特許 6243913 改善された特性を有するドライミックス配合物における使用のための再分散性ポリマー粉末混合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6243913

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】改善された特性を有するドライミックス配合物における使用のための再分散性ポリマー粉末混合物

(51)【国際特許分類】

   C08L 33/06 20060101AFI20171127BHJP

   C04B 24/26 20060101ALI20171127BHJP

   C04B 28/02 20060101ALI20171127BHJP

   C04B 22/14 20060101ALI20171127BHJP

   C04B 22/08 20060101ALI20171127BHJP

   C08F 265/06 20060101ALI20171127BHJP

   C08L 31/04 20060101ALI20171127BHJP

   C08K 3/30 20060101ALI20171127BHJP

   C08K 13/02 20060101ALI20171127BHJP

【ＦＩ】

   C08L33/06

   C04B24/26 D

   C04B24/26 C

   C04B28/02

   C04B22/14 B

   C04B22/08 Z

   C08F265/06

   C08L31/04 S

   C08K3/30

   C08K13/02

【請求項の数】13

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2015-534534(P2015-534534)

(86)(22)【出願日】2013年9月13日

(65)【公表番号】特表2015-535872(P2015-535872A)

(43)【公表日】2015年12月17日

(86)【国際出願番号】US2013059573

(87)【国際公開番号】WO2014052034

(87)【国際公開日】20140403

【審査請求日】2016年8月29日

(31)【優先権主張番号】61/707,037

(32)【優先日】2012年9月28日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】590002035

【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】リンダ・キム−ハバメール

(72)【発明者】

【氏名】マーク・ディー・ウェストメイヤー

【審査官】 藤代 亮

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−１８７７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第００６５４４５４（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１３６２１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−１１０４９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１７８０５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９０１４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

・ＩＰＣ

Ｃ０８Ｌ ３３／０６

Ｃ０４Ｂ ２２／０８

Ｃ０４Ｂ ２２／１４

Ｃ０４Ｂ ２４／２６

Ｃ０４Ｂ ２８／０２

Ｃ０８Ｆ ２６５／０６

Ｃ０８Ｋ ３／３０

Ｃ０８Ｋ １３／０２

Ｃ０８Ｌ ３１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ．内部コアポリマーと関連付けられた外部シェルポリマーを含む、アクリルコアシェル再分散性ポリマー粉末であって、前記コアポリマーが、摂氏−４０度以上および摂氏５０度以下の範囲のガラス転移温度を有するアクリルポリマーであり、前記シェルポリマーが、前記コアポリマーよりも多くのカルボキシル基官能基を含有するアルカリ可溶性ポリマーであり、前記アクリルコアシェル再分散性粉末が、摂氏１５０度以上および摂氏５００度以下の範囲の沸点および３．５重量％以下の水溶解度を有する核形成剤をさらに含む、アクリルコアシェル再分散性粉末と、
ｂ．酢酸ビニルエチレンコポリマー再分散性ポリマー粉末、および酢酸ビニルエチレンコポリマーとバーサチック酸（ｖｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄ）のビニルエステルコポリマーとのブレンドのポリマー粉末から選択される第２の再分散性ポリマー粉末と、を含む混合物であって、
前記アクリル再分散性ポリマー粉末（ａ）の濃度が、再分散性粉末（ａ）および（ｂ）の総合重量の２０重量％超〜１００重量％未満である、混合物。

【請求項2】

コロイド安定剤をさらに含む前記アクリルコアシェル再分散性ポリマー粉末をさらに特徴とする、請求項１に記載の混合物。

【請求項3】

総シェルコポリマー重量の５重量％以上および４０重量％以下の範囲の濃度で前記シェルコポリマーに共重合される、酸モノマーおよび無水モノマーから選択されるモノマーを含む前記シェルコポリマーをさらに特徴とする、請求項１または２に記載の混合物。

【請求項4】

アルカリ不溶性である前記コアコポリマーをさらに特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の混合物。

【請求項5】

シェルコポリマーおよびコアコポリマーの総合重量に対して、５重量％以上の濃度で存在する前記シェルコポリマーをさらに特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の混合物。

【請求項6】

前記アクリルコアシェル再分散性ポリマー粉末の総重量に対して、５重量％未満の濃度で存在する前記核形成剤をさらに特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の混合物。

【請求項7】

コアシェル再分散性ポリマー粉末および第２の再分散性ポリマー粉末の総重量に基づいて、４０重量％以上〜１００重量％未満の濃度で存在する前記アクリルコアシェル再分散性ポリマー粉末をさらに特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の混合物。

【請求項8】

コアシェル再分散性ポリマー粉末および第２の再分散性ポリマー粉末の総重量に基づいて、５０重量％未満の濃度で存在する前記コアシェル再分散性ポリマー粉末をさらに特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の混合物。

【請求項9】

摂氏１５度以上および摂氏２０度以下の範囲のガラス転移温度を有する前記コアコポリマーをさらに特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の混合物。

【請求項10】

ポルトランドセメント、アルミナに富むセメントの重量に基づいて、３０重量％を超えるアルミナ含有量を有するアルミナに富むセメント、および硫酸カルシウムをさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載の混合物。

【請求項11】

前記混合物中の唯一の再分散性ポリマー粉末（ＲＤＰ）が、請求項１〜９のいずれかに記載のＲＤＰ混合物である、請求項１０に記載の混合物。

【請求項12】

総ドライミックス配合物重量に基づく重量％セメントで、０．５重量％以上および１０重量％以下の範囲内のアルミナに富むセメントの濃度、および２５重量％以上および４０重量％以下の範囲内のポルトランドセメントの濃度をさらに特徴とする、請求項１０に記載の混合物。

【請求項13】

前記混合物中の唯一のＲＤＰが、請求項１〜９のいずれかに記載のＲＤＰ混合物である、請求項１２に記載の混合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の背景
本発明は、セメントのドライミックス配合物、特にアルミナに富むセメントおよび再分散性ポリマー粉末を含有するドライミックス配合物における使用に好適な再分散性ポリマー粉末の混合物に関する。本発明は、ドライミックス配合物を形成するために他の成分と組み合わせた再分散性ポリマー粉末の混合物をさらに含む。

【背景技術】

【0002】

ドライミックスセメント配合物（または単に「ドライミックス配合物」もしくは「ドライミックス」）は、即時混合および使用可能な状態でセメント組成物を輸送および保管するために有益である。一般に、ドライミックス配合物からのモルタルの調製は、単に水の添加および混合を必要とするだけである。ドライミックス配合物は、多くの場合、そのドライミックス配合物を水と混合することによって調製されたモルタルの特性を改善するための再分散性ポリマー粉末（ＲＤＰ）添加剤を含む。ドライミックス配合物において使用される一般的なＲＤＰ添加剤は、酢酸ビニルエチレン（ＶＡＥ）コポリマーの再分散性粒子、およびＶＡＥとバーサチック酸のビニルエステル（ＶｅｏＶＡ）コポリマーとのブレンド（ＶＡＥ／ＶｅｏＶＡコポリマー）である。これらの種類のポリマー添加剤は、モルタルの適用において、モルタルを形成するためにドライミックスが水中に分散される際の、および／または得られたモルタル内でポリマーネットワークを形成することにより得られたモルタルの強度および可撓性を増加させることによって、ドライミックスの作業特性を強化するために有用である。

【0003】

アルミナに富むセメントを含有するドライミックス配合物は、特に興味深い。アルミナに富むセメントは、ポルトランドセメントに対してより速い固化時間を提供する。アルミナに富むセメント配合物は、高品質セメントタイル接着剤（ＣＴＡ）における、また防水膜、グラウト、およびセルフレベリング下敷き材における使用に特に望ましい。アルミナに富むセメントは、そのアルミナに富むセメントの総重量に基づいて、３０重量パーセント（ｗｔ％）超、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、および最も好ましくは７０重量％以上のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）含有量を含む。

【0004】

モルタル特性を改善し、モルタルの最終用途性能を強化することは、ドライミックス配合物の業界における持続的要望である。例えば、水浸せん断強度を増加させることが望ましい。水浸せん断強度は、水中に浸漬された後の養生モルタルのせん断強度の尺度である。モルタルの固化時間を減少させることは、さらに望ましい。より短い固化時間は、作業者が建設中にモルタルの適用から建設の後次段階により迅速に移ることを許し、生産性を改善する。ドライミックス配合物に必要な水負荷を減少させることは、なおもさらに望ましい。必要な水負荷は、最適なモルタル特性を獲得するために、どれだけの水をドライミックスと合わせる必要があるかを明らかにする。

