特許 6244154 タイヤ用ゴム組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6244154

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/32 20060101AFI20171127BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20171127BHJP

   C08L 9/00 20060101ALI20171127BHJP

   C08K 9/10 20060101ALI20171127BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/32CEQ

   B60C1/00 A

   C08L9/00

   C08K9/10

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-204014(P2013-204014)

(22)【出願日】2013年9月30日

(65)【公開番号】特開2015-67745(P2015-67745A)

(43)【公開日】2015年4月13日

【審査請求日】2016年8月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000188951

【氏名又は名称】松本油脂製薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001368

【氏名又は名称】清流国際特許業務法人

(74)【代理人】

【識別番号】100129252

【弁理士】

【氏名又は名称】昼間 孝良

(74)【代理人】

【識別番号】100066865

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 信一

(74)【代理人】

【識別番号】100066854

【弁理士】

【氏名又は名称】野口 賢照

(74)【代理人】

【識別番号】100117938

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 謙二

(74)【代理人】

【識別番号】100138287

【弁理士】

【氏名又は名称】平井 功

(74)【代理人】

【識別番号】100155033

【弁理士】

【氏名又は名称】境澤 正夫

(72)【発明者】

【氏名】鹿久保 隆志

(72)【発明者】

【氏名】猪原 毅士

(72)【発明者】

【氏名】野村 貫通

【審査官】 横島 隆裕

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１７７０２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６７２８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３１３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２１３９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２４００４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 シリカ（非晶質二酸化珪素）について，日本，日本無機薬品協会／ホワイトカーボン部会，２００８年１２月２５日

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００−９／４２

Ｂ６０Ｃ １／００−１９／１２

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジエン系ゴム１００重量部に、熱膨張性マイクロカプセルの表面に直接的にシリカを担持した表面処理熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜１５重量部配合したタイヤ用ゴム組成物。

【請求項2】

前記表面処理熱膨張性マイクロカプセルが、シリカを熱膨張性マイクロカプセルの重量に対し１〜２０重量％担持したことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物でトレッド部を形成した空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱膨張性マイクロカプセルを含むゴム組成物において、氷上摩擦性能を従来レベルよりも向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

氷雪路用空気入りタイヤ（スタッドレスタイヤ）の構成として、トレッドゴム中に多数の気泡を形成し、トレッドが氷面に踏み込むときにこれら気泡が氷表面の水膜を吸収除去し、トレッドが氷面から離れるときに吸収した水を遠心力で離脱させることを繰り返して氷上性能を向上することが知られている。

【0003】

特許文献１は、このような気泡の形成手段として、タイヤトレッド用ゴム組成物に熱膨張性マイクロカプセルを配合することを提案している。この熱膨張性マイクロカプセルは空気入りタイヤの加硫工程での加熱によって膨張し、加硫したタイヤのトレッドゴム中に膨張したマイクロカプセルの殻に被覆された気泡（樹脂被覆気泡）が多数形成される。このようなスタッドレスタイヤでは、樹脂被覆気泡の大きさ及び数が、その氷上性能を左右する。

【0004】

しかしながら、上述したトレッドゴムにより構成されたスタッドレスタイヤでは、タイヤ表面に露出したマイクロカプセルの殻が、トレッドゴムから抜け落ちることがあった。その結果、氷面上の水膜除去効果が低下して氷上性能を充分に改良することができないことがあった。一方、需要者がスタッドレスタイヤの氷上性能に求めるレベルはより高く、氷上摩擦性能をより一層高くすることが要求されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１０−３１６８０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、熱膨張性マイクロカプセルを含むゴム組成物において、氷上摩擦性能を従来レベルよりも向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に、熱膨張性マイクロカプセルの表面に直接的にシリカを担持した表面処理熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜１５重量部配合したことを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、熱膨張性マイクロカプセルの表面に直接的にシリカを担持した表面処理熱膨張性マイクロカプセルを、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．５〜１５重量部配合したので、加硫後のトレッドゴムとマイクロカプセルの殻との界面を強化することによりマイクロカプセルの殻が抜け落ちるのを抑制し、氷上摩擦性能をより一層向上することができる。

