特許 6243932 チタンニオブ酸化物の製造方法、及びこれから得られるチタンニオブ酸化物を用いたチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6243932

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】チタンニオブ酸化物の製造方法、及びこれから得られるチタンニオブ酸化物を用いたチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 33/00 20060101AFI20171127BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20171127BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20171127BHJP

【ＦＩ】

   C01G33/00 A

   H01M4/48

   H01M4/36 A

【請求項の数】6

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-7547(P2016-7547)

(22)【出願日】2016年1月19日

(65)【公開番号】特開2017-128462(P2017-128462A)

(43)【公開日】2017年7月27日

【審査請求日】2017年3月7日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100077562

【弁理士】

【氏名又は名称】高野 登志雄

(74)【代理人】

【識別番号】100096736

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100117156

【弁理士】

【氏名又は名称】村田 正樹

(74)【代理人】

【識別番号】100111028

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 博人

(72)【発明者】

【氏名】井田 雅也

(72)【発明者】

【氏名】大神 剛章

(72)【発明者】

【氏名】初森 智紀

(72)【発明者】

【氏名】池上 潤

【審査官】 大城 公孝

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０８４３２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５００６３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２８７４９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０５７３７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／０３８０７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１２０８５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ３３／００

Ｈ０１Ｍ ４／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ニオブ化合物と、硫酸チタン及び／又は硫酸チタニルであるチタン化合物と、水を混合及び撹拌して、ｐＨが７以上であり、かつニオブ化合物及びチタン化合物の合計含有量が０．１〜６．０ｍｏｌ／Ｌである混合液Ａを得る工程（Ｉ）、
得られた混合液Ａを耐圧容器内に収容し、ポンプによる循環又は撹拌羽根による回転によって、耐圧容器内の壁面での混合液Ａの流速を１５〜８０ｃｍ／ｓに調整して強撹拌しながら水熱反応に付して、混合液Ｂを得る工程（II）、
得られた混合液Ｂを固液分離し、固形分を得る工程（III）、並びに
得られた固形分を水で洗浄した後、焼成してチタンニオブ酸化物を得る工程（IV）
を備えるチタンニオブ酸化物の製造方法。

【請求項2】

１００ｇで１５℃の水に対するニオブ化合物の溶解度が、０．２〜５０ｇである請求項１に記載のチタンニオブ酸化物の製造方法。

【請求項3】

ニオブ化合物が、塩化ニオブ及び／又はシュウ酸ニオブアンモニウムである請求項１又は２に記載のチタンニオブ酸化物の製造方法。

【請求項4】

工程（II）における水熱反応の温度が、１００〜２００℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載のチタンニオブ酸化物の製造方法。

【請求項5】

工程（IV）における焼成温度が、６００〜１２００℃である請求項１〜４のいずれか１項に記載のチタンニオブ酸化物の製造方法。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られたチタンニオブ酸化物に、水不溶性導電性炭素材料及び／又は水溶性炭素材料を添加し、焼成する工程（Ｖ）
を備えるチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高性能なリチウムイオン二次電池用負極活物質を実現することのできるチタンニオブ酸化物の製造方法、及びチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

チタンニオブ酸化物（ＴｉＮｂ₂Ｏ₇、Ｔｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉）は、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）と同等な電位で作動し、かつチタン酸リチウムよりも高容量を示すことから、将来のリチウムイオン二次電池用負極活物質を担う有望な材料として、その開発が進められている。かかるチタンニオブ酸化物は、結晶構造中のチタンは全て＋４価であって電気伝導を担う３ｄ電子を持たないことから、高電流密度下での充放電特性（レート特性）が低いという課題がある。そのため、充放電特性を高めるにあたっては、チタンニオブ酸化物を微細化するのが効果的であり、固相合成法による製造方法よりも、水熱合成法による製造方法を用いるのが有効であることも知られている。

