特許 6244284 鋼材の防食方法及び該方法に使用される粘接着性ゲルシート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6244284

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】鋼材の防食方法及び該方法に使用される粘接着性ゲルシート

(51)【国際特許分類】

   C23F 13/02 20060101AFI20171127BHJP

   C23F 13/12 20060101ALI20171127BHJP

   E04B 1/64 20060101ALI20171127BHJP

【ＦＩ】

   C23F13/02 B

   C23F13/02 H

   C23F13/12

   E04B1/64 Z

【請求項の数】7

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2014-198880(P2014-198880)

(22)【出願日】2014年9月29日

(65)【公開番号】特開2016-69673(P2016-69673A)

(43)【公開日】2016年5月9日

【審査請求日】2016年10月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002440

【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100065248

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100159385

【弁理士】

【氏名又は名称】甲斐 伸二

(74)【代理人】

【識別番号】100163407

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 裕輔

(74)【代理人】

【識別番号】100166936

【弁理士】

【氏名又は名称】稲本 潔

(72)【発明者】

【氏名】前山 洋輔

(72)【発明者】

【氏名】岡本 光一朗

【審査官】 辰己 雅夫

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０２−１１１８８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３１７１７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１６２９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０４１１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１２７６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４８−０４７４５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｆ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

導電性オルガノゲルを含む粘接着ゲルシートを鋼材に粘着させ、次いで、前記粘接着ゲルシートを硬化させた後、前記鋼材に前記粘接着ゲルシートの硬化膜から防食電流を流すことからなり、前記粘接着ゲルシートの硬化膜が１０⁷Ω／ｃｍ²以下の表面抵抗値を有し、
前記導電性オルガノゲルが、導電材と、（メタ）アクリレート系樹脂からなる高分子マトリックスと、液状の硬化性エポキシ系樹脂及び硬化剤とを含むことを特徴とする鋼材の防食方法。

【請求項2】

前記防食電流が、前記粘接着性ゲルシートの硬化膜を陽極、鋼材を陰極として、両極間に直流電流を加えることにより、前記鋼材に前記硬化膜から流される請求項１に記載の鋼材の防食方法。

【請求項3】

前記導電性オルガノゲルが、（１）２３℃において、１．０×１０³〜５．０×１０⁴Ｐａの貯蔵弾性率及び０．０１〜２の損失係数（周波数０．０１Ｈｚ時）、１．０×１０⁴〜１．０×１０⁷Ｐａの貯蔵弾性率及び０．０１〜２の損失係数（周波数１００Ｈｚ時）を有し、かつ（２）硬化前に、０．０１〜０．１５Ｎ／ｍｍ²の粘着力、硬化後に、３Ｎ／ｍｍ²以上の接着力を有する請求項１又は２に記載の鋼材の防食方法。

