特許 6244490 ポリテトラフルオロエチレンチューブ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6244490

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】ポリテトラフルオロエチレンチューブ

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/00 20060101AFI20171127BHJP

   A61L 29/04 20060101ALI20171127BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/00CEW

   A61L29/04 100

【請求項の数】6

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2017-41101(P2017-41101)

(22)【出願日】2017年3月3日

【審査請求日】2017年6月15日

(31)【優先権主張番号】特願2016-56365(P2016-56365)

(32)【優先日】2016年3月20日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2016-66946(P2016-66946)

(32)【優先日】2016年3月29日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2016-172416(P2016-172416)

(32)【優先日】2016年9月5日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000145530

【氏名又は名称】株式会社潤工社

(72)【発明者】

【氏名】大鹿 望

(72)【発明者】

【氏名】宗像 俊輔

【審査官】 赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】 特開2004-340364（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2007-185931（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2008-223019（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2010-280915（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2015-127411（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2009-1595（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2010-155361（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2015-178614（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平7-102413（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ５／００− ５／２４

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ａ６１Ｌ ２９／０４

Ｂ２９Ｃ ４７／００− ４７／９６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

肉厚が０．１ｍｍ以下であって、３５０％以上の引張破断伸びを有し、かつ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温過程において、３７０℃±５℃の吸熱ピークから算出される融解エネルギーが０．６Ｊ／ｇ以上であるポリテトラフルオロエチレンチューブ。

【請求項2】

肉厚が０．１ｍｍ以下であって、４５０％以上の引張破断伸びを有し、かつ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温過程において、３７０℃±５℃の吸熱ピークから算出される融解エネルギーが０．６Ｊ／ｇ以上であるポリテトラフルオロエチレンチューブ。

【請求項3】

チャック間距離５０ｍｍで測定したときの、チューブ変位量が１０ｍｍのときの引張強度が５０Ｎ／ｍｍ^２以上である請求項1または２に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブ。

【請求項4】

肉厚が外径に対して５％以下のチューブであって、３５０％以上の引張破断伸びを有し、かつ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温過程において、３７０℃±５℃の吸熱ピークから算出される融解エネルギーが０．６Ｊ／ｇ以上であるポリテトラフルオロエチレンチューブ。

【請求項5】

肉厚が外径に対して５％以下のチューブであって、４５０％以上の引張破断伸びを有し、かつ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温過程において、３７０℃±５℃の吸熱ピークから算出される融解エネルギーが０．６Ｊ／ｇ以上であるポリテトラフルオロエチレンチューブ。

【請求項6】

チャック間距離５０ｍｍで測定したときの、チューブ変位量が１０ｍｍのときの引張強度が５０Ｎ／ｍｍ^２以上である請求項４または５に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ素樹脂チューブに関するものであり、特に薄肉でチューブの材質がポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」と言う）からなるチューブに関するものである。

【背景技術】

【0002】

ＰＴＦＥチューブは、その耐薬品性、非粘着性、低摩擦性などの優れた特性から、医療用カテーテルの材料などに好適に用いられる。血管内にカテーテルを挿入して血管内部の病変箇所の切除、治療などを行う血管内手術は、患者の負担が少なく、主流になりつつある。このような用途に用いられるカテーテルは、経皮的に体内に挿入し、血管を経由して病変箇所までチューブ先端を到達させる必要があり、血管内を直進する直進性や、治療を行う術者の操作を伝達する操作伝達性などが要求される。その要求を満たすために、カテーテルは異なる特性を有する層を積層して構成されている。カテーテル内部には、治具を挿入したり薬液を注入するなどの必要があるため、内径は出来るだけ大きく、患者の負担を小さくするために外径は小さいことが好ましい。したがって、カテーテルを構成する各層は、出来るだけ薄くすることが必要とされる。

【0003】

カテーテルチューブの製造方法の一つに、銅線などの芯線上にＰＴＦＥを被覆し、その上に外装樹脂層を形成した後に芯線を引き抜くことによってカテーテルチューブを得る方法がある（例えば特許文献１参照）。芯線上にＰＴＦＥを被覆する方法には、ＰＴＦＥ分散液を芯線上に塗布して焼結する方法（以下、「ディッピング法」と言う）、芯線上に直接ペースト押出成形する方法がある。また、芯線上をＰＴＦＥチューブで覆って被覆する方法があるが、このときＰＴＦＥチューブは、芯線を挿通した状態で延伸され、縮径されて芯線に密着するため、チューブは延伸するための伸び性と延伸に耐える引張強度が必要とされる。