【0005】

同時に、ドライミックス配合物を、現在広く受け入れられている配合物にできる限り近い状態で保持することが望ましい。これは、費用を低く抑え、現在の業界の慣行を劇的に変えることを防ぐために望ましく、業界標準が依然として満たされていることを確認するために、広範な試験および資格を必要とし得る。例えば、ドライミックスセメント配合物に対して現在優勢なＲＤＰ技術は、ＶＡＥおよびＶＡＥ／ＶｅｏＶａコポリマーに基づく。

【発明の概要】

【0006】

本発明は、配合物中の唯一のＲＤＰとしてＶＡＥおよびＶＡＥ／ＶｅｏＶＡコポリマーから選択されるＲＤＰを含む比較ドライミックスセメントよりも高い水浸せん断強度、短い固化時間、および低い水負荷を有するモルタルを産生するためのドライミックス配合物の混合物における使用に好適な再分散性ポリマー粉末の混合物を提供する。驚くことに、本発明の混合物は、ドライミックス配合物を形成するときに、単なるＶＡＥまたはＶＡＥ／ＶｅｏＶａ ＲＤＰの代わりに、液滴として、別のＲＤＰと合わせたＶＡＥおよびＶＡＥ／ＶｅｏＶＡから選択されるコポリマーのＲＤＰ混合物を含有する。

【0007】

驚くことに、アクリルＲＤＰとＶＡＥまたはＶＡＥ／ＶｅｏＶＡコポリマーのＲＤＰとのブレンドは、ドライミックス配合物において使用されるとき、ＶＡＥまたはＶＡＥ／ＶｅｏＶＡコポリマーのみの再分散性ポリマー粉末を含む比較ドライミックス配合物（再分散性ポリマー粉末の組成物を除いて同じ配合物）よりも高い水浸せん断強度、および短い急速固化時間を有するモルタルを産生するＲＤＰ混合物をもたらす。

【0008】

さらにより驚くことに、ＲＤＰ混合物は、ＶＡＥおよびＶＡＥ／ＶｅｏＶＡコポリマーから選択されるＲＤＰの５０重量％以上であり得、それによってＶＡＥおよびＶＡＥ／ＶｅｏＶＡコポリマーから選択されるＲＤＰを使用する現在のドライミックス配合物からの著しい費用変動を防ぐ一方で、依然としてより高い水浸せん断強度、より短い急速固化時間、およびより低い水負荷の利益を享受する。

【0009】

なおもより驚くことは、アクリルＲＤＰをＶＡＥおよびＶＡＥ／ＶｅｏＶＡコポリマーから選択されるＲＤＰとブレンドすることから得られるドライミックス配合物におけるこの相乗的な利益の幅が、アクリルＲＤＰをスチレン−ブタジエンＲＤＰのような他のＲＤＰとブレンドするときに観察されないことであり、アクリルＲＤＰとＶＡＥおよびＶＡＥ／ＶｅｏＶＡコポリマーから選択されるＲＤＰとの間の非普遍性の良好な相乗関係を示唆する。

【0010】

第１の態様において、本発明は、（ａ）内部コアポリマーと関連付けられた外部シェルポリマーを含む、アクリルコアシェル再分散性ポリマー粉末であって、コアポリマーが、摂氏−４０〜５０度の範囲のガラス転移温度を有するアクリルポリマーであり、シェルポリマーが、コアポリマーよりも多くのカルボキシル基官能基を含有するアルカリ可溶性ポリマーであり、アクリルコアシェル再分散性粉末が、摂氏１５０〜５００度の範囲の沸点および３．５重量％以下の水溶解度を有する核形成剤をさらに含む、アクリルコアシェル再分散性ポリマー粉末、ならびに（ｂ）酢酸ビニルエチレンコポリマー再分散性ポリマー粉末、および酢酸ビニルエチレンコポリマーとバーサチック酸のビニルエステルコポリマーとのブレンドのポリマー粉末、から選択される第２の再分散性ポリマー粉末を含む混合物であり、アクリル再分散性ポリマー粉末（ａ）の濃度は、再分散性粉末（ａ）および（ｂ）の総合重量の２０重量％超〜１００重量％未満である。

【0011】

望ましくは、第１の態様の混合物は、ポルトランドセメント、アルミナに富むセメントの重量に基づいて、３０重量％を超えるアルミナ含有量を有するアルミナに富むセメント、および硫酸カルシウムをさらに含む。

【0012】

本発明の混合物は、例えば、セメントタイル接着剤、グラウト、防水膜、亀裂分離膜、修復モルタル、およびセルフレベリング下敷き材として有用なモルタルを調製するために有用である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

「ＡＳＴＭ」は、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌを指し、ＡＳＴＭによって発表された番号によって試験方法を指定するために使用される。「ＡＮＳＩ」は、米国規格協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）を指す。「ＩＳＯ」は、国際標準化機構（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ）を指し、ＩＳＯ試験方法番号を特定するために使用される。試験番号は、日付によって（例えば、試験番号の後にハイフンで結んだ接尾辞を使用して）特に指定されない限り、本文書の優先日に先行して発表された最近の試験を指す。「複数」は、２つ以上を意味する。「および／または」は、「および、または代替として」を意味する。全ての範囲は、別段の指示がない限り、終点を含む。有機化合物を特定するとき、下付き数字を有する「Ｃ」の指定は、その有機化合物中の炭素原子数を指す。再分散性ポリマー粉末、またはＲＤＰは、ＲＤＰを調製するために使用される分散液中の粒子のサイズに等しい粒子を形成するように凝集するのではなく、望ましくは粒子が完全に分散するような程度で脱イオン水中に分散され得るポリマー粉末を指す。「配合物」は、特定の配合に従って調製された混合物を指す。

【0014】

本発明のアクリルコアシェルＲＤＰは、内部コアポリマーの周りに、それと「関連付けられた」シェルポリマーを含む。「関連付けられた」は、物理的または化学的拘束に起因して互いに近位であることを意味する。例えば、シェルポリマーは、コアポリマーを物理的に包含することができ、それにより物理的拘束によってコアポリマーと関連付けられる。シェルポリマーは、または代替として、コアポリマーに（例えば、グラフ共重合を通じて）結合され得、それにより化学的拘束を通じて関連付けられる。シェルポリマーは、コアポリマー「の周りに」あり、コアポリマーよりもコアシェルＲＤＰ粒子の外面に対して近位にある。望ましくは、シェルポリマーは、コアシェルＲＤＰ粒子の外面上に曝露され、一般にコアポリマーを取り囲む。

【0015】

コアポリマーは、アクリルポリマーである。アクリルポリマーは、そのアクリルポリマーを形成するために共重合された総モノマー重量に基づいて、５０重量％超の共重合（メタ）アクリルモノマーを含有する。（メタ）アクリルモノマーは、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリル酸を含む。本明細書において便宜的に、語中の接頭辞「（メタ）」は、「メタ」を含む語および「メタ」を含まない語の両方を指す。したがって、「（メタ）アクリル」は、メタクリルおよびアクリルの両方を指す。誤解を避けるために、「アクリルポリマー」は、５０重量％超のアクリルモノマー、メタクリルモノマー、またはアクリルモノマーとメタクリルモノマーとの組み合わせを含むことができる。コアポリマーを調製するための好適な（メタ）アクリルモノマーの例としては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルメタクリルアミド、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから選択されるいずれか１つまたは複数の組み合わせが挙げられる。

【0016】

コアポリマーは、摂氏−４０度（℃）以上、好ましくは−１０℃以上、およびより好ましくは１５℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。同時に、コアポリマーは、５０℃以下、好ましくは２５℃以下、およびより好ましくは２０℃以下のガラス転移温度を有する。このＴｇの範囲は、コアポリマーがドライミックス配合物から作製されたモルタル内で補強ポリマーフィルムを形成するのを許す。コアポリマーのみを調製し、そのコアポリマーのＴｇを測定することによって、コアポリマーのＴｇを決定する。ＡＳＴＭ Ｄ７４２６−０８に従って、１分当たり１０℃の加熱および冷却速度を用いてポリマーのＴｇを測定する。

