特許 6243776 光電変換素子及び光電変換素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6243776

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】光電変換素子及び光電変換素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/20 20060101AFI20171127BHJP

【ＦＩ】

   H01G9/20 111E

   H01G9/20 303B

   H01G9/20 115B

   H01G9/20 203B

   H01G9/20 107C

   H01G9/20 111C

【請求項の数】4

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-67188(P2014-67188)

(22)【出願日】2014年3月27日

(65)【公開番号】特開2015-29049(P2015-29049A)

(43)【公開日】2015年2月12日

【審査請求日】2016年11月1日

(31)【優先権主張番号】特願2013-137305(P2013-137305)

(32)【優先日】2013年6月28日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(74)【代理人】

【識別番号】100152272

【弁理士】

【氏名又は名称】川越 雄一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100147267

【弁理士】

【氏名又は名称】大槻 真紀子

(74)【代理人】

【識別番号】100188592

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 洋

(72)【発明者】

【氏名】大塚 智弘

(72)【発明者】

【氏名】中嶋 節男

【審査官】 近藤 政克

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０８０５６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１４７０３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０６９４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５４１０６２８（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１２９２５０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ ９／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一の基板の板面に透明導電膜が成膜され、前記透明導電膜の表面に半導体層が形成された第１電極と、前記一の基板と間隔を置いて対向配置された他の基板の板面に前記透明導電膜に対向するように対向導電膜が成膜された第２電極と、これら第１電極と第２電極との間に封止された電解質とを備え、
少なくとも前記一の基板が、前記電解質を封止する外周壁部の内側において湾曲し、対向配置された前記他の基板に向かって突出している光電変換素子の製造方法であって、
前記半導体層を成膜して前記一の基板に圧縮内部応力を付与し、前記一の基板を湾曲させることを特徴とする光電変換素子の製造方法。

【請求項2】

前記半導体層は、エアロゾルデポジション法により成膜されていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。

【請求項3】

一の基板の板面に透明導電膜が成膜され、前記透明導電膜の表面に半導体層が形成された第１電極と、前記一の基板と間隔を置いて対向配置された他の基板の板面に前記透明導電膜に対向するように対向導電膜が成膜された第２電極と、これら第１電極と第２電極との間に封止された電解質とを備え、
少なくとも前記一の基板が、前記電解質を封止する外周壁部の内側において折り曲げられ、対向配置された前記他の基板に向かって突出していることを特徴とする光電変換素子。

【請求項4】

少なくとも前記一の基板は、前記電解質を封止する外周壁部の内側において、前記対向配置された前記他の基板に向かって折り曲げられ前記外周壁部に沿って形成された側壁部と、この側壁部の先端の内側に形成された内側壁部とを備え、
この側壁部は前記外周壁部に対して傾斜していることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光電変換素子及び光電変換素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、化石燃料に代わるクリーンエネルギーの発電装置として太陽電池が注目され、シリコン（Ｓｉ）系太陽電池、および色素増感型太陽電池の開発が進められている。とりわけ色素増感型太陽電池は、安価で量産しやすいものとして、その構造及び製造方法が広く研究開発されている（例えば下記特許文献１）。
図１１に示すように、特許文献１に記載された色素増感太陽電池１００は、透明基板１０１の板面に透明導電膜１０２が成膜され、透明導電膜１０２の表面に色素を担持させた半導体層１０３が形成された第１電極１０４と、対向基板１０５に、透明導電膜１０２に対向するよう設けられた対向導電膜１０６が成膜された第２電極１０７と、半導体層１０３を囲繞するとともに、第１電極１０４の外周壁部と第２電極１０７の外周壁部とを貼り合わせて内部空間Ｓを形成しこの内部空間Ｓを密封する封止材１０８と、前記内部空間Ｓに注入された電解液１０９とを備えている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１１−４９１４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、一般に、色素増感太陽電池１００は、内部空間Ｓに気泡が入り難いように電解液１０９を内部空間Ｓに多めに充填する必要があるため、透明基板１０１と対向基板１０５とが内部空間Ｓの中央付近において撓んで膨らみ、電解液１０９の層の厚さが封止材１０８が配された箇所よりも大きくなった湾曲形状になる。
しかし、色素増感太陽電池において、内部空間Ｓの中央付近において電解液１０９が厚いと、電解液１０９を通って半導体層１０３に到達する入射光が減少し、また電子の半導体層１０３までの移動距離が長くなるため酸化還元反応の効率が低下するという問題があった。
そこで、本発明は、上記課題に鑑み、入射光の減少及び酸化還元反応の効率の低下を抑えた光電変換素子を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の光電変換素子の製造方法は、一の基板の板面に透明導電膜が成膜され、前記透明導電膜の表面に半導体層が形成された第１電極と、前記一の基板と間隔を置いて対向配置された他の基板の板面に前記透明導電膜に対向するように対向導電膜が成膜された第２電極と、これら第１電極と第２電極との間に封止された電解質とを備え、少なくとも前記一の基板が、前記電解質を封止する外周壁部の内側において湾曲し、対向配置された前記他の基板に向かって突出している光電変換素子の製造方法であって、前記半導体層を成膜して前記一の基板に圧縮内部応力を付与し、前記一の基板を湾曲させることを特徴とする。
この構成によれば、前記一の基板を容易に湾曲させることができる。