【0004】

ＰＴＦＥは溶融粘度が非常に大きいため、ＰＴＦＥチューブは溶融押出成形ではなくペースト押出成形により成形されるのが一般的である（例えば特許文献２参照）。しかし、ペースト押出成形では薄肉のチューブを成形するのは困難であり、ＰＴＦＥの薄肉のチューブを成形する場合には、ディッピング法が多く用いられる（例えば特許文献３参照）。しかし、ディッピング法で成形したチューブは引張強度が弱いという問題があった。

【0005】

例えば特許文献４では、薄肉で引張強度が大きいチューブを得るために、ペースト押出成形後にチューブ長手方向に延伸して薄肉化する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１３‐１７６５８３号公報

【特許文献2】特開２０１０‐２２６９３６号公報

【特許文献3】特開２０００‐３１６９７７号公報

【特許文献4】特開２００４‐３４０３６４公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記特許文献４に開示された技術は、薄肉化するために延伸することで、ＰＴＦＥチューブの引張強度が大きくなる代わりに、引張伸び性を失うものであった。このように薄肉のＰＴＦＥチューブにおいて、引張伸び性と引張強度を両立させることは困難であった。そこで、本発明は、ＰＴＦＥ薄肉チューブにおいて、引張破断伸びが大きいにも関わらず、引張強度が大きいＰＴＦＥチューブを提供することを課題としたものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の課題は、肉厚が０．１ｍｍ以下、または肉厚が外径に対して５％以下のチューブであって、３５０％以上の引張破断伸びを有し、かつ示差走査熱量測定（以下、「ＤＳＣ」と言う）の昇温過程において、３７０℃±５℃の吸熱ピークから算出される融解エネルギーが０．６Ｊ／ｇ以上であるポリテトラフルオロエチレンチューブによって解決される。

【0009】

本発明の課題は、肉厚が０．１ｍｍ以下、または肉厚が外径に対して５％以下のチューブであって、４５０％以上の引張破断伸びを有し、かつ示差走査熱量測定（以下、「ＤＳＣ」と言う）の昇温過程において、３７０℃±５℃の吸熱ピークから算出される融解エネルギーが０．６Ｊ／ｇ以上であるポリテトラフルオロエチレンチューブによって解決される。

【0010】

さらに、チャック間距離５０ｍｍで測定したときのチューブ変位量が１０ｍｍのときの引張強度が５０Ｎ／ｍｍ^２以上であるポリテトラフルオロエチレンチューブによって解決される。

【発明の効果】

【0011】

本発明のチューブは、引張破断伸びが大きいにも関わらず、引張強度が大きいため、ＰＴＦＥチューブを延伸により変形させて芯材へ被覆する場合などに、好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、本発明のＰＴＦＥチューブのＤＳＣ曲線である。

【図2】図２は、本発明のＰＴＦＥチューブにおける３７０℃±５℃の吸熱ピークから算出される融解エネルギーとチューブ引張強度との関係を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施形態のＰＴＦＥチューブについて詳しく説明する。以下に説明する実施形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではなく、また実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが本発明の成立に必須であるとは限らない。

【0014】

本発明の実施形態では、ＰＴＦＥチューブの肉厚は、０．１ｍｍ以下である。具体的には０．００５〜０．１ｍｍであり、好ましくは０．０１〜０．０８ｍｍであり、さらに好ましくは、０．０１〜０．０５ｍｍである。または、肉厚が外径に対して５％以下のチューブであり、好ましくは肉厚が外径に対して４％以下のチューブである。カテーテルの層の一部として使用したときに、肉厚が薄いことで、カテーテルの機能を妨げることなくカテーテルの細径化に貢献できる。

【0015】

本発明のＰＴＦＥチューブは、３５０％以上の引張破断伸びを示す。より好ましくは４５０％以上の引張破断伸びを示すものである。引張破断伸びとは、２３℃±２℃の周囲環境下において、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定したときの、破断するまでのチューブの伸びを意味する。