【0017】

望ましくは、コアポリマーは、「アルカリ不溶性」である。対照的に、シェルポリマーは、「アルカリ可溶性」である。ポリマーのみを調製し、次に混合物を形成するポリマーの体積の１０倍の体積の水溶液と、ｐＨ８．０、２３℃で混合することによって、特定のポリマーが、アルカリ可溶性であるか、またはアルカリ不溶性であるかを決定する。混合物を激しく振り、２４時間固化させた。ポリマーが２４時間後も見え続ける場合、それはアルカリ不溶性である。見えなくなったことによって証明されるように、ポリマーが溶解する場合、ポリマーはアルカリ可溶性である。シェルポリマーおよびコアポリマーを互いに独立して試験し、それらがアルカリ不溶性であるか、またはアルカリ可溶性であるかを決定する。

【0018】

シェルポリマーは、カルボキシル基官能基を含有する。コアポリマーもカルボキシル基官能基を含有し得るか、またはカルボキシル基官能基を含まない可能性がある。コアポリマーが、カルボキシル基官能基を含有するかどうかにかかわらず、シェルポリマーは、コアポリマーよりも多くのカルボキシル基官能基を含有する。望ましくは、シェルポリマーは、０．１％以上、好ましくは１％以上、およびより好ましくは２％以上のカルボキシル化レベルを有する。同時に、シェルポリマーは、望ましくは２０％以下、好ましくは１０％以下、およびより好ましくは５％以下、およびさらにより好ましくは３．５％以下のカルボキシル化レベルを有する。ＡＳＴＭ Ｄ６６４に従う電位差滴定によって、カルボキシル化レベル（つまり、カルボキシル化の量または「酸含有量」または「酸レベル」）を決定する。

【0019】

シェルポリマーは、望ましくは、酸モノマーおよび無水モノマーを含めて選択される共重合モノマーを含有する。好適な酸モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。好適な無水モノマーの例としては、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、マレイン酸／フマル酸／イタコン酸無水物の半エステル、マレイン酸無水物、およびイタコン酸無水物が挙げられる。

【0020】

シェルポリマーに共重合された酸および無水物モノマーの複合濃度は、望ましくは、総シェルポリマー重量の５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、およびより好ましくは１５重量％以上である。同時に、シェルポリマーに共重合された酸および無水物モノマーの複合濃度は、総シェルポリマー重量に基づいて、望ましくは４０重量以下％であり、３５重量％以下であり得る。

【0021】

１つの望ましいシェルポリマーは、メタクリル酸およびメチルメタクリレートのコポリマーを含むか、さらにそれからなる。かかるコポリマーにおいて、総コポリマー重量に対する共重合メタクリル酸の濃度は、望ましくは５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらにより好ましくは１５重量％以上、およびさらにより好ましくは２０重量％以上であるが、同時に、望ましくは６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、および典型的には４０重量％以下である。バランスのとれたコポリマーは、共重合メチルメタクリレートである。

【0022】

１つの望ましいシェルポリマーは、そのシェルポリマーを形成するように共重合された総モノマーに基づく重量％で、５〜４０重量％のカルボン酸および無水物から選択されるモノマー、３０〜９５重量％のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、およびスチレンから選択されるモノマー、ならびに０〜３０重量％のカルボン酸またはアクリルアミドまたはメタクリルアミドのヒドロキシアルキルエステルのコポリマーである。

【0023】

シェルポリマーは、望ましくは、２，５００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）以上、好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有し、同時に望ましくは、５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、一般に２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、および典型的に１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有する。ゲル浸透クロマトグラフィーによって、シェルポリマーの重量平均分子量を決定する。

【0024】

望ましくは、シェルポリマーは、８０℃以上、好ましくは８５℃以上、さらにより好ましくは９０℃以上、なおもより好ましくは９５℃以上のＴｇを有する。シェルポリマーＴｇに対する技術的上限は未知である。一般に、シェルポリマーは、２００℃以下のＴｇを有し、同時にＴｇに対する下限のうちのいずれかを有し得る。

【0025】

シェルポリマーの濃度は、シェルポリマーおよびコアポリマーの総重量の望ましくは５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらにより好ましくは２０重量％以上、なおもより好ましくは２５重量％以上であり、３０重量％以上、４０重量％以上、およびさらに５０重量％以上であり得る。シェルポリマーが、１００重量％未満でなければならず、一般に、シェルポリマーおよびコアポリマーの複合重量の７０重量％以下、または６０重量％以下であること以外に既知の技術的上限はない。

【0026】

本発明のアクリルコアシェルＲＤＰは、典型的に、シェルポリマーが最初に調製され、次にコアポリマーがそのシェルポリマー内で調製される逆２段階プロセスにおいて、コアシェル分散液として作製される。次に、コアシェル粒子を、その分散液を噴霧乾燥することにより単離して、アクリルコアシェルＲＤＰを得る。本発明のアクリルコアシェルＲＤＰを調製するための逆２段階プロセスは、しかしながら、それが核形成剤を種粒子形成に使用し、それによってコアシェル分散液を調製する際に界面活性剤を含む必要性を低減し、さらには排除することができるという点において固有である。界面活性剤は、噴霧乾燥中にコアシェル粒子の凝集を引き起こす可能性があり、それによって単離後のコアシェル粒子の再分散性を阻害するため、コアシェル分散液を調製する際の界面活性剤の低減および／または排除は有益である。

【0027】

コアシェル分散液を調製するために、シェルポリマーのモノマーを含有する反応混合物を、混合しながら水性連続相に供給する。シェルポリマーの反応混合物を添加すると同時、添加前、または添加前および添加中の両方で、核形成剤を混合しながら連続水性相に供給する。シェルポリマーは、核形成剤の周りに形成し、水性相中の核形成剤の周りにシェルポリマーの分散を創出する。理論に束縛されることなく、核形成剤は、シェルポリマー疎水性部分が、核形成剤と整列することができ、シェルポリマー親水性部分が、水性相に曝露されたままであり得るように、その周りをシェルポリマーが移行する疎水性物質の液滴を提供することによって、シェル相の重合中に液滴形成を促進すると考えられる。かかる役割において、核形成剤は、分散相の形成をシードし、分散相形成を誘導するための追加の界面活性剤の必要性を低減または排除する。シェルポリマーを重合した後、コアポリマーのモノマーを含有する反応混合物を分散液に供給する。コアポリマーは、一般に、コアポリマー内の核形成剤で終わる。一旦コアポリマーが重合されると、得られる分散液を噴霧乾燥して、分散相粒子を単離することができる。多くの場合、コロイド安定剤は、噴霧乾燥プロセス中に、ＲＤＰの最分散性を強化するために、特にコアポリマーと比較してより低濃度のシェルポリマーとともに含まれる。シェルポリマーは、ＲＤＰ中のシェルポリマーの濃度が増加し、追加のコロイド安定剤の必要性が、追加のコロイド安定剤が不要となるまで減少するように単独で安定剤として作用することができる。

【0028】

この製造方法の結果として、アクリルコアシェルＲＤＰは、一般に、核形成剤の不在下で調製されたＲＤＰよりも少ない界面活性剤を含有し、界面活性剤を含まない可能性がある。さらに、アクリルコアシェルＲＤＰは、一般に、核形成剤を含有する。

【0029】

適切に機能するために、核形成剤は、コアシェル分散液の形成中に揮発するのを防ぐ必要があり、したがって沸点は、コアシェル分散液の形成中に水性相の温度よりも高くなければならない。好適な核形成剤は、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、および同時に５００℃以下の沸点を有する。ＡＳＴＭ Ｄ６３５２に従って、核形成剤の沸点を決定する。

【0030】

好適な核形成剤は、３．５重量％以下の水溶解度も有し、３．０重量％以下、２．５重量％以下、２．０重量％以下、１．５重量％以下、１．０重量％以下、およびさらに０．５重量％以下の水溶解度を有し得る。水溶性は、水重量に対する重量％として表される、２３℃で水中に目に見えて溶解する所与の物質の最大量を指す。例えば、最大５グラムの物質が１００グラムの水に目に見えて溶解する場合、その物質の水溶解度は５重量％である。ＡＳＴＭ Ｅ１１４８に従って、水溶解度を決定する。