【0014】

本発明の前記半導体層は、エアロゾルデポジション法により成膜されていることが好ましい。
この方法によれば、容易に一の基板を湾曲させることができる。
本発明の光電変換素子は、一の基板の板面に透明導電膜が成膜され、前記透明導電膜の表面に半導体層が形成された第１電極と、前記一の基板と間隔を置いて対向配置された他の基板の板面に前記透明導電膜に対向するように対向導電膜が成膜された第２電極と、これら第１電極と第２電極との間に封止された電解質とを備え、少なくとも前記一の基板が、前記電解質を封止する外周壁部の内側において折り曲げられ、対向配置された前記他の基板に向かって突出していることを特徴とする。
この構成によれば、少なくとも前記一の基板が前記電解質を封止する外周壁部の内側において折り曲げられていることにより、前記外周壁部の内側が前記突出している方向と反対の方向への撓みに対して強度を持たせることができる。したがって、一の基板と他の基板とが互いに離間する方向に膨らむことを防止することができる。そして、一の基板を湾曲させて対向する他の基板に接近させることができる。したがって、一の基板と他の基板との距離を小さくして電解質の層が厚くなることによる入射光の減少の防止及び電子の移動距離の短縮による酸化還元反応の効率化を図ることができる。
本発明の光電変換素子は、少なくとも前記一の基板が、前記電解質を封止する外周壁部の内側において、前記対向配置された前記他の基板に向かって折り曲げられ前記外周壁部に沿って形成された側壁部と、この側壁部の先端の内側に形成された内側壁部とを備え、この側壁部は前記外周壁部に対して傾斜していてもよい。
この構成によれば、一の基板が折曲されることで、その折り曲げ方向に対して交叉する方向への湾曲に対する強度を向上させることができる。したがって、一の基板と他の基板とが互いに離間する方向に膨らむことを防止することができる。そして、一の基板と他の基板との距離を小さくして電解質の層が厚くなることによる入射光の減少の防止及び電子の移動距離の短縮による酸化還元反応の効率化を図ることができる。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、入射光の減少及び酸化還元反応の効率の低下を抑えることができるため、光電変換素子及び電気モジュールの発電効率を向上させることができるという効果を奏する。
また、本発明の光電変換素子の製造方法によれば、本発明の光電変換素子を容易に製造することができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の第１の実施形態の光電変換素子を模式的に示した断面図である。

【図2】本発明の第１の実施形態の光電変換素子の一の基板を模式的に示した斜視図である。

【図3】本発明の第１の実施形態の光電変換素子の製造工程の一部を模式的に示した断面図である。

【図4】本発明の第１の実施形態の光電変換素子の製造工程の一部を模式的に示した断面図である。

【図5】本発明の第１の実施形態の光電変換素子の製造工程の一部を模式的に示した断面図である。

【図6】本発明の第１の実施形態の光電変換素子の製造工程の一部を模式的に示した断面図である。

【図7】本発明の第１の実施形態の光電変換素子の製造工程の一部を模式的に示した断面図である。

【図8】本発明の第１の実施形態の光電変換素子の製造工程の一部を模式的に示した断面図である。

【図9】本発明の第２の実施形態の光電変換素子を模式的に示した断面図である。

【図10】（ａ）〜（ｃ）本発明の実施例として示した光電変換素子を模式的に示した断面図である。

【図11】従来の光電変換素子を示した断面図である。

【図12】本発明の第３の実施形態の光電変換素子を模式的に示した断面図である。

【図13】本発明の第３の実施形態の光電変換素子を模式的に示した断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、図を参照して本発明の光電変換素子及び電気モジュールの各実施形態について、光電変換素子が色素増感太陽電池である場合を例として説明する。

【0018】

（第１の実施形態）
図１に示すように、色素増感太陽電池（光電変換素子）（以下「太陽電池」と称する）１Ａは、一の基板２の板面２ａに成膜された透明導電膜３と、透明導電膜３の表面３ａに成膜された半導体層４とを備えた第１電極５と、一の基板２に間隔を置いて対向配置された他の基板６の板面６ａに、透明導電膜３に対向配置されるように対向導電膜７が成膜された第２電極８とを備えている。
そして、第１電極５と第２電極８との間が、セパレータ９を介装させた状態で、一の基板２の外周壁部２ｐと他の基板６の外周壁部６ｐとにおいて封止材１０により第１電極５及び第２電極８の外周を巡るように枠状に封止され、封止された内部空間Ｓに電解液１１が充填されている。

【0019】

ここで、一の基板２は、図１，図２に示すように前記電解液１１を封止する外周壁部２ｐの内側において、対向配置された他の基板６に向けて折り曲げられており、他の基板６に向かって外周壁部２ｐの内側の壁部１５，１６が突出している。
具体的には、一の基板２は、その外縁ｅから所定寸法内側に入った所定の幅寸法ｄで形成された外周壁部２ｐと、外周壁部２ｐの内側において他の基板６に向かって折れ曲がり、外周壁部２ｐに沿って傾斜して立ち上がる（垂下する）側壁部１５と、側壁部１５の先端において再び折れ曲がり、側壁部１５の先端に囲繞された領域を塞ぐように形成された内側壁部１６とを備え、他の基板６に向かって突出する凸部１７を形成している。