【0003】

例えば、非特許文献１では、高性能な光触媒を得ることや、高温で安定なＴｉＯ₂アナターゼを得ることを目的とする技術が開示されており、ＮｂをドープしたＴｉＯ₂の相変化の研究を試みるなか、硫酸チタニルと塩化ニオブを用いて水熱合成を行い、得られた沈殿物を水洗後に焼成することによって、ＴｉＮｂ₂Ｏ₇を合成できることも示されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｈｉｒａｎｏ，Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ，「Ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｎｉｏｂｉｕｍ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｏｕｔ ｏｆ ｎｉｏｂｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ ａｎａｔａｓｅ−ｔｙｐｅ ＴｉＯ2 ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｖｉａ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ」，２００９，Ｊｏｕｒｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，４４，ｐ．６１３５−６１４３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記非特許文献１の合成法では、エタノールを溶媒として使用する等、必ずしも工業的生産への有効活用が見込まれるわけではない。

【0006】

したがって、本発明の課題は、水熱合成法を用いることによってチタンニオブ酸化物を効果的に微細化しつつも、工業的生産にも有効活用することのできるチタンニオブ酸化物の製造方法、及びこれから得られるチタンニオブ酸化物を用いたチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

そこで本発明者らは、種々検討したところ、ニオブ源、特定のチタン源及び水を用いて調製した混合液を強撹拌しながら水熱反応に付し、特定の処理を施すことにより、工業的生産にも活用可能で、微細なチタンニオブ酸化物が得られる製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。

【0008】

すなわち、本発明は、ニオブ化合物と、硫酸チタン及び／又は硫酸チタニルと、水を混合及び撹拌して、ｐＨが７以上の混合液Ａを得る工程（Ｉ）、
得られた混合液Ａを強撹拌しながら水熱反応に付して、混合液Ｂを得る工程（II）、
得られた混合液Ｂを固液分離し、固形分を得る工程（III）、並びに
得られた固形分を水で洗浄した後、焼成してチタンニオブ酸化物を得る工程（IV）
を備えるチタンニオブ酸化物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記製造方法により得られたチタンニオブ酸化物に、水不溶性導電性炭素材料及び／又は水溶性炭素材料を添加し、焼成する工程（Ｖ）
を備えるチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0009】

本発明のチタンニオブ酸化物の製造方法によれば、効果的にチタンニオブ酸化物の微細化を図ることができるので、優れた電池特性を発現するチタンニオブ酸化物負極活物質が得られるとともに、工業的生産にも有効なチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例１及び比較例１で得られた合成物のＸ線回折プロファイル図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法は、ニオブ化合物と、硫酸チタン及び／又は硫酸チタニルと、水を混合及び撹拌して、ｐＨが７以上の混合液Ａを得る工程（Ｉ）、
得られた混合液Ａを強撹拌しながら水熱反応に付して、混合液Ｂを得る工程（II）、
得られた混合液Ｂを固液分離し、固形分を得る工程（III）、並びに
得られた固形分を水で洗浄した後、焼成してチタンニオブ酸化物を得る工程（IV）
を備える。

【0012】

工程（Ｉ）は、ニオブ化合物と、硫酸チタン及び／又は硫酸チタニルと、水を混合及び撹拌して、ｐＨが７以上の混合液Ａを得る工程である。工程（Ｉ）において用いるニオブ化合物は、後の工程でチタンニオブ酸化物を得るにあたり、ニオブ源として用いる化合物である。かかるニオブ化合物としては、反応性や操作性等の観点から、１００ｇで１５℃の水に対する溶解度が、好ましくは０．２〜５０ｇであり、より好ましくは０．３〜５０ｇであるものが望ましい。具体的には、塩化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム、ニオブエトキシド、ニオブブトキシドが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、価格面等の入手容易さの観点から、塩化ニオブ及び／又はシュウ酸ニオブアンモニウムが好ましい。
かかるニオブ化合物の含有量は、ニオブ化合物の種類によっても変動し得るが、工程（Ｉ）において得られる混合液Ａ中に、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは１５〜７０質量％であり、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。

【0013】

工程（Ｉ）において用いる硫酸チタン及び／又は硫酸チタニルであるチタン化合物は、後の工程でチタンニオブ酸化物を得るにあたり、チタン源として用いる化合物であり、ニオブ化合物との反応性も高く、得られるチタンニオブ酸化物の微細化を効果的に図ることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種双方とも用いてもよい。なかでも、反応性や操作性等の観点から、硫酸チタニルが好ましい。

【0014】

また、かかるチタン化合物は、不可避的に混入する場合も含め、その一部にチタン及びニオブ以外の異種金属Ｍ（ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。）を含んでいてもよい。異種金属（Ｍ）の含有量は、より良好な充放電特性を確保する観点から、チタン化合物全量中に、好ましくは３３質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは７質量％以下である。

