特許 6244770 カーボン導電構造及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6244770

(24)【登録日】2017年11月24日

(45)【発行日】2017年12月13日

(54)【発明の名称】カーボン導電構造及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3205 20060101AFI20171204BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20171204BHJP

   H01L 23/532 20060101ALI20171204BHJP

   H01L 23/522 20060101ALI20171204BHJP

   H01B 1/04 20060101ALI20171204BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/88 M

   H01L21/90 B

   H01B1/04

【請求項の数】13

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2013-195531(P2013-195531)

(22)【出願日】2013年9月20日

(65)【公開番号】特開2015-61031(P2015-61031A)

(43)【公開日】2015年3月30日

【審査請求日】2016年6月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005223

【氏名又は名称】富士通株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090273

【弁理士】

【氏名又は名称】國分 孝悦

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 元伸

【審査官】 佐藤 靖史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１８７７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０８０００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７２０８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０５８６６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７９１７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２５８１８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３２０５

Ｈ０１Ｂ １／０４

Ｈ０１Ｌ ２１／７６８

Ｈ０１Ｌ ２３／５２２

Ｈ０１Ｌ ２３／５３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板表面に対して垂直な面のみを有するグラフェンで形成された複数層の第１のグラフェンと、
前記基板表面に対して垂直な面のみを有するグラフェンで形成された複数層の第２のグラフェンと
を含み、
前記第１のグラフェンの端部と前記第２のグラフェンの端部とが直接的に接続されていることを特徴とするカーボン導電構造。

【請求項2】

前記第１のグラフェンの面と前記第２のグラフェンの面とが平行であることを特徴とする請求項１に記載のカーボン導電構造。

【請求項3】

前記第１のグラフェンの面と前記第２のグラフェンの面とが交差することを特徴とする請求項１に記載のカーボン導電構造。

【請求項4】

前記第１のグラフェンと前記第２のグラフェンとが一体形成されていることを特徴とする請求項２に記載のカーボン導電構造。

【請求項5】

複数本で束状に並列する線状のカーボンナノ材料を更に含み、
前記カーボンナノ材料の端部と前記第１のグラフェンの端部、又は、前記第２のグラフェンの端部とが直接的に接続していることを特徴とする請求項１に記載のカーボン導電構造。

【請求項6】

基板表面に対して垂直な面のみを有するグラフェンで複数層の第１のグラフェンを形成する工程と、
前記基板表面に対して垂直な面のみを有するグラフェンで複数層の第２のグラフェンを形成する工程と
を含み、
前記第１のグラフェンの端部と前記第２のグラフェンの端部とが直接的に接続されることを特徴とするカーボン導電構造の製造方法。

【請求項7】

前記第１のグラフェンの面と前記第２のグラフェンの面とが平行であることを特徴とする請求項６に記載のカーボン導電構造の製造方法。

【請求項8】

前記第１のグラフェンの面と前記第２のグラフェンの面とが交差することを特徴とする請求項６に記載のカーボン導電構造の製造方法。

【請求項9】

前記第１のグラフェンと前記第２のグラフェンとを一体形成することを特徴とする請求項７に記載のカーボン導電構造の製造方法。

【請求項10】

複数本の線状のカーボンナノ材料を束状に並列するように形成する工程を更に含み、
前記カーボンナノ材料の端部と前記第１のグラフェンの端部、又は、前記第２のグラフェンの端部とが直接的に接続していることを特徴とする請求項６に記載のカーボン導電構造の製造方法。

【請求項11】

第１のグラフェンを形成する第１工程と、
第２のグラフェンを形成する第２工程と
を含み、
前記第１工程では、第１の触媒金属膜を形成し、前記第１の触媒金属膜に第１の開口を形成し、前記第１の開口内に複数層の前記第１のグラフェンを形成し、前記第１の触媒金属膜を除去し、
前記第２工程では、第２の触媒金属膜を形成し、前記第２の触媒金属膜に第２の開口を形成し、前記第２の開口内に複数層の前記第２のグラフェンを形成し、前記第２の触媒金属膜を除去し、
前記第１のグラフェンの端部と前記第２のグラフェンの端部とが直接的に接続されることを特徴とするカーボン導電構造の製造方法。

【請求項12】

複数本の線状のカーボンナノ材料を束状に並列するように形成する工程と、
第１のグラフェンを形成する第１工程と
を含み、
前記第１工程では、第１の触媒金属膜を形成し、前記第１の触媒金属膜に第１の開口を形成し、前記第１の開口内に複数層の前記第１のグラフェンを形成し、前記第１の触媒金属膜を除去し、
前記カーボンナノ材料の一方の端部と前記第１のグラフェンの端部とが直接的に接続されることを特徴とするカーボン導電構造の製造方法。

【請求項13】

第２のグラフェンを形成する第２工程を更に含み、
前記第２工程では、第２の触媒金属膜を形成し、前記第２の触媒金属膜に第２の開口を形成し、前記第２の開口内に複数層の前記第２のグラフェンを形成し、前記第２の触媒金属膜を除去し、
前記カーボンナノ材料の他方の端部と前記第２のグラフェンの端部とが直接的に接続されることを特徴とする請求項１２に記載のカーボン導電構造の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボン導電構造及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置において、配線、プラグ、ビア、貫通ビア（ＴＳＶ）等の材料には、主に、Ｗ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属材料が用いられている。これらに代わる材料に、低い抵抗率且つ高い電流密度耐性、高い熱伝導性を有する材料として、グラフェンやカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のようなカーボン系材料が挙げられる。

【0003】

カーボン系材料を配線等に適用した技術として、配線溝内の一部にグラファイトを形成する技術（特許文献１）や、グラフェン間を金属等のコンタクトブロックを用いて接続する技術（特許文献２）等が案出されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−２３４２０号公報

【特許文献2】特開２００９−７０９１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

コンタクトブロックを用いた技術では、熱的及び電気的にカーボンの特性を十分生かすことができないという問題がある。
配線溝内の一部にグラファイトを形成する技術を応用して、ビアと配線のカーボン系材料を直接的に接続することが考えられる。しかしながらこの場合、例えばビアにＣＮＴを、配線にシート状のグラフェンを用いる場合、ＣＮＴの端部と基板表面に平行なグラフェンの表面とを接続すると、接続界面の抵抗が非常に高くなるという問題がある。両者を抵抗上昇を招くことなく接続することは、極めて困難である。

【0006】

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、シート状のグラフェンや線状のカーボンナノ材料の優れた低電気抵抗及び低熱抵抗を十分に発揮することのできる簡素な配線を容易且つ確実に得ることを可能する、信頼性の高いカーボン導電構造及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明のカーボン導電構造は、基板表面に対して垂直な面のみを有するグラフェンで形成された複数層の第１のグラフェンと、前記基板表面に対して垂直な面のみを有するグラフェンで形成された複数層の第２のグラフェンとを含み、前記第１のグラフェンの端部と前記第２のグラフェンの端部とが直接的に接続されている。

【0008】

本発明のカーボン導電構造の製造方法は、基板表面に対して垂直な面のみを有するグラフェンで複数層の第１のグラフェンを形成する工程と、前記基板表面に対して垂直な面のみを有するグラフェンで複数層の第２のグラフェンを形成する工程とを含み、前記第１のグラフェンの端部と前記第２のグラフェンの端部とが直接的に接続される。

【0009】

本発明のカーボン導電構造の製造方法は、第１のグラフェンを形成する第１工程と、第２のグラフェンを形成する第２工程とを含み、前記第１工程では、第１の触媒金属膜を形成し、前記第１の触媒金属膜に第１の開口を形成し、前記第１の開口内に複数層の前記第１のグラフェンを形成し、前記第１の触媒金属膜を除去し、前記第２工程では、第２の触媒金属膜を形成し、前記第２の触媒金属膜に第２の開口を形成し、前記第２の開口内に複数層の前記第２のグラフェンを形成し、前記第２の触媒金属膜を除去し、前記第１のグラフェンの端部と前記第２のグラフェンの端部とが直接的に接続される。