【0016】

本発明のＰＴＦＥチューブは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温過程において３７０℃±５℃の吸熱ピークから算出される融解エネルギーが０．６Ｊ／ｇ以上である。本発明のＰＴＦＥチューブを粉砕したサンプルのＤＳＣ測定を行うと、結晶の融解による吸熱ピークが観察されるが、結晶構造の違いにより、低温側と高温側２つのピークが観察される。図１に本発明の実施形態のチューブのＤＳＣ曲線の一例を示す。本発明のＰＴＦＥチューブの場合、昇温速度１０℃／ｍｉｎの昇温過程において、３２７℃付近に大きな吸熱ピーク、３７０℃付近に小さな吸熱ピークが観測される。この吸熱ピークの面積から、融解エネルギーを算出することができる。３２７℃付近の吸熱ピークは折りたたみ鎖結晶の融解によるものであり、３７０℃付近の吸熱ピークは伸びきり鎖結晶の融解によるものと考えられる。成形後に延伸をかけた場合には、この３７０℃±５℃の吸熱ピーク１が大きくなる傾向がある。チューブの引張強度を高めるためには、チューブを構成する樹脂の分子を、主鎖を伸長させチューブの軸方向に配列させることが有効である。絡み合ったフィブリルは、金型出口から排出されるときに、押出流れ方向、つまりチューブの軸方向に、引きそろえられて配列する。この配列したフィブリルが、伸びきり鎖結晶として、３７０℃付近に吸熱ピークを示していると考えられる。本発明のＰＴＦＥチューブは、成形後のチューブの延伸を５％以下に抑えながら、吸熱ピーク１の融解エネルギーが大きいチューブを作成する。 成形後のチューブに延伸をかけないことで引張破断伸びが大きいチューブが得られる。ＰＴＦＥチューブを延伸して芯材に被覆するなどの用途では、チャック間距離５０ｍｍで測定したときのチューブ変位量（以下、「チューブ変位量」という。）が１０ｍｍのときの引張強度５０Ｎ／ｍｍ^２以上、またはチューブ変位量が２０ｍｍのときの引張強度が７０Ｎ／ｍｍ^２のものが望ましく、３７０℃±５℃の融解エネルギーが０．６Ｊ／ｇ以上のチューブにすることでチューブ変位量が１０ｍｍのときの引張強度が５０Ｎ／ｍｍ２以上、またはチューブ変位量が２０ｍｍのときの引張強度が７０Ｎ／ｍｍ^２のチューブを得ることができる。

【0017】

本発明でいう引張強度とは、引張試験において、引張初期の、チューブ変位量（伸び量）が１０ｍｍのとき、または２０ｍｍのときの引張強度のことを指す。先述の、芯線上をＰＴＦＥチューブで覆って被覆する方法において必要とされるのは、ＰＴＦＥチューブを延伸して芯線に密着するまでの間の引張強度であり、その間の引張強度を評価する尺度として、チューブの変位量が１０ｍｍ、または２０ｍｍのときの引張強度を用いた。

【0018】

以下、本発明の実施形態のＰＴＦＥチューブの構成について詳しく述べる。

【0019】

成形用のＰＴＦＥパウダーは、ファインパウダーとモールディングパウダーの二種類がある。本発明の実施形態で使用するのは、乳化重合によって得られるファインパウダーである。ファインパウダーは、せん断応力をかけるとフィブリル化を伴って変形する性質を持っており、この性質を利用したのがペースト押出成形である。ペースト押出成形は、一般に助剤（潤滑剤）と呼ばれる有機溶剤と混合して圧縮し、予備成形体を作成して、それを押出機を用いて成形温度７０℃以下で押出して成形する方法である。フィルム、チューブ、電線被覆材料などの成形に用いられる。

【0020】

本発明の実施形態で使用する上記ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と言う）のホモポリマーであっても良いし、変性ＰＴＦＥであっても良い。変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと少量のＴＦＥ以外の単量体とを重合させたものである。少量のＴＦＥ以外の単量体は、
たとえば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）などが挙げられる。
変性ＰＴＦＥを用いることで、成形品の耐熱性や、耐摩耗性、耐屈曲性などを変えることができる。

