特許 6244024 タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6244024

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20171127BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20171127BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20171127BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20171127BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/00

   C08L71/02

   C08K3/04

   B60C1/00 B

   B60C1/00 Z

【請求項の数】7

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-532646(P2016-532646)

(86)(22)【出願日】2015年11月27日

(86)【国際出願番号】JP2015083324

(87)【国際公開番号】WO2016084923

(87)【国際公開日】20160602

【審査請求日】2016年11月24日

(31)【優先権主張番号】特願2014-241872(P2014-241872)

(32)【優先日】2014年11月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】時宗 隆一

(72)【発明者】

【氏名】北村 直也

(72)【発明者】

【氏名】川口 幸治

(72)【発明者】

【氏名】橋本 直也

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６２−０３４９３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２７２９４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１０６５１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０６２１６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１０９６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１２８８３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ９／００−９／１０

７１／００−７１／１４

Ｂ６０Ｃ １／００

Ｃ０８Ｋ ３／００−３／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム成分、老化防止剤、及びポリエーテル（Ａ）（ただし、分子中にウレタン、シロキサン又はアリルグリシジルエーテルを含むものを除く）を含み、
ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量が前記ゴム成分１００質量％中８０質量％以上、前記ゴム成分１００質量部に対する前記老化防止剤の含有量が０．３〜７．０質量部であり、
前記ポリエーテル（Ａ）中に含まれる２連鎖以上のポリエチレンオキシドの平均質量が、ポリエーテル（Ａ）に含まれるポリエチレンオキシドの質量の８５％以下であり、
前記ポリエーテル（Ａ）は、分子中にエチレンオキシドを含むタイヤ用ゴム組成物。

【請求項2】

前記ポリエーテル（Ａ）は、下記式で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
Ｒ^１−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｎ−Ｒ^３、又はＲ^４−｛(Ｏ−Ｒ^２−Ｏ)_ｎ−Ｒ^１｝_ｍ
（Ｒ^１、Ｒ^３は、水素又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルカノイル基であり、炭素に結合する水素を芳香族炭化水素基で置換したものでもよい。Ｒ^２は、同一若しくは異なって、炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基又は２価の脂環族炭化水素基であり、炭素に結合する水素を芳香族炭化水素基で置換したものでもよい。Ｒ^４は、３個以上の水酸基を有する化合物（ａ）から水酸基を除いた残基である。ｎ及びｍは整数を表す。）

【請求項3】

前記ポリエーテル（Ａ）の含有量がゴム成分１００質量部に対して０．１〜８．０質量部である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項4】

前記ポリエーテル（Ａ）の数平均分子量が１，５００〜５０，０００である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項5】

カーボンブラックを１〜７０質量部含む請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤ。

【請求項7】

前記タイヤ部材が、サイドウォール、クリンチ、及び／又はウイングである請求項６記載の空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

自動車用タイヤは、天然ゴムやジエン系合成ゴムを原料としたゴム組成物を用いているため、オゾンの存在下で劣化が進行することにより、クラックが生じるおそれがある。オゾン存在下でのクラックの発生やその進行を抑制するために、例えば、老化防止剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）など）や石油系ワックスなどの添加剤がゴム組成物に配合されている。

【0003】

前記老化防止剤や石油系ワックスは、加硫ゴム中からタイヤなどのゴム表面に移行（ブルーム）することでオゾンからゴムを守る働きをする。しかしながら、前記老化防止剤や石油系ワックスが短期間で過剰にブルームする事が、白変色の原因となっている。また、オゾンにより劣化した老化防止剤が茶変の原因となり、同様に過剰にブルームする事で、茶変色がより強くなる。更に、タイヤ表面に析出したワックス等が凸凹である場合、光の乱反射が生じ、劣化した老化防止剤による茶変色がより目立ちやすくなり、タイヤの光沢も失われる。