【0010】

本発明のカーボン導電構造の製造方法は、複数本の線状のカーボンナノ材料を束状に並列するように形成する工程と、第１のグラフェンを形成する第１工程とを含み、前記第１工程では、第１の触媒金属膜を形成し、前記第１の触媒金属膜に第１の開口を形成し、前記第１の開口内に複数層の前記第１のグラフェンを形成し、前記第１の触媒金属膜を除去し、前記カーボンナノ材料の一方の端部と前記第１のグラフェンの端部とが直接的に接続される。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、シート状のグラフェンや線状のカーボンナノ材料の優れた低電気抵抗及び低熱抵抗を十分に発揮することのできる簡素な配線を容易且つ確実に得ることが可能となり、信頼性の高いカーボン導電構造が実現する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】第１の実施形態による半導体装置の製造方法を工程順に示す概略断面図である。

【図2】図１に引き続き、第１の実施形態による半導体装置の製造方法を工程順に示す概略断面図である。

【図3】図２に引き続き、第１の実施形態による半導体装置の製造方法を工程順に示す概略断面図である。

【図4】図３に引き続き、第１の実施形態による半導体装置の製造方法を工程順に示す概略断面図である。

【図5】第１の実施形態における多層配線構造の形成状況のみを模式的に示す概略斜視図である。

【図6】第１の実施形態において、スパッタ法によりグラフェンプラグの多層グラフェンを形成する場合を示す概略断面図である。

【図7】第１の実施形態の変形例１による半導体装置の構成を示す概略断面図である。

【図8】第１の実施形態の変形例２による半導体装置の構成を示す概略断面図である。

【図9】第１の実施形態の変形例２における多層配線構造の形成状況のみを模式的に示す概略斜視図である。

【図10】第２の実施形態による半導体装置の製造方法を工程順に示す概略断面図である。

【図11】図１０に引き続き、第２の実施形態による半導体装置の製造方法を工程順に示す概略断面図である。

【図12】第２の実施形態において、スパッタ法によりグラフェンプラグの多層グラフェンを形成する場合を示す概略断面図である。

【図13】第３の実施形態による半導体装置の製造方法を工程順に示す概略断面図である。

【図14】図１３に引き続き、第３の実施形態による半導体装置の製造方法を工程順に示す概略断面図である。

【図15】第３の実施形態において、スパッタ法によりグラフェンプラグの多層グラフェンを形成する場合を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明のカーボン導電構造を適用した電子デバイスとして、半導体装置のＭＯＳトランジスタを例示する。本発明のカーボン導電構造は、半導体メモリ等の他の半導体装置や、導電用又は放熱用ＴＳＶ、太陽電池や燃料電池の電極、冷陰極電子源等に適用することができる。

【0014】

（第１の実施形態）
図１〜図４は、第１の実施形態による半導体装置の製造方法を工程順に示す概略断面図である。本実施形態では、カーボン導電構造となる配線構造の形成にシングルダマシン的な方法を適用する。

【0015】

先ず、図１（ａ）に示すように、半導体基板１１上にＭＯＳトランジスタ１を形成する。
ＭＯＳトランジスタ１は、半導体基板１１上にゲート絶縁膜１２を介して形成されたゲート電極１３と、その両側のソース／ドレイン領域１４とを備えて構成される。

【0016】

ゲート電極１３は、例えばＳｉ基板である半導体基板１１上において、素子分離構造１６（例えばＳＴＩ（Shallow Trench Isolation））により画定された活性領域に、多結晶シリコン等を材料としてゲート絶縁膜１２を介して形成されている。ゲート電極１３の両側には、例えばエッチバック法により絶縁材料のサイドウォール１５が形成されている。
ソース／ドレイン領域１４は、ゲート電極１３の両側の活性領域にＰ型の不純物（ホウ素等）又はＮ型の不純物（リン、砒素等）が導入されてなるものである。

【0017】

続いて、図１（ｂ）に示すように、プラグの形成位置に開口２３を有する触媒金属膜２１及び不活性化膜２２を形成する。なお、図１（ｂ）〜図４（ｂ）の各図では、ＭＯＳトランジスタ１の一部の図示を省略する。
詳細には、先ず、ゲート絶縁膜１２、ゲート電極１３、及びサイドウォール１５を例えばＳｉＮ等の保護膜で覆う。
次に、半導体基板１１上にグラフェン形成の触媒となる金属であるＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｐｔ等、例えばＣｏをスパッタ法等により、例えば厚み３００ｎｍ程度に堆積する。以上により、半導体基板１１上に触媒金属膜２１が形成される。
次に、触媒金属膜２１上にグラフェン形成を阻害する材料であるＴｉ，ＴｉＮ，ＳｉＯ₂等、ここではＳｉＯ₂をスパッタ法等により、例えば厚み３０ｎｍ程度に堆積する。以上により、触媒金属膜２１上に不活性化膜２２が形成される。
次に、リソグラフィー及びドライエッチングにより、触媒金属膜２１及び不活性化膜２２のプラグの形成位置を開口する。以上により、触媒金属膜２１及び不活性化膜２２に開口２３が形成される。

【0018】

ここで、開口２３の水平方向の断面形状を例えば矩形状に形成する場合、開口２３について、図１（ｂ）に表れた一対の側面で触媒金属膜２１を露出させ、他の一対の側面には不活性化膜を形成することが望ましい。

【0019】

続いて、図１（ｃ）に示すように、多層グラフェン２４を形成する。
詳細には、ＣＶＤ法により、開口２３内にカーボンを堆積する。ＣＶＤ条件としては、メタンやアセチレン等の希釈ガスで、処理温度を６００℃程度〜１２００℃程度、ここでは６００℃程度とする。このときカーボンは、触媒金属膜２１の表面には不活性化膜２２が形成されているために堆積されず、不活性化膜２２のない開口２３内の一対の側面のみに堆積される。この場合、一対の側面に沿って（平行に）シート状のグラフェン２４ａが複数層に積層されてゆき、開口２３内を埋め込む多層グラフェン２４が形成される。即ち多層グラフェン２４は、触媒金属膜２１の接触面（一対の側面）に沿ってグラフェン２４ａが縦方向成長してゆき、開口２３内で複数層にグラフェン２４ａが積層し充填した状態に形成される。

【0020】

続いて、図２（ａ）に示すように、触媒金属膜２１及び不活性化膜２２を除去する。
詳細には、触媒金属膜２１及び不活性化膜２２を、例えばＦｅＣｌ₃水溶液、ＨＣｌ希釈水溶液等を用いて酸処理する。または、ＲＩＥ等を用いてドライエッチング処理する。これらを組み合わせても良い。これにより、触媒金属膜２１及び不活性化膜２２が除去される。

【0021】

続いて、図２（ｂ）に示すように、多層グラフェン２４の側面を覆う層間絶縁膜２５を形成する。
詳細には、先ず、半導体基板１１上に多層グラフェン２４を覆うように絶縁材料、例えばシリコン酸化物をＣＶＤ法等やＳＯＧ等により堆積する。
次に、例えば化学機械研磨（Chemical-Mechanical Polishing：ＣＭＰ）により、多層グラフェン２４の上面を研磨ストッパーとしてシリコン酸化物を研磨して、シリコン酸化物を平坦化する。この平坦化により、多層グラフェン２４の側面を覆う層間絶縁膜２５が形成される。多層グラフェン２４を、層間絶縁膜２５内に埋め込まれたグラフェンプラグ２６とする。グラフェンプラグ２６は、縦方向に積層されたグラフェン２４ａの主面と層間絶縁膜２５の主面（表面）とが交差するように、本実施形態では略直交するように形成される。