【請求項4】

前記粘接着ゲルシートが、物理的強度を高めるための補強層を備える請求項１〜３のいずれか１つに記載の鋼材の防食方法。

【請求項5】

前記補強層が、織布、編布、不織布及び積層布からなる群の中から選ばれる１種又は２種以上の繊維基材である請求項４に記載の鋼材の防食方法。

【請求項6】

前記繊維基材が、天然繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、カーボン繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維からなる群の中から選ばれる１種又は２種以上の繊維からなる請求項５に記載の鋼材の防食方法。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１つに記載の鋼材の防食方法に使用され、前記導電性オルガノゲルから構成されることを特徴とする鋼材の防食用粘接着ゲルシート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鋼材の防食方法及び該方法に使用される粘接着性ゲルシートに関する。更に詳しくは、本発明は、粘接着性ゲルシートを鋼材に粘着させ、粘接着性ゲルシートから鋼材に防食電流を流すことで簡便に鋼材の防食を可能にする鋼材の防食方法、及びこの方法に使用される粘接着ゲルシートに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、橋梁、プラント、鉄骨等の鋼材の腐食による経年劣化が社会問題となっている。特に、海岸や海洋構造物において、この問題は大きくなっている。
鋼材の腐食を防止する一般的な技術として、防食塗料による塗膜で鋼材を被覆する方法が知られている。しかし、この方法は、塗装不良や、ピンホールの発生、機械的な損傷により、鋼材が部分的に露出し、露出箇所から腐食が進行するという課題があった。そのため塗膜を必要以上に厚くすることで、鋼材の露出を抑えることが行われていた。しかし、厚くするために工数や材料費が増大するという課題があった。
この課題を解決する方法として、特開平１０−１２１２７４号公報（特許文献１）では、電気防食法が提案されている。特許文献１では、鋼材上に防食塗膜と導電性塗膜をこの順で形成し、鋼材と導電性塗膜間に防食電流を流すことで、鋼材の腐食を防止できるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平１０−１２１２７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１では、導電性塗膜は、導電材を含む塗料を防食塗料上に塗布及び乾燥することにより形成することを要すため、作業性が劣るという課題があった。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の発明者等は、導電性オルガノゲルを含む粘接着ゲルシートを使用することにより、防食の作業性を向上できることを見い出し、本発明に至った。
かくして本発明によれば、導電性オルガノゲルを含む粘接着ゲルシートを鋼材に粘着させ、次いで、前記粘接着ゲルシートを硬化させた後、前記鋼材に前記粘接着ゲルシートの硬化膜から防食電流を流すことからなり、前記粘接着ゲルシートの硬化膜が１０⁷Ω／ｃｍ²以下の表面抵抗値を有し、
前記導電性オルガノゲルが、導電材と、（メタ）アクリレート系樹脂からなる高分子マトリックスと、液状の硬化性エポキシ系樹脂及び硬化剤とを含むことを特徴とする鋼材の防食方法が提供される。
また、本発明によれば、上記鋼材の防食方法に使用され、前記導電性オルガノゲルから構成されることを特徴とする鋼材の防食用粘接着ゲルシートが提供される。

【発明の効果】

【0006】

本発明の鋼材の防食方法及び防食用粘接着ゲルシートによれば、作業者のスキルに依存せず、作業性を向上できる。
また、以下のいずれか１つ又は組み合わせによる場合、より作業性を向上できる。
（１）防食電流が、粘接着性ゲルシートの硬化膜を陽極、鋼材を陰極として、両極間に直流電流を加えることにより、鋼材に硬化膜から流される場合
（２）導電性オルガノゲルが、（１）２３℃において、１．０×１０³〜５．０×１０⁴Ｐａの貯蔵弾性率及び０．０１〜２の損失係数（周波数０．０１Ｈｚ時）、１．０×１０⁴〜１．０×１０⁷Ｐａの貯蔵弾性率及び０．０１〜２の損失係数（周波数１００Ｈｚ時）を有し、かつ（２）硬化前に、０．０１〜０．１５Ｎ／ｍｍ²の粘着力、硬化後に、３Ｎ／ｍｍ²以上の接着力を有する場合
（３）粘接着ゲルシートが、物理的強度を高めるための補強層を備える場合
（４）補強層が、織布、編布、不織布及び積層布からなる群の中から選ばれる１種又は２種以上の繊維基材である場合
（５）繊維基材が、天然繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、カーボン繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維からなる群の中から選ばれる１種又は２種以上の繊維からなる場合
（６）導電性オルガノゲルが、導電材と、（メタ）アクリレート系樹脂からなる高分子マトリックスと、液状の硬化性エポキシ系樹脂及び硬化剤とを含む場合

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】鋼材の防食形態の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づき説明する。
図１は、鋼材の防食用粘接着ゲルシート（単に、ゲルシートともいう）を用いて鋼材を防食している状態の実施形態を示している。この防食は、例えば、次の手順で実行できる。
まず、鋼材１の防食必要部位を清浄化する。次に、防食必要部位に防食塗料を用いて塗膜２を形成する。塗膜２上に防食用粘接着ゲルシートを粘着させることで固定する。塗膜２は、必要に応じて形成できる。塗膜２を形成しない場合は、ゲルシートは直接鋼板１上に粘着される。ゲルシートは粘着により固定されているので、空気の巻き込み、シワの発生等により貼り直しの必要が生じた場合でも、容易に貼りなおすことができる。次に、ゲルシートを硬化させて接着する。次いで、ゲルシートの硬化膜３上に陽極４を設置し、陽極４と鋼板１間に電流を流すための電流流路５と電源６とを接続し、次いで硬化膜３と鋼材１間に防食電流を流すことで、防食を行い得る。電流流路５は、直接硬化膜３と接続してもよく、この場合、陽極４を設ける必要はない。
ゲルシートは、ゲル状の形態、所定の粘着力及び接着力を有していさえすれば、その構成成分は特に限定されない。