【0004】

特許文献１には、ポリオキシエチレンのエーテル型非イオン性界面活性剤を配合することにより、タイヤの外観悪化を防止できることが記載されている。しかしながら、同界面活性剤を配合する事により、加硫速度が速くなり、スコーチ等の問題が生じる為、加工性と耐変色性のバランスに改良の余地があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平０５−１９４７９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、前記課題を解決し、加工性、耐クラック性、耐オゾン性、耐変色性、及びタイヤの外観をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は上記の問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ゴム中に含まれるポリエーテルの含有量を維持しつつ、２連鎖以上のポリエチレンオキシドの平均含有量を減らすことにより、加硫が速くなるのを抑制しつつ耐変色性に優れたタイヤ用ゴム組成物を作成する事に成功し、本発明に至った。

【0008】

本発明は、ゴム成分、老化防止剤、及びポリエーテル（Ａ）を含み、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量が前記ゴム成分１００質量％中８０質量％以上、前記ゴム成分１００質量部に対する前記老化防止剤の含有量が０．３〜７．０質量部であり、前記ポリエーテル（Ａ）中の連鎖エチレンオキシド含量が８５％以下であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

【0009】

ここで、「連鎖エチレンオキシド含量」とは、ポリエーテルに含まれる全ポリエチレンオキシドに対する２連鎖以上のポリエチレンオキシドの割合を表し、下記式で計算される。
連鎖エチレンオキシド含量（％）＝２連鎖以上のエチレンオキシドの平均個数／全エチレンオキシドの個数×１００（％）
なお、２連鎖以上のポリエチレンオキシドとは、エチレンオキサイド（ＥＯ）単位が２単位以上連鎖したもので、−ＥＯ−ＥＯ−（２連鎖）、−ＥＯ−ＥＯ−ＥＯ−（３連鎖）、等で示されるものである。

【0010】

例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）モノマーが４個、プロピレンオキシド（ＰＯ）モノマーが１つのポリエーテルの場合、連鎖移エチレンオキシド含量は下記のとおり算出される。

【表1】

連鎖エチレンオキシド含量（％）
＝２連鎖以上のＥＯの平均個数／全ＥＯの個数×１００（％）
＝（１／５×４＋１／５×３＋１／５×４＋１／５×３＋１／５×４）／４×１００（％）
＝３．６／４×１００＝９０（％）

【0011】

前記ポリエーテル（Ａ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜８．０質量部であることが好ましい。

【0012】

前記ポリエーテル（Ａ）の数平均分子量が１，５００〜５０，０００であることが好ましい。

【0013】

前記ゴム組成物は、カーボンブラックを１〜７０質量部含むことが好ましい。

【0014】

本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤに関する。

【0015】

前記タイヤ部材が、サイドウォール、クリンチ、及び／又はウイングであることが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、ゴム成分、老化防止剤、及びポリエーテル（Ａ）を含み、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量が前記ゴム成分１００質量％中８０質量％以上、前記ゴム成分１００質量部に対する前記老化防止剤の含有量が０．３〜７．０質量部であり、前記ポリエーテル（Ａ）中に含まれる２連鎖以上のポリエチレンオキシドの平均質量が、ポリエーテル（Ａ）に含まれるポリエチレンオキシドの質量の８５％以下であるタイヤ用ゴム組成物であるので、加工性、耐クラック性、耐オゾン性、耐変色性、及びタイヤの外観をバランス良く改善でき、これらの性能バランスに優れた空気入りタイヤを提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分、老化防止剤、及びポリエーテル（Ａ）を含み、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量が前記ゴム成分１００質量％中８０質量％以上、前記ゴム成分１００質量部に対する前記老化防止剤の含有量が０．３〜７．０質量部であり、前記ポリエーテル（Ａ）中に含まれる２連鎖以上のポリエチレンオキシドの平均質量が、ポリエーテル（Ａ）に含まれるポリエチレンオキシドの質量の８５％以下である。

【0018】

前述のとおり、エチレンオキシドを含むポリエーテル等は、スコーチ性能の悪化など、加工上の問題が発生する恐れがある。これは、加硫時などにおいて、酸化亜鉛から亜鉛イオンを生成する反応が、連鎖するエチレンオキシドによる亜鉛イオンのキレート化により促進されるため、加硫速度が速くなると推察できる。この点について、本発明では、連鎖エチレンオキシド含量を下げることにより、加硫速度が速くなることを抑えることできる。