【0020】

一の基板２及び他の基板６は、それぞれ透明導電膜３及び対向導電膜７の基台となる部材であり、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の透明の熱可塑性樹脂材料により形成されている。なお、一の基板２及び他の基板６は、フィルム状に形成されたものであってもよい。

【0021】

透明導電膜３は、一の基板２の板面２ａの略全体に成膜されている。
透明導電膜３の材料には、例えば、酸化インジウムスズ、酸化亜鉛等が用いられている。

【0022】

半導体層４は、後述する増感色素から電子を受け取り輸送する機能を有するものであり、金属酸化物からなる半導体により透明導電膜３の表面３ａに成膜されている。金属酸化物としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）等が用いられる。

【0023】

半導体層４は、増感色素を担持している。増感色素は、有機色素または金属錯体色素で構成されている。有機色素としては、例えば、クマリン系、ポリエン系、シアニン系、ヘミシアニン系、チオフェン系等の各種有機色素を用いることができる。金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム錯体等が好適に用いられる。
このように、一の基板２の一方の板面２ａに透明導電膜３を成膜し、透明導電膜３の表面３ａに形成された半導体層４を設けて第１電極５が構成されている。

【0024】

対向導電膜７は、他の基板６の板面６ａの略全体に成膜されている。
対向導電膜７の材料には、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛等が用いられている。また、対向導電膜７の表面には、任意に設けられるカーボンペースト，プラチナ等からなる触媒層１８が成膜されている。
このように、他の基板６の一方の板面６ａに対向導電膜７を成膜し、対向導電膜７の表面に触媒層１８を成膜させて第２電極８が構成されている。

【0025】

この第２電極８は、対向導電膜７を透明導電膜３に対向させて第１電極５と対向配置されている。
そして、第１電極５と第２電極８とが透明導電膜３の端部３ｈと対向導電膜７の端部７ｈとがそれぞれ太陽電池１Ａの両端から突出するように、一方向にずらして接着されている。これらの端部３ｈと端部７ｈとが第１電極５及び第２電極８の端子を構成している。
なお、電流の取り方は本実施形態の構成に限定されるものではない。

【0026】

封止材１０としては、ホットメルト樹脂等が用いられている。
この封止材１０は、外周壁部２ｐに位置する透明導電膜３の表面３ａ又は外周壁部６ｐに位置する対向導電膜７の表面に枠状に配され、加熱プレスされて第１電極５と第２電極８との間を接着している。

【0027】

図１に示すセパレータ９には、封止材１０及び電解液（電解質）１１を通過させる多数の孔（不図示）を有する不織布等のシート材が用いられている。

【0028】

電解液１１としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等の非水系溶剤；ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム又はヨウ化ブチルメチルイミダゾリウム等のイオン液体などの液体成分に、ヨウ化リチウム等の支持電解液とヨウ素とが混合された溶液等が用いられている。また、電解液１１は、逆電子移動反応を防止するため、ｔ−ブチルピリジンを含むものでもよい。
上記の構成を備えた太陽電池１Ａを直列又は並列接続することにより電気モジュールとなる。

【0029】

次に、太陽電池１Ａの製造方法について図３〜図９を用いて説明する。
第１の実施形態の太陽電池１Ａの製造方法は、（Ｉ）電極板形成工程と、（ＩＩ）第１電極５と第２電極８とを貼り合せてこれらの間に内部空間Ｓを形成して封止する貼り合せ工程と、（ＩＩＩ）注液孔形成工程と、（ＩＶ）注液工程と、（Ｖ）注液孔封止工程を備えている。以下、各工程について説明する。

【0030】

（Ｉ）＜電極板形成工程＞
電極板形成工程においては、図３に示すように、一の基板２の一方の板面２ａに透明導電膜３を成膜し、透明導電膜３の表面３ａに半導体層４が形成された第１電極５と、図４に示すように、他の基板６の一方の板面６ａに対向導電膜７が形成され、更に触媒層１８が成膜された第２電極８とを形成する。具体的には、第１電極５及び第２電極８は以下のようにして形成される。

【0031】

図３に示すように、一の基板２として、ＰＥＴ等を用い、基板の内側において一方の板面に向かって突出する凸部１７が形成された板状部材を形成する。凸部１７を備えた板状部材の製造方法としては、特に限定されないが、プレス加工又は射出成型等により好適に成形することができる。

【0032】

一の基板２の板面２ａの全体に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等をスパッタリングし透明導電膜３を成膜する。
半導体層４は、例えば焼成が可能な酸化チタン含有ペーストをマスク、印刷法等により透明導電膜３の表面３ａに塗布し、その後１２０℃程度で焼成することで多孔質となるように形成する。なお、半導体層４は、ＰＥＴ等からなるフィルム材に形成する場合には、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法等の焼成を要しない低温成膜法により、多孔質となるように透明導電膜３の表面３ａに形成するとよい。