【0031】

好適な核形成剤であり得る物質の例としては、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルキルグリコールエーテル；フェニルグリコールエーテル、例えば、エチレングリコールフェニルエーテル；Ｃ_３〜Ｃ_１０アルキルジグリコールエーテル、例えば、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル；Ｃ_３〜Ｃ_１０アルカリアリールグリコールエーテル、例えば、エチレングリコールオクチルフェニルエーテル；Ｃ_３〜Ｃ_１０アルキルアリールジグリコールエーテル、例えば、ジプロピレングリコールブチルフェニルエーテル；Ｃ_３〜Ｃ_９アルカン酸のＣ_３〜Ｃ_１０アルキルエステル、例えば、コハク酸ブチル；Ｃ_３〜Ｃ_９アルカン酸のＣ_３〜Ｃ_１０アルキルジエステル、例えば、２，２−ジメチル−１−メチルエチル−１，３−プロパンジイルビス２−プロピオン酸メチル；およびＣ_３〜Ｃ_１０アルカン二酸のＣ_３〜Ｃ_１０ジアルキルエステル、例えば、グルタル酸ジイソブチル、コハク酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチルから選択されるいずれか１つまたは複数の物質の組み合わせが挙げられる。核形成剤は、望ましくは、アルキルおよび／または分岐イソ酪酸アルキルを含むか、またはそれからなる。

【0032】

核形成剤は、典型的に、５重量％未満、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、およびより好ましくは１重量％以下の濃度で存在し、同時にアクリルコアシェルＲＤＰの総重量に対する濃度で０重量％を超える濃度で存在する。

【0033】

アクリルコアシェルＲＤＰは、コロイド安定剤をさらに含み得る。コロイド安定剤は、単離および保管されるとき、ＲＤＰ粒子が不可逆的に凝集するのを防止するために有用であり、それによって粒子の再分散を促進する。好適なコロイド安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルピロリドン）、アリールスルホン酸−ホルムアルデヒド凝縮物、およびポリアクリルアミドが挙げられる。ポリビニルアルコールは、特に望ましいコロイド安定剤である。存在するとき、コロイド安定剤は、典型的に、０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、同時に典型的に、アクリルコアシェルＲＤＰ重量に基づく重量％で１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、およびより好ましくは４重量％以下の濃度で存在する。シェルポリマーが、シェルポリマーおよびコアポリマーの総重量の２０重量％未満またはそれ以上の濃度で存在するとき、コロイド安定剤を含むことが望ましい。シェルポリマーおよびコアポリマーの総重量が２０重量％以上であるとき、コロイド安定剤は最適である。

【0034】

アクリルコアシェルＲＤＰは、任意に、１つまたは複数の他の従来の添加剤、例えば、消泡剤（一般に、ＲＤＰ重量に基づいて１．５重量％以下の濃度で）、塩（例えば、塩化マグネシウムおよび／または塩化カルシウム）、乳化剤、界面活性剤、単糖、二糖、およびケーキング防止剤またはブロッキング防止剤（例えば、カオリン粘土、または分散剤もしくは高流動化剤）を、ＲＤＰ重量に基づいて３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、および一般に３重量％以上の濃度でさらに含み得る。

【0035】

本発明の混合物は、ＶＡＥコポリマーＲＤＰおよびＶＡＥ／ＶｅｏＶＡコポリマーのＲＤＰから選択される第２のＲＤＰをさらに含む。

【0036】

ドライミックス配合物中のアクリルコアシェルＲＤＰの濃度は、アクリルコア−シェルＲＤＰおよび第２のＲＤＰ重量の複合重量に基づいて、望ましくは２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらにより好ましくは４０重量％以上であり、５０重量％以上、６０重量％以上、およびさらに７０重量％以上であり得る。技術的に、アクリルコアシェルＲＤＰ濃度が、アクリルコアシェルＲＤＰおよび第２のＲＤＰの複合重量の１００重量％未満であるという実用限界を除いて、アクリルコアシェルＲＤＰの濃度に対する上限はない。つまり、アクリルコアシェルＲＤＰの濃度は、アクリルコアシェルＲＤＰおよび第２のＲＤＰの総重量に基づいて、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、さらに５０重量％以下、およびさらに４０重量％以下であり得る。

【0037】

混合物の費用を最小化し、ドライミックス配合物を形成するために一般的に使用されるＲＤＰに最も類似するＲＤＰを保持するために、第２のＲＤＰ重量を最大化することが望ましい。驚くことに、本発明のＲＤＰは、標準ＶＡＥコポリマーＲＤＰまたはＶＡＥ／ＶｅｏＶＡコポリマーＲＤＰの５０重量％超であり得るが、依然として純粋なＶＡＥコポリマーＲＤＰまたはＶＡＥ／ＶｅｏＶＡコポリマーＲＤＰであるＲＤＰを含有するドライミックス配合物よりも高い水浸せん断強度、短い急速固化時間、および低い水負荷を獲得するドライミックス配合物をもたらす。本発明のＲＤＰ混合物は、現在のドライミックス配合物中の現在のＶＡＥコポリマーＲＤＰまたはＶＡＥ／ＶｅｏＶＡコポリマーＲＤＰのドロップイン代替物である。

【0038】

本発明の混合物は、ドライミックス配合物を形成するために、ポルトランドセメント、アルミナに富むセメント、および硫酸カルシウムをさらに含むことができる。かかるドライミックス配合物中のＲＤＰの総量は、ドライミックス配合物中のセメントの総重量に基づいて、望ましくは２重量％以上であり、３重量％以上、４重量％以上、およびさらに５重量％以上であり得る。同時に、ドライミックス配合物中のＲＤＰの総量は、ドライミックス配合物中のセメントの総重量に基づいて、２０重量％以下、好ましくは１６重量％以下であることが一般的であり、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、またはさらに６重量％以下であり得る。

【0039】

本発明における使用に好適なポルトランドセメントは、任意の通常のポルトランドセメントである。本発明における使用に好適なアルミナに富むセメントは、アルミナに富むセメントの総重量に基づいて、３０重量％超、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、さらにより好ましくは７０重量％以上のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）含有量を有する。アルミナに富むセメントは、例えば、アルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）およびスルホアルミン酸カルシウムセメント（ＣＳＡ）であり得る。

【0040】

ドライミックス配合物混合物中のポルトランドセメントの量は、混合物の総重量に基づいて、望ましくは２５重量％以上であり、また３０重量％以上、さらに４０重量％以上であり得ると同時に、一般に４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。

【0041】

存在するポルトランドセメントの量にかかわらず、本発明のドライミックス配合物形態のアルミナに富むセメントの量は、ドライミックス混合物を形成する混合物の総重量に基づいて、望ましくは０．５重量％以上、典型的に１重量％以上、好ましくは２．５重量％以上、同時に典型的に、１０重量％以下、望ましくは８重量％以下、および好ましくは５．５重量％以下である。

【0042】

ドライミックス配合物を形成する混合物は、アルミナに富むセメントの総重量に基づいて、典型的に４０重量％以上〜６０重量％以下の濃度で硫酸カルシウムをさらに含む。

【0043】

ドライミックス配合物は、例えば、亜鉛酸化物、水酸化亜鉛、および水酸化亜鉛炭酸塩からなる群から選択されるアルカリ金属水酸化物および／もしくはアルカリ土類金属水酸化物、炭酸リチウム、酒石酸のような促進剤、セルロースエーテルのような１つ以上の増粘剤、例えば、ヒドロキシメチルセルロース、消泡剤、ならびに液化剤、分散剤、または高流動化剤、例えば、ＭＥＬＦＬＵＸ（商標）２６５１Ｆのような水溶性コポリマー分散剤、修飾ポリカルボン酸塩（ＭＥＬＦＬＵＸは、ＢＡＳＦ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＧＭＢＨの商標である）のような充填剤および他の従来の付加剤を、従来の量で含有することができ、一般に含有する。充填剤の例としては、砂、例えば、ケイ砂および石英砂、石英粉、炭酸カルシウム、ドロマイト、ケイ酸アルミニウム、タルクもしくは雲母、または軽量充填剤、例えば、軽石、発泡ガラス、泡コンクリート、パーライト、もしくはバーミキュライトが挙げられる。充填剤の混合物が含まれてもよい。

