また、酸洗浄に要する時間は、酸洗液の酸の濃度や温度に依存するが所望の表面粗さが得られる時間であれば特に制限されない。しかし、通常は、１〜１０分、好ましくは１〜５分である。

【0039】

電解研磨は、電流を流すことでステンレス鋼を電気化学的に溶解させる方法である。特にリン酸を用いると、ステンレス鋼の表面に電気抵抗の高い液膜が形成され、平滑な表面性状を得ることができるものである。
具体的に、下記の溶液を満たした槽に電極を入れ、電解液保管容器を浸漬し、電流密度２０〜５００ｍＡ／ｃｍ^２で、１分以上保持することにより、ステンレス鋼表面が溶解し、それに伴って表面の付着物が除去される。槽の溶液の温度は常温でかまわないが、必要に応じて８０℃まで加温しても良い。
また、電解研磨に要する時間は、電流密度や電解研磨に使用する溶液の酸の濃度に依存するが、所望の表面粗さが得られる時間であれば特に制限されない。しかし、通常１〜１０分、好ましくは１〜５分である。

【0040】

リン酸：１０質量％以上
リン酸水溶液中で電解研磨を行う場合、リン酸濃度は１０質量％以上にする必要がある。これよりも低い濃度の場合は、ステンレス鋼表面に電気抵抗の高い液膜を形成することができず、平滑な表面性状を得ることができない。なお、リン酸は比較的広い濃度範囲で良好な表面性状が得られるが、極端に濃度を高くすることはコスト上昇を招くため、リン酸濃度は９０質量％以下であることが好ましい。

【0041】

硫酸：１質量％以上
リン酸水溶液に硫酸を添加すると、表面性状が向上することから、必要に応じて硫酸を加えても良い。効果を得るために必要な硫酸濃度は１質量％以上である。なお、硫酸は過剰に添加しても添加量に見合う効果の上昇は見込めず、コストの上昇を招くのみであるため、硫酸濃度は４０質量％以下であることが好ましい。

【0042】

本発明のリチウムイオン二次電池電解液保管容器用フェライト系ステンレス鋼は、上記のように含有成分が制御されていれば、製造方法に制限はない。通常、フェライト系ステンレス鋼に施される熱延，冷延及び焼鈍等を組み合わせて所望板厚の鋼板とした後、適宜の加工手段を用いて所望の電解液保管容器を製造する。また、必要に応じて、容器内面を酸洗及び／又は電解研磨を施す。

【0043】

本発明のリチウムイオン二次電池電解液保管容器が収容する電解液は、電解質塩を溶媒に溶かしたものが挙げられる。ここで、電解質塩としては、特に制限されない。具体的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられるがこれに限定されない。以上の溶媒を１種もしくは２種以上使用することができる。

【実施例】

【0044】

表１に示す成分組成のフェライト系ステンレス鋼を、真空溶製によって３０ｋｇインゴットを作成した。インゴットから４０ｍｍ厚みの熱延用ブロックを採取し、１２３０℃の電気炉内に２ｈ保持した後、熱間圧延にて板厚３ｍｍの熱延板を作成した。熱延板を１０５０℃で焼鈍し、弗酸１．１質量％及び硝酸７．０質量％含む酸洗液を用いて、液温３０℃で５分間の酸洗によって酸化スケールを除去した後、冷間圧延にて板厚１．０ｍｍの冷延板とした。冷延板を結晶粒径が２０〜４０μｍになるよう、９５０〜１０５０℃で焼鈍し、酸洗によって酸化スケールを除去して発明鋼Ｎｏ．１〜９、比較鋼Ｎｏ．１０〜１３を得た。

【0045】

試験例１
表１に示す板厚１．０ｍｍのフェライト系ステンレス鋼を用い、本発明で規定するとおり、１５ｍｍ×１５ｍｍの小片と４０ｍｍ×４０ｍｍの大片をスポット溶接した。スポット溶接の径はφ５ｍｍのものを用いた。電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／リットルの６弗化リン酸リチウムを加えたものを用いた。電解液１００マイクロリットルを試験片の隙間部に滴下し、その後、５０℃、相対湿度８５％で３時間、５０℃、相対湿度３０％で１時間保持する過程を１００サイクル繰り返した。