【0033】

半導体層４を形成した後、増感色素を溶剤に溶かした増感色素溶液に半導体層４を浸漬させ、該半導体層４に増感色素を担持させる。なお、半導体層４に増感色素を担持させる方法は、上記に限定されず、増感色素溶液中に半導体層４を移動させながら連続的に投入・浸漬・引き上げを行う方法なども採用される。
以上により、図３に示す第１電極５が得られる。

【0034】

第２電極８は、図４に示すように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等よりなる他の基板６の一方の板面６ａにＩＴＯ、酸化亜鉛又はプラチナ等をスパッタリングして対向導電膜７を成膜する。対向導電膜７は、印刷法やスプレー法等にて形成されたものであってもよい。対向導電膜７の表面には、カーボンペースト等を成膜して触媒層１８を形成する。

【0035】

（ＩＩ）＜貼り合せ工程＞
図５，図６に示すように、貼り合せ工程は、第１電極５と第２電極８とを対向配置させ、それぞれの外周壁部２ｐ，６ｐを封止材１０により貼着させて第１電極５と第２電極８との間を封止する内部空間Ｓを形成する工程である。
［封止材１０及び注液孔形成用部材の配置］
具体的には、図５に示すように、外周壁部６ｐに周を巡るように、所定の幅寸法を有する枠形状に形成されたシート状の封止材１０を配して触媒層１８を囲繞する。

【0036】

その後、注液孔形成用部材１９を、封止材１０に跨って、他の基板６の外周壁部６ｐから突出するように配置する。
なお、注液孔形成用部材１９としては、短冊状に形成した離型性樹脂シートを用いる。
離型性樹脂シートには、例えば、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を用いることができる。

【0037】

［基板の貼り合せ］
次に、セパレータ９を介在させた状態で透明導電膜３と対向導電膜７とを対向させるように、第２電極８を第１電極５に当接させる。

【0038】

［接着工程］
接着工程では、貼り合わされた第１電極５及び第２電極８の図５に示す外周壁部２ｐ，６ｐを積層方向に加熱プレスし、接着させる。この際、注液孔形成用部材１９は、耐熱温度が封止材１０の溶融硬化温度よりも高く、かつ、非接着性に優れているので、注液孔形成用部材１９に接する封止材１０とは接着しない。従って、注液孔形成用部材１９の両表面は、第１電極５とも第２電極８とも接着されていない状態となる。
この際、図５に示すように、第１電極５と第２電極８とを一方向（矢印Ｙ方向）にずらして貼着させ、図６に示すように貼り合わされた第１電極５と第２電極８との両端から透明導電膜３及び対向導電膜７を突出させ、端子５ｔ，８ｔを形成する。

【0039】

（ＩＩＩ）＜注液孔形成工程＞
注液孔形成工程では、図７に示すように、他の基板６の外周壁部６ｐから突出させた注液孔形成用部材１９（図６参照）を引き抜き、内部空間Ｓを開口させて電解液１１を注入可能な注液孔２１を形成する。
以上の工程により、第１電極５と第２電極８との間に内部空間Ｓが形成された接合体１ａが得られる。

【0040】

（ＩＶ）＜注液工程＞
注液工程では、前述した工程で得られた接合体１ａを減圧雰囲気下に置き、電解液１１を保持した容器（不図示）に注液孔２１を浸漬させて真空引きにより電解液１１を内部空間Ｓに電解液１１があふれるほど多めに注入する。

【0041】

（Ｖ）＜注液孔封止工程＞
その後、注液孔封止工程では、電解液１１の注入後に注液孔２１を接着剤等で閉口し内部空間Ｓを封止する（図８参照）。この際、一の基板２は、外周壁部２ｐに沿って折り曲げられて他の基板６に向かって突出する凸部１７を形成しているため、一の基板２は、折り曲げによる稜線１７ａ（１７ａに直交する方向にも形成されている）が形成された方向（すなわち折り曲げ方向に直交する方向）の撓みに対する強度が付与されている。したがって、内部空間Ｓに気泡が入りこまないように電解液１１を多めに充填して封止しても、一の基板２が電解液１１によって厚さ方向外側に膨張しようとする力に対抗して、内側壁部１６を平坦に維持することができる。
以上のようにして、一の基板２の内側壁部１６を平坦に維持した図１に示す太陽電池１Ａを得る。

【0042】

以上のように、太陽電池１Ａ又は太陽電池１Ａを直列又は並列接続させた電気モジュールによれば、図１に示すように一の基板２を折り曲げて内側壁部１６が他の基板６に向かって突出するように形成されている。したがって、電解液１１が注入される内部空間Ｓの厚さ寸法を可及的に小さくするとともに、一の基板２の折り曲げにより内側壁部１６に厚さ方向外側への撓みに対抗する強度を付与することができる。