【0022】

図２（ｂ）の状態で、グラフェンプラグ２６に、異種分子のインターカレーションを行っても良い。インターカレーションする異種分子は、特に限定するものではないが、ＦｅＣｌ₃，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｌｉ，ＨＮＯ₃，ＳｂＣｌ₅，ＳｂＦ₅，Ｂｒ₂，ＡｌＣｌ₃，ＮｉＣｌ₂，ＡｓＦ₅及びＡｕＣｌ₃から選択された少なくとも１種を用いることが望ましい。ここでは、例えばＦｅＣｌ₃を用いる。このインターカレーションにより、グラフェンプラグ２６の電気抵抗及び熱抵抗を大きく低下させることが可能になる。

【0023】

グラフェンプラグ２６は、層間絶縁膜２５内で密着性が保持される。そのため、グラフェンプラグ２６は、層間絶縁膜２５内でバリアメタル等を介することなく形成される。この構成を採ることにより、電気抵抗及び熱抵抗の上昇を招く他の構成物（バリアメタル等）を有することなく多層グラフェン２４（及びインターカラント）のみでグラフェンプラグ２６が形成され、グラフェンプラグ２６の更なる低電気抵抗化及び低熱抵抗化が可能となる。

【0024】

続いて、図２（ｃ）に示すように、配線の形成位置に開口２９を有する触媒金属膜２７及び不活性化膜２８を形成する。
詳細には、先ず、層間絶縁膜２５にグラフェン形成の触媒となる金属であるＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｐｔ等、例えばＣｏをスパッタ法等により、例えば厚み３００ｎｍ程度に堆積する。以上により、層間絶縁膜２５上に触媒金属膜２７が形成される。
次に、触媒金属膜２７上にグラフェン形成を阻害する材料であるＴｉ，ＴｉＮ，ＳｉＯ₂等、ここではＳｉＯ₂をスパッタ法等により、例えば厚み３０ｎｍ程度に堆積する。以上により、触媒金属膜２７上に不活性化膜２８が形成される。
次に、リソグラフィー及びドライエッチングにより、触媒金属膜２７及び不活性化膜２８の配線の形成位置を開口する。以上により、触媒金属膜２７及び不活性化膜２８に開口２９が形成される。

【0025】

ここで、開口２９を例えば矩形状に形成する場合、開口２９について、図２（ｃ）に表れた一対の側面で触媒金属膜２７を露出させ、他の一対の側面には不活性化膜２８を形成することが望ましい。

【0026】

続いて、図３（ａ）に示すように、多層グラフェン３１を形成する。
詳細には、ＣＶＤ法により、開口２９内にカーボンを堆積する。ＣＶＤ条件としては、メタンやアセチレン等の希釈ガスで、処理温度を６００℃程度〜１２００℃程度、ここでは６００℃程度とする。このときカーボンは、触媒金属膜２７の表面には不活性化膜２８が形成されているために堆積されず、不活性化膜２８のない開口２９内の一対の側面のみに堆積される。この場合、一対の側面に沿って（平行に）シート状のグラフェン３１ａが複数層に積層されてゆき、開口２９内を埋め込む多層グラフェン３１が形成される。即ち多層グラフェン３１は、触媒金属膜２７の接触面（一対の側面）に沿ってグラフェン３１ａが縦方向成長してゆき、開口２９内で複数層にグラフェン３１ａが積層し充填した状態に形成される。

【0027】

続いて、図３（ｂ）に示すように、触媒金属膜２７及び不活性化膜２８を除去する。
詳細には、触媒金属膜２７及び不活性化膜２８を、例えばＦｅＣｌ₃水溶液、ＨＣｌ希釈水溶液等を用いて酸処理する。または、ＲＩＥ等を用いてドライエッチング処理する。これらを組み合わせても良い。これにより、触媒金属膜２７及び不活性化膜２８が除去される。

【0028】

続いて、図４（ａ）に示すように、多層グラフェン３１の側面を覆う層間絶縁膜３２を形成する。
詳細には、先ず、層間絶縁膜２５上に多層グラフェン３１を覆うように絶縁材料、例えばシリコン酸化物をＣＶＤ法等やＳＯＧ等により堆積する。
次に、例えばＣＭＰにより、多層グラフェン３１の上面を研磨ストッパーとしてシリコン酸化物を研磨して、シリコン酸化物を平坦化する。この平坦化により、多層グラフェン３１の側面を覆う層間絶縁膜３２が形成される。多層グラフェン３１を、層間絶縁膜３２内に埋め込まれたグラフェン配線３３とする。グラフェン配線３３は、縦方向に積層されたグラフェン３１ａの主面と層間絶縁膜３２の主面（表面）とが交差するように、本実施形態では略直交するように形成される。

【0029】

図４（ａ）の状態で、グラフェン配線３３に、異種分子のインターカレーションを行っても良い。インターカレーションする異種分子は、特に限定するものではないが、ＦｅＣｌ₃，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｌｉ，ＨＮＯ₃，ＳｂＣｌ₅，ＳｂＦ₅，Ｂｒ₂，ＡｌＣｌ₃，ＮｉＣｌ₂，ＡｓＦ₅及びＡｕＣｌ₃から選択された少なくとも１種を用いることが望ましい。ここでは、例えばＦｅＣｌ₃を用いる。このインターカレーションにより、グラフェン配線３３の電気抵抗及び熱抵抗を大きく低下させることが可能になる。

【0030】

グラフェン配線３３は、層間絶縁膜３２内で密着性が保持される。そのため、グラフェン配線３３は、層間絶縁膜３２内でバリアメタル等を介することなく形成される。この構成を採ることにより、電気抵抗及び熱抵抗の上昇を招く他の構成物（バリアメタル等）を有することなく多層グラフェン３１（及びインターカラント）のみでグラフェン配線３３が形成され、グラフェン配線３３の更なる低電気抵抗化及び低熱抵抗化が可能となる。

【0031】

グラフェンプラグ２６及びこれと接続されたグラフェン配線３３により、配線構造２が形成される。
配線構造２においては、グラフェンプラグ２６のグラフェン２４ａの縁部と、グラフェン配線３３のグラフェン３１ａの縁部とが接触し、電気的に接続される。このように、グラフェン２４ａとグラフェン３１ａとが縁部（エッジ部）同士で接合することにより、当該接合に起因する配線構造２の電気抵抗及び熱抵抗の上昇を可及的に抑止し、信頼性の高い配線構造が実現する。

【0032】

配線構造２では、グラフェン２４ａとグラフェン３１ａとの接続部分において、グラフェン２４ａの縁部の延在方向とグラフェン３１ａの縁部の延在方向とが略平行とされている。ここで、グラフェン２４ａの縁部の延在方向とグラフェン３１ａの縁部の延在方向とが交差、例えば略直交するようにグラフェン３１ａを縦方向に積層し、グラフェン配線３３を形成するようにしても良い。

【0033】

続いて、図４（ｂ）に示すように、配線構造２上にこれと接続される配線構造３を形成する。
配線構造３は、配線構造２と略同様に形成される。
即ち、層間絶縁膜３２上に、シート状の複数層のグラフェン３４ａが縦方向に積層された多層グラフェン３４が形成され、多層グラフェン３４の側面を覆う層間絶縁膜３５が形成される。以上により、多層グラフェン３４が層間絶縁膜３５内に埋め込まれてなるグラフェンビア３６が形成される。グラフェンビア３６に異種分子のインターカレーションを施しても良い。

【0034】

層間絶縁膜３５上に、シート状の複数層のグラフェン３７ａが縦方向に積層された多層グラフェン３７が形成され、多層グラフェン３７の側面を覆う層間絶縁膜３８が形成される。以上により、多層グラフェン３７が層間絶縁膜３８内に埋め込まれてなるグラフェン配線３９が形成される。グラフェン配線３９に異種分子のインターカレーションを施しても良い。