【0009】

ゲルシートの厚さは、ゲルシート粘着時にシートの形状を維持し得る厚さであれば特に限定されない。例えば、０．１〜５.０ ｍｍである。
本明細書において、ゲル状の形態とは、例えば、２３℃で測定した貯蔵弾性率及び損失係数の値において、周波数０．０１Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．０×１０³〜５．０×１０⁴Ｐａ、損失係数が０．０１〜２であり、周波数１００Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．０×１０⁴〜１．０×１０⁷Ｐａ、損失係数が０．０１〜２の物性で表される形態が挙げられる。

【0010】

上記粘弾特性は、ゲルシートが鋼材又は塗膜表面の凹凸に入り込んで接着する密着性の評価であり、被着体へのゲルシートの接触面積や、ゲルシート自身の変形性を示す。また、粘弾特性は、ゲルシートの凝集力、すなわち耐破壊強さの評価値ともなる。
粘弾特性は、貯蔵弾性率と損失係数によって表すことができる。低周波数域（０．０１Ｈｚ）における粘弾特性は、低速での微小な変形過程におけるゲルシートの濡れ粘着力、クリープ挙動（塑性変形）等の指標となる。例えば、被着体に貼り付けた場合、０．０１Ｈｚにおける貯蔵弾性率が高過ぎたり、損失係数が低すぎたりすると、ゲルシートは良好な変形ができず、密着性が低下することがある。また、逆に、貯蔵弾性率が低過ぎたり、損失係数が高過ぎたりすると、ゲルシートの凝集性が低下し、形状保持性が低下することがある。

【0011】

高周波数域（１００Ｈｚ）における粘弾特性は、高速の変形過程におけるゲルシートの被着体への追従性、剥離挙動等の指標となる。例えば、被着体に貼り付けた場合、１００Ｈｚにおける貯蔵弾性率が高過ぎたり、損失係数が低過ぎたりすると、ゲルシートが車両等の通過による振動等に追従できず剥離が生じやすくなる。また、逆に、貯蔵弾性率が低過ぎたり、損失係数が高過ぎたりすると、被着体への貼り直しがしづらいことがある。
なお、周波数０．０１Ｈｚにおける貯蔵弾性率は１．０×１０³〜５．０×１０⁴Ｐａ、損失係数は０．０１〜２であり、周波数１００Ｈｚにおける貯蔵弾性率は１．０×１０⁴〜１．０×１０⁷Ｐａ、損失係数は０．０１〜２であることがより好ましい。

【0012】

所定の粘着力とは、ゲルシートの鋼材又は塗膜への粘着状態を維持し得る力である。粘着力は０．０１〜０．１５Ｎ／ｍｍ²であることが好ましい。０．０１Ｎ／ｍｍ²未満の場合、被着体に対する粘着力が十分でないことがある。０．１５Ｎ／ｍｍ²より高い場合、粘着性が強すぎて作業性が低下することがある。より好ましい粘着力は、０．０５〜０．１５Ｎ／ｍｍ²である。
所定の接着力とは、ゲルシートの硬化後において、ゲルシートの鋼材又は塗膜への接着状態を維持し得る力である。接着力は、引張せん断接着強度で表すと、３Ｎ／ｍｍ²以上であることが好ましい。３Ｎ／ｍｍ²未満であると鋼材への接着性が低下し、耐荷力が不足することがある。より好ましい接着力は、５〜２０Ｎ／ｍｍ²である。

【0013】

オルガノゲルは、導電材と、（メタ）アクリレート系樹脂からなる高分子マトリックスと、液状の硬化性エポキシ系樹脂及び硬化剤とを含むことが好ましい。
導電材としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリアセチレン等の導電性樹脂、カーボンブラック、黄銅、アルミニウム、酸化亜鉛、グラファイト等が挙げられる。導電材は、粉末状、フレーク状、繊維状の形状を有していてもよい。導電材は、ゲルシートの硬化膜が１０⁷Ω／ｃｍ²以下の表面抵抗値を示すのに必要な量で含有されていることが好ましい。導電材は、例えば、ゲルシート中に５〜５０質量％含まれていること好ましい。