【0043】

よって、内部空間Ｓに電解液１１を多めに注入しても、一の基板２が内部空間Ｓの中央部において外側に膨らむことを回避して、電解液１１の層が形成される内部空間Ｓの厚さを可及的に小さくした一定の寸法に維持することができる。そして、本発明のこの構成により、電解液１１の層の厚さ寸法が、内部空間Ｓの中央部において大きくなることによる入射光の損失が生じることを抑制するとともに、電子の移動距離が長くなって酸化還元反応の効率が低下することを防止することができるという効果が得られる。

【0044】

また、一の基板２は、側壁部１５と外周壁部２ｐとの間及び側壁部１５と内側壁部１６との間で鈍角に折り曲げられている。したがって、一の基板２を垂直又は鋭角に折り曲げて凸部１７を形成する場合に比べてプレス加工により容易に凸部を形成することができる。また、一の基板２を鈍角に折り曲げることにより、折り曲げられた箇所において一の基板２の肉厚が薄くなることを防止し、厚さによる強度を可及的に維持しつつ折り曲げることができるという効果が得られる。

【0045】

なお、一の基板２及び／又は他の基板６は、樹脂フィルム（例えばフィルムの厚さが２５μｍ〜２００μｍ）により形成することが好ましい。この場合、例えばｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌで前記樹脂フィルムを搬送し、その過程で基板を折曲又は湾曲させることで生産効率を高めることができるという効果が得られる。そして、一の基板２及び／又は他の基板６がこのような樹脂フィルムで形成されていても、一の基板２及び／又は他の基板６を折曲又は湾曲させていることにより、基板の剛性の低さを補強して一の基板２と他の基板６とが撓み膨らむことによる光電変換効率の低下を効果的に防止することができる。

【0046】

また、側壁部１５と外周壁部２ｐとの間及び側壁部１５と内側壁部１６との間で鈍角に折り曲げられていることにより、半導体層４を内部空間Ｓに面している透明導電膜３に容易に全面に成膜することができるという効果が得られる。したがって、太陽電池１Ａ又は太陽電池１Ａを直列又は並列接続させた電気モジュールによれば、より広い面積で酸化還元反応を行わせることができるという効果が得られる。

【0047】

次に本発明の第２の実施形態について図９を用いて説明する。本実施形態において第１の実施形態と同一の構成については同一の符号を付してその説明を省略し、第１の実施形態との相違点についてのみ説明する。
本実施形態においては、一の基板２が他の基板６に向かってわずかに突出するように湾曲面を形成している点を除いて第１の実施形態と同様に構成され、製造される。

【0048】

この構成によれば、一の基板２が他の基板６に向かってわずかに突出するように湾曲面２ａ，２ｂを形成している、すなわち、他の基板６に対して反り返っている。したがって、内部空間Ｓに電解液１１を多めに充填し、電解液１１により一の基板２が外側に膨らむ圧が掛かっても、一の基板２の湾曲によりこの圧に対抗することができ、一の基板２がその中央部において外側に膨らむことを防止することができる。

【0049】

また、わずかに湾曲形状をした一の基板２は、スクリーン印刷等による周知の形成方法以外に、一の基板２の一方の板面に粉体吹付法（例えば、エアロゾルデポジション法）により膜を形成することによっても容易かつ効率的に形成することができる。

【0050】

すなわち、酸化物半導体からなる微粒子等をＮ_２ガスに分散させ、ノズルから一の基板２に向けて酸化物半導体からなる微粒子を高速噴射させて、一の基板２の透明導電膜３に半導体層４を成膜する。このとき一の基板２に熱をかけた状態で酸化物半導体からなる微粒子を成膜しその後冷却する、又は、一の基板２にテンションを掛けて伸長させた状態で酸化物半導体粒子を成膜し、その後テンションを解くことにより、一の基板２の酸化物半導体からなる微粒子が成膜された側と反対側の板面２ｂが縮み、一の基板２を板面２ａ側に突出するように湾曲させることができる（圧縮内部応力）。

【0051】

なお、酸化物半導体からなる微粒子等の粒子の大きさは、５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であればよく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが望ましく、さらに１５ｎｍ〜５０ｎｍであることが望ましい。
また、一の基板２の湾曲面２ａ，２ｂの曲率は０．０１〜０．１の範囲であればよく、０．０３〜０．０６の範囲であることが望ましい。

【0052】

したがって、本実施形態においても第一の実施形態の場合と同様、電解液１１の層を形成する内部空間Ｓの厚さ寸法を可及的に小さくするとともに、一の基板２が外側に膨らむのを防止して、電解液１１の層の厚さが厚くなることによる入射光の損失が大きくなることを抑制するとともに、電子の移動距離が長くなることによる酸化還元反応の低下を防止することができるという効果が得られる。

【0053】

また、本実施形態によれば、わずかに湾曲した一の基板２ないし第１電極５を容易に製造することができるので、太陽電池１Ｂの製造コストを抑制しつつ、入射光の損失及び酸化還元反応の効率の良い太陽電池１Ｂ又は太陽電池１Ｂを直列又は並列接続させた電気モジュールを得ることができる。