【0044】

ドライミックス配合物を形成する本発明の混合物は、水和してモルタルを形成するために有用である。ドライミックス配合物の水和は、一般に、混合しながらドライミックス配合物に水を添加することによって発生する。他のドライミックス配合物（特に、ＶＡＥおよびＶＡＥ／ＶｅｏＶＡコポリマーのＲＤＰから選択されるＲＤＰのみを含有するもの）を超える本発明のドライミックス配合物の利点の１つは、それがより低い水負荷を有することである。つまり、本発明のドライミックス配合物は、最適な一貫性、圧縮性、およびせん断特性（総称して「最適な特性」）を同時に獲得するために、他のドライミックス配合物よりも少量の水を必要とする。この文脈において「最適な特性」は、３つの特徴に最適な値を指し、試験方法は次のとおりである：一貫性（Ｈｅｒｉｔａｇｅ−Ｗｏｌｆｆスティック試験下で９７．５％の評価値）、圧縮性（圧縮性試験において９０％超の湿潤）、および粘度（モルタル粘度試験において４００，０００〜６００，０００センチポイズ）。

【0045】

Ｈｅｒｉｔａｇｅ−Ｗｏｌｆｆスティック試験
１００グラムのドライミックスをプラスチック容器に入れ、既知量の水を添加してモルタルを形成する（約２０グラム）。木製スティック（舌圧子）を用いて３０秒間モルタルを均一にかき混ぜる。スティックを水平位置で保持しながら全モルタル組成物を木製スティックの上に置き、モルタルの一貫性を評価する。次の特性化スケールに従って、モルタルがスティック上を動くか、または垂れ下がる様子を特性化することによって一貫性を評価する：１００％＝動きなし；９７．５％＝ほぼ凝縮してわずかな動きを有する；９５％＝わずかな連続する動き；９２．５％＝速く連続する動き。

【0046】

圧縮性試験
混合しながら既知量の水をドライミックスに添加することによって、均一なモルタルを調製する。モルタルをアクリルタイルの長さに沿って均一にこてで塗る。モルタルを１０分間静置させる。モルタルの上にガラスプレートを置き、２．２キログラムの錘をそのガラスプレートの上に直接適用して、３０秒間静置させる。錘を取り除き、プラスチックシートをガラスプレースの上に置く。このプラスチックシートは、その上に４００個の等しいサイズの正方形に分割された１０．１６センチメートル×１０．１６センチメートル（４インチ×４インチ）の格子がマークされている。モルタルによって湿潤したガラスの割合を決定する。ガラスの９０％超の湿潤が最適である。

【0047】

モルタル粘度試験
混合しながら既知量の水をドライミックスに添加することによって、均一なモルタルを調製する。ブルックフィールドシンクロ−レクトリック粘度計（モデルＲＶＴ）をブルックフィールドヘリパススタンドと併せて用い、摂氏２５度（℃）でスピンドルＴ−Ｆを使用してモルタルの粘度を測定する。粘度を測定するために、モルタルを比重カップに入れ、それをスピンドルがモルタルの表面にちょうど触れるように位置付ける。スピンドルを２分間、毎分５回転（ｒｐｍ）で回転させる。スピンドルが回転するにつれて、回転するスピンドルが試料を通じてらせん状の経路を確立するように、粘度計を上下に動かす。スピンドルを沈めて完全回転が完了した後に最初の粘度測定を行う。粘度計が各方向に動くにつれて４回の粘度測定値を記録し、測定値の平均を記録する。モルタルを形成した直後に粘度測定を行う。４００，０００〜６００，０００センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲の粘度が最適である。

【0048】

本発明のドライミックスの別の利点は、他のドライミックス配合物、特にＶＡＥおよびＶＡＥ／ＶｅｏＶＡコポリマーのＲＤＰのみから選択されるＲＤＰを含有するものよりも高い水浸せん断強度、および短い固化時間を有する最適な特性を有するモルタルを提供することである。

【0049】

ＡＮＳＩ試験標準１１８．４、節５．２．３に従って、水浸せん断強度を決定する。一般に、水をドライミックスとブレンドすることにより均一なモルタルを調製することによって、水浸せん断強度試験を行い、次にそのモルタルを使用して、２枚の不浸透性セラミックモザイクタイルを一緒に接着する。接着したタイルを７日間、２１〜２５℃の範囲の恒温、および４５〜５５％相対湿度の範囲の恒湿で養生する。次に、接着したタイルを水中にさらに７日間浸す。引用される試験標準の方法に従って、タイルを互いから引き離すために必要なせん断応力を決定する。

【0050】

ＡＳＴＭ Ｃ１９１に従って、既知量の水をドライミックスと混合して、最適特性を有する均一な組成物を形成することにより形成されたモルタルを、円形固化時間型に入れ、ゴムバンドで適所に保持されたプラスチックの層でモルタルを被覆することにより固化時間を決定する。Ｖｉｃａｔ針がモルタルに貫通し得る距離を測定することによって、初期固化時間および最終固化時間を特性化する。

【0051】

以下の実施例は、本発明の実施形態を説明する。

【実施例】

【0052】

以下の成分を使用して、実施例（Ｅｘｓ）および比較例（Ｃｏｍｐ Ｅｘｓ）を調製する。

【0053】

［表］

【0054】

アクリルＲＤＰ Ａの合成
外部アルカリ可溶性コポリマーシェルおよび低Ｔｇコポリマーコアを含むアクリルコアシェルＲＤＰを以下のように調製する。

【0055】

１５２５グラムの水、０．１８３グラムのエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）、４．７７グラムの硫酸ドデシルベンゼンナトリウム、１２５．１グラムのオクチルフェノールエトキシレート（例えば、ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−１５界面活性剤、ＴＲＴＯＮはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）、９８１．０グラムのメチルメタクリレート、１９．０６グラムのアリルメタクリレート、２５０．２グラムのメタクリル酸、および４３．６９グラムのメチルメルカプトプロプリオン酸塩を含む、第１のモノマー乳剤を調製する。均一な溶液が獲得されるまで前述の成分を一緒に混合することによって、乳剤を調製する。

【0056】

機械的攪拌器、サーモカップル、コンデンサー、およびステンレス鋼供給ポートを備える１８．９リットル（５ガロン）の反応器に、１９３３グラムの脱イオン水を添加し、８５℃に加温する。ＦＭＩポンプを使用して、１５分の期間にわたって攪拌しながら、モノマー乳剤を反応器に供給する。次に、追加の１５９グラムの脱イオン水を添加し、５０℃に冷却する。３つの水溶液を次の順序で、ショット添加（急速添加）により順次添加する：（１）１５１グラムの脱イオン水中１５．８９グラムのスルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド溶液；（２）１１５グラムの水中２４．６２グラムのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液；および（３）６１グラムの水中０．０９５グラムの硫酸第一鉄七水和物。反応混合物は、温度を上昇させ、約２０分後に約８８℃でピークに至る。温度がピークに至った後、さらに２つの水溶液をショット添加により次の順序で添加する：（１）９グラムの脱イオン水中１．７９グラムのスルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド、および（２）６０グラムの水中２．５８グラムのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド。１０分後、得られたラテックスを６１６グラムの脱イオン水、１５０．９グラムの水酸化ナトリウム（５０％水性）、および７１．５グラムの水酸化カルシウムの中和溶液で処理する。

【0057】

１５分後、１１５グラムの脱イオン水中９．１３グラムの過硫酸アンモニウム開始溶液を、ショット添加により添加する。その開始溶液に続いて、第２のモノマー乳剤をコフィード模倣溶液とともにコフィードする。コフィード開始溶液は、４２．８９グラムの過硫酸アンモニウムおよび７３２グラムの脱イオン水からなる。第２のモノマー乳剤は、１９７３グラムの脱イオン水、１１３１．４グラムの２０重量％ポリビニルアルコール溶液（ＭＯＷＩＯＬ（商標）４−８８、ＭＯＷＩＯＬはＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．の商標である）、５０．０グラムのラウリル硫酸ナトリウム、３４１５．５グラムのブチルアクリレート、および３４１５．５グラムのメチルメタクリレートからなる。成分を一緒に混合して均一な溶液を獲得することによって、第２の乳剤を調製する。第２のモノマー乳剤を毎分５７．５グラムの速度で、およびコフィード開始溶液を毎分４．１グラムの速度で１０分間添加する。１０分後、供給速度をそれぞれ毎分１１７．６グラムおよび９．１グラムに増加させる。総供給時間は９０分である。反応温度を８４℃〜８６℃に維持する。

