特許 6243790 オレフィンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6243790

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】オレフィンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 1/24 20060101AFI20171127BHJP

   C07C 11/02 20060101ALI20171127BHJP

   C07C 309/04 20060101ALI20171127BHJP

   C07C 303/06 20060101ALI20171127BHJP

   B01J 27/053 20060101ALI20171127BHJP

   B01J 21/12 20060101ALI20171127BHJP

   B01J 21/04 20060101ALI20171127BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20171127BHJP

【ＦＩ】

   C07C1/24

   C07C11/02

   C07C309/04

   C07C303/06

   B01J27/053 Z

   B01J21/12 Z

   B01J21/04 Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】13

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-89627(P2014-89627)

(22)【出願日】2014年4月23日

(65)【公開番号】特開2014-224107(P2014-224107A)

(43)【公開日】2014年12月4日

【審査請求日】2017年3月13日

(31)【優先権主張番号】特願2013-90655(P2013-90655)

(32)【優先日】2013年4月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(72)【発明者】

【氏名】高村 玲那

(72)【発明者】

【氏名】高田 慎吾

【審査官】 奥谷 暢子

(56)【参考文献】

【文献】 特許第１４５４５２（ＪＰ，Ｃ２）

【文献】 特開２０１２−２３２９４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０５２７３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０２−３０６９５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１１４７４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−０３６２１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４２４８７９３（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ １／２４

Ｂ０１Ｊ ２１／０４

Ｂ０１Ｊ ２１／１２

Ｂ０１Ｊ ２７／０５３

Ｃ０７Ｃ １１／０２

Ｃ０７Ｃ ３０３／０６

Ｃ０７Ｃ ３０９／０４

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸触媒の存在下、原料アルコールを脱水反応させるオレフィンの製造方法であって、酸触媒がアルミニウムを含む金属酸化物を含有するものであり、原料アルコールが、炭素数が１２以上１８以下の第一級脂肪族アルコールであって炭素数が異なる２種以上のアルコールであり、反応温度が２００℃以上３００℃以下である、オレフィンの製造方法。

【請求項2】

原料アルコール中の含有量が１番目に多いアルコール及び２番目に多いアルコールの合計含有量が５０質量％以上である、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。

【請求項3】

原料アルコール中の含有量が１番目に多いアルコール及び２番目に多いアルコールの２種のアルコールが、アルコール（Ａ）及びアルコール（Ａ）よりも炭素数が大きいアルコール（Ｂ）であり、アルコール（Ａ）とアルコール（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が１／９以上９／１以下である、請求項１又は２に記載のオレフィンの製造方法。

【請求項4】

原料アルコール中の含有量が１番目に多いアルコール及び２番目に多いアルコールの２種のアルコールが、アルコール（Ａ）及びアルコール（Ａ）よりも炭素数が大きいアルコール（Ｂ）であり、アルコール（Ａ）とアルコール（Ｂ）との炭素数の差が１以上４以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。

【請求項5】

原料アルコールが、アルコール（Ａ）とアルコール（Ａ）よりも炭素数が大きいアルコール（Ｂ）との２種のアルコールからなる、請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。

【請求項6】

原料アルコール中の含有量が１番目に多いアルコール及び２番目に多いアルコールの２種のアルコールが、アルコール（Ａ）及びアルコール（Ａ）よりも炭素数が大きいアルコール（Ｂ）であり、アルコール（Ａ）の炭素数が１６且つアルコール（Ｂ）の炭素数が１８である、請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。

【請求項7】

アルコール（Ａ）が１−ヘキサデカノールであり、アルコール（Ｂ）が１−オクタデカノールである、請求項６に記載のオレフィンの製造方法。

【請求項8】

酸触媒が固体酸触媒である請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。

【請求項9】

酸触媒が、ＮＨ₃−ＴＰＤにより測定された全酸量のうち、脱離温度３００℃以下におけるアンモニア脱離量から算出された酸量である弱酸量が６０％以上である、請求項８に記載のオレフィンの製造方法。

【請求項10】

脱水反応が液相反応である、請求項１〜９のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。

【請求項11】

脱水反応で生成する水を系外に除去しながら行う、請求項１〜１０のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。

【請求項12】

脱水反応を不活性ガスを導入しながら行う、請求項１〜１１のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。

【請求項13】

下記の工程１〜４を有するオレフィンスルホン酸塩の製造方法。
工程１：請求項１〜１２のいずれかに記載のオレフィンの製造方法によりオレフィンを製造する工程、
工程２：工程１で得られたオレフィンをスルホン化する工程
工程３：工程２により得られたスルホン化生成物を中和する工程
工程４：工程３により得られた中和物を加水分解処理する工程

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はオレフィンを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アルコールの脱水反応によるオレフィン化合物の製造方法として種々の方法が知られている。例えば、特許文献１には、脱水触媒としてのトリフルオロメタンスルホン酸の存在下、反応温度を２００〜２５０℃とした、第一級アルコールの脱水反応によるオレフィン化合物の製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、固体触媒としてのアルミノ珪酸塩の存在下、反応温度を２００〜４００℃とした、気相での第三級アルコールの脱水反応によるオレフィン化合物の製造方法が開示されている。
一方、本発明者らは、特定の弱酸点を有するγ−アルミナ等の触媒を用いてアルコールの液相脱水反応を行うことにより、短時間で収率よくオレフィンが得られることを見出し、先に特許出願をしている（特許文献３参照）。
また、特許文献４には、アミン共存下でアルミナ触媒を使用する、第一級アルコールの脱水反応によるオレフィン化合物の製造方法が開示されている。
更に、特許文献５には、亜鉛又は鉄の金属又は塩化物を含む触媒の存在下、炭素数が異なる２種のアルコールを用いるオレフィンの製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特表２００８−５３８２０６号公報