【0015】

かかるニオブ化合物及びチタン化合物の合計含有量は、工程（Ｉ）において得られる混合液Ａ中に、好ましくは０．１〜６．０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５〜５．０ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．８〜４．５ｍｏｌ／Ｌである。

【0016】

また、工程（Ｉ）において得られる混合液Ａ中におけるニオブとチタンとのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）は、好ましくは１．８〜５．４であり、より好ましくは１．８５〜５．３であり、さらに好ましくは１．９〜５．２である。より具体的には、本発明で得られるチタンニオブ酸化物が後述する式（１）で表される場合、混合液Ａ中におけるニオブとチタンとのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）は、好ましくは１．８〜２．４であり、より好ましくは１．８５〜２．３であり、さらに好ましくは１．９〜２．１である。また、本発明で得られるチタンニオブ酸化物が後述する式（２）で表される場合、混合液Ａ中におけるニオブとチタンとのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）は、４．６〜５．４であり、より好ましくは４．７〜５．３であり、さらに好ましくは４．８〜５．２である。

【0017】

工程（Ｉ）では、上記ニオブ化合物、及びチタン化合物とともに、水を混合及び撹拌して混合液Ａを調製する。混合液Ａにおける水の含有量は、適宜用いるｐＨ調整剤等、その他の含有成分に含まれる水分量をも含む全水分量を意味し、その他各成分の分散性や反応性を確保する観点から、工程（Ｉ）において得られる混合液Ａ中に、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜８０質量％である。

【0018】

工程（Ｉ）における混合液ＡのｐＨは、目的物であるチタンニオブ酸化物を良好に得る観点、及び効果的に結晶の微細化を図る観点から、好ましくは７以上であり、より好ましくは７〜１２であり、さらに好ましくは８〜１１である。なお、かかるｐＨの値は、混合液Ａの温度が２５℃のときの値を意味し、適宜アンモニア水等のｐＨ調整剤を用いて調製してもよい。

【0019】

工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた混合液Ａを強撹拌しながら水熱反応に付して、混合液Ｂを得る工程である。混合液Ａを強撹拌するとは、撹拌強度が強い条件、すなわち激しく混合液Ａを撹拌することを意味し、水熱反応に付している間も強撹拌し続けるのが好ましい。この強攪拌によって、所定モル比のニオブとチタンが、水熱反応容器内の各所で高頻度かつ均一に接触することから、後述する式（１）又は式（２）で示される目的とするチタンニオブ酸化物を効率的に生成できる。工程（II）において、混合液Ａは水熱反応に付することから耐圧容器に収容されるが、かかる混合液Ａを強撹拌するにあたり、例えばポンプを用いる場合、耐圧容器内の混合液Ａをポンプで抜き出し、かかるポンプから排出される混合液Ａを再度耐圧容器内に戻せばよい。この際、耐圧容器内壁面での混合液Ａの流速が、好ましくは１５ｃｍ／ｓ以上であり、より好ましくは１５〜８０ｃｍ／ｓであり、さらに好ましくは１５〜７０ｃｍ／ｓとなるよう、調整しながらポンプでの処理を繰り返すのが好ましい。また、撹拌羽根を用いる場合にも、耐圧容器内壁面での混合液Ａの流速が、好ましくは１５ｃｍ／ｓ以上であり、より好ましくは１５〜８０ｃｍ／ｓであり、さらに好ましくは１５〜７０ｃｍ／ｓとなるよう、撹拌羽根を回転させればよい。さらに、ニオブとチタンの均一な混合状態を生じさせるために、耐圧容器内に邪魔板を設置したり、攪拌翼を間欠回転させたり逆回転させたりすることによって、混合液Ａに擾乱を生じさせてもよい。

【0020】

水熱反応に付すまでの強撹拌にかける時間は、得られるチタンニオブ酸化物結晶の微細化を効果的に図る観点から、好ましくは０．０５〜１時間であり、より好ましくは０．０５〜０．５時間であり、さらに好ましくは０．１〜０．２時間である。またこの際における混合液Ａの温度は、加温することなく常温であるのが望ましく、具体的には、好ましくは５〜５０℃であり、より好ましくは１０〜４０℃である。