【0021】

ＰＴＦＥファインパウダーは、平均粒径が０．２〜０．５μｍの一次粒子が凝集して平均粒径４００〜７００μｍの二次粒子を形成しているものが一般的である。本発明の実施形態では、平均二次粒径４００〜６００μｍのファインパウダーを使用する。

【0022】

助剤は、ＰＴＦＥファインパウダーに添加することによりペースト化して押出すことを可能にするもので、本発明の実施形態で使用する助剤は、潤滑性が高い有機溶剤を用いることが好ましい。ＰＴＦＥファインパウダーに助剤を添加した後、押出機で金型を通してチューブに成形するが、成形中に助剤が揮発すると安定した成形が困難になり好ましくない。本発明の実施形態で使用する助剤は初留点（ＩＢＰ）が１５０℃以上のものが好ましい。ＰＴＦＥファインパウダーと助剤をチューブに成形後、チューブを焼成する前に、助剤を揮発させて除去する。このとき助剤を確実に除去できるように、助剤のＩＢＰは２５０℃以下であることが好ましい。潤滑性が高く、ＩＢＰが１５０〜２５０℃の有機溶剤として、石油系溶剤が特に好ましく用いられる。

【0023】

従来のペースト押出しで用いられる助剤は、ＰＴＦＥの界面張力と助剤の界面張力の差が小さいものが用いられてきた（特許文献1参照）。しかし、本発明の実施形態で使用する助剤は、界面張力が、ＰＴＦＥの界面張力１８．５ｍＮ／ｍよりも４ｍＮ／ｍ以上高いことが好ましい。助剤の界面張力が高いことでＰＴＦＥ粒子間を移動しにくく、粒子表面に留まり易くなると考えられる。ＰＴＦＥペースト押出では、押出時にＰＴＦＥ粒子同士が金型内で摺れる際に、粒子表面がフィブリル化し、そのフィブリル同士が絡み合うことで、変形しにくくなり押出圧力が上昇する。このとき、粒子間に助剤が存在することによって、ＰＴＦＥ粒子間の絡み合いを抑え、押出圧力の上昇が抑えられる。

【0024】

ＰＴＦＥチューブの肉厚を０．１ｍｍ以下、または、肉厚が外径に対して５％以下のチューブにするためには、金型内の樹脂が流れる流路が極めて狭く、高Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒａｔｉｏ（リダクション比とも呼ばれる。以下、「ＲＲ」と言う。）の条件で行うことになる。高ＲＲの条件では、ＰＴＦＥ粒子と金型の内壁およびＰＴＦＥ粒子間に生じるせん断力が大きくなる。ＰＴＦＥ粒子に急激に大きなせん断応力がかかると、ＰＴＦＥ粒子の大部分が一気にフィブリル化し、押出圧力が高くなる。ダイ内部では乱流状態になり、オーバーシェアとなる。オーバーシェアの状態で成形されたチューブには、表面荒れ、チューブ内部の歪み、キズなどが発生する。さらに、押出圧力が高くなりすぎ、押出機の能力範囲を超えると、押出不可能となる。本発明の実施形態では、助剤がＰＴＦＥ粒子間に留まることで、ＰＴＦＥ粒子間およびＰＴＦＥ粒子と金型の内壁との間のせん断力を低減させる効果が高く、ＰＴＦＥの急激過ぎるフィブリル化と押出圧力の上昇を抑えることが可能になる。そのため、成形品内外部の欠陥が少ないチューブを得ることが可能であり、３５０％以上の引張破断伸びを有するにも関わらず、引張強度が大きいチューブが得られる。また、引張破断伸びは４５０％以上のものがより好ましい。

【0025】

本発明の実施形態のチューブは、フィラーまたはその他の樹脂を含むものであっても良い。フィラーとして、例えば、カーボン、アルミナなどの金属酸化物、樹脂フィラーなどが挙げられる。上記フィラーのうち、１種または複数種をＰＴＦＥに混合して用いることが出来る。