【0054】

なお、上記した第１の実施形態及び第２の実施形態においては、一の基板２を折り曲げて凸部１７を形成し又は湾曲させた構成としたが、他の基板６を折り曲げ又は湾曲させた構成であってもよい。更には、一の基板２及び他の基板６の双方を折り曲げ又は湾曲させて互いに他の基板６又は一の基板２に対して突出するように貼り合せて太陽電池１Ｃ（図１０（ｂ）参照）としてもよい。一の基板２及び他の基板６の双方を折り曲げ又は湾曲させて互いに他の基板６又は一の基板２に対して突出するように貼り合せた場合には、内部空間Ｓの厚さを可及的に小さく設定しつつ、一の基板２と他の基板６の双方の撓みを防止することができるという効果が得られる。

【0055】

次に本発明の第３の実施形態について図１２，図１３を用いて説明する。本実施形態において第１の実施形態と同一の構成については同一の符号を付してその説明を省略し、第１の実施形態との相違点についてのみ説明する。
本実施形態においては、図１２に示すように、一の基板２の外周壁部２ｐと他の基板６の外周壁部６ｐとの間を接着する封止材１０が、外周壁部２ｐの内側に対向する角部５０で面取りされている点を除いて第１の実施形態と同様に構成され、製造される。

【0056】

光電変換素子１Ｄにおいて、内部空間Ｓを取り囲む封止材１０の内側は、封止材１０の仮想線で示された角部５０が面取りされて内部空間Ｓに向かって下る傾斜面５１とされている。
この構成により、一の基板２の側壁部１５の傾斜角度を緩やかにすることができる。したがって、一の基板２を急角度で折曲することにより、透明導電膜３に傷又は割れが発生することを防止することができ、高品質な光電変換素子１Ｄとすることができるという効果が得られる。また、封止材１０の角部５０がプレス加工時に透明導電膜３、場合によっては酸化物半導体４の両端部、触媒層１８をもつぶしてしまうことで発電面積を減少させることを防止することができるという効果が得られる。

【0057】

また、一の基板２の側壁部１５を封止材１０の面取りされた傾斜面５１に沿って配することができるため、一の基板２の側壁部１５に外力が掛かった場合に、封止材１０の傾斜面５１によって側壁部１５を支持することができる。したがって、光電変換素子１Ｄは、一の基板２に外力が掛かった場合に傾斜面５１によって透明導電膜３が損傷することを防止することができるという効果が得られる。

【0058】

また更に、光電変換素子１Ｄは、その製造時に、一の基板２を封止材１０の傾斜面５１上でプレス加工することができる。言い換えると、光電変換素子１Ｄは、面取りされた封止材１０を支持台としてプレス加工することができるため、一の基板２の過度な折曲を防止して透明導電膜３の破損を防止することができるという効果が得られる。

【0059】

特に、図１３に示すように、光電変換素子１Ｄを複数連結させていわゆるｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌで電気モジュール８０を連続生産する場合には、面取りされた封止材１０を支持台として一の基板２のプレス加工を容易かつ生産効率よく行うことができるという効果が得られる。なお、図１３は、電気モジュール８０の一例として、透明導電膜３及び対向導電膜７に溝７５を形成することにより互い違いに絶縁させて、導電材７０を介して光電変換素子１Ｄ，１Ｄ同士を直列接続させた場合を示したものである。

【0060】

以上、本発明の第３の実施形態について説明したが、本発明の封止材１０は、側壁部１５の傾斜角度が緩やかに設定できる限り、滑らかに湾曲するように面取りされていてもよい。また、封止材１０を面取りすることにより生じる角部６０は、先鋭にならないよう面取りされていてもよい。

【0061】

また、本実施形態では、一の基板２のみが折曲された場合を例として説明したが、他の基板６が内部空間Ｓに向かって突出するように折曲される場合には、封止材１０の他の基板６側であって内部空間Ｓ側の角が面取りされていてもよい。また、図１０（ｂ）に示すように、一の基板２及び他の基板６の双方が内部空間Ｓに向かって折曲している場合には、封止材１０の一の基板２側及び他の基板６側の双方が面取りされていてもよい。

【0062】

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。

【実施例】

【0063】

［実施例１］
図１０（ａ）に模式的に図示される下記仕様により、太陽電池１Ａと同様の太陽電池を作製した。

【0064】

＜第１電極５＞
厚さ１２５μｍのＰＥＮフィルムに型押し加工を行い、図１０（ａ）に示すＬ１の高さ寸法が３０μｍの凸部１７を形成した。透明導電膜として酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をスパッタリング法でＰＥＮフィルムの凸部１７が形成された側の板面に成膜し、このフィルムを１６×５４ｍｍになるように裁断した。ＩＴＯ上に、ＴｉＯ₂ペーストをアプリ
ケーターで１０×５０ｍｍ角になるように塗布し、１２０℃で加熱し硬化させた。その後、色素濃度が０．０２〜０．５ｍＭになるように有機色素を溶媒に溶かし、同溶液中に基板を１０分間浸漬した。溶液から取り出した基材をエタノールで洗浄・乾燥させた。