【0035】

グラフェンビア３６及びこれと接続されたグラフェン配線３９により、配線構造３が形成される。図５は、配線構造２，３の形成状況について、配線構造２，３を構成する多層グラフェン２４，３１，３４，３７のみを模式的に示す概略斜視図である。

【0036】

配線構造３においては、グラフェンビア３６のグラフェン３４ａの縁部と、グラフェン配線３９のグラフェン３７ａの縁部とが接触し、電気的に接続される。このように、グラフェン３４ａとグラフェン３７ａとが縁部（エッジ部）同士で接合することにより、当該接合に起因する配線構造３の電気抵抗及び熱抵抗の上昇を可及的に抑止し、信頼性の高い配線構造が実現する。

【0037】

配線構造３では、グラフェン３４ａとグラフェン３７ａとの接続部分において、グラフェン３４ａの縁部の延在方向とグラフェン３７ａの縁部の延在方向とが交差、例えば略直交している。ここで、グラフェン３４ａの縁部の延在方向とグラフェン３７ａの縁部の延在方向とが略平行となるようにグラフェン３７ａを縦方向に積層し、グラフェン配線３９を形成するようにしても良い。

【0038】

配線構造２と配線構造３とは、グラフェン配線３３とグラフェンビア３６とが接合して、電気的に接続される。この場合、グラフェン配線３３のグラフェン３１ａの縁部とグラフェンビア３６のグラフェン３４ａの縁部とが接触し、電気的に接続される。このように、グラフェン３１ａとグラフェン３４ａとが縁部（エッジ部）同士で接合することにより、当該接合に起因する配線構造２，３の電気抵抗及び熱抵抗の上昇が可及的に抑止される。

【0039】

以下、配線構造３と同様に、配線構造３上にこれと接続される配線構造が必要な数だけ順次形成され、多層配線構造とされる。以上により、半導体装置が形成される。

【0040】

なお、本実施形態では、ＭＯＳトランジスタ上に直接的に多層配線構造を形成する場合を例示したが、予めこの多層配線構造を形成しておき、ＭＯＳトランジスタが形成された基板に転写等により接続することも可能である。

【0041】

以上説明したように、本実施形態によれば、シート状のグラフェンの優れた低電気抵抗及び低熱抵抗を十分に発揮することのできる簡素な配線を容易且つ確実に得ることが可能となり、信頼性の高い多層配線構造が実現する。

【0042】

なお、上記の製造方法では、多層グラフェンをＣＶＤ法で形成する場合について例示したが、本実施形態はこれに限定されるものではない。例えば、ＣＶＤ法に代わってスパッタ法や蒸着法で多層グラフェンを形成するようにしても良い。以下、スパッタ法を用いる場合について説明する。
図６は、第１の実施形態において、スパッタ法によりグラフェンプラグ２６の多層グラフェンを形成する場合を示す概略断面図である。

【0043】

この場合には、図１（ａ）〜図１（ｂ）の諸工程を経た後、図６（ａ）に示すように、カーボン４１を堆積する。
詳細には、指向性スパッタ法により開口２３内を含む全面にカーボン４１を例えば３００ｎｍ程度の厚みに堆積する。なお、スパッタ法の代わりに蒸着法を用いても良い。

【0044】

続いて、図６（ｂ）に示すように、多層グラフェン４１Ａを形成する。
詳細には、処理温度を６００℃以上、ここでは１２００℃程度とし、処理温度に依存して処理時間を１秒間程度〜１時間程度、ここでは１０秒間程度として、カーボン４１を熱処理する。これにより、カーボン４１のうち、不活性化膜のない開口２３内の一対の側面と接触する部位でシート状のグラフェン４１ａの積層構造となってゆき、開口２３内を埋め込む多層グラフェン４１Ａが形成される。即ち多層グラフェン４１Ａは、触媒金属膜２１の接触面（一対の側面）に沿ってグラフェン４１ａが縦方向に生成してゆき、開口２３内で複数層にグラフェン４１ａが充填した状態に形成される。

【0045】

続いて、図６（ｃ）に示すように、カーボン４１及び不活性化膜２２を除去する。
詳細には、例えばＣＭＰにより、多層グラフェン４１Ａ上で未反応のカーボン４１及び不活性化膜２２を触媒金属膜２１の表面を研磨ストッパーとして研磨する。この研磨により、接続孔２３内に多層グラフェン４１Ａが残存する。

【0046】

続いて、図６（ｄ）に示すように、触媒金属膜２１を除去する。
詳細には、例えばＦｅＣｌ₃水溶液、ＨＣｌ希釈水溶液を用いて触媒金属２１をウェットエッチングする。これにより、触媒金属膜２１が除去される。しかる後、図２（ｂ）以降の諸工程を行う。

【0047】

なお、グラフェン配線３３、配線構造３、及びその上の配線構造の多層グラフェンについても、それぞれ上記と同様にスパッタ法又は蒸着法で形成するようにしても良い。

【0048】

−変形例−
以下、第１の実施形態の諸変形例について説明する。
第１の実施形態では、配線構造２を構成するグラフェンプラグ２６及びグラフェン配線３３、配線構造３を構成するグラフェンビア３６及びグラフェン配線３９の各々について、シングルダマシン的な方法により多層グラフェンで形成する旨を説明した。以下の変形例では、配線構造２のグラフェンプラグ２６、配線構造３のグラフェンビア３６を、他の導電材料で形成する場合を例示する。

【0049】

（変形例１）
本例では、配線構造のプラグやビアを金属材料で形成する場合について例示する。
図７は、第１の実施形態の変形例１による半導体装置の構成を示す概略断面図であり、第１の実施形態の図４（ｂ）に対応する。なお、第１の実施形態と同様の構成部材等については、同符号を付して詳しい説明を省略する。また、ＭＯＳトランジスタ１の一部の図示を省略する。

【0050】

本例による半導体装置では、Ｗプラグ４２及びグラフェン配線３３を有して構成される配線構造４と、Ｃｕビア４３及びグラフェン配線３９を有して構成される配線構造５とが形成される。

【0051】

Ｗプラグ４２を形成するには、先ず、層間絶縁膜２５に接続孔２５ａを形成し、接続孔２５ａ内を、バリアメタル４２ａである例えばＴｉＮを介して、例えばスパッタ法やＣＶＤ法等によりタングステン（Ｗ）４２ｂを堆積する。そして、層間絶縁膜２５上のバリアメタル４２ａ及びＷ４２ｂをＣＭＰ等で平坦化する。以上により、層間絶縁膜２５の接続孔２５ａ内をバリアメタル４２ａを介してＷ４２ｂで充填してなるＷプラグ４２が形成される。

【0052】

Ｃｕビア４３を形成するには、先ず、層間絶縁膜３５に接続孔３５ａを形成し、接続孔３５ａ内を、バリアメタル４３ａである例えばＴａＮを介して、例えばメッキ法等によりＣｕ４３ｂを成長する。そして、層間絶縁膜３５上のバリアメタル４３ａ及びＣｕ４３ｂをＣＭＰ等で平坦化する。以上により、層間絶縁膜３５の接続孔３５ａ内をバリアメタル４３ａを介してＣｕ４３ｂで充填してなるＣｕビア４３が形成される。

【0053】

本例によれば、シート状のグラフェンの優れた低電気抵抗及び低熱抵抗を十分に発揮することのできる簡素な配線を容易且つ確実に得ることが可能となり、信頼性の高い多層配線構造が実現する。

【0054】

（変形例２）
本例では、配線構造のプラグやビアをカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で形成する場合について例示する。
図８は、第１の実施形態の変形例２による半導体装置の構成を示す概略断面図であり、第１の実施形態の図４（ｂ）に対応する。なお、第１の実施形態と同様の構成部材等については、同符号を付して詳しい説明を省略する。また、ＭＯＳトランジスタ１の一部の図示を省略する。