【0026】

以下、本発明の実施形態のチューブの製造方法について説明する。
［予備成形体の成形］
ＰＴＦＥと助剤とを、タンブラーなどで混合する。先述のように助剤の界面張力がＰＴＦＥの界面張力よりも４ｍＮ／ｍ以上高いものを用いる。また、助剤はＩＢＰが１５０〜２５０℃のものが好ましい。ＰＴＦＥと助剤の混合物を加圧成形して、予備成形体を作成する。
［押出成形］
予備成形体を押出機にセットし、金型を通してチューブ形状に成形する。本発明の実施形態のチューブは、肉厚が０．１ｍｍ以下なので、金型のテーパー部を通過する際に非常に高いせん断応力がかかる。ここで、本発明の実施形態では、界面張力がＰＴＦＥの界面張力よりも４ｍＮ／ｍ以上高い助剤を用いるので、ＰＴＦＥ粒子間に助剤が留まり、ＰＴＦＥ粒子間および、ＰＴＦＥ粒子と金型内壁との潤滑性を高め、ＰＴＦＥ粒子の急激なフィブリル化を抑えることができる。それにより、押出圧力の上昇が抑えられる。
従来のペースト押出のダイの温度は、７０℃以下にすることが知られている（例えば特許文献１参照）が、本発明の実施形態ではダイの温度を１００℃〜２００℃にすることが好ましく、１３０℃〜２００℃にすることがさらに好ましい。ダイの温度を高くすることで、ＰＴＦＥ粒子表面ではフィブリル化が促進されて、形成されたフィブリルが絡み合った状態で金型出口から排出される。ＰＴＦＥの急激過ぎるフィブリル化を抑え、かつＰＴＦＥ粒子表面のフィブリル化とフィブリルの絡み合いを促進することで、焼成後のチューブは４５０％以上の引張破断伸びを有するにも関わらず、引張強度が大きいチューブが得られる。特にフィブリルの絡み合いが促進されることによって、変位初期の引張強度が大きいチューブが得られる。
［乾燥工程］
チューブ形状に成形したＰＴＦＥは、ＰＴＦＥの融点以下の温度に加熱し、助剤を揮発させる。後工程でＰＴＦＥの焼成を行うときに、助剤が残留していることは好ましくないため、十分に揮発させる。本発明の実施形態のチューブにはＩＢＰが１５０〜２５０℃の助剤を用いるため、乾燥工程で助剤を十分に除去することが可能である。乾燥工程において、チューブにテンションがかかりチューブが延伸されることを抑えるために、チューブの送り出し、引取のバランスなどで調整する。チューブの延伸が５％以内になるように調整することが好ましい。
［チューブ焼成］
乾燥したＰＴＦＥチューブは、ＰＴＦＥ 融点以上の温度に加熱して、焼成を行う。通常は、４００℃前後にチューブを加熱する。チューブは、融点以上の温度で加熱されることで、ＰＴＦＥ粒子同士が融着される。

【0027】

発明を、下記の実施例でより詳細に説明する。下記の実施例は、発明を例示するものであって、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。

【実施例】

【0028】

＜引張破断伸びおよび引張強度＞
島津製作所製 オートグラフＡＧＳ‐１ｋＮＸ型を用い、２３℃±２℃の環境下において、チャック間距離５０ｍｍ、チャックスピード５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を実施した。
引張強度として、チャックにセットしたチューブが長手方向に１０ｍｍ伸びたときの応力値、および長手方向に２０ｍｍ伸びたときの応力値を引張強度として測定した。また、チューブが破断するまで試験を行い、チューブが破断したときのチューブ伸びを引張破断伸びとした。
＜示差走査熱量測定＞
ＮＥＴＺＳＣＨ ＪＡＰＡＮ製 ＤＳＣ３２００ＳＡを用い、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させて行った。得られたＤＳＣの吸熱曲線から、３７０℃±５℃の吸熱ピークの面積から融解エネルギーを算出した。

【0029】

実施例１
容器に、ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン工業社製 ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ‐２０８）１００質量部に対して、助剤（エクソンモービル社製 アイソパーＨ）１８質量部を入れて混合し、＃１０のふるいで塊を取り除いたものを、予備成形機に投入し予備成形体を作成した。チューブの押出成形に用いる押出成形機は、シリンダー径２０ｍｍ、マンドレル径１０ｍｍのものを用い、ダイ内径０．７７ｍｍ、コアピン０．６６ｍｍとし、ダイ温度は１２０℃とした。予備成形体を押出成形機に投入し、ラム速度３ｍｍ／ｍｉｎで押出してチューブ形状に成形した。成形したチューブは、１５０℃に設定した第１の乾燥炉、２２０℃に設定した第２の乾燥炉、４３０℃に設定した焼成炉を通過させて乾燥、焼成した。チューブ乾燥、焼成時にはチューブに必要以上の張力がかからないように、引取機の速度を調節した。完成したチューブは、内径０．４９ｍｍ、外径０．５６６ｍｍ、肉厚０．０３８ｍｍであった。得られたチューブは、１００ｍｍにカットし、引張試験を行い、引張強度と引張破断伸びを測定した。 また、得られたチューブの数か所からサンプルを採り、粉砕、混合した試料について、ＤＳＣ測定を行い、ピーク面積から融解エネルギーを算出した。その結果を表１に示す。