【特許文献2】特開２００８-５６６７１号公報

【特許文献3】国際公開第２０１１／０５２７３２号

【特許文献4】特開２００３−９５９９４号公報

【特許文献5】特許第１４５４５２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１のようにトリフルオロメタンスルホン酸を用いる反応においては、反応の制御が困難であるという問題がある。
特許文献２のようにシリカアルミナ触媒を用いる反応においては、オレフィンの多量体化が生じやすく、目的生成物の収率低下が問題となる。
特許文献３に記載の方法では、多量体化による副生成物を抑制することができるが、更に効率的な製造方法の開発が望まれている。
特許文献４に記載の方法では、生成するオレフィン中のα−オレフィンの選択率は向上するものの多量化による副生成物の抑制については開示がなく、十分な収率のオレフィンが得られていない。

【0005】

また、特許文献５の方法においては、多量体化の抑制については検討がなされておらず、収率も十分ではないことから改善が望まれている。更に２種のアルキル鎖長のアルコールの混合物を原料とした場合には、単一のアルコールを原料にした場合と比較して、収率が低下する旨の開示があり、混合物による収率の低下を改善する方法についての示唆はない。
本発明は、脂肪族アルコールの脱水反応において、オレフィンの多量体化を抑制し、高収率にオレフィンを製造する方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、特定の脂肪族アルコールを組み合わせて脱水反応を行うことにより、オレフィンの多量体化を抑制し、高収率にオレフィンを製造することが可能となることを見出した。
すなわち、本発明は下記［１］及び［２］を要旨とするものである。
［１］酸触媒の存在下、原料アルコールを脱水反応させるオレフィンの製造方法であって、酸触媒が金属酸化物を含有するものであり、原料アルコールが、炭素数が８以上２２以下の第一級脂肪族アルコールであって炭素数が異なる２種以上のアルコールであり、反応温度が２００℃以上３００℃以下であるオレフィンの製造方法。
［２］下記の工程１〜３を有するオレフィンスルホン酸塩の製造方法。
工程１：［１］に記載のオレフィンの製造方法により製造されたオレフィンをスルホン化する工程
工程２：工程１により得られたスルホン化生成物を中和する工程
工程３：工程２により得られた中和物を加水分解処理する工程

【発明の効果】

【0007】

本発明は、脂肪族アルコールの脱水反応において、オレフィンの多量体化を抑制し、高収率にオレフィンを製造する方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明のオレフィンの製造方法は、金属酸化物を含有する酸触媒の存在下、原料アルコールとして、炭素数が８以上２２以下の第一級脂肪族アルコールであって炭素数が異なる２種以上のアルコールを特定の温度で反応させるものであるため、高収率にオレフィンを製造することができるものである。

【0009】

［原料アルコール］
本発明においては、原料アルコールとして、炭素数が８以上２２以下の第一級脂肪族アルコールであって、炭素数が異なる２種以上のアルコールを用いる。

【0010】

炭素数が異なる２種以上のアルコールを用いることでオレフィンの多量体化が抑制され、高収率にオレフィンが得られる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
原料アルコールの炭素数が揃わないことにより、疎水性相互作用などの原料アルコール及び生成するオレフィンの分子間の相互作用が抑制されると推測される。そのため分子間の反応が抑制され二量体化が抑制されると考えられる。

【0011】

原料として用いるアルコールの種類は、高収率にオレフィンを得る観点から、好ましくは５種以下、より好ましくは３種以下、更に好ましくは２種である。
原料として用いるアルコールの炭素数は、高収率にオレフィンを得る観点から、８以上、好ましくは１２以上、より好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上であり、オレフィンの多量化を抑制する観点から、２２以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下である。
また、原料として用いるアルコールの炭素数は、高収率にオレフィンを得る観点及びオレフィンの多量化を抑制する観点から、８以上２２以下、好ましくは１２以上２２以下、より好ましくは１２以上１８以下である。
また、原料として用いるアルコールの炭素数は、高収率にオレフィンを得る観点から、より好ましくは１４以上１８以下、更に好ましくは１６以上１８以下である。
また、原料として用いるアルコールの炭素数は、オレフィンの多量化を抑制する観点から、好ましくは８以上１６以下、より好ましくは８以上１４以下、更に好ましくは１２以上１４以下である。

【0012】

原料アルコールの具体例としては、高収率にオレフィンを得る観点及びオレフィンの多量化を抑制する観点から、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、１−ヘンイコサノール及び１−ドコサノールから選ばれる２種以上が好ましく、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、及び１−エイコサノールから選ばれる２種以上がより好ましく、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、及び１−オクタデカノールから選ばれる２種以上が更に好ましい。
また、高収率にオレフィンを得る観点から、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、及び１−オクタデカノールから選ばれる２種以上が好ましく、１−ヘキサデカノール及び１−オクタデカノールの２種が更に好ましい。
また、オレフィンの多量化を抑制する観点から、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、及び１−ヘキサデカノールから選ばれる２種以上が好ましく、１−ドデカノール及び１−テトラデカノールの２種がより好ましい。

【0013】

炭素数が異なる２種以上のアルコールを用いる場合において、原料アルコール中の含有量が１番目に多いアルコール及び２番目に多いアルコールの２種のアルコールの合計含有量は、得られるオレフィンの有用性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
前記含有量の多い２種のアルコールはアルコール（Ａ）及びアルコール（Ａ）より炭素数が大きいアルコール（Ｂ）であり、アルコール（Ａ）とアルコール（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、オレフィンの多量体化を抑制する観点から、好ましくは１／９以上９／１以下、より好ましくは１／４以上４／１以下、更に好ましくは１／４以上３／１以下、より更に好ましくは１／２以上２／１以下、より更に好ましくは２／３以上３／２以下である。