【0055】

本例による半導体装置では、ＣＮＴプラグ４４及びグラフェン配線３３を有して構成される配線構造６と、ＣＮＴビア４５及びグラフェン配線３９を有して構成される配線構造７とが形成される。図９は、本例の各配線構造の形成状況について、各配線構造６，７を構成するＣＮＴ及び多層グラフェンのみを模式的に示す概略斜視図である。

【0056】

ＣＮＴプラグ４４を形成するには、先ず、真空蒸着法等により、層間絶縁膜２５の接続孔２５ａ内に触媒材料としてＣｏ等の触媒微粒子４４ａを堆積する。そして、例えば熱ＣＶＤ法により、電界の印加方向を基板表面に垂直な方向として、ＣＮＴの成長処理を実行する。これにより、接続孔２５ａの底面に存する触媒微粒子４４ａから起立するようにＣＮＴ４４ｂが形成される。ＣＮＴ４４ｂの先端部位はＣＭＰ等により平坦化される。以上により、接続孔２５ａ内で触媒微粒子４４ａから起立するＣＮＴ４４ｂが形成されてなる、ＣＮＴプラグ４４が形成される。

【0057】

ＣＮＴビア４５を形成するには、先ず、真空蒸着法等により、層間絶縁膜３５の接続孔３５ａ内に触媒材料としてＣｏ等の触媒微粒子４５ａを堆積する。そして、例えば熱ＣＶＤ法により、電界の印加方向を基板表面に垂直な方向として、ＣＮＴの成長処理を実行する。これにより、接続孔３５ａの底面に存する触媒微粒子４５ａから起立するようにＣＮＴ４５ｂが形成される。ＣＮＴ４５ｂの先端部位はＣＭＰ等により平坦化される。以上により、接続孔３５ａ内で触媒微粒子４５ａから起立するＣＮＴ４５ｂが形成されてなる、ＣＮＴビア４５が形成される。

【0058】

なお、上記のようにＣＮＴ４４ｂ，４５ｂを成長形成する代わりに、ＣＮＴ４４ｂ，４５ｂを植え込みで形成するようにしても良い。
即ち、表面に酸化膜が形成されたＳｉ基板等を用いて当該Ｓｉ基板上にＣＮＴを成長形成し、ＣＮＴの上端を平坦化し、平坦化された部位に転写支持膜を形成し、Ｓｉ基板を除去する。転写支持膜のＣＮＴを、層間絶縁膜２５（３５）の接続孔２５ａ（３５ａ）と対向させ、対向させた両者間に揮発性溶媒を付与する。塗布された揮発性溶媒が乾燥すると、層間絶縁膜２５（３５）とＣＮＴとが密着する。ＣＮＴの先端部分が接続孔２５ａ（３５ａ）内に挿入され、接続孔２５ａ（３５ａ）の底面に接続される。転写支持膜及び不要なＣＮＴを研磨等により除去する。

【0059】

本例では、ＣＮＴプラグ４４のＣＮＴ４４ｂの上端部と、グラフェン配線３３のグラフェン３１ａの縁部とが接触し、電気的に接続される。このように、ＣＮＴ４４ｂとグラフェン３１ａとがエッジ部同士で接合することにより、当該接合に起因する配線構造の電気抵抗及び熱抵抗の上昇を可及的に抑止し、信頼性の高い配線構造が実現する。

【0060】

本例では、ＣＮＴビア４５のＣＮＴ４５ｂの上端部と、グラフェン配線３９のグラフェン３７ａの縁部とが接触し、電気的に接続される。このように、ＣＮＴ４５ｂとグラフェン３７ａとがエッジ部同士で接合することにより、当該接合に起因する配線構造の電気抵抗及び熱抵抗の上昇を可及的に抑止し、信頼性の高い配線構造が実現する。

【0061】

更に、配線構造６，７において、グラフェン配線３３のグラフェン３１ａの縁部と、ＣＮＴビア４５のＣＮＴ４５ｂの下端部とが触媒微粒子４５ａを介して電気的に接続される。このように、グラフェン３１ａとＣＮＴ４５ｂとがエッジ部同士で接合することにより、当該接合に起因する配線構造の電気抵抗及び熱抵抗の上昇が可及的に抑止される。

【0062】

本例によれば、シート状のグラフェン及び線状のＣＮＴの優れた低電気抵抗及び低熱抵抗を十分に発揮することのできる簡素な配線を容易且つ確実に得ることが可能となり、信頼性の高い多層配線構造が実現する。

【0063】

（第２の実施形態）
図１０〜図１１は、第２の実施形態による半導体装置の製造方法を工程順に示す概略断面図である。本実施形態では、カーボン導電構造となる配線構造の形成にデュアルダマシン的な方法を適用する。なお、第１の実施形態と同様の構成部材等については、同符号を付して詳しい説明を省略する。

【0064】

先ず、第１の実施形態の図１（ａ）と同様に、半導体基板１１上にＭＯＳトランジスタ１を形成する。

【0065】

続いて、図１０（ａ）に示すように、触媒金属膜５１、エッチングストッパ膜５２、触媒金属膜５３、及び不活性化膜５４を形成する。なお、図１０〜図１１では、ＭＯＳトランジスタ１の一部の図示を省略する。
詳細には、先ず、ゲート絶縁膜１２、ゲート電極１３、及びサイドウォール１５を例えばＳｉＮ等の保護膜で覆う。
次に、半導体基板１１上にグラフェン形成の触媒となる金属であるＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｐｔ等、例えばＣｏをスパッタ法等により、例えば厚み３００ｎｍ程度に堆積する。以上により、半導体基板１１上に触媒金属膜５１が形成される。

【0066】

次に、触媒金属膜５１上に例えばシリコンカーバイドを、例えば厚み３０ｎｍ程度に堆積する。これにより、触媒金属膜５１上にエッチングストッパ膜５２が形成される。
次に、エッチングストッパ膜５２をリソグラフィー及びドライエッチングにより開口する。これにより、エッチングストッパ膜５２に、触媒金属膜５１に接続孔を形成するための開口５２ａが形成される。
次に、エッチングストッパ膜５２上にグラフェン形成の触媒となる金属であるＣｏ，Ｎｉ，Ｐｔ等、例えばＣｏをスパッタ法等により、例えば厚み３００ｎｍ程度に堆積する。これにより、エッチングストッパ膜５２上に触媒金属膜５３が形成される。
次に、触媒金属膜５３上にグラフェン形成を阻害する材料であるＴｉ，ＴｉＮ，ＳｉＯ₂等、ここではＳｉＯ₂をスパッタ法等により、例えば厚み３０ｎｍ程度に堆積する。以上により、触媒金属膜５３上に不活性化膜５４が形成される。

【0067】

続いて、図１０（ｂ）に示すように、触媒金属膜５１、エッチングストッパ膜５２、触媒金属膜５３、及び不活性化膜５４に、配線構造溝５５を形成する。
詳細には、不活性化膜５４上に配線形状の開口を有するレジストマスクを形成する。このレジストマスクを用いて、不活性化膜５４及び触媒金属膜５１，５３をドライエッチングする。このとき先ず、触媒金属膜５３及び不活性化膜５４に配線溝５３ａ，５４ａが形成される。引き続きドライエッチングを行うと、エッチングストッパ膜５２がハードマスクとして機能し、触媒金属膜５１にエッチングストッパ膜５２の開口５２ａに倣った接続孔５１ａが形成される。レジストマスクはアッシング処理等により除去される。以上により、触媒金属膜５１、エッチングストッパ膜５２、触媒金属膜５３、及び不活性化膜５４には、接続孔５１ａ、開口５２ａ、及び配線溝５３ａ，５４ａが一体となった配線構造溝５５が形成される。

【0068】

ここで、配線構造溝５５の水平方向の断面形状を例えば矩形状に形成する場合、配線構造溝５５について、図１０（ｂ）に表れた一対の側面で触媒金属膜５１，５３を露出させ、他の一対の側面には不活性化膜を形成することが望ましい。