【0065】

＜第２電極８＞
対向導電膜として酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をスパッタリング法で厚さ１２５μｍのＰＥＮフィルム上に成膜した。ＰＥＮフィルムを１６×５４ｍｍになるように裁断した。ＩＴＯ上にカーボンを１０×５０ｍｍに塗布し１２０℃で加熱し硬化させた。

【0066】

＜封止材１０＞
ホットメルト樹脂に開口部を１箇所形成し、ホットメルト樹脂が半導体層４に触れないようにした。内部空間Ｓを封止できるようにサイズは厚さ６０μｍ，１４×５４ｍｍとした。

【0067】

＜セパレータ９＞
セパレータ９（廣瀬製紙製）は、電流取り出し配線箇所以外はＩＴＯを覆う以上のサイズとし、厚さ２０μｍ，１５×５５ｍｍとした。

【0068】

上記のようにして得られた第１電極５と第２電極８とを、ＴｉＯ₂層４とカーボン層１
８とが向き合うように配置し、第１電極５−ホットメルト樹脂１０−セパレータ９−ホットメルト樹脂１０−離型性樹脂シート（ナフロンシート）−第２電極８の順に積層し、１２０℃で圧を加えながらホットプレスをして貼り合せた。

【0069】

第１電極５と第２電極８との間に配置した離型性樹脂シートを引き出して注液孔２１（図７参照）を形成し、貼り合わされた第１電極５及び第２電極８をフォルダに取り付けて固定し、注液孔２１を電解液１１に漬けてデシケーターの真空引きを行い、１００Ｐａまで引いた後に大気開放して第１電極５と第２電極８との間に電解液１１を注入した。注液孔２１周辺には電解液１１が付着しているので、溶剤（エタノール）で拭いて洗浄した。
その後、注液孔２１をホットプレスすることで封止した。このようにして、太陽電池１Ａを作成した。
上記太陽電池１Ａに対し、マイクロメーターで図１０（ａ）に示す凸部１７の厚さ寸法（すなわち、凸部１７が形成された領域の互いに対向するＰＥＮフィルムの外側の板面間の寸法）Ｍ１と封止材１０の厚さ寸法（すなわち、封止材１０が配された箇所の互いに対向するＰＥＮフィルムの外側の板面間の寸法）Ｎ１を計測した結果は表１のとおりである。また、ソーラーシュミレーターで上記太陽電池１Ａの発電性能を確認した結果は、表２のとおりである。

【0070】

［実施例２］
図１０（ｂ）に模式的に図示される下記仕様により、太陽電池１Ｃを作製した。
＜第１電極５＞
実施例１と同様の第１電極５を形成した。

【0071】

＜第２電極８＞
ＰＥＮフィルムに第１電極５と同様の高さ寸法で突出する凸部１７を形成するとともに、凸部１７が形成された側の板面に対向導電膜として酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をスパッタリング法で成膜した点を除いて、実施例１と同様の第２電極８を形成した。
＜封止材１０＞
実施例１と同様の封止材１０を用意した。
＜セパレータ９＞
実施例１と同様のセパレータ９を用意した。

【0072】

上記のようにして得られた第１電極５と第２電極８とを、ＴｉＯ₂層４とカーボン層１
８とが向き合うように配置し、第１電極５−ホットメルト樹脂１０−セパレータ９−ホットメルト樹脂１０−離型性樹脂シート（ナフロンシート）−第２電極８の順に積層し、１２０℃で圧を加えながらホットプレスをした。

【0073】

第１電極５と第２電極８との間にある離型性樹脂シートを引き出して注液孔２１（図７参照）を形成し、第１電極５と第２電極８とを貼り合せた接合体１ａをフォルダに取り付けて固定し、注液孔２１を電解液１１に漬けた状態でデシケーターの真空引きを行い、１００Ｐａまで引いた後に大気開放して内部空間Ｓに電解液１１を注入した。その後、注液孔２１をホットプレスすることで封止した。注液孔２１周辺には電解液１１が付着しているので、溶剤（エタノール）で拭いて洗浄した。このようにして、太陽電池１Ｃを作成した。
上記太陽電池１Ｃに対し、マイクロメーターで図１０（ｂ）に示す凸部１７の厚さ寸法Ｍ２と封止材１０厚さ寸法Ｎ２を計測した結果は、表１のとおりである。また、ソーラーシュミレーターで上記太陽電池の発電性能を確認した結果は、表２のとおりである。

【0074】

［実施例３］
図１０（ｃ）に模式的に図示される下記仕様により、太陽電池１Ｂを作製した。
＜第１電極５＞
酸化物半導体からなる微粒子等をＮ_２ガスに分散させ、ノズルから酸化物半導体からなる微粒子をＰＥＮフィルムの板面に向けて高速噴射させて成膜した。このときＰＥＮフィルムにテンションを掛けて伸長させておき、酸化物半導体粒子を成膜した後にテンションを解くことにより、酸化物半導体からなる微粒子が成膜された側と反対側の板面を縮ませて湾曲させ、ＰＥＮフィルムを酸化物半導体からなる微粒子が成膜された板面側に突出するように湾曲させた。その後、１６×５４ｍｍの寸法に裁断し第１電極５を得た。