【0014】

アルコール（Ａ）とアルコール（Ｂ）との炭素数の差は、オレフィンの多量体化を抑制する観点から、好ましくは１以上４以下、より好ましくは１以上３以下、更に好ましくは２である。
更に、本発明においては、高収率にオレフィンを得る観点から、アルコール（Ａ）の炭素数が１６且つアルコール（Ｂ）の炭素数が１８である場合、好ましくはアルコール（Ａ）が１−ヘキサデカノールであり、アルコール（Ｂ）が１−オクタデカノールである場合や、アルコール（Ａ）が１−テトラデカノールであり、アルコール（Ｂ）が１−オクタデカノールである場合が好ましい。これらの中では、アルコール（Ａ）が１−ヘキサデカノールであり、アルコール（Ｂ）が１−オクタデカノールである場合がより好ましい。
また、オレフィンの多量化を抑制する観点から、アルコール（Ａ）が１―ドデカノールであり、アルコール（Ｂ）が１−テトラデカノールである場合が好ましい。

【0015】

［触媒］
本発明においては、金属酸化物を含有する酸触媒の存在下、炭素数が８以上２２以下の第一級脂肪族アルコールを脱水反応させることによりオレフィンを製造する。または、本発明においては、金属酸化物を含有する酸触媒の存在下、炭素数が１２以上２２以下の第一級脂肪族アルコールを脱水反応させることによりオレフィンを製造する。
＜固体酸触媒＞
金属酸化物を含有する酸触媒としては、反応を安全に制御しつつ、脱水反応の反応速度を高める観点及び使用済みの触媒を回収し、再利用して効率よくオレフィンを生産する観点から、固体酸触媒が好ましい。
固体酸触媒の弱酸量の割合は、副反応を抑制する観点から、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上であり、脱水反応の速度を高める観点から、好ましくは１００％以下、より好ましくは９９％以下、更に好ましくは９０％以下、より更に好ましくは８０％以下、より更に好ましくは７５％以下である。

【0016】

本明細書において弱酸量の割合とは、ＮＨ₃−ＴＰＤにより測定された全酸量のうち、脱離温度３００℃以下におけるアンモニア脱離量から算出された酸量である。
ＮＨ₃−ＴＰＤとは、固体酸触媒にアンモニアを吸着させた後、一定の昇温速度に制御して連続的に昇温させて、脱離するアンモニア量及び脱離温度を測定する方法である。固体酸触媒の酸点のうち弱い酸点に吸着しているアンモニアは低温で脱離し、強い酸点に吸着しているアンモニアは高温で脱離することから、触媒の酸量や酸強度を測定することができる。ＮＨ₃−ＴＰＤによる測定は、例えば触媒分析装置「全自動昇温脱離装置ＴＰＤ−１Ａｔ」（日本ベル株式会社製）を用いて行うことができる。
前記弱酸量は、ＺＳＭ−５型ゼオライト 「ＪＲＣ−Ｚ５−２５Ｈ」（エクソンモービルカタリスト社製）のｈｉｇｈピーク（観測される２種のピークのうち、高温側のピーク）を０．９９ｍｍｏｌ／ｇとして、これに対する相対的な量として測定する。ピークの検出は、質量スペクトルにおけるアンモニアのｍ／ｅ＝１６のフラグメントでアンモニアを定量することにより行う。

【0017】

ＮＨ₃−ＴＰＤの測定法としては、一般的に行われる測定法を用いることができる。例えば、以下のような条件で前処理、ＮＨ₃吸着処理、真空処理を順に行った後、ＴＰＤ測定を行う。
前処理 ：ヘリウム中２００℃まで２０分で昇温、１時間保持
ＮＨ₃吸着処理 ：５０℃、２．７ｋＰａで１０分間ＮＨ₃を吸着
真空処理 ：５０℃、４時間処理、真空度２．７ｋＰａ
ＴＰＤ測定 ：ヘリウムガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流通、昇温速度５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温

【0018】

本発明では、測定開始から脱離温度３００℃までの温度範囲におけるアンモニア脱離量から弱酸量を算出し、脱離温度３００℃を超え、すべてのアンモニアが脱離するまでの温度範囲におけるアンモニア脱離量から強酸量を算出し、その合計を全酸量と定義している。全酸量に対する弱酸量の割合は次式により計算される。
弱酸量の割合(％)＝弱酸量(ｍｍｏｌ／ｇ)／全酸量(ｍｍｏｌ／ｇ)×１００

【0019】

また、固体酸触媒における弱酸量は、副反応を抑制する観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。

【0020】

金属酸化物を含有する酸触媒は、脱水反応の反応速度を高める観点から、アルミニウム、鉄、及びガリウムから選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましく、アルミニウムを含むことがより好ましい。具体的には、アルミニウムを含む金属酸化物が好ましく、酸化アルミニウムがより好ましく、γ−アルミナが更に好ましい。