【0030】

実施例２
押出ダイの温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様にチューブを作成し、引張試験、ＤＳＣ測定を行った。
実施例３
ＰＴＦＥファインパウダーに混合する助剤を、エクソンモービル社製 アイソパーＭとした以外は、実施例１と同様にチューブを作成し、引張試験、ＤＳＣ測定を行った。
実施例４
ＰＴＦＥファインパウダーを、三井デュポンフロロケミカル工業製 ＰＴＦＥ６４０Ｊとした以外は、実施例３と同様にチューブを作成し、引張試験、ＤＳＣ測定を行った。
実施例５
ＰＴＦＥファインパウダーを、ダイキン工業社製 ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ‐２０１とし、助剤に、エクソンモービル社製 アイソパーＬを用いた。混合比と混合方法は、実施例１と同様にした。押出金型に、ダイ内径０．７２ｍｍ、コアピン０．６６ｍｍを用いた以外は、実施例１と同様にチューブを作成し、引張試験、ＤＳＣ測定を行った。
実施例６
ＰＴＦＥファインパウダーを、三井デュポンフロロケミカル工業製 ＰＴＦＥ６４０Ｊとし、
助剤に、エクソンモービル社製 アイソパーＧを用いた。混合比と混合方法は、実施例１と同様にした。押出金型に、ダイ内径２．６１ｍｍ、コアピン２．４０ｍｍを用いた以外は、実施例１と同様にチューブを作成し、引張試験、ＤＳＣ測定を行った。
比較例１
押出ダイの温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様にチューブを作成し、引張試験、ＤＳＣ測定を行った。
比較例２
助剤に、エクソンモービル社製 アイソパーＥを用いた以外は実施例１と同様に押出成形した。押出圧力が押出機（金型）上限を超えたため、押出を中断した。

【0031】

各実施例、比較例１および２の結果を表１に示す。

【0032】

【表1】

【0033】

図２は、表１の実施例、比較例のＰＴＦＥチューブの、３７０℃±５℃の吸熱ピークから算出される融解エネルギーと、引張強度について、関係を示したものである。融解エネルギーが大きくなると引張強度が大きくなる傾向がみられる。ＰＴＦＥチューブを延伸して芯材に被覆するなどの用途では、チューブ変位量が１０ｍｍのときの引張強度５０Ｎ／ｍｍ^２、またはチューブ変位量が２０ｍｍのときの引張強度が７０Ｎ／ｍｍ^２が望ましい。融解エネルギーが０．６Ｊ／ｇ以上である実施例は、引張破断伸びが４５０％以上であり、チューブ変位量が１０ｍｍのときの引張強度が５０Ｎ／ｍｍ^２以上のものが得られた。ダイの温度を８０℃とした、従来の製造方法に該当する比較例１のチューブは、引張破断伸びは５８０％以上で大きかったが、引張強度は１７.８Ｎ／ｍｍ^２しかなく、ＰＴＦＥチューブを延伸して芯材に被覆するなどの用途では、実用に耐えるものは得られなかった。