【0019】

また、特定のゴム成分、特定量の老化防止剤を配合したゴム組成物において、特定のポリエーテルを配合することにより、ワックス等の析出により形成されるタイヤ表面（ブルーム層）の凸凹が平滑化され、光の乱反射が抑制される。これにより、上述の茶変色や白変色を軽減するなど、耐変色性も向上する。また、タイヤ表面に適度な黒色外観と光沢を与えるなど、優れたタイヤ外観が得られ、同時に、良好な耐クラック性、耐オゾン性も得られる。従って、加工性、耐クラック性、耐オゾン性、耐変色性、及びタイヤの外観がバランス良く改善される。

【0020】

本発明のゴム組成物では、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、及びイソプレンゴム（ＩＲ）からなる群より選択される少なくとも１種のゴムが使用され、これらは２種以上を併用してもよい。なかでも、補強性と耐亀裂成長性のバランスが良好という理由から、ＮＲ及び／又はＩＲと、ＢＲとを併用することがより好ましい。

【0021】

ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0022】

ゴム成分１００質量％中のＮＲとＩＲの合計含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満であると、充分な補強性や加工性を確保できないおそれがある。ＮＲとＩＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な耐亀裂成長性を確保できなくなるおそれがある。

【0023】

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０、ＢＲ５１、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＢＲ７１０等の高シス含量ＢＲ、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の低シス含量ＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0024】

前記ゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な耐摩耗性及び耐亀裂成長性を確保できなくなるおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。７０質量％を超えると、補強性や操縦安定性が確保できなくなるおそれがある。

【0025】

ＳＰＢ含有ＢＲは補強性と低燃費性を付与する為などに使用される。前記ゴム組成物にこれらを用いる場合は、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶含有率は、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。５質量％未満では、充分な補強性と低燃費性を付与する事ができない。また、該含有率は２２質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましい。２２質量％を超えると、ＳＰＢ含有ＢＲが硬くなりすぎるため、ゴムの分散不良が発生するおそれがある。

【0026】

本発明のゴム組成物では、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量（好ましくはブタジエンゴム、及び天然ゴムの合計含有量）がゴム成分１００質量％中８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。８０質量％未満では、補強性、耐摩耗性、または耐亀裂成長性を確保できなくなるおそれがある。

【0027】

ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ以外に使用できるゴム成分としては、特に限定されず、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。例えば、リバージョン防止と補強性を確保する点からＳＢＲを用いてもよく、耐候性を付与する為にＥＰＤＭ、ブチルゴム、および／またはハロゲン化ブチルゴムを用いてもよい。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0028】

本発明のゴム組成物は、連鎖エチレンオキシド含量が８５質量％以下であるポリエーテル（Ａ）を含む。

【0029】

本発明では、連鎖エチレンオキシド含量８５質量％以下のポリエーテル（Ａ）を用いることで、スコーチの問題が改善されるが、これは、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）と、プロピレンオキサイド（ＰＯ）等のＥＯ以外の構成単位とからなるポリエーテルにおいて、側鎖を持たないＥＯの連鎖部分が、他の部分に比べ、酸化亜鉛の亜鉛とキレートを形成しやすく、加硫を促進するため、スコーチが短くなるが、連鎖エチレンオキシド含量を低くすることで、前述のキレート化が抑制され、耐スコーチ性が改善解決されるものと推察される。

【0030】

前記ポリエーテル（Ａ）の連鎖エチレンオキシド含量は、８５質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。ポリエーテルを構成するエチレンオキシド中の連鎖エチレンオキシドの割合が８５質量％を超えると、前述のスコーチ改善効果が低減する恐れがある。なお、連鎖エチレンオキシド含量の下限は、特に限定されない。

【0031】

前記ポリエーテル（Ａ）の数平均分子量（スチレン換算値）は３００以上が好ましく、１，５００以上がより好ましく、２，０００以上がさらに好ましい。数平均分子量が３００未満の場合、ゴム表面にポリエーテルが移行する速度（ブルーム速度）が速すぎるため、ゴム表面がべたつく、艶が出過ぎる、外観が悪くなるなど、不具合が生じるおそれがある。また、前記ポリエーテル（Ａ）の数平均分子量（スチレン換算値）は５０，０００以下が好ましく、４０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。数平均分子量が５０，０００を超える場合、ゴム表面にポリエーテル（Ａ）が移行する速度が遅くなりすぎるため、前述のタイヤ表面の凸凹が平滑化されにくくなり、タイヤの外観を改善する効果が得られないおそれがある。