【0009】

前記表面処理熱膨張性マイクロカプセルは、シリカを熱膨張性マイクロカプセルの重量に対し１〜２０重量％担持するとよい。

【0010】

本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、スタッドレスタイヤとして優れた性能を有し、とりわけ氷上摩擦性能を一層向上することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明において、使用するジエン系ゴムは、空気入りタイヤのトレッド部に使用可能なゴムであれば良く、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、各種のスチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等が挙げられる。とりわけ、氷雪路用空気入りタイヤ（スタッドレスタイヤ）のトレッド部に使用する場合、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独で使用することができる。また複数の種類を組み合わせて使用することができる。

【0012】

本発明において、上述したジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は−５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは−６０〜−１００℃であると良い。ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度を−５０℃以下にすることにより、低温下でのゴムコンパウンドのしなやかさを維持し、氷面に対する凝着力を高くするので、冬用タイヤのトッレド部に好適に使用することができる。なおガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。また、ジエン系ゴムが油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態におけるジエン系ゴムのガラス転移温度とする。また、平均ガラス転移温度とは、各ジエン系ゴムのガラス転移温度に各ジエン系ゴムの重量分率を乗じた合計（ガラス転移温度の重量平均値）である。なお、すべてのジエン系ゴムの重量分率の合計を１とする。

【0013】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したジエン系ゴムに、その表面にシリカを担持した表面処理熱膨張性マイクロカプセルを配合する。表面処理熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．５〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部である。表面処理熱膨張性マイクロカプセルの配合量が０．５重量部未満であると加硫後の樹脂被覆気泡（マイクロカプセルの殻）の容積が不足し、氷上摩擦性能を十分に改良することができない。また表面処理熱膨張性マイクロカプセルの配合量が１５重量部を超えると、トレッドゴムの耐摩耗性能が悪化する虞がある。

【0014】

本発明において、熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。このため、未加硫タイヤの加硫時にゴム組成物中に分散したマイクロカプセルが加熱されると、殻材に内包された熱膨張性物質が膨張して殻材の粒径を大きくし、トレッドゴム中に多数の樹脂被覆気泡を形成する。これにより、氷の表面に発生する水膜を効率的に吸収除去すると共に、ミクロなエッジ効果が得られるため、氷上性能を向上させる。また、マイクロカプセルの殻材は、トレッドゴムより硬いためトレッド部の耐摩耗性を高くすることができる。熱膨張性マイクロカプセルの殻材はニトリル系重合体により形成することができる。

【0015】

またマイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化又は膨張する特性をもち、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、ｎ−ブタン、ｎ−プロパン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度領域（１５０〜１９０℃）において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。

【0016】

本発明において、表面処理熱膨張性マイクロカプセルは、熱膨張性マイクロカプセルの表面にシリカを担持したものである。熱膨張性マイクロカプセルの表面に担持されたシリカは、加熱処理による膨張後もマイクロカプセルの殻にシリカ粒子の一部が埋め込まれ、殻に埋め込まれていないシリカ粒子の残りの部分が加硫ゴムに食い込む形態をとるものと考えらえる。これにより加硫ゴムとマイクロカプセルの殻との界面を強化するものと考えられる。シリカとしては、特に制限されるものではなく、タイヤ用ゴム組成に通常用いられるものを使用することができる。

【0017】

熱膨張性マイクロカプセルの表面にシリカを担持する方法は、通常の方法で行うことができ、例えば、シリカを水やアルコール等に分散させた懸濁液を熱膨張性マイクロカプセルにスプレー等により噴霧し、その後に乾燥を行う乾式法や、シリカを水やアルコール等に分散させた懸濁液を熱膨張性マイクロカプセルのスラリー又はウェットケーキ（含水量１０〜９５％）へ投入し、混合後、脱水や乾燥等を行う湿式法等を例示することができる。好ましくは、熱膨張性マイクロカプセルの製造工程において、その水スラリーまたはウェットケーキにシリカを混ぜ合わせて乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルの表面にシリカを担持させるとよい。

【0018】

表面処理熱膨張性マイクロカプセルにおけるシリカの担持量は、熱膨張性マイクロカプセルの重量に対し１〜２０重量％、好ましくは２〜１５にするとよい。シリカの担持量が１重量％未満であると、加硫後のゴムとマイクロカプセルの殻との界面を強化する効果が十分に得られない。またシリカの担持量が２０重量％を超えると、マイクロカプセルが熱膨張するのを阻害する懸念がある。