【0021】

本発明においては、酸化アルミニウムに対して、酸化アルミニウム以外の酸化物を担持させた固体酸触媒（以下、「酸化物担持固体触媒」ともいう。）を用いてもよい。
酸化アルミニウム以外の酸化物を構成する元素としては、アルミニウムよりも電気陰性度が高い元素が挙げられる。なお、本発明における電気陰性度の値は、Paulingの電気陰性度の値をいう。
前記電気陰性度は、副反応抑制の観点から、好ましくは１．６以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．４以上であり、また、同様の観点から、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．６以下である。
前記電気陰性度は、副反応抑制の観点から、同様の観点から、好ましくは１．６以上３．０以下、より好ましくは２．０以上３．０以下、更に好ましくは２．４以上２．６以下である。
アルミニウム（１．５）よりも電気陰性度が高い元素としては、硫黄（２．５）、タングステン（１．７）、リン（２．１）、ケイ素（１．８）、モリブデン（１．８）、鉄（１．８）、コバルト（１．８）、ニッケル（１．８）、銅（１．９）、亜鉛（１．６）、ホウ素（２．０）、ガリウム（１．６）、インジウム（１．７）、ゲルマニウム（１．９）、スズ（１．８）、アンチモン（１．９）、ビスマス（１．９）、及びセレン（２．４）から選ばれる１種以上が挙げられ、これらの中では脱水反応速度を高める観点から、硫黄、タングステン、リン、及びケイ素から選ばれる１種以上が好ましく、硫黄がより好ましい。なお、括弧内の値は、Paulingの電気陰性度の値を示す。

【0022】

前記元素の酸化物源となる化合物としては、硫酸、チオ硫酸、リン酸、タングステン酸、ケイ酸等の無機酸及びその塩、シリカ等の酸化物、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート等の加水分解して水に溶解する酸性金属アルコキシド、ケイタングステン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸及びその塩が挙げられる。
より具体的な化合物として、無機酸及びその塩としては、硫酸、無水硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、及びテトラメチルアンモニウムシリケート；酸化物としてはコロイダルシリカ、シリカゲル、及び水ガラス；酸性金属アルコキシドとしては、テトラメチルオルトシリケート、及びテトラエチルオルトシリケート；へテロポリ酸及びその塩としては、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、及びリンタングステン酸カリウム；が挙げられる。
これらの中では、脱水反応速度を高める観点から、酸化物源としては無機酸若しくはその塩、又は酸性金属アルコキシドが好ましく、硫酸、硫酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、テトラエチルオルトシリケートがより好ましく、硫酸が更に好ましい。かかる触媒を用いることにより、アルコールの脱水反応が速やかに進行し、目的とするオレフィンを高収率で得ることが可能である。

【0023】

酸化アルミニウム１００質量部に対する前記元素酸化物の担持量は、脱水反応速度を高める観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは０．８質量部以上、より更に好ましくは１質量部以上であり、オレフィンの多量体化等の副反応を抑制する観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、より更に好ましくは３質量部以下である。
前記元素酸化物の担持量が前記範囲内であれば、反応を短時間で終了させることが可能である。

【0024】

＜酸化物担持固体触媒の調製法＞
酸化物担持固体触媒は、蒸発乾固法、吸着法、平衡吸着法、ポアフィリング法、噴霧法、沈殿法等により調製することが可能である。
具体的な調製方法としては、酸化アルミニウムの水性懸濁液又は含水固体、前記元素の酸化物、及び水性溶媒を混合して含浸物を調製し、得られた含浸物を乾燥、焼成する方法が挙げられる。なお、担体となる酸化アルミニウムは、例えば、沈殿法、ゾルゲル法、アルコキシド法より得ることができ、酸化アルミニウムが十分結晶化して、脱水反応速度を高める観点から、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４５０℃以上であり、そして、十分な表面積を有することにより脱水反応速度を高める観点から、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８００℃以下、更に好ましくは７００℃以下、より更に好ましくは６００℃以下、より更に好ましくは５５０℃以下で焼成した酸化アルミニウムが好ましい。本発明において担体となる酸化アルミニウムは、触媒活性、すなわち脱水反応速度を高める観点から、γ−アルミナが好ましい。

【0025】

前記水性懸濁液に用いる溶媒又は水性溶媒としては、入手容易性及び触媒調製工程での安全性の観点から水が好ましい。
前記水性懸濁液に用いる溶媒又は水性溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、メタノール、アセトン等の水と相溶性のある有機溶剤を含有していてもよい。その場合の前記水性懸濁液に用いる溶媒又は水性溶媒の水の含有量は、触媒調製工程での安全性の観点及び得られる脱水反応速度を高める観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上である。

【0026】

前記元素の酸化物を酸化アルミニウムに含浸させる際の温度は、担持速度を向上させる観点及び得られる触媒で前記元素の酸化物を均一に担持させて脱水反応速度を高める観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは５０℃以下、より更に好ましくは３０℃以下である。
含浸させる時間は、担持速度を向上させる観点及び得られる触媒で前記元素の酸化物を均一に担持させて脱水反応速度を高める観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．２時間以上、更に好ましくは０．５時間以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下、更に好ましくは２時間以下である。

【0027】

含浸後の焼成温度は、前記元素の酸化物を生成させて脱水反応速度を高める観点から、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上、更に好ましくは４５０℃以上であり、そして、触媒の表面積の低下を防止し、担持元素の分散度を維持して脱水反応速度を高める観点から、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８５０℃以下、更に好ましくは８００℃以下、より更に好ましくは５５０℃以下である。

【0028】

焼成時間は、前記元素の酸化物を生成させて脱水反応速度を高める観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、触媒の表面積の低下を防止し、担持元素の分散度を維持して脱水反応速度を高める観点から、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下である。
焼成の雰囲気は特に限定されず、不活性ガス下、酸化雰囲気下又は還元雰囲気下で行うことができる。また、密閉状態でも、気体の流通状態でもよい。担持元素を酸化させて脱水反応速度を高める観点から、空気あるいは酸素の気流下が好ましい。
このようにして得られた触媒は凝集状態にあるので、適当に粉砕して粉末、粒状としたり、ヌードル、ペレット状等に成形して用いることができる。