【0069】

続いて、図１０（ｃ）に示すように、多層グラフェン５６を形成する。
詳細には、ＣＶＤ法により、配線構造溝５５内にカーボンを堆積する。ＣＶＤ条件としては、メタンやアセチレン等の希釈ガスで、処理温度を６００℃程度〜１２００℃程度、ここでは６００℃程度とする。このときカーボンは、触媒金属膜５１の表面には不活性化膜５４が形成されているために堆積されず、不活性化膜５４のない配線構造溝５５内の一対の側面のみに堆積される。この場合、一対の側面に沿って（平行に）シート状のグラフェン５６ａが複数層に積層されてゆき、配線構造溝５５内を埋め込む多層グラフェン５６が形成される。即ち多層グラフェン５６は、触媒金属膜５１，５３の接触面（一対の側面）に沿ってグラフェン５６ａが縦方向成長してゆき、配線構造溝５５内で複数層にグラフェン５６ａが積層し充填した状態に形成される。

【0070】

続いて、図１１（ａ）に示すように、触媒金属膜５１、エッチングストッパ膜５２、触媒金属膜５３、及び不活性化膜５４を除去する。
詳細には、触媒金属膜５１、エッチングストッパ膜５２、触媒金属膜５３、及び不活性化膜５４を、例えばＦｅＣｌ₃水溶液、ＨＣｌ希釈水溶液等を用いて酸処理する。または、ＲＩＥ等を用いてドライエッチング処理する。これらを組み合わせても良い。これにより、エッチングストッパ膜５２、触媒金属膜５３、及び不活性化膜５４が除去される。

【0071】

続いて、図１１（ｂ）に示すように、多層グラフェン５６の側面を覆う層間絶縁膜５７を形成する。
詳細には、先ず、半導体基板１１上に多層グラフェン５６を覆うように絶縁材料、例えばシリコン酸化物をＣＶＤ法等やＳＯＧ等により堆積する。
次に、例えばＣＭＰにより、多層グラフェン５６の上面を研磨ストッパーとしてシリコン酸化物を研磨して、シリコン酸化物を平坦化する。この平坦化により、多層グラフェン５６の側面を覆う層間絶縁膜５７が形成される。多層グラフェン５６は、層間絶縁膜５７内に埋め込まれた配線構造８となる。配線構造８は、縦方向に積層されたグラフェン５６ａの主面と層間絶縁膜５７の主面（表面）とが交差するように、本実施形態では略直交するように形成される。

【0072】

図１１（ｂ）の状態で、配線構造８に、異種分子のインターカレーションを行っても良い。インターカレーションする異種分子は、特に限定するものではないが、ＦｅＣｌ₃，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｌｉ，ＨＮＯ₃，ＳｂＣｌ₅，ＳｂＦ₅，Ｂｒ₂，ＡｌＣｌ₃，ＮｉＣｌ₂，ＡｓＦ₅及びＡｕＣｌ₃から選択された少なくとも１種を用いることが望ましい。ここでは、例えばＦｅＣｌ₃を用いる。このインターカレーションにより、配線構造８の電気抵抗及び熱抵抗を大きく低下させることが可能になる。

【0073】

配線構造８は、層間絶縁膜５７内で密着性が保持される。そのため、配線構造８は、層間絶縁膜５７内でバリアメタル等を介することなく形成される。この構成を採ることにより、電気抵抗及び熱抵抗の上昇を招く他の構成物（バリアメタル等）を有することなく多層グラフェン５６（及びインターカラント）のみで配線構造８が形成され、配線構造８の更なる低電気抵抗化及び低熱抵抗化が可能となる。

【0074】

続いて、図１１（ｃ）に示すように、配線構造８上にこれと接続される配線構造９を形成する。
配線構造９は、配線構造８と略同様に形成される。
即ち、層間絶縁膜５７上に、シート状の複数層のグラフェン５８ａが縦方向に積層された多層グラフェン５８が形成され、多層グラフェン５８の側面を覆う層間絶縁膜５９が形成される。以上により、多層グラフェン５８が層間絶縁膜５９内に埋め込まれてなる配線構造９が形成される。配線構造９に異種分子のインターカレーションを施しても良い。

【0075】

配線構造８と配線構造９とは、多層グラフェン５６，５８が接合して、電気的に接続される。この場合、多層グラフェン５６のグラフェン５６ａの縁部と多層グラフェン５８のグラフェン５８ａの縁部とが接触し、電気的に接続される。このように、グラフェン５６ａとグラフェン５８ａとが縁部（エッジ部）同士で接合することにより、当該接合に起因する配線構造８，９の電気抵抗及び熱抵抗の上昇が可及的に抑止される。

【0076】

以下、配線構造９と同様に、配線構造９上にこれと接続される配線構造が必要な数だけ順次形成され、多層配線構造とされる。以上により、半導体装置が形成される。

【0077】

なお、本実施形態では、ＭＯＳトランジスタ上に直接的に多層配線構造を形成する場合を例示したが、予めこの多層配線構造を形成しておき、ＭＯＳトランジスタが形成された基板に転写等により接続することも可能である。

【0078】

以上説明したように、本実施形態によれば、シート状のグラフェンの優れた低電気抵抗及び低熱抵抗を十分に発揮することのできる簡素な配線を容易且つ確実に得ることが可能となり、信頼性の高い多層配線構造が実現する。

【0079】

なお、上記の製造方法では、多層グラフェンをＣＶＤ法で形成する場合について例示したが、本実施形態はこれに限定されるものではない。例えば、ＣＶＤ法に代わってスパッタ法や蒸着法で多層グラフェンを形成するようにしても良い。以下、スパッタ法を用いる場合について説明する。
図１２は、第２の実施形態において、スパッタ法により配線構造８の多層グラフェンを形成する場合を示す概略断面図である。

【0080】

この場合には、図１０（ａ）〜図１１（ｂ）の諸工程を経た後、図１２（ａ）に示すように、カーボン６１を堆積する。
詳細には、指向性スパッタ法等により配線構造溝５５内を含む全面に例えば６００ｎｍ程度の厚みにカーボン６１を堆積する。なお、スパッタ法の代わりに蒸着法を用いても良い。

【0081】

続いて、図１２（ｂ）に示すように、多層グラフェン６１Ａを形成する。
詳細には、処理温度を６００℃以上、ここでは１２００℃程度とし、処理温度に依存して処理時間を１秒間程度〜１時間程度、ここでは２０秒間程度として、カーボン６１を熱処理する。これにより、カーボン６１のうち、不活性化膜のない配線構造溝５５内の一対の側面と接触する部位でシート状のグラフェン６１ａの積層構造となってゆき、配線構造溝５５内を埋め込む多層グラフェン６１Ａが形成される。即ち多層グラフェン６１Ａは、触媒金属膜５１，５３の接触面（一対の側面）に沿ってグラフェン６１ａが縦方向に生成してゆき、配線構造溝５５内で複数層にグラフェン６１ａが充填した状態に形成される。

【0082】

続いて、図１２（ｃ）に示すように、カーボン６１及び不活性化膜５４を除去する。
詳細には、例えばＣＭＰにより、多層グラフェン６１Ａ上で未反応のカーボン６１及び不活性化膜５４を触媒金属膜５１の表面を研磨ストッパーとして研磨する。この研磨により、配線構造溝５５内に多層グラフェン６１Ａが残存する。

【0083】

続いて、図１２（ｄ）に示すように、触媒金属膜５１、エッチングストッパ膜５２、及び触媒金属膜５３を除去する。
詳細には、触媒金属膜５１、エッチングストッパ膜５２、及び触媒金属膜５３を、例えばＦｅＣｌ₃水溶液、ＨＣｌ希釈水溶液等を用いて酸処理する。または、ＲＩＥ等を用いてドライエッチング処理する。これらを組み合わせても良い。これにより、触媒金属膜５１、エッチングストッパ膜５２、及び触媒金属膜５３が除去される。しかる後、図１１（ｂ）以降の諸工程を行う。