【0058】

第２のモノマー乳剤を洗浄するための１５９グラムの脱イオン水を反応器に添加し、コフィード開始溶液を洗浄するための２０グラムの脱イオン水を反応器に添加する。洗浄水を添加しながら、反応器を７５℃に冷却する。同時に、５０℃に冷却しながら、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１６重量％）の水溶液を毎分１．４グラムで３０分間、およびスルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウム塩（４重量％）を毎分３．７グラムで３０分間、ラテックスに供給する。５０℃で、１０７グラムの水性ＲＯＣＩＭＡ（商標）ＢＴ２Ｓ殺生物剤溶液、２５重量％活性を１０分かけて添加する（ＲＯＣＩＭＡはＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）。

【0059】

得られたアクリルコアシェルラテックス粒子を、ＲＤＰとして噴霧乾燥により単離する。２３℃で、１０００グラムのラテックス（約４８重量％の固体）を、３６５グラムの水中６．２５グラムの水酸化カルシウムの水性スラリーで処理する。得られた中和ラテックスは、１０〜１１のｐＨおよび約３５重量％の固体含有量を有する。ノズルを備えるＭｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒ研究室噴霧乾燥器（ＳＵ４、Ｓｐｒａｙ ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．）を使用し、１７０〜１８０℃の入口温度、６２〜６４℃の出口温度、１平方メートル当たり６．０〜６．２キログラムの空気流量、毎分５５〜６５グラムのラテックス乳剤流量、および毎分２．９〜３．５グラムのカオリン粘土ケーキング防止補助流を用いて中和ラテックス乳剤を噴霧乾燥する。得られたアクリルコアシェルＲＤＰは、ＲＤＰ粒子重量に基づいて、１５重量％のシェルポリマーである。シェルポリマーは、約９５℃のＴｇを有し、コアポリマーは、約１７℃のＴｇを有する。ＲＤＰは、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ １３ ３２０シリーズレーザー回折粒径分析器を使用し、ＩＳＯ１３３２０−２００９に従ってレーザー回折により決定されるように、１６〜２０マイクロメートルの平均粒径を有する。特に明記しない限り、「平均粒径」は、体積平均粒径を指す。アクリルＲＤＰは、アクリルＲＤＰ重量に基づいて、２．５９重量％の水分を含有する。アクリルＲＤＰは、アクリルＲＤＰ重量に基づいて、１２．４１重量％のカオリン粘土をケーキング防止剤として含む。

【0060】

ＳＢ ＲＤＰの合成
（ａ）総コモノマー重量に基づいて、６２重量部のスチレン、３５重量部のブタジエン、および３重量部のイタコン酸（３重量％のカルボキシル化）のコモノマー含有量を有し、１５００オングストロームの平均粒径および８℃のＴｇを有する水不溶性フィルム形成カルボキシレートスチレンブタジエン（ＳＢ）ラテックスと、（ｂ）１０重量％のポリビニルアルコール（例えば、ＭＯＷＩＯＬ（商標）４−８８、ＭＯＷＩＯＬはＫｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧＭＢＨの商標である）とを混合することによって、ＳＢ ＲＤＰを調製する。ＭＯＷＩＯＬ４−８８は、４±０．８ｍＰａ＊ｓの粘度ＤＩＮ ５３０１５（２０℃で４重量％の水溶液）、８７．７±１．０モル−％の加水分解の程度、１グラム当たり１４０±１０ミリグラム水酸化カリウムのエステル値ＤＩＮ ５３４０１、１０．８±０．８ｗ／ｗ％の残留アセチル含有量、および０．５％の最大灰含有量（Ｎａ_２Ｏとして計算される））を有する。混合物は、混合物重量に基づいて、３５重量％の固体含有量を有する。Ｍｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒ噴霧乾燥器上に備えられた２つの流体ノズル噴霧器に混合物を圧送する。ノズルへの空気圧は、毎時６キログラムの気流に等しい５０％フローで１バールに固定した。噴霧乾燥は、１４０℃に固定された入口温度を有する窒素環境下で行い、出口温度は、混合物の供給速度を調節することによって５０℃±１℃を目標とした。同時に、カオリン粉末（ＫａＭｉｎ ＨＧ９０）を、得られる乾燥粉末重量に基づいて、１０重量％であるように制御される量で、噴霧乾燥するためにケーキング防止剤としてチャンバに添加した。

【0061】

実施例（Ｅｘ）１および２、ならびに比較例（Ｃｏｍｐ Ｅｘｓ）Ａ〜Ｅの混合物
実施例および比較例の混合物は、重量部の値に続いて、指定の水負荷におけるドライミックスおよび得られたモルタルの特性とともに表１に記載される。実施例の場合、アクリルコアシェルＲＤＰと、ＶＡＥおよび／またはＶｅｏＶＡ ＲＤＰのみの組み合わせは、本発明のＲＤＰ混合物の例であり、完全混合組成物は、ドライミックス配合物の形態の本発明の混合物の例である。成分の全ての混合物の濃度は、ドライミックス配合物（「ドライミックス」）の総重量と比較して重量％で提供される。セメント、砂、炭酸リチウム、酒石酸、硫酸カルシウム、およびＲＤＰ成分を一緒に合わせることによって、ならびに２分間手で混合し、続いて混合物を２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置させることによって調整することにより調製する。

【0062】

モルタルを特性化するために、水負荷試験について記載されるように、最適な特性を獲得するために必要な水量の最小量で水和した後、特性化試験のそれぞれの手順に従う。

【0063】

表１に記載される実施例および比較例は、本発明の驚くべき、かつ望ましい利点を明らかにする。表１のデータは、少なくとも以下を明らかにする。
１．ＶＡＥおよびＶＡＥ／ＶｅｏＶＡコポリマーから選択されるＲＤＰのみを使用するよりも、ＶＡＥコポリマーのＲＤＰと併せてアクリルＲＤＰを含有するドライミックスの場合、水負荷は減少し、固化時間は短縮され、水浸せん断強度は増加する。比較例Ａは、ＶＡＥ ＲＤＰのみを含有する。実施例１および２は、アクリルＲＤＰおよびＶＡＥ ＲＤＰのブレンドを含有する。実施例１および２はそれぞれ、比較例Ａよりも低い水負荷、短い固化時間、および優れた水浸せん断強度を同時に有する。
２．固化時間の短縮および水浸せん断強度の同時増加の傾向は、アクリルＲＤＰをＳＢ ＲＤＰとブレンドするときは観察されない。比較例Ｃは、ＳＢ ＲＤＰのみを含有するが、比較例ＤおよびＥは、ＳＢ ＲＤＰとアクリルＲＤＰとのブレンドを含有する。アクリルＲＤＰをＶＡＥコポリマーＲＤＰとブレンドすることで観察される傾向とは対照的に、アクリルＲＤＰとＳＢ ＲＤＰとのブレンドは、水浸せん断強度の同時増加および固化時間の減少をもたらさない。実際に、固化時間の増加および水浸せん断強度の減少を伴う反対方向の可能な傾向があるように思われる。これは、アクリルＲＤＰを別のＲＤＰとブレンドする効果が予測可能でないことを明らかにする。
３．比較例Ｂは、アクリルＲＤＰ単独で、最短の固化時間および最高の推進せん断強度を提供することを示す。しかしながら、ＶＡＥ ＲＤＰおよびＳＢ ＲＤＰに関する上記の２つの観察は、別の種類のＲＤＰとブレンドしたとき、アクリルＲＤＰがどのように動作するかを予測できないことを明らかにする。本発明は、アクリルＲＤＰをＳＢ ＲＤＰのような別の種類のＲＤＰとブレンドするときに生じる利益（および考えられる不利益）の欠如にかかわらず、アクリルＲＤＰをＶＡＥ ＲＤＰおよびＶＡＥ／ＶｅｏＶＡ ＲＤＰとブレンドすることからの利益があるという発見に起因する。