【0029】

＜触媒の物性＞
触媒が粉末である場合、粉末の平均粒子径は、触媒の回収利用が容易になりオレフィンの製造効率が向上する観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、そして、触媒が十分に触媒活性を発現する観点から、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下である。

【0030】

触媒のＢＥＴ比表面積は、触媒が十分に触媒活性を発現する観点から、好ましくは１００ｍ²／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ²／ｇ以上、更に好ましくは１４０ｍ²／ｇ以上であり、そして、触媒が反応中に強度を維持する観点から、好ましくは５００ｍ²／ｇ以下、より好ましくは４００ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは３００ｍ²／ｇ以下である。

【0031】

触媒の平均細孔径は、触媒が十分に触媒活性を発現する観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは７ｎｍ以上、更に好ましくは９ｎｍ以上であり、そして、触媒が反応中に強度を維持する観点から、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは２５ｎｍ以下である。

【0032】

触媒の細孔容量は、触媒が十分に触媒活性を発現する観点から、好ましくは０．２０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．３０ｍＬ／ｇ以上であり、そして、触媒が反応中に強度を維持する観点から、好ましくは２．０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは１．２ｍＬ／ｇ以下である。

【0033】

触媒の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置 「ＬＡ−９２０」（株式会社ＨＯＲＩＢＡ製作所製）を用いて、測定溶媒であるエタノール（関東化学株式会社製、鹿１級）中に０．０５ｇを撹拌させながら分散させて測定し（撹拌速度；レベル４）、屈折率を１．１０としてメジアン径を算出する。
なお、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、及び細孔容量の測定は次のように行うことができる。比表面積、細孔分布測定装置 「ＡＳＡＰ２０２０」（Micromeritics社製）を使用し、試料を２５０℃、５時間の加熱前処理を行った後、液体窒素を用いて多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出する。
細孔容量は、ＢＪＨ法（Barrett-Joyner-Halenda法）により算出することができ、更に細孔分布のピークトップを平均細孔径とする。ここで、ＢＪＨ法とは、他の細孔と連結していない円筒形の細孔をモデルとして計算したもので、窒素ガスの毛管凝縮と多分子層吸着から細孔分布を求める方法である。その詳細は、「島津評論」（第４８巻、第１号、第３５〜４４頁、１９９１年発行）に記載されている。

【0034】

＜触媒の使用量＞
触媒の使用量は、懸濁床反応の場合、脱水反応の反応速度を高める観点から、原料アルコールに対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、そして、経済的観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは６質量％以下である。触媒の使用量が前記範囲内であると、触媒を過度に用いることなく反応温度を低く抑えることができるため経済的である。

【0035】

［有機溶媒］
本発明の製造方法においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。本発明に用いることができる有機溶媒としては、反応温度において液体であり、基質及び生成物と相溶し、かつ反応を阻害しないものであれば特に限定されず、混合物であってもよい。また、反応後、沸点差を利用して生成物と分離できるものが好ましい。
本発明に使用することができる有機溶媒としては、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系有機溶媒が挙げられる。

【0036】

［脱水反応（オレフィン化反応）］
本発明の方法における反応はアルコールの脱水反応であり、副生した水が系内に滞留すると反応速度が低下するおそれがある。したがって、反応速度向上の観点から、撹拌下、常圧で反応系内に窒素、アルゴン等の不活性ガスを導入しながら、又は絶対圧力で好ましくは０．０７ＭＰａ以下、より好ましくは０．０５ＭＰａ以下、更に好ましくは０．０１ＭＰａ以下で、生成する水を系外に除去しながら反応を行うことが好ましい。

【0037】

反応温度は、反応速度の観点及び多量体化等の副反応抑制の観点から、原料アルコールの沸点以下であり、２００℃以上、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、更に好ましくは２５０℃以上、より更に好ましくは２６０℃以上、より更に好ましくは２７０℃以上、より更に好ましくは２７５℃以上であり、そして、エネルギー消費量の観点及び製造設備の耐熱性の観点から、３００℃以下、好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２８５℃以下、より更に好ましくは２８０℃以下である。
反応温度は、反応速度の観点及び多量体化等の副反応抑制の観点並びにエネルギー消費量の観点及び製造設備の耐熱性の観点から、２００℃以上３００℃以下、好ましくは２３０℃以上２９０℃以下、より好ましくは２４０℃以上２８５℃以下、更に好ましくは２４０℃以上２８０℃以下である。
反応温度は、反応速度の観点及び多量体化等の副反応抑制の観点から、好ましくは２３０℃以上３００℃以下、より好ましくは２４０℃以上３００℃以下、更に好ましくは２５０℃以上３００℃以下、より更に好ましくは２６０℃以上３００℃以下、より更に好ましくは２７０℃以上２９０℃以下、より更に好ましくは２７５℃以上２８５℃以下である。

【0038】

本発明においては、前記オレフィン化反応を液相反応とすることが好ましい。なお、液相反応とは、原料アルコールの沸点以下融点以上、すなわち液相が存在する温度での反応のことを指す。液相反応とした場合には、原料を全て気化させる必要がないため、製造コストを抑制することができる。また、オレフィンの多量体化を抑制することもできるため、高収率で目的とする生成物を得ることができる。