【0032】

前記ポリエーテル（Ａ）はＲ^１−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｎ−Ｒ^３、又はＲ^４−｛(Ｏ−Ｒ^２−Ｏ)_ｎ−Ｒ^１｝_ｍである。ここで、Ｒ^１、Ｒ^３は、水素又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルカノイル基であり、炭素に結合する水素を芳香族炭化水素基で置換したものでもよい。Ｒ^２は、同一若しくは異なって、炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基又は２価の脂環族炭化水素基であり、炭素に結合する水素を芳香族炭化水素基で置換したものでもよい。Ｒ^４は、３個以上の水酸基を有する化合物（ａ）から水酸基を除いた残基である。ｎ及びｍは整数を表し、連鎖エチレンオキシド含量が前述の範囲を満たす限り、任意に選択できる。

【0033】

Ｒ^１、Ｒ^３は特に限定されず、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ステアリル基、オレイル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基、ピリジル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキシノイル基、オクチノイル基、オクタデカノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、などが挙げられる。

【0034】

Ｒ^２は特に限定されず、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、（２−メチル）プロパン−１，２−ジイル基、ヘキサン−１，２−ジイル基、オクタン−１，２−ジイル基、（１−フェニル）エタン−１，２−ジイル基、（１−フェニル）プロパン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、などが挙げられる。

【0035】

３個以上の水酸基を有する化合物（ａ）は特に限定されず、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、単糖類、多糖類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、などが挙げられる。

【0036】

前記ポリエーテル（Ａ）は、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、２−メチルプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、等のオキシラン化合物を単独重合又は共重合させて得られるポリアルキレングリコール；該ポリアルキレングリコールの水酸基の水素をアルキル基で置換した化合物（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル等）；該ポリアルキレングリコールの水酸基を有機酸と脱水反応させた化合物；多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物；などが挙げられる。

【0037】

ゴム成分１００質量部に対して、前記ポリエーテル（Ａ）の含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．６質量部以上である。０．１質量部未満では、ゴム表面に前記ポリエーテル（Ａ）が移行する量が少なすぎるため、タイヤの外観を改善する効果が得られないおそれがある。また、前記ポリエーテル（Ａ）の含有量は、好ましくは８．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。８．０質量部を超えると、加硫速度が速くなるのを抑制する効果が得られにくく、また、ゴム表面にポリエーテルが移行する速度（ブルーム速度）が多すぎるため、外観が悪くなど不具合が生じるおそれがある。

【0038】

本発明では、特定量のカーボンブラックが使用されることが好ましい。これにより、良好な補強性が得られ、良好な操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性が得られる。
具体的には、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上である。１質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６５質量部以下である。７０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向があるとともに、カーボンブラックに吸着される前記ポリエーテル（Ａ）の量が増えるため、ゴム表面に前記ポリエーテル（Ａ）が移行する量が減り、タイヤの外観を改善する効果が得られないおそれがある。

【0039】

カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0040】

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は２０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。２０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該Ｎ_２ＳＡは、１８０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、９０ｍ^２／ｇ以下が更に好ましく、８０ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。１８０ｍ^２／ｇを超えると、加工性が悪化するとともに、カーボンブラックに吸着される前記ポリエーテル（Ａ）の量が増えるため、タイヤの外観を改善する効果が得られないおそれがある。なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。

【0041】

カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１１５ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、加工性が悪化するとともに、カーボンブラックに吸着される前記ポリエーテル（Ａ）の量が増えるため、タイヤの外観を改善する効果が得られないおそれがある。なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。

【0042】

本発明では、特定量のカーボンブラックと共にシリカを使用してもよい。シリカを配合することにより、タイヤの外観をより改善できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐破壊性能及びウェットグリップ性能の両立効果が高いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