【0014】

高分子マトリックスは、例えば、（メタ）アクリレート系の単官能単量体と多官能単量体とを共重合させることで得ることができる。単量体は、エポキシ基を含んでいることが好ましい。
液状の硬化性エポキシ系樹脂は、常温（約２３℃±２℃）で液体の樹脂である。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック樹脂型等のエポキシ樹脂が挙げられる。

【0015】

硬化剤は、特に限定されず、熱又は光硬化剤を使用できる。熱硬化剤を使用する場合は、ゲルシートの硬化は加熱により、光硬化剤を使用する場合は、ゲルシートの硬化は光の照射により行われる。ゲルシートへの熱又は光の付与は、コンクリート構造物へのゲルシートの粘着後に行ってもよく、粘着前に行ってもよい。
ゲルシートは、連続繊維シートを備えていていてもよい。連続繊維シートを備えることで、ゲルシートの物理的強度を高めることができる。
連続繊維シートは、例えば、織布、編布、不織布及び積層布からなる群の中から選ばれる１種又は２種以上の繊維基材からなるシートとすることができる。また、繊維基材は、天然繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、カーボン繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維からなる群の中から選ばれる１種又は２種以上の繊維からなっていてもよい。これらの中でも、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、及びポリオレフィン繊維は、軽くて強度に優れることから好ましい。

【0016】

上記繊維は、混紡されていてもよいし、縦糸や横糸に使い分けられていてもよいし、多層に積層されていてもよい。
連続繊維シートは、ゲルシートのどの部位に位置していてもよい。例えば、ゲルシートの鋼材側の表面、反対面に位置していてもよく、ゲルシート内部に位置していてもよい。この内、ゲルシート内部に位置することが、ゲルシートと連続繊維シートとの一体性をより向上できるので好ましい。
なお、ゲルシートは、使用時まで、一対の剥離フィルムでその表面を保護されていてもよい。また、ゲルシートの片面に基材（例えば、合成樹脂フィルム）を備え、他方面に剥離フィルムを備えていてもよい。更に、連続繊維シートは、基材に接着させてもよい。

【0017】

ゲルシートの製造例を下記する。
まず、以下の成分を均一になるまで撹拌混合し、粘接着剤組成物を得る。

【0018】

アクリレートモノマー（Ｐ２Ｈ−Ａ、共栄社化学社製） ４．５質量部
エポキシアクリレートオリゴマー（ＳＰ１５０９、昭和電工社製） １０．５質量部
光重合開始剤（イルガキュアＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ社製） ０．３質量部
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学社製） １００質量部
潜在型硬化剤（フジキュア７００１、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製） １０質量部
導電材（ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン社製） １６．９質量部
得られた粘接着剤組成物をシリコーンコーティングされたＰＥＴフィルム（剥離フィルム）上に芯材（連続繊維シート）としてチョップドストランドマット（日東紡社製ＭＣ-６００Ａ 目付け６００ｇ/ｃｍ²）を置き、その上から粘接着剤組成物を流し込む。その後、上から同じくシリコーンコーティングされたＰＥＴフィルムを被せて、一対のフィルム間の粘接着剤組成物の厚さが２．０ｍｍになるように、粘接着剤組成物を均一に押し広げる。次いで、メタルハライドランプからエネルギー量７５００ｍＪ/ｃｍ²の紫外線を照射することにより、厚さ２．０ｍｍのゲルシートを得ることができる。

【0019】

このゲルシートは、硬化前において、粘着力が０．１４８Ｎ／ｍｍ²、周波数０．０１Ｈｚにおける貯蔵弾性率が７３３０Ｐａ及び損失係数が０．３８、周波数１００Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．９２×１０⁶Ｐａ及び損失係数が０．９０である。また、硬化後において、引張せん断接着強さが８．２８Ｎ／ｍｍ²、硬化物の表面抵抗値が１．０×１０⁵Ω／ｃｍ²である。なお、これら物性の測定方法を下記する。