【0039】

反応時間としては、目的とするオレフィンの収率の観点から、アルコール転化率が好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上、更に好ましくは９８％以上になるような時間であることが好ましい。そのような反応時間は、反応温度、有機溶媒の種類、並びに触媒の種類やその使用量等によって変動し得るが、懸濁床バッチ反応においてはオレフィンの収率の観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは６時間以上、より更に好ましくは８時間以上であり、そして、好ましくは５０時間以下、より好ましくは４０時間以下、更に好ましくは３５時間以下であり、より更に好ましくは１５時間以下、より更に好ましくは１０時間以下である。

【0040】

本発明の製造方法によれば、原料アルコールに対するオレフィンの収量、すなわち、オレフィンの収率は、通常９０％以上となる。またオレフィンに含まれる二量化体の生成率は、通常５％以下となる。
なお、本発明の方法においては、前記二量化体として、炭素数が異なる２種以上のアルコールが交叉二量体化したものが含まれる場合があり、この交叉二量化体はＧＣ−ＭＳによって検出することができる。

【0041】

本発明においては、上記のようにして得られた反応生成物から、オレフィンのみを蒸留精製してもよい。蒸留精製により得られた純度が高いオレフィンは、オレフィンスルホン酸塩等の界面活性剤、有機溶剤、柔軟剤、サイズ剤等の原料又は中間原料として有用である。

【0042】

［オレフィンスルホン酸塩の製造方法］
本発明のオレフィンスルホン酸塩の製造方法は、下記の工程１〜３を有するものである。
工程１：本発明のオレフィンの製造方法により製造されたオレフィンをスルホン化する工程
工程２：工程１により得られたスルホン化生成物を中和する工程
工程３：工程２により得られた中和物を加水分解処理する工程

【0043】

＜工程１；スルホン化工程＞
工程１は、本発明のオレフィンの製造方法により製造されたオレフィンをスルホン化する工程であり、本工程１によりスルホン化生成物が得られる。
工程１におけるスルホン化反応は、オレフィン１モルに対し三酸化硫黄ガス又は無水硫酸を、好ましくは１モル以上、１．２モル以下反応させることにより行うことができる。
前記スルホン化反応における反応温度は、収率の観点から、好ましくは２０℃以上、４０℃以下である。
また、スルホン化反応は、反応温度が０℃以上１０℃以下の条件下では、三酸化硫黄ガスの代わりに液体の無水硫酸を用いて行うこともできる。

【0044】

＜工程２；中和工程＞
工程２は、工程１により得られたスルホン化生成物を中和する工程であり、本工程２によりスルホン化生成物の中和物が得られる。
工程２における中和はスルホン酸基の理論値に対し１モル倍量以上、１．５モル倍量以下のアルカリを含有するアルカリ水溶液を反応させることにより行うことができる。
中和に用いることができるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、２−アミノエタノール水溶液等が挙げられ、入手性の観点から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

【0045】

＜工程３；加水分解工程＞
工程３は、工程２により得られた中和物を加水分解処理する工程であり、本工程３によりオレフィンスルホン酸塩が得られる。
工程３における加水分解処理は、水の存在下９０℃以上２００℃以下で、３０分以上４時間以下反応させることにより行うことができる。
前記スルホン化反応及び中和反応は、連続して行うことができる。前記中和反応の終了後は、抽出、洗浄等により精製することができる。

【0046】

上述した実施の形態に加え、本発明は以下のオレフィンの製造方法を開示する。
＜１＞酸触媒の存在下、原料アルコールを脱水反応させるオレフィンの製造方法であって、酸触媒が金属酸化物を含有するものであり、原料アルコールが、炭素数が８以上２２以下の第一級脂肪族アルコールであって炭素数が異なる２種以上のアルコールであり、反応温度が２００℃以上３００℃以下であるオレフィンの製造方法。
＜２＞酸触媒の存在下、原料アルコールを脱水反応させるオレフィンの製造方法であって、酸触媒が金属酸化物を含有するものであり、原料アルコールが、炭素数が１２以上２２以下の第一級脂肪族アルコールであって炭素数が異なる２種以上のアルコールであり、反応温度が２００℃以上３００℃以下であるオレフィンの製造方法。

【0047】

＜３＞原料アルコール中の含有量が１番目に多いアルコール及び２番目に多いアルコールの２種のアルコールの合計含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である、＜１＞又は＜２＞に記載のオレフィンの製造方法。
＜４＞原料アルコール中の含有量が１番目に多いアルコール及び２番目に多いアルコールの２種のアルコールが、アルコール（Ａ）及びアルコール（Ａ）よりも炭素数が大きいアルコール（Ｂ）であり、アルコール（Ａ）とアルコール（Ｂ）との炭素数の差が、好ましくは１以上４以下であり、より好ましくは１以上３以下、更に好ましくは２である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。

【0048】

＜５＞原料アルコール中の含有量が１番目に多いアルコール及び２番目に多いアルコールの２種のアルコールが、アルコール（Ａ）及びアルコール（Ａ）よりも炭素数が大きいアルコール（Ｂ）であり、アルコール（Ａ）とアルコール（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、好ましくは１／９以上９／１以下、より好ましくは１／４以上４／１以下、更に好ましくは１／４以上３／１以下、更に好ましくは１／２以上２／１以下、より更に好ましくは２／３以上３／２以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜６＞原料として用いるアルコールの炭素数が、８以上、好ましくは１２以上、より好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。

【0049】

＜７＞原料として用いるアルコールの炭素数が、２２以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜８＞原料として用いるアルコールの炭素数が、８以上２２以下、好ましくは１２以上２２以下、より好ましくは１２以上１８以下、より好ましくは１４以上１８以下であり、更に好ましくは１６以上１８以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。