【0021】

次いで、強撹拌した後の混合液Ａにつき、そのまま強撹拌を続けながら水熱反応に付す。水熱反応の温度は、好ましくは１００〜２００℃であり、より好ましくは１００〜１８０℃であり、さらに好ましくは１００〜１６０℃である。また水熱反応時の圧力は、好ましくは０．３〜０．９ＭＰａであり、より好ましくは０．３〜０．６ＭＰａである。水熱反応時間は、好ましくは０．１〜６時間であり、さらに好ましくは０．５〜５時間である。水熱反応に付した後に得られる混合液Ｂは、チタンニオブ酸化物前駆体を含む懸濁液であり、後述する工程を経ることにより、チタンニオブ酸化物を得ることができる。

【0022】

工程（III）では、工程（II）で得られた混合液Ｂを固液分離し、固形分を得る工程である。チタンニオブ酸化物前駆体は、この固形分として得られる。固液分離に用いる装置としては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機等が挙げられる。なかでも、効率的に固形分を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。

【0023】

工程（IV）では、工程（III）で得られた固形分を水で洗浄した後、焼成する工程である。焼成する前に、予め水で洗浄することにより、不純物を効果的に除去しつつ、焼成後に得られるチタンニオブ酸化物の微細化を効果的に図ることができる。洗浄の際には、固形分の乾燥質量１質量部に対し、好ましくは８〜６０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部の水を用いる。また、洗浄に用いる水の温度は、得られるチタンニオブ酸化物を負極材料として用いた電池の放電容量を効果的に高める観点から、好ましくは１０〜８０℃であり、より好ましくは１０〜７０℃である。

【0024】

次いで、洗浄した固形分を焼成することにより、結晶性が高く、かつ微細化されたチタンニオブ酸化物を得ることができる。焼成温度は、得られるチタンニオブ酸化物の結晶性を高めつつ、微細化された結晶を得る観点から、好ましくは６００〜１２００℃であり、より好ましくは６００〜１１００℃であり、さらに好ましくは７００〜１０００℃である。また焼成時間は、同様の観点から、好ましくは０．３〜７時間であり、より好ましくは０．５〜６時間である。なお、焼成する際の雰囲気は、チタンの価数を+４価とするために酸化雰囲気下で焼成する必要があり、簡便性、経済性の観点から大気雰囲気での焼成が最も好ましい。焼成に用いる装置としては、焼成雰囲気及び温度の調整が可能な物であれば特に限定されず、バッチ式、連続式、加熱方式（間接又は直接）のいずれの方式のものも使用することができる。かかる装置としては、例えば、外熱キルンやローラーハース等の焼成炉が挙げられる。

【0025】

このように、工程（Ｉ）から工程（IV）を経るに至るまで、特に溶媒としてエタノールを用いることなく、チタンニオブ酸化物を得ることができる。そのため、工業的生産への活用度が大きく、有用性の高い製造方法を実現することができる。

【0026】

本発明により得られるチタンニオブ酸化物は、具体的には、例えば、下記式（１）又は（２）で表され、単斜晶構造を有する化合物である。
Ｔｉ_1-xＭ_xＮｂ₂Ｏ₇ ・・・（１）
（式（１）中、ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。ｘは、０≦ｘ＜０．１を満たす数を示す。）
Ｔｉ_2-ｙＭ_ｙＮｂ₁₀Ｏ₂₉ ・・・（２）
（式（２）中、ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。ｙは、０≦ｙ＜０．２を満たす数を示す。）
上記チタンニオブ酸化物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、式（１）で表される場合は、Ｔｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉及び／又はＴｉＯ₂の夾雑相を含んでいてもよく、式（２）で表される場合は、ＴｉＮｂ₂Ｏ₇及び／又はＴｉＯ₂の夾雑相を含んでいてもよい。これら夾雑相の含有率は、優れた充放電特性を発揮する観点から、チタンニオブ酸化物中に、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。なお、かかる夾雑相の含有率とは、得られたチタンニオブ酸化物について、Ｘ線回折−リートベルト法を適用して求めた定量値を意味する。

【0027】

本発明により得られるチタンニオブ酸化物は、充放電効率及び電池容量が高い電池を得る観点から、そのＢＥＴ比表面積が、好ましくは１．０ｍ²／ｇ以上であり、より好ましくは１．２ｍ²／ｇ以上であり、さらに好ましくは１．５ｍ²／ｇ以上である。