【0019】

本発明において、タイヤ用ゴム組成物は、シリカ、カーボンブラック等の充填剤を配合することができる。充填剤を配合することによりゴムの強度を高くし耐摩耗性能を良好にすることができる。充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは２０〜７０重量部にするとよい。充填剤の配合量が１０重量部より小さいとゴム強度を高くして耐摩耗性能を向上することができない。充填剤の配合量が８０重量部より大きいとタイヤ用ゴム組成物の転がり抵抗が悪化する。

【0020】

シリカ、カーボンブラック以外の充填剤としては、空気入りタイヤに使用することができる任意の充填剤を用いることができ、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等を挙げることができる。

【0021】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカを配合することが好ましく、例えば湿式シリカ、乾式シリカなどの任意のシリカを単独又は組合せて用いることができる。

【0022】

本発明のゴム組成物にシリカを配合するとき、シランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を向上しゴムとの補強性を高めることができる。同時に熱膨張性マイクロカプセルに担持したシリカのジエン系ゴムとの親和性を改良し、加硫後のゴムとマイクロカプセルの殻との界面を強化する効果が十分に得られない。

【0023】

シランカップリング剤の配合量は、ゴム組成物中のシリカの配合量に対し好ましくは３〜１５重量％を配合すると良く、より好ましくは５〜１０重量％を配合すると良い。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の３重量％未満であるとシリカの分散を十分に改良することができない。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の１５重量部を超えると所望の硬度、強度や、耐摩耗性を得ることができない。

【0024】

シランカップリング剤の種類は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤を例示することができる。

【0025】

タイヤ用ゴム組成物には、上述した充填剤以外にも、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。このようなゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

【0026】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、熱膨張性マイクロカプセルの表面にシリカを担持した表面処理熱膨張性マイクロカプセルを配合したので、加硫後のトレッドゴムとマイクロカプセルの殻との界面を強化することによりマイクロカプセルの殻が抜け落ちるのを抑制し、氷上摩擦性能をより一層向上することができる。またこの界面の強化により、１００％モジュラスのようなゴム強度を改良すると共に、ゴムのロス（６０℃のｔａｎδ）を低減し発熱性を小さくし、タイヤにしたときの燃費性能を向上することができる。

【0027】

本発明のタイヤ用ゴム組成物はスタッドレスタイヤのトレッド部を構成するのに好適である。このように構成されたトレッド部は、氷上性能を従来レベル以上に向上することができる。

【0028】

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0029】

熱膨張性マイクロカプセルの製造
熱膨張性マイクロカプセルを以下の工程より調製した。水系成分として、固形分４０％のコロイダルシリカ４５ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物１ｇ、塩化ナトリウムを１５０ｇ及びイオン交換水５００ｇを混合後、ｐＨ３．５に調整して水系分散媒体を製造した。次いで、油系成分として、アクリロニトリル７０ｇ、メタクリロニトリル７０ｇ、メタクリル酸７０ｇ、エチレングリコールジメタクリレートを３ｇ及びアゾビス（２，４−ジメチリルバレロニトリル）１ｇを混合して均一溶液の単量体混合物を調製した。この単量体混合物に、イソペンタン３０ｇまたは２−メチルペンタン３０ｇを加え、オートクレーブに仕込み、水系分散媒体を更に仕込んだ。５分間７００ｒｐｍで仕込み物を撹拌後、オートクレーブ内を窒素置換し、反応温度６０℃で８時間反応させた。なお、反応圧力は０．５ＭＰａ、撹拌は３５０ｒｐｍで行った。最終工程では、熱膨張性マイクロカプセルの水分を除去するために、ミキサードライヤーを用いて７０℃で乾燥した。

【0030】

表面処理熱膨張性マイクロカプセルの製造
上述した熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により熱膨張性マイクロカプセルを調製し、その最終工程において、表１に示す配合になるように、水分を含んだシリカを水に分散させて、熱膨張性マイクロカプセルに加え、ミキサードライヤーを用いて７０℃で乾燥した。これにより、表１に示す表面処理熱膨張性マイクロカプセル（表面処理マイクロカプセル１及び２）を得た。

【0031】

表面処理マイクロカプセル１は、熱膨張性マイクロカプセルの重量に対し５重量％のシリカが担持していた。また、表面処理マイクロカプセル２は、熱膨張性マイクロカプセルの重量に対し１０重量％のシリカが担持していた。ここでシリカの担持量は、熱重量分析により測定した。