【0050】

＜９＞原料として用いるアルコールの炭素数が、好ましくは８以上１６以下、より好ましくは８以上１４以下、更に好ましくは１２以上１４以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜１０＞原料アルコールが、好ましくは１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、１−ヘンイコサノール及び１−ドコサノールから選ばれる２種以上であり、より好ましくは、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、及び１−エイコサノールから選ばれる２種以上であり、更に好ましくは、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、及び１−オクタデカノールから選ばれる２種以上であり、より更に好ましくは１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、及び１−オクタデカノールから選ばれる２種以上であり、更に好ましくは１−ヘキサデカノール及び１−オクタデカノールの２種である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。

【0051】

＜１１＞原料アルコールが、好ましくは１−ドデカノール、１−テトラデカノール、及び１−ヘキサデカノールから選ばれる２種以上であり、より好ましくは１−ドデカノール及び１−テトラデカノールの２種である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜１２＞原料として用いるアルコールの種類が、好ましくは５種以下、より好ましくは３種以下、更に好ましくは２種である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。

【0052】

＜１３＞アルコール（Ａ）の炭素数が１６且つアルコール（Ｂ）の炭素数が１８であり、好ましくはアルコール（Ａ）が１−ヘキサデカノールであり、アルコール（Ｂ）が１−オクタデカノールである、＜２＞〜＜１０＞又は＜１２＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜１４＞アルコール（Ａ）が１−ドデカノールであり、アルコール（Ｂ）が１−テトラデカノールである、＜２＞〜＜１２＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。

【0053】

＜１５＞酸触媒が固体酸触媒である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜１６＞酸触媒の、ＮＨ₃−ＴＰＤにより測定された全酸量のうち、脱離温度３００℃以下におけるアンモニア脱離量から算出された酸量である弱酸量が、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上であり、また、好ましくは１００％以下、より好ましくは９９％以下、更に好ましくは９０％以下、より更に好ましくは８０％以下、より更に好ましくは７５％以下である、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。

【0054】

＜１７＞酸触媒がアルミニウムを含む金属酸化物であり、好ましくは酸化アルミニウムであり、より好ましくはγ−アルミナである、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜１８＞酸触媒が酸化アルミニウムに対して、酸化アルミニウム以外の酸化物を担持させた固体酸触媒である、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。

【0055】

＜１９＞酸化アルミニウム以外の酸化物を構成する元素の電気陰性度が好ましくは１．６以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．４以上であり、また、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．６以下であり、また、好ましくは１．６以上３．０以下、より好ましくは２．０以上３．０以下、更に好ましくは２．４以上２．６以下である、＜１８＞に記載のオレフィンの製造方法。
＜２０＞酸化アルミニウム以外の酸化物を構成する元素が、好ましくは、硫黄、タングステン、リン、ケイ素、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ホウ素、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、ビスマス、及びセレンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくは酸化アルミニウム以外の酸化物を構成する元素が、硫黄、タングステン、リン、及びケイ素から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくは硫黄である、＜１８＞に記載のオレフィンの製造方法。

【0056】

＜２１＞酸化アルミニウム１００質量部に対する酸化アルミニウム以外の酸化物の担持量が、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは０．８質量部以上、より更に好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、より更に好ましくは３質量部以下である、＜１８＞〜＜２０＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜２２＞触媒の使用量が、懸濁床反応の場合、原料アルコールに対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは６質量％以下である、＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。

【0057】

＜２３＞反応温度が、原料アルコールの沸点以下であり、２００℃以上、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、更に好ましくは２５０℃以上、より更に好ましくは２６０℃以上、より更に好ましくは２７０℃以上、より更に好ましくは２７５℃以上であり、そして、３００℃以下、好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２８５℃以下、より更に好ましくは２８０℃以下である、＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜２４＞反応温度が、２００℃以上３００℃以下、好ましくは２３０℃以上２９０℃以下、より好ましくは２４０℃以上２８５℃以下、更に好ましくは２４０℃以上２８０℃以下である、＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。

【0058】

＜２５＞反応温度が、好ましくは２３０℃以上３００℃以下、より好ましくは２４０℃以上３００℃以下、更に好ましくは２５０℃以上３００℃以下、より更に好ましくは２６０℃以上３００℃以下、より更に好ましくは２７０℃以上２９０℃以下、より更に好ましくは２７５℃以上２８５℃以下である、＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜２６＞脱水反応が液相反応である、＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。

【0059】

＜２７＞脱水反応で生成する水を系外に除去しながら行う、＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜２８＞脱水反応を不活性ガスを導入しながら行う、＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。

【0060】

＜２９＞反応時間が、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは６時間以上、より更に好ましくは８時間以上であり、そして、好ましくは５０時間以下、より好ましくは４０時間以下、更に好ましくは３５時間以下であり、より更に好ましくは１５時間以下、より更に好ましくは１０時間以下である、＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜３０＞オレフィンの収率が、９０％以上であり、二量化体の生成率が５％以下である、＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。

【0061】

＜３１＞下記の工程１〜３を有するオレフィンスルホン酸塩の製造方法。
工程１：＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法により製造されたオレフィンをスルホン化する工程
工程２：工程１により得られたスルホン化生成物を中和する工程
工程３：工程２により得られた中和物を加水分解処理する工程

【実施例】

【0062】

触媒の調製
イオン交換水３５．９ｇに硫酸１．０２ｇ（０．０１１ｍｏｌ）（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製 試薬特級９５％）を加え、含浸液を調製した。次に、γ−アルミナ 「Ｎｅｏｂｅａｄ ＧＢ−１３」（水澤化学工業株式会社製）５０．０ｇに対して、含浸液を滴下しムラなく吸収させた。室温にて１時間静置し、その後１２０℃にて乾燥処理、５００℃にて３時間空気下で焼成した。得られた触媒のＮＨ₃−ＴＰＤ法における弱酸量の割合は７３％であり、原料の仕込み量から算出した酸化アルミニウム１００質量部に対する硫黄の担持量は２質量部であった。