【0028】

本発明により得られるチタンニオブ酸化物は、その結晶子サイズが、好ましくは２５〜２５０ｎｍであり、より好ましくは２５〜２００ｎｍであり、その結晶性も高いものである。また、チタンニオブ酸化物の平均粒子径は、５０〜９００ｎｍであり、より好ましくは５０〜８００ｎｍである。なお、チタンニオブ酸化物の結晶子サイズは、Ｃｕ−ｋα線による回折角２θの範囲が１０°〜８０°のＸ線回折プロファイルについて、シェラーの式を適用して求めた値を意味する。ここで、得られたチタンニオブ酸化物が、例えばＴｉＯ₂等の夾雑相を含有する場合は、結晶構造パラメーター（ＩＣＤＤデータベース）に基づいて計算されたそれら夾雑相のＸ線回折プロファイルを、得られたチタンニオブ酸化物混合体のＸ線回折プロファイルから差し引いて求めたＴｉＮｂ₂Ｏ₇のＸ線回折プロファイルについて、シェラーの式を適用して求めた値を意味する。

【0029】

上記チタンニオブ酸化物は、そのままでも二次電池用の負極活物質として用いることができるが、チタンニオブ酸化物の表面に炭素を担持させて、より十分なイオン伝導性を確保して優れた電池特性を発現させる観点から、本発明のチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法では、さらに、工程（IV）を経て得られたチタンニオブ酸化物に水不溶性導電性炭素材料及び／又は水溶性炭素材料を添加し、焼成する工程（Ｖ）を備える。これにより、水不溶性導電性炭素材料や水溶性炭素材料が炭素源として作用し、焼成されることによって炭化され、水不溶性導電性炭素材料由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素として、チタンニオブ酸化物の表面に担持されることとなる。

【0030】

水不溶性導電性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が、水不溶性導電性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ未満である水不溶性の炭素材料であって、焼成等せずともそのもの自体が導電性を有する炭素源である。かかる水不溶性導電性炭素材料としては、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。グラファイトとしては、人造グラファイト（鱗片状、塊状、土状、グラフェン）、天然グラファイトのいずれであってもよい。

【0031】

水溶性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味し、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物表面を被覆する炭素源として機能する。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素源として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。

【0032】

水不溶性導電性炭素材料及び水溶性炭素材料の炭素原子換算分は、水不溶性導電性炭素材料及び炭化された水溶性炭素材料が上記酸化物に担持された炭素として、得られるチタンニオブ酸化物負極活物質中に共存することとなる。かかる水不溶性導電性炭素材料及び水溶性炭素材料の炭素原子換算量は、これら水不溶性導電性炭素材料及び水溶性炭素材料由来の炭素の合計担持量に相当し、チタンニオブ酸化物負極活物質中に、合計で、好ましくは０．２〜２０．０質量％であり、より好ましくは０．２〜１７．５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１５．０質量％である。

【0033】

工程（Ｖ）における焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下にて行うのが好ましく、また焼成温度は、好ましくは５００〜９００℃であり、より好ましくは５５０〜８５０℃であり、さらに好ましくは６００〜８００℃である。また、焼成時間は、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは３０分〜４時間とするのがよい。

【0034】

得られたチタンニオブ酸化物を負極活物質として用いて二次電池を製造する方法は特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、かかる負極活物質を結着剤や溶剤等の添加剤とともに混合して塗工液を得る。この際、必要に応じて、さらに導電助剤を添加して混合してもよい。かかる結着剤としては、特に限定されず、公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー等が挙げられる。また、かかる導電助剤としては、特に限定されず、黒鉛以外の公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、繊維状炭素等が挙げられる。次いで、かかる塗工液を銅箔等の負極集電体上に塗布し、乾燥させて負極とする。

【0035】

得られる二次電池用負極活物質は、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の二次電池の負極として非常に優れた放電容量及びサイクル特定を発揮する点で有用である。かかる負極を適用できる二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

【0036】

ここで、正極については、リチウムイオン又はナトリウムイオン等、所定の金属イオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、原料を水熱反応させることにより得られる各種オリビン型化合物を好適に用いることが好ましい。