【0043】

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上である。５０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該Ｎ_２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２１０ｍ^２／ｇ以下である。２５０ｍ^２／ｇを超えると、加工性が悪化するとともに、シリカに吸着される前記ポリエーテル（Ａ）の量が増えるため、タイヤの外観を改善する効果が得られないおそれがある。なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

【0044】

前記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。また、シリカの含有量は、好ましくは４０質量部以下である。シリカの含有量が４０質量部を超えると、シリカに吸着される前記ポリエーテル（Ａ）の量が増えるため、タイヤの外観を改善する効果が得られないおそれがある。

【0045】

本発明のゴム組成物は、シリカを配合する場合、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。

【0046】

前記ゴム組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、シランカップリング剤による充分な補強効果が得られないおそれがある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った補強効果が得られない傾向がある。

【0047】

本発明では、ポリマー鎖に架橋鎖を形成する為に、加硫剤が使用される。加硫剤としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0048】

加硫剤として硫黄を用いる場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。０．１質量部未満であると、充分な補強効果が得られないおそれがある。硫黄の含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下、特に好ましくは３．０質量部以下である。６．０質量部を超えると、ゴムが硬くなりすぎるおそれがある。

【0049】

本発明では、オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、ワックスを配合することが好ましい。本発明では、ワックスを配合しても上述のように、ワックス等の析出により形成されるタイヤ表面（ブルーム層）の凸凹を平滑化でき、光の乱反射が抑制されるため、上述の茶変色や白変色を軽減できる。また、タイヤ表面に適度な黒色外観と光沢を与えるなど、タイヤ外観が改善される。

【0050】

ワックスとしては特に限定されず、石油系ワックス、天然系ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製又は化学処理した合成ワックスも使用可能である。これらのワックスは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

【0051】

石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。天然系ワックスとしては、石油外資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；及びこれらの精製物などが挙げられる。

【0052】

前記ゴム組成物がワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．５質量部未満であると、充分な耐オゾン性が得られないおそれがある。また、該ワックスの含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下である。１２質量部をこえると、それ以上の耐オゾン性の向上効果が望めず、コストが上昇するおそれがある。

【0053】

本発明のゴム組成物は、オイルを配合してもよい。オイルを配合することにより、加工性が改善され、タイヤに柔軟性を与える事ができ、本発明の効果がより良好に得られる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。パラフィン系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−１５０、ＰＳ−３２などが挙げられる。また、アロマ系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８などが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0054】

前記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量に下限はなく、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。自らもタイヤ表面にブルームするオイルの含有量を前記範囲内とすることにより、ポリエーテル（Ａ）のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。

【0055】

本発明のゴム組成物は、オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、老化防止剤を含有している。本発明は、前述の説明の通り、老化防止剤などを配合した時に生じる茶変色や白変色を軽減でき、耐変色性、タイヤの外観を向上できる。

【0056】

老化防止剤としては特に限定されず、例えば、ナフチルアミン系、キノリン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系）、チオビスフェノール系、ベンゾイミダゾール系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系老化防止剤などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐オゾン性能が良好であり、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ｐ−フェニレンジアミン系が好ましい。

【0057】

ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐オゾン性能が良好であり、経済性にも優れるという理由から、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。

【0058】

前記ゴム組成物における老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。０．３質量部未満であると、充分な耐オゾン性が得られないおそれがあり、また、茶変色もしにくくなるため、本発明の効果が得られにくい。老化防止剤の含有量は、好ましくは７．０質量部以下、より好ましくは６．０質量部以下である。７．０質量部を超えると、特に使用初期における老化防止剤のブルーム量が増大し、タイヤの外観が悪化するおそれがある。

【0059】

本発明のゴム組成物は加硫促進剤を含むことが好ましい。加硫促進剤の種類は特に制限はなく、通常用いられているものを用いることができる。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0060】

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0061】

前記ゴム組成物が加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は特に制限はなく、要望する加硫速度や架橋密度に合わせて自由に決めることが出来る。

【0062】

本発明のゴム組成物は加硫を促進する為に、酸化亜鉛やステアリン酸等を用いてもよい。酸化亜鉛としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛１号、２号等が挙げられる。