【0063】

実施例１［オレフィン化反応］
３００ｍＬ撹拌装置付き四つ口フラスコに、１−ヘキサデカノール 「カルコール６０９８」（花王株式会社製）４０．０ｇ（０．１６モル）、１−オクタデカノール 「カルコール８０９８」（花王株式会社製）１６０．０ｇ（０．５９モル）、アルミナ触媒 「Ｎｅｏｂｅａｄ ＧＢ−１３」（水澤化学工業株式会社製、ＮＨ₃−ＴＰＤ法における弱酸量の割合７１％）１０．０ｇ（アルコールに対して５質量％）を仕込み、撹拌下、２８０℃にて窒素を系内に流通させながら（窒素流通量：１００ｍＬ／ｍｉｎ）、９時間反応を行った。
反応終了後の溶液はヘキサンにより希釈した後、ガスクロマトグラフ分析装置 「ＨＰ６８９０」（HEWLETT PACKARD社製）、カラム 「Ultra ALLOY-１キャピラリーカラム３０．０ｍ×２５０μｍ」（フロンティア・ラボ社製）、検出器（水素炎イオン検出器（ＦＩＤ））を用い、インジェクション温度：３００℃、ディテクター温度：３５０℃、Ｈｅ流量４．６ｍＬ／ｍｉｎ）の条件で分析し、生成物を定量した。結果を表１に示す。
なお、オレフィン収率は以下の式により算出した。
オレフィン収率（％）＝［オレフィン量（モル）／原料アルコール仕込み量（モル）］×１００

【0064】

実施例２〜１０、比較例１〜１０
［オレフィン化反応］
原料の使用量、触媒、及び反応条件を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行い、反応終了後の生成物の測定を行った。反応条件及び結果を表１〜２にまとめて示す。

【0065】

比較例１１
３００ｍＬ撹拌装置付き四つ口フラスコに、１−ヘキサデカノール 「カルコール６０９８」（花王株式会社製）４０．０ｇ（０．１６モル）、１−オクタデカノール 「カルコール８０９８」（花王株式会社製）１６０．０ｇ（０．５９モル）、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸（和光純薬工業株式会社製）２５質量％水溶液２．０ｇを仕込み、２４０℃にて実施例１と同様に反応を試みたところ、昇温途中で激しく発熱、突沸が起こったため反応を中断した。

【0066】

なお、表１，２に記載の触媒の詳細は以下のとおりである。
・γ-Ａｌ₂Ｏ₃ ：Ｎｅｏｂｅａｄ ＧＢ−１３（水澤化学工業株式会社製）
・γ-Ａｌ₂Ｏ₃ 粉末：Ｎｅｏｂｅａｄ ＧＰ−２０（水澤化学工業株式会社製）
・ＳＯ₄／γ-Ａｌ₂Ｏ₃：前記触媒の調製で得られた触媒
・シリカアルミナ：Ｎ６３２Ｌ（日揮触媒化成株式会社製）
・トリフルオロメタンスルホン酸：和光純薬工業株式会社製

【0067】

【表1】

【0068】

【表2】

【0069】

本発明によれば、二量体の生成を抑制しつつ、効率的にオレフィンを製造することができる。

【0070】

実施例１１［スルホン化反応］
＜工程１：スルホン化工程＞
３０００ｍＬ四つ口フラスコにメカニカルスターラー、温度計を取り付け、更に滴下漏斗を２本取り付けた。この四つ口フラスコ内を減圧状態にした後、窒素で大気圧に戻して窒素置換した上で、１，４−ジオキサン（和光純薬工業株式会社製）２１０ｇとクロロホルム（和光純薬工業株式会社製）９７５ｇとを投入して、四つ口フラスコ内の溶液の温度が５℃以下になるように氷浴にて冷却した。冷却後、無水硫酸 「日曹サルファン」（日曹金属化学株式会社製）５６．８ｇを滴下漏斗から１時間かけて滴下した。滴下終了後、０．５時間撹拌した。その後、実施例１にて調製したオレフィン１５２ｇを、滴下漏斗から１時間かけて滴下した。その後３時間、四つ口フラスコを氷浴で冷却しながら撹拌を続けた。

【0071】

＜工程２；中和工程＞
３０００ｍＬＳＵＳビーカーに４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇとイオン交換水３００ｇとを入れて、氷浴にて冷却した。十分に冷却後、氷浴で冷却しながら、反応工程にて得られた液を徐々に加えながら、ホモミキサーで撹拌した。前記スルホン化工程で得られた液を前記ビーカーに全量投入した後、５０００ｒｐｍにて３時間撹拌した。

【0072】

＜工程３；加水分解工程＞
中和工程にて得られた液をナス型フラスコに充填し、ロータリーエバポレーターにてクロロホルム、１，４−ジオキサン、及び水を留去した。得られた濃縮物に６７０ｇのイオン交換水を加えてオレフィンスルホン酸ナトリウムの前駆体を含有する水溶液を調製した。前記水溶液のうち４００ｇを１Ｌオートクレーブに入れて１６０℃で３時間反応させることにより、オレフィンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。
得られたオレフィンスルホン酸ナトリウム水溶液の有効成分は２１質量％であった。なお、前記有効成分の量は塩化ベンゼトニウム溶液を使用した電位差滴定法により求めた（合成洗剤試験法ＪＩＳ Ｋ３３６２）。