【0084】

なお、配線構造９及びその上の配線構造の多層グラフェンについても、それぞれ上記と同様にスパッタ法又は蒸着法で形成するようにしても良い。

【0085】

（第３の実施形態）
図１３〜図１４は、第３の実施形態による半導体装置の製造方法を工程順に示す概略断面図である。本実施形態では、カーボン導電構造となる配線構造の多層グラフェンを縦横一体構造で形成する。なお、第１の実施形態と同様の構成部材等については、同符号を付して詳しい説明を省略する。

【0086】

先ず、第１の実施形態の図１（ａ）と同様に、半導体基板１１上にＭＯＳトランジスタ１を形成する。

【0087】

続いて、図１３（ａ）に示すように、ＭＯＳトランジスタ１との接続位置に開口７１ａを有する触媒金属膜７１を形成する。なお、図１３〜図１４では、ＭＯＳトランジスタ１の一部の図示を省略する。
詳細には、先ず、ゲート絶縁膜１２、ゲート電極１３、及びサイドウォール１５を例えばＳｉＮ等の保護膜で覆う。
次に、半導体基板１１上にグラフェン形成の触媒となる金属であるＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｐｔ等、例えばＣｏをスパッタ法等により、例えば厚み３００ｎｍ程度に堆積する。以上により、半導体基板１１上に触媒金属膜７１が形成される。
次に、リソグラフィー及びドライエッチングにより、触媒金属膜７１のプラグの形成位置を開口する。以上により、触媒金属膜７１に開口７１ａが形成される。

【0088】

ここで、開口７１ａの水平方向の断面形状を例えば矩形状に形成する場合、開口７１ａについて、図１３（ａ）に表れた一対の側面で触媒金属膜７１を露出させ、他の一対の側面にはグラフェン形成を阻害する不活性化膜を形成することが望ましい。

【0089】

続いて、図１３（ｂ）に示すように、多層グラフェン７２を形成する。
詳細には、ＣＶＤ法により、開口７１ａ内を含む全面にカーボンを堆積する。ＣＶＤ条件としては、メタンやアセチレン等の希釈ガスで、処理温度を６００℃程度〜１２００℃程度、ここでは６００℃程度とする。このときカーボンは、触媒金属膜７１の露出表面、即ち開口７１ａの一対の側面から触媒金属膜７１の上面に架けて堆積される。この場合、開口７１ａ内では一対の側面に沿って（平行に）シート状のグラフェン７２ａが複数層に積層され、開口７１ａ内を埋め込むと共に、触媒金属膜７１の上面上では当該上面に沿って（平行に）シート状のグラフェン７２ａが複数層に積層されて、多層グラフェン７２が形成される。即ち多層グラフェン７２は、触媒金属膜７１の接触面（開口７１ａの一対の側面及び触媒金属膜７１の上面）に沿って、開口７１ａ内では縦方向成長し、触媒金属膜２１の上面上では横方向成長してグラフェン７２ａが一体形成してゆき、開口７１ａ内から触媒金属膜７１の上面に架けて複数層にグラフェン７２ａが積層した状態に形成される。

【0090】

続いて、図１３（ｃ）に示すように、多層グラフェン７２を適宜加工する。
詳細には、多層グラフェン７２の触媒金属膜７１の上面上の所定部分を、リソグラフィー及びドライエッチングにより除去し、所期の配線状態に加工する。

【0091】

続いて、図１４（ａ）に示すように、触媒金属膜７１を除去する。
詳細には、触媒金属膜７１を、例えばＦｅＣｌ₃水溶液、ＨＣｌ希釈水溶液等を用いて酸処理する。これにより、触媒金属膜７１が除去される。

【0092】

続いて、図１４（ｂ）に示すように、多層グラフェン７２の側面を覆う層間絶縁膜７３を形成する。
詳細には、先ず、半導体基板１１上に多層グラフェン７２を覆うように絶縁材料、例えばシリコン酸化物をＣＶＤ法等やＳＯＧ等により堆積する。
次に、例えばＣＭＰにより、多層グラフェン７２の上面を研磨ストッパーとしてシリコン酸化物を研磨して、シリコン酸化物を平坦化する。この平坦化により、多層グラフェン７２の側面を覆う層間絶縁膜７３が形成される。多層グラフェン７２は、層間絶縁膜７３内に埋め込まれた配線構造８１となる。配線構造８１は、開口７１ａ内では縦方向に、触媒金属膜７１の上面上では横方向に一体的に成長したグラフェン７２ａが積層されて形成される。

【0093】

図１４（ｂ）の状態で、配線構造８１に、異種分子のインターカレーションを行っても良い。インターカレーションする異種分子は、特に限定するものではないが、ＦｅＣｌ₃，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｌｉ，ＨＮＯ₃，ＳｂＣｌ₅，ＳｂＦ₅，Ｂｒ₂，ＡｌＣｌ₃，ＮｉＣｌ₂，ＡｓＦ₅及びＡｕＣｌ₃から選択された少なくとも１種を用いることが望ましい。ここでは、例えばＦｅＣｌ₃を用いる。このインターカレーションにより、配線構造８１の電気抵抗及び熱抵抗を大きく低下させることが可能になる。

【0094】

配線構造８１は、層間絶縁膜７３内で密着性が保持される。そのため、配線構造８１は、層間絶縁膜７３内でバリアメタル等を介することなく形成される。この構成を採ることにより、電気抵抗及び熱抵抗の上昇を招く他の構成物（バリアメタル等）を有することなく多層グラフェン７２（及びインターカラント）のみで配線構造８１が形成され、配線構造８１の更なる低電気抵抗化及び低熱抵抗化が可能となる。

【0095】

続いて、図１４（ｃ）に示すように、配線構造８１上にこれと接続される配線構造８２を形成する。
配線構造８２は、配線構造８１と略同様に形成される。
即ち、層間絶縁膜７３上に、プラグ部分で縦方向に、配線部分で横方向に一体形成されたシート状の複数層のグラフェン７４ａが積層された多層グラフェン７４が形成され、多層グラフェン７４の側面を覆う層間絶縁膜７５が形成される。以上により、多層グラフェン７４が層間絶縁膜７５内に埋め込まれてなる配線構造８２が形成される。配線構造８２に異種分子のインターカレーションを施しても良い。
配線構造８１と配線構造８２とは、多層グラフェン７２，７４が接合して、電気的に接続される。

【0096】

以下、配線構造８２と同様に、配線構造８２上にこれと接続される配線構造が必要な数だけ順次形成され、多層配線構造とされる。以上により、半導体装置が形成される。

【0097】

なお、本実施形態では、ＭＯＳトランジスタ上に直接的に多層配線構造を形成する場合を例示したが、予めこの多層配線構造を形成しておき、ＭＯＳトランジスタが形成された基板に転写等により接続することも可能である。

【0098】

以上説明したように、本実施形態によれば、シート状のグラフェンの優れた低電気抵抗及び低熱抵抗を十分に発揮することのできる簡素な配線を容易且つ確実に得ることが可能となり、信頼性の高い多層配線構造が実現する。

【0099】

なお、上記の製造方法では、多層グラフェンをＣＶＤ法で形成する場合について例示したが、本実施形態はこれに限定されるものではない。例えば、ＣＶＤ法に代わってスパッタ法や蒸着法で多層グラフェンを形成するようにしても良い。以下、スパッタ法を用いる場合について説明する。
図１５は、第３の実施形態において、スパッタ法により配線構造８１の多層グラフェンを形成する場合を示す概略断面図である。

【0100】

この場合には、図１３（ａ）の工程を経た後、図１５（ａ）に示すように、カーボン７６を堆積する。
詳細には、指向性スパッタ法等により開口７１ａ内を含む全面にカーボン７６を例えば３００ｎｍ程度の厚みに堆積する。なお、スパッタ法の代わりに蒸着法を用いても良い。