【0032】

タイヤ用ゴム組成物の調製及び評価
表１に示す配合からなる２種類の表面処理熱膨張性マイクロカプセル（表面処理マイクロカプセル１〜２）及び熱膨張性マイクロカプセルを用いて、表５に示す配合剤を共通配合とし、表２，３，４に示す配合からなる１２種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜６、比較例１〜６）を、硫黄、加硫促進剤、熱膨張性マイクロカプセル及び表面処理熱膨張性マイクロカプセルを除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練し放出し、これに硫黄、加硫促進剤、熱膨張性マイクロカプセル及び表面処理熱膨張性マイクロカプセルを加えてオープンロールで混練することにより調製した。なお表５に記載した配合剤の量は、表２，３，４に記載したジエン系ゴム１００重量部に対する重量部で示した。

【0033】

得られた１２種類のタイヤ用ゴム組成物を所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調整した。得られた加硫ゴム試験片の１００％モジュラス、発熱性（６０℃のｔａｎδ）、氷上摩擦性能を下記に示す方法により評価した。

【0034】

１００％モジュラス（Ｍ１００）
得られた加硫ゴム試験片から、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出した。ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し１００％変形応力（１００％モジュラス）を測定した。得られた１００％モジュラスを、表２では比較例１の値を１００、表３では比較例３の値を１００、表４では比較例５の値を１００とする指数にして、それぞれの「Ｍ１００」の欄に示した。この指数値が大きいほど１００％モジュラスが大きいことを意味する。

【0035】

発熱性（６０℃のｔａｎδ）
得られた加硫ゴム試験片の動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度６０℃におけるｔａｎδを測定した。得られた結果は、表２では比較例１の値を１００、表３では比較例３の値を１００、表４では比較例５の値を１００とする指数にして、それぞれの「ｔａｎδ（６０℃）」の欄に示した。この指数値が小さいほど６０℃のｔａｎδが小さく、発熱性が小さいことを意味する。

【0036】

氷上摩擦性能
得られた加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度−１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ³、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈの条件で氷上摩擦係数を測定した。得られた氷上摩擦係数を、表２では比較例１の値を１００、表３では比較例３の値を１００、表４では比較例５の値を１００とする指数にして、それぞれの「氷上摩擦性能」の欄に示した。この指数値が大きいほど氷上摩擦力が大きく氷上性能が優れることを意味する。

【0037】

【表1】

【0038】

表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
・シリカ：東ソーシリカ社製Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ

【0039】

【表2】

【0040】

【表3】

【0041】

【表4】

【0042】

なお、表２，３，４において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
・カーボンブラック：東海カーボン社製シースト６
・シリカ：東ソーシリカ社製Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ
・カップリング剤：硫黄含有シランカップリング剤、エボニクデグサ社製Ｓｉ６９
・マイクロカプセル：上述した製造方法により得られた熱膨張性マイクロカプセル
・表面処理マイクロカプセル１，２：上述した製造方法により得られた表１に記載の表面処理熱膨張性マイクロカプセル

【0043】

【表5】

【0044】

表５において使用した原材料の種類を下記に示す。
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・老化防止剤−１：精工化学社社製オゾノン６Ｃ
・老化防止剤−２：精工化学社社製ノンフレックスＲＤ
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ

【0045】

表２〜４から明らかなように実施例１〜６のタイヤ用ゴム組成物は、１００％モジュラス（Ｍ１００）及び発熱性（６０℃のｔａｎδ）を維持・向上し、かつ氷上摩擦性能を従来レベル以上に向上することが確認された。

【0046】

比較例２のゴム組成物は、ゴム組成物中のシリカの量及び熱膨張性マイクロカプセルの量を実施例２と同じにしたが、発熱性（６０℃のｔａｎδ）が大きく、更に氷上摩擦性能を改良することができなかった。

【0047】

比較例４のゴム組成物は、ゴム組成物中のシリカの量及び熱膨張性マイクロカプセルの量を実施例４と同じにしたが、氷上摩擦性能を改良することができなかった。

【0048】

比較例６のゴム組成物は、ゴム組成物中のシリカの量及び熱膨張性マイクロカプセルの量を実施例６と同じにしたが、発熱性（６０℃のｔａｎδ）が大きく、更に氷上摩擦性能を改良することができなかった。