【0075】

＜第２電極８＞
対向電極としてＰＥＤＯＴを膜厚３５ｎｍでＩＴＯ上に成膜した。成膜されたＩＴＯ−ＰＥＮフィルムを１６×５４ｍｍになるように裁断して第２電極８を得た。
＜封止材１０＞
熱硬化樹脂を短冊状に裁断し、厚さ１００μｍ，３×１４ｍｍのものと、厚さ１００μｍ，３×５４ｍｍの２種類を得た。この２種類の熱硬化樹脂を第１電極５の外周に矩形に配置し、半導体層４と封止材１０との距離が１ｍｍ以下の隙間になるように熱硬化樹脂を配置した。
なお、本実施例において、セパレータを使用しなかったが、ＰＥＤＯＴ層とＴｉＯ₂層
と接触するようなことがあっても触媒層１８と透明導電膜３とは接触し難いため、ショートしない。

【0076】

上記のようにして得た第１電極５の成膜上に電解液１１を滴下した後で、第１電極５と第２電極８とを、ＴｉＯ₂層とＰＥＤＯＴ層とが向き合うように配置し、第１電極５と第２電極８とを積層化しながら熱ラミネートを行った。このようにして、太陽電池１Ｂを作成した。
上記太陽電池１Ｂに対し、マイクロメーターで図１０（ｃ）に示す凸部１７の厚さ寸法Ｍ３と封止材１０厚さ寸法Ｎ３を計測した結果は、表１のとおりである。また、ソーラーシュミレーターで上記太陽電池１Ｂの発電性能を確認した結果は、表２のとおりである。

【0077】

［比較例１］
図１１に模式的に図示される下記仕様により、太陽電池１００を作製した。
＜第１電極＞
１６×５４ｍｍの寸法に裁断されたＰＥＮフィルムに凹凸加工を形成せず平板面とした点を除いて、実施例１と同様の第１電極を形成した。
＜第２電極＞
実施例１と同様の第２電極を形成した。
＜封止材＞
実施例１と同様の封止材を用意した。
＜セパレータ９＞
実施例１と同様のセパレータを用意した。

【0078】

上記のようにして得られた第１電極５と第２電極８とを、ＴｉＯ₂層４とカーボン層１
８とが向き合うように配置し、第１電極５−ホットメルト樹脂１０−セパレータ９−ホットメルト樹脂１０−離型性樹脂シート（ナフロンシート）−第２電極８の順に積層し、１２０℃で圧を加えながらホットプレスをした。

【0079】

第１電極５と第２電極８と間に配置した離型性樹脂シートを引き出し、貼り合わされた第１電極５及び第２電極８をフォルダに取り付けて固定し、注液孔を電解液１１に漬けて真空引きを行い、１００Ｐａまで引いた後に大気開放して第１電極５と第２電極８との間に電解液１１を注入した。その後、注液孔をホットプレスすることで封止した。このようにして、太陽電池１００を作成した。
上記太陽電池１００に対し、マイクロメーターで封止材１０の内側の厚さ寸法Ｍ４と封止材１０の厚さ寸法Ｎ４とを計測した結果は表１のとおりである。また、ソーラーシュミレーターで太陽電池の発電性能を確認した結果は表２のとおりである。

【0080】

【表1】

【0081】

【表2】

【0082】

［評価結果］
実施例１，２，３の厚さ寸法Ｍ１〜Ｍ３は、比較例１の厚さ寸法Ｍ４と比較してそれぞれ低い値を示した。また、実施例１，２，３の発電性能は、比較例１の発電性能と比較して高い値を示した。このことから、凸部１７の厚さ寸法を低減させることで、従来の太陽電池１００に比して、太陽電池１Ａ〜１Ｃの発電性能を向上させることができることが確認された。

【0083】

また、実施例１，２，３及び比較例１のそれぞれの仕様の太陽電池を１０回作製した結果、実施例１，２，３の厚さ寸法Ｍ１〜Ｍ３及び発電性能は、共に±５％以下のバラツキであったのに対し、比較例１の厚さ寸法Ｍ４及び発電性能は、共に±１０％以上のバラツキが生じた。
このことから、実施例１，２，３の構造の場合の方が比較例１の構造の場合よりも、電解液１１を充填した後の厚さ寸法Ｍ１〜Ｍ３を均一化させやすいことが分かった。

【0084】

すなわち、本発明により、太陽電池１００の作製において課題であった第２電極８−第１電極５間の距離を可及的に一定にすることができることが分かった。そして、第２電極８−第１電極５間の距離を可及的に一定にすることにより、太陽電池１Ａ〜１Ｃの発電性能を安定化させることが可能になったことが分かった。

【符号の説明】

【0085】

１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ 太陽電池（光電変換素子）
２ 一の基板
２ａ 板面
２ｐ 外周壁部
３ 透明導電膜
３ａ 表面
４ 半導体層
５ 第１電極
６ 他の基板
６ａ 板面
６ｐ 外周壁部
７ 対向導電膜
７ａ 表面
８ 第２電極
１１ 電解質（電解液）
１５ 側壁部
１６ 内側壁部
５０ 角部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】