【0063】

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、粘着付与剤などを適宜配合することができる。

【0064】

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。

【0065】

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、タイヤの表面（外面）を構成し、良好な耐オゾン性、耐変色性、タイヤの外観が要求されるサイドウォール、クリンチ、及び／又はウイング等）に好適に使用できる。

【0066】

サイドウォールとは、ショルダー部からビード部にかけてケースの外側に配された部材であり、具体的には、特開２００５−２８０６１２号公報の図１、特開２０００−１８５５２９号公報の図１等に示される部材である。

【0067】

クリンチとは、サイドウォール下部に存在するリムとの接触部をカバーするゴム部であり、クリンチエイペックス又はラバーチェーファーともいう。具体的には、例えば、特開２００８−７５０６６号公報の図１等に示される部材である。

【0068】

ウイングとは、ショルダー部において、トレッドとサイドウォールの間に位置する部材であり、具体的には、特開２００７−１７６２６７号公報の図１、３等に示される部材である。

【0069】

本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォール、クリンチ、ウイング等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。

【0070】

本発明の空気入りタイヤは、たとえば乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。

【実施例】

【0071】

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

【0072】

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。

【表2】

【0073】

＜ポリエーテル１の製造＞
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、１，２−ブタンジオール（和光純薬工業社製）９０部及び水酸化カリウム（東京化成工業社製）６部を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で減圧することで水２部を留去した後、圧力が０．５ＭＰａ以下になるように調整しながら１，２−ブチレンオキサイド（東京化成工業社製）２９１０部を１０時間かけて滴下し同温度で５時間熟成した。６０℃まで冷却後、酢酸６部を投入した。６０℃で３０分間撹拌してポリブチレングリコール３０１０部を得た。ＪＩＳ−Ｋ００７０に準拠した中和滴定法によって測定した水酸基価は３７．４であり、数平均分子量として３，０００であった。

【0074】

表３に、使用したポリエーテル１〜１０の特性を示す。

【表3】

【0075】

表４〜６に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１８０℃になるまで混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。次に、得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

【0076】

得られた加硫ゴム組成物を下記により評価し、結果を表４〜６に示した。なお、表４〜６の基準比較例をそれぞれ、比較例１、比較例６、比較例７とした。

【0077】

＜耐スコーチ性評価＞
ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、１００℃にてスコーチタイム（ｔ１０）を測定し、基準比較例の指標を１００とした指数（各配合のスコーチタイム（ｔ１０）／基準比較例のスコーチタイム（ｔ１０）×１００）を計算した。指数が大きいほど、耐スコーチ性能に優れることを示す。

【0078】

＜耐オゾン性評価＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５９「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に準じて、得られた加硫ゴム組成物から所定のサイズの試験片を作製し、動的オゾン劣化試験を行った。往復運動の周波数０．５±０．０２５Ｈｚ、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、試験温度４０℃、引張歪み２０±２％の条件下で、４８時間試験した後の亀裂（クラックの発生の有無）の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。なお、指数が大きいほど亀裂の数が少なく、亀裂の大きさが小さく、耐オゾン性に優れることを示す。

【0079】

＜耐変色性評価＞
耐オゾン性試験を終えたサンプルを（株）ミノルタ製色彩色差度計（ＣＲ−３１０）を用い、ａ値、ｂ値を求めた（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）。指標を（ａ２＋ｂ２）−０．５とし、基準比較例の指標を１００とした指数（各配合の指標／基準比較例の指標×１００）を計算した。指数が大きいほど、変色が少なく、耐変色性に優れることを示す。

【0080】

＜外観評価＞
耐オゾン性試験を終えたサンプルを屋外に持ち出し、下記指標にて外観評価を行った。
◎基準比較例より黒く、光沢がある
○基準比較例より黒く、やや光沢がある
△基準比較例と同等の茶色
×基準比較例より茶色い

【0081】

【表4】

【0082】

【表5】

【0083】

【表6】

【0084】

【表7】

【0085】

ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量８０質量％以上のゴム成分、所定量の老化防止剤、連鎖エチレンオキシド含量８５質量％以下のポリエーテル（Ａ）を含む実施例では、加工性（耐スコーチ性）、耐クラック性、耐オゾン性、耐変色性、及びタイヤの外観がバランス良く改善された。