【0037】

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

【0038】

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、例えばリチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。また、例えばナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４及びＮａＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ_３ＣＦ_３、ＮａＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２及びＮａＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

【0039】

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

【実施例】

【0040】

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0041】

《合成物における生成相の特定及び含有率の測定》
後述する、実施例及び比較例で得られた合成物（チタンニオブ酸化物）について、Ｘ線回折分析によりチタンニオブ化合物の構成相（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７、Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９、ＴｉＯ_２及び非晶質）を判別し、各構成相の含有率をＸ線回折−リートベルト法を適用して求めた。なお、非晶質の含有率は、結晶相の含有率の総和（質量％）を１００質量％から差し引いて求めた。
得られた結果を表１に示すとともに、実施例１及び比較例１において得られたＸ線回折プロファイル図を図１に示す。なお、Ｘ線回折の測定条件は、以下の通りである。
試料調整：粉末試料成形機（東京科学製ＴＫ−７５０）にて、７０ｋｇの圧力でプレス
Ｘ線：Ｃｕ−ｋα（管電圧−電流＝３５ｋＶ−３５０ｍＡ）
走査方法：ステップスキャン（ステップサイズ０．０２３°、０．１３秒／ステップ）
測定範囲（２θ）： １０°〜８０°
測定装置：Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ（ブルカー・エイエックスエス株式会社製）
解析ソフトウェア：ＤＩＦＦＲＡＣ^ｐｌｕｓＴＯＰＡＳ（ｖｅｒ．３）（ブルカー・エイエックスエス株式会社製）

【0042】

［実施例１］
硫酸チタニルと塩化ニオブを、チタンとニオブのモル比（Ｔｉ：Ｎｂ）が１：２となる量で水に投入して、硫酸チタニルと塩化ニオブの合計含有量が３．５ｍｏｌ／Ｌとなるよう、混合液Ａ１を調製した。なお、この時点では、塩化ニオブは完全溶解には達していなかった。次いで、混合液Ａ１にアンモニア水を投入してｐＨを８に調整し、白濁していることを確認した。

【0043】

得られた混合液Ａ１を圧力容器に移した後、圧力容器から高圧対応型ポンプ（帝国電気製作所製）で混合液Ａ１を抜き出し、さらにポンプから排出される混合液Ａ１を耐圧容器内に戻すことにより、６分間強攪拌を行った。この際、混合液Ａ１の温度は３０℃であり、混合液Ａ１の流速は、圧力容器内の壁面において２０ｃｍ／ｓになるよう調整した。次いで圧力容器を１３０℃で１時間加熱しつつ、圧力０．３ＭＰａで混合液Ａ１を水熱反応させ、水熱反応中も上記強攪拌を行い続けて混合液Ｂ１を得た。その後、得られた混合液Ｂ１をフィルタープレスで固液分離し、得られた固形分を、かかる固形分の乾燥質量１質量部に対し、１０質量部の水（２０℃）で洗浄した後、大気雰囲気下、８５０℃で４時間焼成してチタンニオブ酸化物（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７１００質量％）を得た。

【0044】

得られたチタンニオブ酸化物と、かかるチタンニオブ酸化物１００質量部に対し、炭素原子換算で１０質量部のグルコースとを水に投入し、スラリー中の固形分含有量が４０質量％のスラリーを調製した。かかるスラリーを、スプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いて噴霧乾燥に付し、得られた造粒体を窒素雰囲気下にて６００℃で３時間焼成し、表面に炭素が被覆されてなるチタンニオブ酸化物負極活物質（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７、炭素の量＝１０．０質量％）を得た。

【0045】

［実施例２］
圧力容器内での混合液Ａ１の流速を圧力容器内の壁面において１５ｃｍ／ｓになるよう調整した以外、実施例１と同様にして、表面に炭素が被覆されてなるチタンニオブ酸化物負極活物質（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７／ＴｉＯ_２＝９４質量％／３質量％、炭素の量＝１０．０質量％）を得た。

【0046】

［実施例３］
圧力容器内での混合液Ａ１の流速を圧力容器内の壁面において１０ｃｍ／ｓになるよう調整した以外、実施例１と同様に処理して、表面に炭素が被覆されてなるチタンニオブ酸化物負極活物質（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７／Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９／ＴｉＯ_２＝７４質量％／１２質量％／１４質量％、炭素の量＝１０．０質量％）を得た。