【0064】

同様の傾向は、他のアクリルＲＤＰと、本発明の範囲内のＶＡＥおよびＶｅｏＶＡ ＲＤＰから選択されるＲＤＰとのブレンドから予想される。

【0065】

【表1】

【0066】

実施例３および４ならびに比較例Ｇ：アクリルＲＤＰおよびＶＡＥ／ＶｅｏＶＡ ＲＤＰの混合物
実施例３および４ならびに比較例Ｇは、重量部の値に続いて、指定の水負荷におけるドライミックスおよび得られるモルタルの特性とともに表２に記載される。比較例Ｇは、比較例Ｇの作製から数ヶ月後に作製された比較例Ｆの繰り返しである。実施例３および４の場合、アクリルコアシェルＲＤＰおよびＶＡＥ／ＶｅｏＶＡ ＲＤＰのみの組み合わせは、本発明のＲＤＰ混合物の例であり、完全混合組成物は、ドライミックス配合物の形態の本発明の混合物の例である。成分の全ての混合物の濃度は、ドライミックス配合物（「ドライミックス」）の総重量と比較して重量％で提供される。セメント、砂、炭酸リチウム、酒石酸、硫酸カルシウム、およびＲＤＰ成分を一緒に合わせることによって、ならびに２分間手で混合し、続いて混合物を２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置させることによって調整することにより調製する。

【0067】

モルタルを特性化するために、水負荷試験について記載されるように、最適な特性を獲得するために必要な水量の最小量で水和した後、特性化試験のそれぞれの手順に従う。

【0068】

【表2】

【0069】

表２に記載される実施例および比較例は、本発明の驚くべき、かつ望ましい利点を明らかにする。表２のデータは、ＶＡＥ／ＶｅｏＶＡコポリマーのＲＤＰのみを使用するよりも、ＶＡＥ／ＶｅｏＶＡコポリマーのＲＤＰと併せてアクリルＲＤＰを含有するドライミックスの場合、水負荷が減少し、固化時間が短縮され、水浸せん断強度が増加することを明らかにする。

【0070】

実施例５〜１０および比較例Ｈ：様々なアクリルＲＤＰとの混合物
実施例５〜１０および比較例Ｈは、ＶＡＥコポリマーＲＤＰと、様々なコアＴｇ値およびシェル厚のアクリルＲＤＰとの混合物を探究し、表３に記載される。実施例５〜１０および比較例Ｈの混合物は、重量部の値に続いて、指定の水負荷におけるドライミックスおよび得られるモルタルの特性とともに表３に記載される。

【0071】

実施例５〜１０は、アクリルＲＤＰ Ａとは異なるアクリルＲＤＰを使用する（１５重量％シェル、コアＴｇ１７℃）。実施例５〜１０に使用されるアクリルＲＤＰは、以下から選択される。

【0072】

アクリルＲＤＰ Ｂ（１０重量％シェル、コアＴｇ１７℃）。反応を１ガロン反応サイズに縮小し、第１のモノマー乳剤と第２のモノマー乳剤との間の比を変更することを除いて、アクリルＲＤＰ Ａと同様の方法でアクリルＲＤＰ Ｂを調製する。例えば、２４４グラムの水、０．０４５グラムのエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）、０．７６グラムのスルホン酸ドデシルベンゼンナトリウム、２０．０グラムのオクチルフェノールエトキシレート（例えば、ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−１５界面活性剤、ＴＲＩＴＯＮはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）、１５７．０グラムのメチルメタクリレート、３．０５グラムのアリルメタクリレート、４０．０グラムのメタクリル酸、および６．９９グラムのメチルメルカプトプロプリオン酸塩を用いて、第１のモノマー乳剤を調製する。均一な溶液が獲得されるまで前述の成分を一緒に混合することによって、乳剤を調製する。

【0073】

機械的攪拌器、サーモカップル、コンデンサー、およびステンレス鋼供給ポートを備える１リットルの反応器に、５１０グラムの脱イオン水を添加し、８５℃に加温する。ＦＭＩポンプを使用して、１５分間にわたって攪拌しながら、モノマー乳剤を反応器に供給する。次に、追加の３５グラムの脱イオン水を添加し、５０℃に冷却する。３つの水溶液を次の順序で、ショット添加（急速添加）により順次添加する：（１）３０グラムの脱イオン水中２．５４グラムのスルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド溶液；（２）２０グラムの水中３．９４グラムのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液；および（３）１０グラムの水中０．０２３グラムの硫酸第一鉄七水和物。反応混合物は、温度を上昇させ、約２０分後に約８８℃でピークに至る。温度がピークに至った後、さらに２つの水溶液をショット添加によって次の順序で添加する：（１）２４グラムの脱イオン水中０．４４グラムのスルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド、および（２）１０グラムの水中０．６３グラムのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド。１０分後、得られたラテックスを１０４グラムの脱イオン水、２４．２グラムの水酸化ナトリウム（５０％水性）、および１１．５グラムの水酸化カルシウムの中和溶液で処理する。

【0074】

１５分後、３０グラムの脱イオン水中２．２３グラムの過硫酸アンモニウム開始溶液を、ショット添加によって添加する。その開始溶液に続いて、第２のモノマー乳剤をコフィード模倣溶液とともにコフィードする。コフィード開始溶液は、１０．４８グラムの過硫酸アンモニウムおよび１６２グラムの脱イオン水からなる。第２のモノマー乳剤は、４８８グラムの脱イオン水、２２３．６グラムの２０重量％ポリビニルアルコール溶液（ＭＯＷＩＯＬ（商標）４−８８、ＭＯＷＩＯＬはＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．の商標である）、１２．２グラムのラウリル硫酸ナトリウム、８３４．６グラムのブチルアクリレート、および８３４．６グラムのメチルメタクリレートからなる。成分を一緒に混合して均一な溶液を獲得することによって、第２の乳剤を調製する。第２のモノマー乳剤を毎分１４．０グラムの速度で、コフィード開始溶液を毎分１．００グラムの速度で１０分間添加する。１０分後、供給速度をそれぞれ毎分２８．７グラムおよび２．２２グラムに増加させる。総供給時間は９０分である。反応温度を８４℃〜８６℃に維持する。

【0075】

第２のモノマー乳剤を洗浄するための３５グラムの脱イオン水を反応器に添加し、コフィード開始溶液を洗浄するための１０グラムの脱イオン水を反応器に添加する。洗浄水を添加しながら、反応器を７５℃に冷却する。同時に、５０℃に冷却しながら、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１６重量％）の水溶液を毎分２．１６グラムで３０分間、およびスルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウム塩（４重量％）を毎分１．３８グラムで３０分間ラテックスに供給する。５０℃で、２５．４グラムの水性ＲＯＣＩＭＡ（商標）ＢＴ２Ｓ殺生物剤溶液、２５重量％活性を１０分かけて添加する（ＲＯＣＩＭＡはＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）。

【0076】

アクリルＲＤＰ Ｃ（３０重量％シェル、コアＴｇ１７℃）。反応を１ガロン反応サイズに縮小し、第１のモノマー乳剤と第２のモノマー乳剤との間の比を変更することを除いて、アクリルＲＤＰ Ａと同様の方法でアクリルＲＤＰ Ｃを調製する。例えば、６００グラムの水、０．０７２グラムのエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）、１．８８グラムのスルホン酸ドデシルベンゼンナトリウム、４９．２グラムのオクチルフェノールエトキシレート（例えば、ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−１５界面活性剤、ＴＲＩＴＯＮはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）、３８６．０グラムのメチルメタクリレート、７．５０グラムのアリルメタクリレート、９８．５グラムのメタクリル酸、および１７．１９グラムのメチルメルカプトプロプリオン酸塩を用いて、第１のモノマー乳剤を調製する。均一な溶液が獲得されるまで前述の成分を一緒に混合することによって、乳剤を調製する。

【0077】

機械的攪拌器、サーモカップル、コンデンサー、およびステンレス鋼供給ポートを備える１リットルの反応器に、６８４グラムの脱イオン水を添加し、８５℃に加温する。ＦＭＩポンプを使用して、１５分間にわたって攪拌しながら、モノマー乳剤を反応器に供給する。次に、追加の３５グラムの脱イオン水を添加し、５０℃に冷却する。３つの水溶液を次の順序で、ショット添加（急速添加）により順次添加する：（１）６２グラムの脱イオン水中６．２５グラムのスルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド溶液；（２）４８グラムの水中９．６９グラムのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液；および（３）３８グラムの水中０．０３８グラムの硫酸第一鉄七水和物。反応混合物は、温度を上昇させ、約２０分後に約８８℃でピークに至る。温度がピークに至った後、さらに２つの水溶液をショット添加によって次の順序で添加する：（１）１６グラムの脱イオン水中０．７０グラムのスルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド、および（２）１６グラムの水中１．０２グラムのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド。１０分後、得られたラテックスを２２１グラムの脱イオン水、５９．３グラムの水酸化ナトリウム（５０％水性）、および２８．１グラムの水酸化カルシウムの中和溶液で処理する。