【0046】

【表1】

【0047】

試験後の試験片のスポット溶接部に穴を開けて小片と大片を離し、硝酸を用いて除銹を行った後、光学顕微鏡を用いた焦点深度法によって侵食深さを測定した。各鋼種について４検体ずつの試験を行い、各鋼種の最大侵食深さを求めた。その結果を表１および図１に示す。

【0048】

Ｃｒ含有量が多いほど、最大侵食深さが小さくなる傾向を示した。特にＣｒ含有量が１６質量％以上になると最大侵食深さは大幅に減少し、ほとんどの鋼種の最大侵食深さが０．２ｍｍ以下であった。ただし、Ａｌ含有量が０．００３質量％未満の場合は、Ｃｒ量が１６質量％以上であっても、最大侵食深さが０．２ｍｍを超えていた。

【0049】

板厚２ｍｍの発明鋼１〜３および比較鋼１０〜１２を用い、現在、リチウムイオン二次電池の電解液保管容器として一般的に用いられている形態の容器を作製し、電解液製造所と電池製造所間の電解液の輸送、保管容器として１年間使用した。なお電解液製造所では、容器外面に付着した電解液を洗浄するが、電池製造所において付着した電解液は洗浄せずに放置した。従って、電池製造所から電解液製造所に戻るまでの期間で腐食が進行する状況である。

【0050】

１年経過後に、発明鋼Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３、比較鋼Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１２で作製したそれぞれの容器を解体し、腐食状況を調査したところ、発明鋼Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の最大侵食深さはＮｏ．１，２が０．０５ｍｍ、Ｎｏ．３が０．０３ｍｍであった。使用年数に比例して侵食が深くなると想定すると、板厚貫通に至るのは４０年後以上であり、本用途での耐用年数としては満足できるものである。一方、比較鋼の侵食深さはＮｏ．１０が０．７０ｍｍ、Ｎｏ．１１が０．６５ｍｍ、Ｎｏ．１２が０．５０ｍｍであった。板厚貫通まで、２．８〜４年と推察され、耐用年数としては満足できる水準ではなかった。

【0051】

試験例２
発明鋼１の組成を有し、酸洗を行わなかったこと以外は上記製法と同じ条件で処理された鋼板を用いて、電解液容器を作製し、内面に種々の酸洗および電解研磨を施した。電解液の品質への影響を確認するため、電解液容器に電解液を１週間入れておき、その電解液を用いてリチウムイオン電池を作製し、充放電特性について調査した。

【0052】

充放電試験は、１Ａで４Ｖまでの充電、１時間の休止、１Ａで３Ｖまでの放電、１時間の休止を１サイクルとし、５００サイクルまで継続した。１サイクルにおける容量を基準に、５００サイクル後の容量の比率を求め、充放電特性とした。

【0053】

表２に電解液容器内面の酸洗条件と、その容器で保管した電解液を用いたリチウムイオン電池の充放電特性の関係を示す。本発明の好ましい範囲の酸洗条件では、充放電特性８０〜８２％が得られた。一方、本発明の好ましい範囲外の酸洗条件では、充放電特性が７７％であり、電池性能の低下が早かった。

【0054】

【表2】

【0055】

表３に電解液容器内面の電解研磨条件と、その容器で保管した電解液を用いたリチウムイオン電池の充放電特性の関係を示す。本発明の好ましい範囲の電解研磨条件では、充放電特性８０〜８２％が得られた。一方、本発明の好ましい範囲外の電解研磨条件では、充放電特性が７７％であり、電池性能の低下が早かった。

【0056】

【表3】

【0057】

以上のように、本発明範囲の成分を有するフェライト系ステンレス鋼を用いることで、また任意に酸洗浄や電解研磨を施すことで、安価なフェライト系ステンレス鋼をリチウムイオン電池の電解液保管容器に用いることができる。

【図1】