【0047】

［実施例４］
実施例１と同様にして混合液Ａ１を圧力容器に移した後、圧力容器内に設置した攪拌羽根により、６分間強攪拌を行った。この際、圧力容器壁面での混合液Ａ１の流速が、圧力容器内の壁面において２０ｃｍ／ｓになるよう調整した。次いで圧力容器を１３０℃で１時間加熱した後、圧力０．３ＭＰａで混合液Ａ１を水熱反応させ、水熱合成中も攪拌を続けて混合液Ｂ２を得た。その後、実施例１と同様にして得られた混合液Ｂ２を固液分離し、固形分を焼成してチタンニオブ酸化物を得た。
得られたチタンニオブ酸化物を用い、実施例１と同様にして、表面に炭素が被覆されてなるチタンニオブ酸化物負極活物質（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７、炭素の量＝１０．０質量％）を得た。

【0048】

［実施例５］
圧力容器内での攪拌羽根での強攪拌の際、圧力容器壁面での混合液Ａ１の流速を圧力容器内の壁面において１０ｃｍ／ｓになるよう調整した以外、実施例４と同様にして、表面に炭素が被覆されてなるチタンニオブ酸化物負極活物質（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７／Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９／ＴｉＯ_２＝７８質量％／１１質量％／１１質量％、炭素の量＝１０．０質量％）を得た。

【0049】

［実施例６］
ニオブ源として、塩化ニオブの代わりにシュウ酸ニオブアンモニウムを用い、チタンとニオブのモル比、並びに混合液Ａ２中における硫酸チタニルとシュウ酸ニオブアンモニウムの合計含有量を実施例１と同様にして混合液Ａ２を調製し、混合液Ａ２から混合液Ｂ３を得た。その後、実施例１と同様にして得られた混合液Ｂ３を固液分離し、固形分を焼成して得られたチタンニオブ酸化物を用い、表面に炭素が被覆されてなるチタンニオブ酸化物負極活物質（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７、炭素の量＝１０．０質量％）を得た。

【0050】

［実施例７］
チタンとニオブのモル比（Ｔｉ：Ｎｂ）を１：５に変更して混合液Ａ３を調製した以外、実施例１と同様にして、表面に炭素が被覆されてなるチタンニオブ酸化物負極活物質（Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９、炭素の量＝１０．０質量％）を得た。

【0051】

［実施例８］
圧力容器内での混合液Ａ３の流速を圧力容器内の壁面において１０ｃｍ／ｓになるよう調整した以外、実施例７と同様にして、表面に炭素が被覆されてなるチタンニオブ酸化物負極活物質（Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９／ＴｉＯ_２／非晶質＝７９質量％／１１質量％／１０質量％、炭素の量＝１０．０質量％）を得た。

【0052】

［比較例１］
圧力容器内でのポンプ循環処理（強撹拌）を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、表面に炭素が被覆されてなるチタンニオブ酸化物負極活物質（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７／Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９／ＴｉＯ_２＝５４質量％／２２質量％／２４質量％、炭素の量＝１０．０質量％）を得た。

【0053】

［比較例２］
圧力容器内でのポンプ循環処理（強撹拌）を行わなかった以外、実施例６と同様にして、表面に炭素が被覆されてなるチタンニオブ酸化物負極活物質（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７／Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９／ＴｉＯ_２＝５８質量％／１９質量％／２３質量％、炭素の量＝１０．０質量％）を得た。

【0054】

《充放電特性の評価》
実施例及び比較例で得られたチタンニオブ酸化物、アセチレンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン(粘結剤)を質量比８５：１０：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、負極スラリーを調製した。
得られた負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０ ℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、負極とした。
次いで、φ１５ｍｍに打ち抜いたＬｉ箔を陽極とし、電解液としてエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ ｍｏl/Ｌの濃度で溶解したものを用い、セパレータにポリプロピレンを用いて、露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
作成した各リチウム二次電池について、０．１Ｃ（３８．７ｍＡｈ／ｇ）の初期放電容量を測定した（放電容量測定装置：ＨＪ−１００１ＳＤ８（北斗電工(株)製））。なお、充放電試験は全て３０℃で行った。
結果を表１に示す。

【0055】

【表1】

【図1】