【0101】

続いて、図１５（ｂ）に示すように、多層グラフェン７６Ａを形成する。
詳細には、処理温度を６００℃以上、ここでは１２００℃程度とし、処理温度に依存して処理時間を１秒間程度〜１時間程度、ここでは１０秒間程度として、カーボン７６を熱処理する。これにより、これにより、カーボン７６は、触媒金属膜７１の接触面（開口７１ａの一対の側面及び触媒金属膜２１の上面）に沿って、開口７１ａ内では縦方向成長し、触媒金属膜７１の上面上では横方向成長してグラフェン７６ａが一体形成してゆき、開口７１ａ内から触媒金属膜７１の上面に架けて複数層にグラフェン７６ａが積層した状態に形成される。
しかる後、図１３（ｃ）以降の諸工程を行う。

【0102】

なお、配線構造８２及びその上の配線構造の多層グラフェンについても、それぞれ上記と同様にスパッタ法又は蒸着法で形成するようにしても良い。

【0103】

以下、配線構造の製造方法及び配線構造の諸態様を付記としてまとめて記載する。

【0104】

（付記１）複数層に積層された第１のグラフェンと、
複数層に積層された第２のグラフェンと
を含み、
前記第１のグラフェンの縁部と前記第２のグラフェンの縁部とが電気的に接続されていることを特徴とするカーボン導電構造。

【0105】

（付記２）前記第１のグラフェンと前記第２のグラフェンとの接続部分において、前記第１のグラフェンの縁部の延在方向と前記第２のグラフェンの縁部の延在方向とが平行であることを特徴とする付記１に記載のカーボン導電構造。

【0106】

（付記３）前記第１のグラフェンと前記第２のグラフェンとの接続部分において、前記第１のグラフェンの縁部の延在方向と前記第２のグラフェンの縁部の延在方向とが交差することを特徴とする付記１に記載のカーボン導電構造。

【0107】

（付記４）前記第１のグラフェンが埋め込み形成された第１の絶縁膜と、
前記第２のグラフェンが埋め込み形成された第２の絶縁膜と
を更に含み、
前記第１のグラフェンの主面と前記第１の絶縁膜の主面とが交差し、前記第２のグラフェンの主面と前記第２の絶縁膜の主面とが交差することを特徴とする付記１〜３のいずれか１項に記載のカーボン導電構造。

【0108】

（付記５）前記第１のグラフェンと前記第２のグラフェンとが一体形成されていることを特徴とする付記１に記載のカーボン導電構造。

【0109】

（付記６）前記第１のグラフェンが埋め込み形成された第１の絶縁膜と、
前記第２のグラフェンが埋め込み形成された第２の絶縁膜と
を更に含み、
前記第１のグラフェンの主面と前記第１の絶縁膜の主面とが交差し、前記第２のグラフェンの主面と前記第２の絶縁膜の主面とが平行であることを特徴とする付記５に記載のカーボン導電構造。

【0110】

（付記７）複数本で束状に並列する線状のカーボンナノ材料と、
複数層に積層されたグラフェンと
を含み、
前記カーボンナノ材料の端部と前記グラフェンの縁部とが電気的に接続されていることを特徴とするカーボン導電構造。

【0111】

（付記８）前記カーボンナノ材料の長手方向と前記グラフェンの主面とが平行であることを特徴とする付記７に記載のカーボン導電構造。

【0112】

（付記９）前記カーボンナノ材料が埋め込み形成された第１の絶縁膜と、
前記グラフェンが埋め込み形成された第２の絶縁膜と
を更に含み、
前記グラフェンの主面と前記第２の絶縁膜の主面とが交差することを特徴とする付記７又は８に記載のカーボン導電構造。

【0113】

（付記１０）第１のグラフェンを複数層に積層する工程と、
第２のグラフェンを複数層に積層する工程と
を含み、
前記第１のグラフェンの縁部と前記第２のグラフェンの縁部とが電気的に接続されることを特徴とするカーボン導電構造の製造方法。

【0114】

（付記１１）前記第１のグラフェンと前記第２のグラフェンとの接続部分において、前記第１のグラフェンの縁部の延在方向と前記第２のグラフェンの縁部の延在方向とが平行であることを特徴とする付記１０に記載のカーボン導電構造の製造方法。

【0115】

（付記１２）前記第１のグラフェンと前記第２のグラフェンとの接続部分において、前記第１のグラフェンの縁部の延在方向と前記第２のグラフェンの縁部の延在方向とが交差することを特徴とする付記１０に記載のカーボン導電構造の製造方法。

【0116】

（付記１３）第１の絶縁膜内に前記第１のグラフェンを埋め込み形成し、
第２の絶縁膜内に前記第２のグラフェンを埋め込み形成し、
前記第１のグラフェンの主面と前記第１の絶縁膜の主面とが交差し、前記第２のグラフェンの主面と前記第２の絶縁膜の主面とが交差することを特徴とする付記１０〜１２のいずれか１項に記載のカーボン導電構造の製造方法。

【0117】

（付記１４）前記第１のグラフェンと前記第２のグラフェンとを一体形成することを特徴とする付記１０に記載のカーボン導電構造の製造方法。

【0118】

（付記１５）第１の絶縁膜内に前記第１のグラフェンを埋め込み形成し、
第２の絶縁膜内に前記第２のグラフェンを埋め込み形成し、
前記第１のグラフェンの主面と前記第１の絶縁膜の主面とが交差し、前記第２のグラフェンの主面と前記第２の絶縁膜の主面とが平行であることを特徴とする付記１４に記載のカーボン導電構造の製造方法。

【0119】

（付記１６）複数本の線状のカーボンナノ材料を束状に並列するように形成する工程と、
グラフェンを複数層に積層する工程と
を含み、
前記カーボンナノ材料の端部と前記グラフェンの縁部とが電気的に接続されることを特徴とするカーボン導電構造の製造方法。

【0120】

（付記１７）前記カーボンナノ材料の長手方向と前記グラフェンの主面とが平行であることを特徴とする付記１６に記載のカーボン導電構造の製造方法。

【0121】

（付記１８）第１の絶縁膜内に前記カーボンナノ材料を埋め込み形成し、
第２の絶縁膜内に前記グラフェンを埋め込み形成し、
前記グラフェンの主面と前記第２の絶縁膜の主面とが交差することを特徴とする付記１６又は１７に記載のカーボン導電構造の製造方法。

【符号の説明】

【0122】

１ ＭＯＳトランジスタ
２〜９，８１，８２ 配線構造
１１ 半導体基板
１２ ゲート絶縁膜
１３ ゲート電極
１４ ソース／ドレイン領域
１５ サイドウォール
１６ 素子分離構造
２１，２７，５１，５３，７１ 触媒金属膜
２２，２８，５４ 不活性化膜
２３，２９，５２ａ，７１ａ 開口
２４，３１，３４，３７，４１Ａ，５６，５８，６１Ａ，７２，７４，７６Ａ 多層グラフェン
２４ａ，３１ａ，３３ａ，３７ａ，４１ａ，５６ａ，５８ａ，６１ａ，７２ａ，７４ａ，７６ａ グラフェン
２５，３２，３５，３８，５７，５９，７３，７５ 層間絶縁膜
２５ａ，３５ａ，５１ａ 接続孔
２６ グラフェンプラグ
３３，３９ グラフェン配線
３６ グラフェンビア
４１，６１，７６ カーボン
４２ Ｗプラグ
４２ａ，４３ａ バリアメタル
４２ｂ Ｗ
４３ Ｃｕビア
４３ｂ Ｃｕ
４４ ＣＮＴプラグ
４４ａ，４５ａ 触媒微粒子
４４ｂ，４５ｂ ＣＮＴ
４５ ＣＮＴビア
５２ エッチングストッパ膜
５３ａ，５４ａ 配線溝
５５ 配線構造溝

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】