【0020】

（粘着力測定：プローブタック試験）
ゲルシートを３×３ｃｍに切断し、両面テープ（スリオンテック社製Ｎｏ.５４８６）で固定したＳＵＳ板に、測定するためのゲルシートの片面を上にして、もう一方の面を用いてゲルシートを貼り付ける。プローブタック試験はテクスチャーアナライザーＴＸ−ＡＴ(英弘精機株式会社製)を用いて測定する。プローブには直径１０ｍｍのＳＵＳ製プローブを用いた。１０００ｇの荷重で１０秒間、負荷をプローブの粘着面にかけた後、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度でプローブを引き剥がす時の最大荷重（Ｎ）を測定する。粘着力は、最大荷重（Ｎ）を粘着面の面積で除した値（Ｎ／ｍｍ²）である。

【0021】

〔動的粘弾性（貯蔵弾性率Ｇ'及び損失係数ｔａｎδ）の測定方法〕
本発明における動的粘弾性測定は粘弾性測定装置ＰＨＹＳＩＣＡ ＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）、温度制御システムＣＴＤ４５０、解析ソフトＲｈｅｏｐｌｕｓ、ジオメトリーにはφ８ｍｍの上下格子目加工パラレルプレートを用いて測定する。直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状のゲルシート試験片を測定温度にした粘弾性測定装置のプレートに挟みノーマルフォース０．０５Ｎとなるようにプレート間距離を調整する。
更に測定温度±１℃を２分間保持した後、歪み１％、周波数０．１〜１００Ｈｚ、温度条件２３℃、窒素雰囲気、ノーマルフォース１Ｎ一定にする。
次に周波数が０．１Ｈｚから１００Ｈｚの範囲で、測定開始を高周波数（１００Ｈｚ）側から行なう。対数昇降、測定点数は５点／桁の条件で動的粘弾性測定を行うことで、貯蔵弾性率Ｇ'及び損失係数ｔａｎδを測定する。

【0022】

（接着力測定）
ゲルシートを２５ｍｍ×１２．５ｍｍのサイズに切断し、ゲルシートの二つの剥離フィルムのうち、一方の剥離フィルムを剥がす。アルコール洗浄後にＪＩＳ Ｒ ６２５２：２００６に記載の２４０番研磨紙にて研磨したＳＰＣＣ鋼板に露出したゲルシートを圧着する。次いで、他方の剥離フィルムを剥がし、露出したゲルシートを、もう一つの同様に前処理したＳＰＣＣ鋼板に圧着する。送風式オーブンにて１２０℃で２時間保持して加熱硬化させ、その後常温で放冷したものを引張せん断接着強度測定用試験片とする。

【0023】

次いで、試験片を、引張試験機テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）、万能試験機データ処理ソフトＵＴＰＳ−４５８Ｘ（ソフトブレーン社製）を用い、ＪＩＳＫ６８５０：１９９９の７の手順に従い、ＪＩＳ Ｋ ７１００：１９９９の記号「２３／５０」（温度２３℃、相対湿度５０％）、２級の標準雰囲気下で１６時間以上かけて状態調整した後、同じ標準雰囲気下にて引張せん断接着強度（Ｎ／ｍｍ²）を測定する。但し、引張速度は、日本接着剤工業会規格ＪＡＩ−１５：２０１１に倣い、１．０±０．２(ｍｍ／分)とする。
引張せん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ²）は次式により算出する。

【0024】

Ｓ＝Ｐ／Ａ
Ｓ：引張せん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ²）
Ｐ：破断力（Ｎ）
Ａ：せん断面積（ｍｍ²）
（表面抵抗値測定）
各試料について１００ｍｍ角以上の面積に裁断し、セパレータであるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した試験片の硬化後のゲルシート面上の表面抵抗値（Ω／ｃｍ²）を表面抵抗計(トレック・ジャパン社製、本体：Ｍｏｄｅｌ−１５２、プローブ：１５２Ｐ−ＣＲ)を用いて測定する。測定環境は、温度２３℃±５℃、湿度５５％±１０％で実施する。

【0025】

ゲルシート中に短繊維を分散させることによりゲルシートを補強してもよい。短繊維としては、天然繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、カーボン繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維からなる群の中から選ばれる１種又は２種以上の繊維が挙げられる。短繊維は、３〜５０ｍｍの繊維長を有することが好ましい。

【符号の説明】

【0026】

１：鋼材 ２：防食塗膜 ３：硬化膜 ４：陽極 ５：電流流路 ６：電源

【図1】