【0078】

１５分後、１６グラムの脱イオン水中１．５３グラムの過硫酸アンモニウム開始溶液を、ショット添加によって添加する。その開始溶液に続いて、第２のモノマー乳剤をコフィード模倣溶液とともにコフィードする。コフィード開始溶液は、７．２１グラムの過硫酸アンモニウムおよび１１１グラムの脱イオン水からなる。第２のモノマー乳剤は、２９７グラムの脱イオン水、１９０．２グラムの２０重量％ポリビニルアルコール溶液（ＭＯＷＩＯＬ（商標）４−８８、ＭＯＷＩＯＬはＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．の商標である）、８．４グラムのラウリル硫酸ナトリウム、５７４．０グラムのブチルアクリレート、および５７４．０グラムのメチルメタクリレートからなる。成分を一緒に混合して均一な溶液を獲得することによって、第２の乳剤を調製する。第２のモノマー乳剤を毎分９．７グラムの速度で、コフィード開始溶液を毎分０．６５グラムの速度で１０分間添加する。１０分後、供給速度をそれぞれ毎分１９．３グラムおよび１．３１グラムに増加させる。総供給時間は９０分である。反応温度を８４℃〜８６℃に維持する。

【0079】

第２のモノマー乳剤を洗浄するための３５グラムの脱イオン水を反応器に添加し、コフィード開始溶液を洗浄するための１０グラムの脱イオン水を反応器に添加する。洗浄水を添加しながら、反応器を７５℃に冷却する。同時に、５０℃に冷却しながら、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１６重量％）の水溶液を毎分２．１６グラムで３０分間、およびスルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウム塩（４重量％）を毎分１．３８グラムで３０分間ラテックスに供給する。５０℃で、２５．４グラムの水性ＲＯＣＩＭＡ（商標）ＢＴ２Ｓ殺生物剤溶液、２５重量％活性を１０分かけて添加する（ＲＯＣＩＭＡはＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）。

【0080】

アクリルＲＤＰ Ｄ（７０重量％シェル、コアＴｇ１７℃）。反応を１ガロン反応サイズに縮小し、第１のモノマー乳剤と第２のモノマー乳剤との間の比を変更することを除いて、アクリルＲＤＰ Ａと同様の方法でアクリルＲＤＰ Ｄを調製する。例えば、６００グラムの水、０．０７２グラムのエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）、１．８８グラムのスルホン酸ドデシルベンゼンナトリウム、４９．２グラムのオクチルフェノールエトキシレート（例えば、ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−１５界面活性剤、ＴＲＩＴＯＮはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）、３８６．０グラムのメチルメタクリレート、７．５０グラムのアリルメタクリレート、９８．５グラムのメタクリル酸、および１７．１９グラムのメチルメルカプトプロプリオン酸塩を用いて、第１のモノマー乳剤を調製する。均一な溶液が獲得されるまで前述の成分を一緒に混合することによって、乳剤を調製する。

【0081】

機械的攪拌器、サーモカップル、コンデンサー、およびステンレス鋼供給ポートを備える１リットルの反応器に、６８４グラムの脱イオン水を添加し、８５℃に加温する。ＦＭＩポンプを使用して、１５分間にわたって攪拌しながら、モノマー乳剤を反応器に供給する。次に、追加の３５グラムの脱イオン水を添加し、５０℃に冷却する。３つの水溶液を次の順序で、ショット添加（急速添加）により順次添加する：（１）６２グラムの脱イオン水中６．２５グラムのスルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド溶液；（２）４８グラムの水中９．６９グラムのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液；および（３）３８グラムの水中０．０３８グラムの硫酸第一鉄七水和物。反応混合物は、温度を上昇させ、約２０分後に約８８℃でピークに至る。温度がピークに至った後、さらに２つの水溶液をショット添加によって次の順序で添加する：（１）１６グラムの脱イオン水中０．７０グラムのスルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド、および（２）１６グラムの水中１．０２グラムのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド。１０分後、得られたラテックスを２２１グラムの脱イオン水、５９．３グラムの水酸化ナトリウム（５０％水性）、および２８．１グラムの水酸化カルシウムの中和溶液で処理する。

【0082】

１５分後、１６グラムの脱イオン水中１．５３グラムの過硫酸アンモニウム開始溶液を、ショット添加によって添加する。その開始溶液に続いて、第２のモノマー乳剤をコフィード模倣溶液とともにコフィードする。コフィード開始溶液は、７．２１グラムの過硫酸アンモニウムおよび１１１グラムの脱イオン水からなる。第２のモノマー乳剤は、２９７グラムの脱イオン水、１９０．２グラムの２０重量％ポリビニルアルコール溶液（ＭＯＷＩＯＬ（商標）４−８８、ＭＯＷＩＯＬはＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．の商標である）、８．４グラムのラウリル硫酸ナトリウム、５７４．０グラムのブチルアクリレート、および５７４．０グラムのメチルメタクリレートからなる。成分を一緒に混合して均一な溶液を獲得することによって、第２の乳剤を調製する。第２のモノマー乳剤を毎分９．７グラムの速度で、コフィード開始溶液を毎分０．６５グラムの速度で１０分間添加する。１０分後、供給速度をそれぞれ毎分１９．３グラムおよび１．３１グラムに増加させる。総供給時間は９０分である。反応温度を８４℃〜８６℃に維持する。

【0083】

第２のモノマー乳剤を洗浄するための３５グラムの脱イオン水を反応器に添加し、コフィード開始溶液を洗浄するための１０グラムの脱イオン水を反応器に添加する。洗浄水を添加しながら、反応器を７５℃に冷却する。同時に、５０℃に冷却しながら、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１６重量％）の水溶液を毎分２．１６グラムで３０分間、およびスルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウム塩（４重量％）を毎分１．３８グラムで３０分間ラテックスに供給する。５０℃で、２５．４グラムの水性ＲＯＣＩＭＡ（商標）ＢＴ２Ｓ殺生物剤溶液、２５重量％活性を１０分かけて添加する（ＲＯＣＩＭＡはＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）。

【0084】

アクリルＲＤＰ Ｅ（３０重量％シェル、コアＴｇ−１０℃）。第２のモノマー乳剤中のブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートの重量を８３４．０グラムのブチルアクリレートおよび３１４．０グラムのメチルメタクリレートに変更することを除いて、アクリルＲＤＰ Ｃと同様の方法でアクリルＲＤＰ Ｅを調製する。

【0085】

アクリルＲＤＰ Ｆ（３０重量％シェル、コアＴｇ５０℃）。第２のモノマー乳剤中のブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートの重量を２９８．０グラムのブチルアクリレートおよび８５０．０グラムのメチルメタクリレートに変更することを除いて、アクリルＲＤＰ Ｃと同様の方法でアクリルＲＤＰ Ｆを調製する。

【0086】

表３に記載される実施例および比較例は、本発明の驚くべき、かつ望ましい利点を明らかにする。表３のデータは、広範囲のアクリルＲＤＰシェル厚およびコアポリマーＴｇにわたってＶＡＥコポリマーのＲＤＰのみを使用するよりも、ＶＡＥコポリマーのＲＤＰと併せてアクリルＲＤＰを含有するドライミックスの場合、水負荷が減少し、固化時間が短縮され、水浸せん断強度が増加することを明らかにする。

【0087】

【表3】

【0088】

実施例１１および比較例Ｊ：低減量のＲＤＰ
実施例１１および比較例Ｊは、ＲＤＰの量が６重量部から３重量部に低減されることを除いて、実施例１および２ならびに比較例Ａと同様である。より低い総重量部のＲＤＰにおいても、ＶＡＥ ＲＤＰがアクリルＲＤＰと混合されるとき、水負荷の減少および水浸せん断強度の増加は明らかである。表４は、実施例１１および比較例Ｊの特性を提供し、この観察を説明する。実施例および比較例の混合物は、重量部の値に続いて、指定の水負荷におけるドライミックスおよび得られるモルタルの特性とともに記載される。

【0089】

【表4】