【0034】

比較例３
助剤に、エクソンモービル社製 アイソパーＥを用いた以外は実施例１と同様に予備成形体を準備した。比較例２では、押出圧力が使用した押出機（金型）の使用可能範囲を超えたため、押出を中断したが、押出圧力に耐えるようにマンドレルの形状を変えて成形を行った。マンドレルの形状以外は、実施例１と同様に押出成形を行った。
比較例４
実施例１と同様に予備成形体を作成した。この予備成形体を押出成形機に投入し、外径０．４９５ｍｍの軟銅線上にＰＴＦＥ層を押出した。用いた押出成形機は、シリンダー径２０ｍｍ、マンドレル径１０ｍｍ、ダイ内径０．６ｍｍ、ダイ温度１２０℃とした。ラム速度は、３ｍｍ／ｍｉｎとした。これを、１５０℃に設定した第１の乾燥炉、２２０℃に設定した第２の乾燥炉、４３０℃に設定した焼成炉を通過させて乾燥、焼成した。焼成後、軟銅線を延伸して焼成したＰＴＦＥ層から引き抜き、チューブを作成した。完成したチューブは、内径０．４９ｍｍ、外径０．５６６ｍｍ、肉厚０．０３８ｍｍであった。得られたチューブは、実施例１と同様に引張試験、ＤＳＣ測定を行った。
比較例５
外径０．４９５ｍｍの軟銅線に水性ディスパージョン（ダイキン工業社製 ポリフロンＰＴＦＥ Ｄ‐１）を塗布し、乾燥、焼成した。外径が０．５６６ｍｍになるまでこれを繰り返してＰＴＦＥ層を形成した。軟銅線を延伸してＰＴＦＥ層から引き抜き、チューブを作成した。完成したチューブは、内径０．４９ｍｍ、外径０．５６６ｍｍ、肉厚０．０３８ｍｍであった。得られたチューブは、実施例１と同様に引張試験、ＤＳＣ測定を行った。

【0035】

比較例３〜５の結果を表２に示す。

【0036】

【表2】

【0037】

比較例３は、助剤の界面張力とＰＴＦＥの界面張力の差が２．５ｍＮ／ｍしかなく、引張強度が小さいチューブとなった。押出圧力が上昇しすぎたため、オーバーシェアの状態となり良好な成形品が得られなかったと考えられる。比較例４、５は従来の方法で成形した薄肉チューブであり、引張破断伸びは得られたが、十分な引張強度が得られなかった。

【0038】

実施例７
ＰＴＦＥファインパウダーを、三井デュポンフロロケミカル工業製 ＰＴＦＥ６４０Ｊとし、
助剤に、エクソンモービル社製 アイソパーＧを用いた。混合比と混合方法は、実施例１と同様にした。内径１．９ｍｍ、外径１．９６６ｍｍ、肉厚０．０３３ｍｍのチューブを作成し、引張試験、ＤＳＣ測定を行った。
実施例８
ＰＴＦＥファインパウダーに混合する助剤を、エクソンモービル社製 アイソパーＧとした以外は、実施例１と同様にチューブを作成した。チューブサイズは、内径２．３ｍｍ、外径２．３５６ｍｍ、肉厚０．０２８ｍｍとし、引張試験、ＤＳＣ測定を行った。

【0039】

実施例７と８の結果を、表３に示す。

【0040】

表３

実施例７は、引張破断伸びが３５０％以上で、融解エネルギーが０．６Ｊ／ｇ以上であり、チューブ変位量が１０ｍｍのときの引張強度は５６．１Ｎ／ｍｍ^２のものが得られた。実施例８は、引張破断伸びが４５０％以上で、融解エネルギーは０．６Ｊ／ｇ以上であり、チューブ変位量が１０ｍｍのときの引張強度が６８.０Ｎ／ｍｍ^２のものが得られた。

【産業上の利用可能性】

【0041】

本発明のチューブは、特にカテーテルなどの医療用の医療用チューブに適用することができる。

【符号の説明】

【0042】

1 ３７０℃±５℃の吸熱ピーク

【要約】      （修正有）

【課題】薄肉のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるチューブに関し、引張強度の大きさと引張破断伸びの大きさを両立させたチューブの提供。
【解決手段】肉厚が０．１ｍｍ以下、又は肉厚が外径に対して５％以下のチューブであって、３５０％以上、好ましくは４５０％以上の引張破断伸びを有し、かつ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温過程において、３７０℃±５℃の吸熱ピークから算出される溶解エネルギーが０．６Ｊ／ｇ以上であるポリテトラフルオロエチレンチューブ。チャック間距離５０ｍｍで測定し、チューブ変位量が１０ｍｍの時の引張強度が５０Ｎ／ｍｍ^２以上であるポリテトラフルオロエチレンチューブ。前記チューブは、特にカテーテルなどの医療用チューブに適用することができる。
【選択図】図１

【図1】

【図2】